JPH09183840A - 一酸化炭素およびアルケニル不飽和を含む少なくとも１種の化合物を基剤とする共重合体の改良された製造方法 - Google Patents
一酸化炭素およびアルケニル不飽和を含む少なくとも１種の化合物を基剤とする共重合体の改良された製造方法Info
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- JPH09183840A JPH09183840A JP8306734A JP30673496A JPH09183840A JP H09183840 A JPH09183840 A JP H09183840A JP 8306734 A JP8306734 A JP 8306734A JP 30673496 A JP30673496 A JP 30673496A JP H09183840 A JPH09183840 A JP H09183840A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
- C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【解決手段】液体溶剤中、脱水化化合物を含むか、また
は含まない操作条件下で、一酸化炭素および１種以上
の、アルケニル不飽和を含む化合物を、(i) 一般式(I)
［Ｐｄ（ｃｈｅｌ）（ｃｈｅｌ’）］++［Ａ- ］2 （式
中、ｃｈｅｌおよびｃｈｅｌ’は、窒素化またはリン化
された二座キレート化剤を表し、Ａ- は、ｐＫａが２未
満である酸の、実質的に非配位性で、エステル形成し得
ない、不安定でない陰イオンを表す）を有する触媒、お
よび(ii)一般式(II)［ｃｈｅｌ”Ｈ+ ］［Ａ’- ］（式
中、Ａ’- は、Ａ- と同一であるか、または異なるもの
であり、ｃｈｅｌ”は、ｃｈｅｌ’と同一であるか、ま
たは異なった、窒素化された二座キレート化剤を表す）
を有する共触媒の存在下で反応させる。 【効果】高収率で、良好な分子量で、パラジウム含有量
を抑えることができる。
は含まない操作条件下で、一酸化炭素および１種以上
の、アルケニル不飽和を含む化合物を、(i) 一般式(I)
［Ｐｄ（ｃｈｅｌ）（ｃｈｅｌ’）］++［Ａ- ］2 （式
中、ｃｈｅｌおよびｃｈｅｌ’は、窒素化またはリン化
された二座キレート化剤を表し、Ａ- は、ｐＫａが２未
満である酸の、実質的に非配位性で、エステル形成し得
ない、不安定でない陰イオンを表す）を有する触媒、お
よび(ii)一般式(II)［ｃｈｅｌ”Ｈ+ ］［Ａ’- ］（式
中、Ａ’- は、Ａ- と同一であるか、または異なるもの
であり、ｃｈｅｌ”は、ｃｈｅｌ’と同一であるか、ま
たは異なった、窒素化された二座キレート化剤を表す）
を有する共触媒の存在下で反応させる。 【効果】高収率で、良好な分子量で、パラジウム含有量
を抑えることができる。
Description
【０００１】本発明は、共触媒として、プロトンを含む
窒素化キレート化剤およびｐＫａが２未満である酸の陰
イオンからなる酸性塩を使用する、一酸化炭素およびア
ルケニル型の不飽和を含む少なくとも１種の化合物を基
剤とする交互線状共重合体の改良された製造方法に関す
る。この分野では、ＣＯ／オレフィン単位が交互に結合
している線状共重合体の製造に好適な、一酸化炭素（Ｃ
Ｏ）および１種以上のオレフィンの混合物を重合させる
様々な触媒反応による製法が公知である。重合は気相ま
たは重合希釈剤中の液相で、適当な触媒系の存在下で行
なう。
窒素化キレート化剤およびｐＫａが２未満である酸の陰
イオンからなる酸性塩を使用する、一酸化炭素およびア
ルケニル型の不飽和を含む少なくとも１種の化合物を基
剤とする交互線状共重合体の改良された製造方法に関す
る。この分野では、ＣＯ／オレフィン単位が交互に結合
している線状共重合体の製造に好適な、一酸化炭素（Ｃ
Ｏ）および１種以上のオレフィンの混合物を重合させる
様々な触媒反応による製法が公知である。重合は気相ま
たは重合希釈剤中の液相で、適当な触媒系の存在下で行
なう。
【０００２】これらの製法に使用する触媒系は一般的に １）周期律表第８族に属する金属の塩、 ２）一般的に、２個のジアルキルホスフィン基またはジ
フェニルホスフィン基または２個の、少なくとも１個の
窒素原子を含む基で対称的に置換された、アルキルまた
はシクロアルキル炭化水素からなる二座塩基、および ３）酸、好ましくはｐＫａが２未満である酸の陰イオン
の組合せから得られる。これらの触媒系は、例えば特許
ＥＰ−１２１，９６５、ＥＰ−２２２，４５４、ＥＰ−
２５７，６６３およびＥＰ−３０５，０１２に記載され
ており、高温高圧で使用し、交互オレフィン／ＣＯ重合
体を良好な収率で製造することができる。しかし、これ
らの公知の方法には、触媒系が共触媒として強酸（例え
ばＣＦ3ＣＯＯＨ、ｐ−トルエンスルホン酸）の存在を
必要とし、これらの強酸が、技術上の問題点、例えば反
応器の腐食、を生じることに加え、重合体中に取り込ま
れ、その特性を低下させる傾向を有するという欠点があ
る。さらに、それらの陰イオンが配位し、例えばＣＦ3
ＣＯＯ- やｐ−トルエンスルホン酸塩、または不安定な
ＢＦ4 - を形成し、これらの物質が分解し、活性物質の
阻害剤として作用する。
フェニルホスフィン基または２個の、少なくとも１個の
窒素原子を含む基で対称的に置換された、アルキルまた
はシクロアルキル炭化水素からなる二座塩基、および ３）酸、好ましくはｐＫａが２未満である酸の陰イオン
の組合せから得られる。これらの触媒系は、例えば特許
ＥＰ−１２１，９６５、ＥＰ−２２２，４５４、ＥＰ−
２５７，６６３およびＥＰ−３０５，０１２に記載され
ており、高温高圧で使用し、交互オレフィン／ＣＯ重合
体を良好な収率で製造することができる。しかし、これ
らの公知の方法には、触媒系が共触媒として強酸（例え
ばＣＦ3ＣＯＯＨ、ｐ−トルエンスルホン酸）の存在を
必要とし、これらの強酸が、技術上の問題点、例えば反
応器の腐食、を生じることに加え、重合体中に取り込ま
れ、その特性を低下させる傾向を有するという欠点があ
る。さらに、それらの陰イオンが配位し、例えばＣＦ3
ＣＯＯ- やｐ−トルエンスルホン酸塩、または不安定な
ＢＦ4 - を形成し、これらの物質が分解し、活性物質の
阻害剤として作用する。
【０００３】これらの欠点を無くすために、最近、パラ
ジウム原子のための２個の窒素化および／またはリン化
された二座キレート化剤、および２個の、酸触媒なしに
活性な、エステル化し得ない、またはほとんどエステル
化し得ない、非配位性で、不安定ではない陰イオンを含
む、パラジウムの予め形成された錯体を使用する、ＣＯ
／エチレン共重合体の製造方法が提案されている（Ｕ．
Ｓ．５，３１０，８７１）。しかし、上記の触媒系は、
生産性が低いので、毎時、金属１ｇあたりに製造される
重合体のＫｇとして表される重合生産性を高めることが
できる、キノン、有機酸化剤または芳香族ニトロ化合物
の群に属する化合物から選択された第四の成分、好まし
くは１，４−ベンゾキノン、の存在を必要とする。しか
し、１，４−ベンゾキノンの還元生成物であるヒドロキ
ノンが存在すると、一般的に低分子量（ＬＶＮ）の共重
合体が形成され（Barsacchi, M. ら、Angew. Chem. In
t. Ed. Engl. （１９９１）、３０：、９８９）、触媒
の分解により生じた金属パラジウムが共重合体中に残留
し、その特性を低下させる。
ジウム原子のための２個の窒素化および／またはリン化
された二座キレート化剤、および２個の、酸触媒なしに
活性な、エステル化し得ない、またはほとんどエステル
化し得ない、非配位性で、不安定ではない陰イオンを含
む、パラジウムの予め形成された錯体を使用する、ＣＯ
／エチレン共重合体の製造方法が提案されている（Ｕ．
Ｓ．５，３１０，８７１）。しかし、上記の触媒系は、
生産性が低いので、毎時、金属１ｇあたりに製造される
重合体のＫｇとして表される重合生産性を高めることが
できる、キノン、有機酸化剤または芳香族ニトロ化合物
の群に属する化合物から選択された第四の成分、好まし
くは１，４−ベンゾキノン、の存在を必要とする。しか
し、１，４−ベンゾキノンの還元生成物であるヒドロキ
ノンが存在すると、一般的に低分子量（ＬＶＮ）の共重
合体が形成され（Barsacchi, M. ら、Angew. Chem. In
t. Ed. Engl. （１９９１）、３０：、９８９）、触媒
の分解により生じた金属パラジウムが共重合体中に残留
し、その特性を低下させる。
【０００４】ここで、本発明の、式(II) ［ｃｈｅｌ”Ｈ+ ］［Ａ’- ］ (II) （式中、ｃｈｅｌ”は窒素化された二座キレート化剤を
表し、Ａ’- はｐＫａが２未満である酸の陰イオンであ
る）を有する酸性塩を共触媒として使用する方法によ
り、上記の先行技術の欠点を解決できることが分かっ
た。この共触媒は、触媒(I) の活性および安定性を改良
し、同じ収率で、必要な酸化剤の量が少なくて済む。さ
らに、ｃｈｅｌ”Ｈ+ は、触媒(I) の解離により生じる
遊離のキレート化剤の存在下で緩衝溶液を形成し、これ
が溶液中のＨ+ イオンの濃度を、希釈に関係なく、長時
間にわたって低い一定の値に維持する。これによって、
反応の再現性が良くなり、ヒドロキノンの形成が抑えら
れる。本発明の方法で操作することにより、一酸化炭素
および少なくとも１種の、アルケニル型の不飽和を含む
化合物を基剤とする交互線状共重合体を、高収率で、良
好な分子量で、パラジウム含有量を抑えて製造すること
ができる。
表し、Ａ’- はｐＫａが２未満である酸の陰イオンであ
る）を有する酸性塩を共触媒として使用する方法によ
り、上記の先行技術の欠点を解決できることが分かっ
た。この共触媒は、触媒(I) の活性および安定性を改良
し、同じ収率で、必要な酸化剤の量が少なくて済む。さ
らに、ｃｈｅｌ”Ｈ+ は、触媒(I) の解離により生じる
遊離のキレート化剤の存在下で緩衝溶液を形成し、これ
が溶液中のＨ+ イオンの濃度を、希釈に関係なく、長時
間にわたって低い一定の値に維持する。これによって、
反応の再現性が良くなり、ヒドロキノンの形成が抑えら
れる。本発明の方法で操作することにより、一酸化炭素
および少なくとも１種の、アルケニル型の不飽和を含む
化合物を基剤とする交互線状共重合体を、高収率で、良
好な分子量で、パラジウム含有量を抑えて製造すること
ができる。
【０００５】そこで、本発明の第一の態様は、一酸化炭
素および少なくとも１種の、アルケニル型の不飽和を含
む化合物を基剤とする交互線状共重合体の製造方法であ
って、液体溶剤中、脱水化化合物を含むか、または含ま
ない操作条件下で、一酸化炭素および少なくとも１種
の、アルケニル型の不飽和を含む化合物を、(i) 一般式
(I) ［Ｐｄ（ｃｈｅｌ）（ｃｈｅｌ’）］++［Ａ- ］2 (I) （式中、ｃｈｅｌおよびｃｈｅｌ’は、同一であるか、
または異なるものであって、窒素化またはリン化された
二座キレート化剤を表し、Ａ- は、ｐＫａが２未満であ
る酸の、実質的に非配位性で、エステル形成し得ない、
不安定でない陰イオンを表す）を有する触媒、および(i
i)一般式(II) ［ｃｈｅｌ”Ｈ+ ］［Ａ’- ］ (II) （式中、Ａ’- は、Ａ- と同一であるか、または異なる
ものであって、上記の意味を有し、ｃｈｅｌ”は、ｃｈ
ｅｌおよびｃｈｅｌ’と同一であるか、または異なっ
た、窒素化された二座キレート化剤を表す）を有する共
触媒の存在下で反応させることを含んでなる方法に関す
る。
素および少なくとも１種の、アルケニル型の不飽和を含
む化合物を基剤とする交互線状共重合体の製造方法であ
って、液体溶剤中、脱水化化合物を含むか、または含ま
ない操作条件下で、一酸化炭素および少なくとも１種
の、アルケニル型の不飽和を含む化合物を、(i) 一般式
(I) ［Ｐｄ（ｃｈｅｌ）（ｃｈｅｌ’）］++［Ａ- ］2 (I) （式中、ｃｈｅｌおよびｃｈｅｌ’は、同一であるか、
または異なるものであって、窒素化またはリン化された
二座キレート化剤を表し、Ａ- は、ｐＫａが２未満であ
る酸の、実質的に非配位性で、エステル形成し得ない、
不安定でない陰イオンを表す）を有する触媒、および(i
i)一般式(II) ［ｃｈｅｌ”Ｈ+ ］［Ａ’- ］ (II) （式中、Ａ’- は、Ａ- と同一であるか、または異なる
ものであって、上記の意味を有し、ｃｈｅｌ”は、ｃｈ
ｅｌおよびｃｈｅｌ’と同一であるか、または異なっ
た、窒素化された二座キレート化剤を表す）を有する共
触媒の存在下で反応させることを含んでなる方法に関す
る。
【０００６】窒素化された二座キレート化剤の例は、一
般式(III) （式中、ＸおよびＹは、同一であるか、または異なるも
のであって、ブリッジ中に少なくとも３個の原子を有
し、その中の少なくとも２個が炭素原子であるブリッジ
された有機基を表す）を有する化合物から選択すること
ができる。炭素原子に加えて、基ＸおよびＹが他の原子
を含む場合、これらの原子は好ましくは窒素または酸素
原子である。本発明の好ましい窒素化された二座キレー
ト化剤は、ブリッジする基ＸおよびＹが等しく、それら
が３〜１０個の原子を含み、その中の少なくとも２個が
炭素原子であるものである。
般式(III) （式中、ＸおよびＹは、同一であるか、または異なるも
のであって、ブリッジ中に少なくとも３個の原子を有
し、その中の少なくとも２個が炭素原子であるブリッジ
された有機基を表す）を有する化合物から選択すること
ができる。炭素原子に加えて、基ＸおよびＹが他の原子
を含む場合、これらの原子は好ましくは窒素または酸素
原子である。本発明の好ましい窒素化された二座キレー
ト化剤は、ブリッジする基ＸおよびＹが等しく、それら
が３〜１０個の原子を含み、その中の少なくとも２個が
炭素原子であるものである。
【０００７】窒素化されたキレート化剤の例は、２，
２’−ビピリジル（ｂｉｐｙ）、４，４’−ジメチル−
２，２’−ビピリジル（ＤＭ−ｂｉｐｙ）、４，４’−
ジフェニル−２，２−ビピリジル（ＤＰ−ｂｉｐｙ）、
５，５’−ジメチル−２，２−ビピリジル、５−メチル
−２，２’−ビピリジル、６，６’−ジメチル−２，
２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン（ｐｈ
ｅｎ）、４−メチル−１，１０−フェナントロリン、５
−メチル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジメ
チル−１，１０−フェナントロリン、３，８−ジメチル
−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−
１，１０−フェナントロリン、４，７−ジクロロ−１，
１０−フェナントロリン、３，４，７，８−テトラメチ
ル−１，１０−フェナントロリン（ＴＭ−ｐｈｅｎ）、
４，４’−ジメチル−５，５’−ビオキサゾール、２，
２’−ビピリミジンである。
２’−ビピリジル（ｂｉｐｙ）、４，４’−ジメチル−
２，２’−ビピリジル（ＤＭ−ｂｉｐｙ）、４，４’−
ジフェニル−２，２−ビピリジル（ＤＰ−ｂｉｐｙ）、
５，５’−ジメチル−２，２−ビピリジル、５−メチル
−２，２’−ビピリジル、６，６’−ジメチル−２，
２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン（ｐｈ
ｅｎ）、４−メチル−１，１０−フェナントロリン、５
−メチル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジメ
チル−１，１０−フェナントロリン、３，８−ジメチル
−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−
１，１０−フェナントロリン、４，７−ジクロロ−１，
１０−フェナントロリン、３，４，７，８−テトラメチ
ル−１，１０−フェナントロリン（ＴＭ−ｐｈｅｎ）、
４，４’−ジメチル−５，５’−ビオキサゾール、２，
２’−ビピリミジンである。
【０００８】リン化された二座キレート化剤は一般式(I
V) （式中、Ｒは２〜６個の炭素原子を有するアルキル基、
２〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキリデン基、
またはオルトフェニレン基を表し、Ｒ1 〜Ｒ4 は、同一
であるか、または異なるものであって、それぞれＣ1 〜
Ｃ10アルキル基、所望によりＣ1 〜Ｃ4 アルキルまたは
アルコキシル基で置換されたＣ3 〜Ｃ10シクロアルキル
基またはＣ6 〜Ｃ12芳香族基を表す）を有する化合物か
ら選択される。
V) （式中、Ｒは２〜６個の炭素原子を有するアルキル基、
２〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキリデン基、
またはオルトフェニレン基を表し、Ｒ1 〜Ｒ4 は、同一
であるか、または異なるものであって、それぞれＣ1 〜
Ｃ10アルキル基、所望によりＣ1 〜Ｃ4 アルキルまたは
アルコキシル基で置換されたＣ3 〜Ｃ10シクロアルキル
基またはＣ6 〜Ｃ12芳香族基を表す）を有する化合物か
ら選択される。
【０００９】本発明の目的に好適なリン化二座キレート
化剤の非限定的な例は、１，３−ビス−（ジフェニルホ
スフィン）プロパン（ＤＰＰＰ）、１，３−ビス−（ジ
−４−メトキシ−フェニルホスフィン）プロパン、１，
４−ビス（ジシクロヘキシルホスフィン）ブタンおよび
１，２−ビス（ジフェニルホスフィン）シクロヘキサン
である。本発明の目的に好適な陰イオンの例は、ヘキサ
フルオロホスフェート（ＰＦ6 - ）、テトラフルオロボ
レート（ＢＦ4 - ）、（３，５−（ＣＦ3 ）2 −Ｃ6 Ｈ
3 ）4 Ｂ- 、テトラ（ペルフルオロフェニル）ボレート
Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 - 、Ａｌ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 - およびヘキ
サフルオロアンチモネートである。Ａ- がＢ（Ｃ
6 Ｆ5 ）4 - 、Ａｌ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 - および（３，５−
（ＣＦ3）2 −Ｃ6 Ｈ3 ）4 Ｂ- である場合、一般式(I)
を有する触媒は新規であり、本発明の目的に含まれ
る。
化剤の非限定的な例は、１，３−ビス−（ジフェニルホ
スフィン）プロパン（ＤＰＰＰ）、１，３−ビス−（ジ
−４−メトキシ−フェニルホスフィン）プロパン、１，
４−ビス（ジシクロヘキシルホスフィン）ブタンおよび
１，２−ビス（ジフェニルホスフィン）シクロヘキサン
である。本発明の目的に好適な陰イオンの例は、ヘキサ
フルオロホスフェート（ＰＦ6 - ）、テトラフルオロボ
レート（ＢＦ4 - ）、（３，５−（ＣＦ3 ）2 −Ｃ6 Ｈ
3 ）4 Ｂ- 、テトラ（ペルフルオロフェニル）ボレート
Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 - 、Ａｌ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 - およびヘキ
サフルオロアンチモネートである。Ａ- がＢ（Ｃ
6 Ｆ5 ）4 - 、Ａｌ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 - および（３，５−
（ＣＦ3）2 −Ｃ6 Ｈ3 ）4 Ｂ- である場合、一般式(I)
を有する触媒は新規であり、本発明の目的に含まれ
る。
【００１０】一般式(I) を有する触媒は、米国特許第
５，３１０，８７１号に記載されている方法を使用して
製造することができる。あるいは、ｃｈｅｌおよびｃｈ
ｅｌ’が窒素化されており、同一である場合、一般式
(I) を有する触媒は、簡単で経済的な製法により、 − 酢酸パラジウムおよび − 予め形成された共触媒［ｃｈｅｌ”Ｈ+ ］
［Ａ’- ］（式中、ｃｈｅｌ”およびＡ’- はそれぞ
れ、ｃｈｅｌおよびｃｈｅｌ’、およびＡ’に等しい）
を接触させることにより、下記の式 Ｐｄ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ＋２［ｃｈｅｌ”Ｈ+ ］［Ａ’
- ］−−→［Ｐｄ（ｃｈｅｌ”）2 ］［Ａ’］2 ＋２Ｃ
Ｈ3 ＣＯＯＨ にしたがって製造することができる。この合成は、軽く
攪拌しながら、温度０〜４０℃、好ましくは２０℃〜３
５℃で行なう。続いて固体の触媒(I) を濾別し、洗浄水
が中性になるまで洗浄し、真空中で乾燥させる。
５，３１０，８７１号に記載されている方法を使用して
製造することができる。あるいは、ｃｈｅｌおよびｃｈ
ｅｌ’が窒素化されており、同一である場合、一般式
(I) を有する触媒は、簡単で経済的な製法により、 − 酢酸パラジウムおよび − 予め形成された共触媒［ｃｈｅｌ”Ｈ+ ］
［Ａ’- ］（式中、ｃｈｅｌ”およびＡ’- はそれぞ
れ、ｃｈｅｌおよびｃｈｅｌ’、およびＡ’に等しい）
を接触させることにより、下記の式 Ｐｄ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ＋２［ｃｈｅｌ”Ｈ+ ］［Ａ’
- ］−−→［Ｐｄ（ｃｈｅｌ”）2 ］［Ａ’］2 ＋２Ｃ
Ｈ3 ＣＯＯＨ にしたがって製造することができる。この合成は、軽く
攪拌しながら、温度０〜４０℃、好ましくは２０℃〜３
５℃で行なう。続いて固体の触媒(I) を濾別し、洗浄水
が中性になるまで洗浄し、真空中で乾燥させる。
【００１１】一般式(II)を有する共触媒は酸性塩である
が、ここでｃｈｅｌ”Ｈ+ はプロトンを含む窒素化され
た二座キレート化剤を表し、ｃｈｅｌ”およびＡ’- は
上記の意味を有する。これらの共触媒は、窒素化された
二座キレート化剤を、ｐＫａが２未満である酸と、温度
０〜４０℃、好ましくは２０℃〜３５℃で接触させるこ
とにより製造することができる。次いで、固体生成物を
濾別し、洗浄水が中性になるまで洗浄し、真空中で乾燥
させる。本発明の好ましい実施態様では、共触媒(II)
［ｂｉｐｙＨ+ ][ＰＦ6 - ］、［ｐｈｅｎＨ+ ][ＰＦ6
- ］、［ｂｉｐｙＨ+ ][ＢＦ4 - ］、［ｂｉｐｙＨ+ ］
［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 - ］、および［ｐｈｅｎＨ+ ][Ａｌ
（Ｃ6 Ｆ5 ）4 - ］を使用する。
が、ここでｃｈｅｌ”Ｈ+ はプロトンを含む窒素化され
た二座キレート化剤を表し、ｃｈｅｌ”およびＡ’- は
上記の意味を有する。これらの共触媒は、窒素化された
二座キレート化剤を、ｐＫａが２未満である酸と、温度
０〜４０℃、好ましくは２０℃〜３５℃で接触させるこ
とにより製造することができる。次いで、固体生成物を
濾別し、洗浄水が中性になるまで洗浄し、真空中で乾燥
させる。本発明の好ましい実施態様では、共触媒(II)
［ｂｉｐｙＨ+ ][ＰＦ6 - ］、［ｐｈｅｎＨ+ ][ＰＦ6
- ］、［ｂｉｐｙＨ+ ][ＢＦ4 - ］、［ｂｉｐｙＨ+ ］
［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 - ］、および［ｐｈｅｎＨ+ ][Ａｌ
（Ｃ6 Ｆ5 ）4 - ］を使用する。
【００１２】上記の一般特性を有する触媒(I) および共
触媒(II)は、一酸化炭素およびアルケニル不飽和を含む
モノマーの混合物の重合工程で活性である。本発明の目
的に好適なアルケニル不飽和を含むモノマーの例として
は、炭素および水素だけからなる化合物、および不飽和
エステルの様な、さらに１個以上の異原子を含んでなる
化合物がある。２〜１２個の炭素原子を有する不飽和炭
化水素が好ましい。これらの化合物の例は、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ドデセンの様な
オレフィン、またはシクロペンテンの様な環状化合物、
またはスチレン、ｐ−メチル−スチレン、ｍ−メチル−
スチレン、ｐ−エチル−スチレン、ｍ−イソプロピル−
スチレン、ノルボルネンおよびノルボルナジエンの様な
芳香族化合物である。本発明の目的には、エチレン、プ
ロピレン、スチレン、１−ヘキセンまたはそれらの混合
物が好ましい。本発明の製法に好適な溶剤の例は、メタ
ノール、エタノール、２，２，２−トリフルオロエタノ
ールまたはそれらの混合物である。本発明の製法では、
一酸化炭素とアルケニル不飽和を含むモノマーのモル比
は、一般的に１：１０〜１：５、好ましくは１：１〜
１：２である。
触媒(II)は、一酸化炭素およびアルケニル不飽和を含む
モノマーの混合物の重合工程で活性である。本発明の目
的に好適なアルケニル不飽和を含むモノマーの例として
は、炭素および水素だけからなる化合物、および不飽和
エステルの様な、さらに１個以上の異原子を含んでなる
化合物がある。２〜１２個の炭素原子を有する不飽和炭
化水素が好ましい。これらの化合物の例は、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ドデセンの様な
オレフィン、またはシクロペンテンの様な環状化合物、
またはスチレン、ｐ−メチル−スチレン、ｍ−メチル−
スチレン、ｐ−エチル−スチレン、ｍ−イソプロピル−
スチレン、ノルボルネンおよびノルボルナジエンの様な
芳香族化合物である。本発明の目的には、エチレン、プ
ロピレン、スチレン、１−ヘキセンまたはそれらの混合
物が好ましい。本発明の製法に好適な溶剤の例は、メタ
ノール、エタノール、２，２，２−トリフルオロエタノ
ールまたはそれらの混合物である。本発明の製法では、
一酸化炭素とアルケニル不飽和を含むモノマーのモル比
は、一般的に１：１０〜１：５、好ましくは１：１〜
１：２である。
【００１３】本発明の製法で使用する触媒(I) の量は広
い限度内で変えることができる。一般的に触媒は、アル
ケニル不飽和を含む化合物１モル当たりのパラジウムの
グラム原子重量の濃度が１０-6〜１０-1、好ましくは１
０-6〜１０-3になる様な量で使用する。本発明の製法で
使用する共触媒の量は、パラジウム１グラム原子重量当
たり０．０１〜３０mmol、好ましくは０．０５〜１０mm
olである。本発明の製法は、所望により、キノン、脂肪
族ニトリル、ニトロ芳香族誘導体から選択された有機酸
化剤または空気の存在下で行なうことができる。好まし
い酸化剤は１，４−ベンゾキノンである。有機酸化剤
は、使用する場合、パラジウム１グラム原子重量当たり
１０〜４００モルの量で使用する。重合は一般的に温度
２０〜１５０℃、圧力１〜２００バールで行なう。温度
３０〜１００℃、圧力１００バール以下で操作するのが
有利である。
い限度内で変えることができる。一般的に触媒は、アル
ケニル不飽和を含む化合物１モル当たりのパラジウムの
グラム原子重量の濃度が１０-6〜１０-1、好ましくは１
０-6〜１０-3になる様な量で使用する。本発明の製法で
使用する共触媒の量は、パラジウム１グラム原子重量当
たり０．０１〜３０mmol、好ましくは０．０５〜１０mm
olである。本発明の製法は、所望により、キノン、脂肪
族ニトリル、ニトロ芳香族誘導体から選択された有機酸
化剤または空気の存在下で行なうことができる。好まし
い酸化剤は１，４−ベンゾキノンである。有機酸化剤
は、使用する場合、パラジウム１グラム原子重量当たり
１０〜４００モルの量で使用する。重合は一般的に温度
２０〜１５０℃、圧力１〜２００バールで行なう。温度
３０〜１００℃、圧力１００バール以下で操作するのが
有利である。
【００１４】重合後、共重合体は、通常の分離技術を使
用することにより、固有粘度（ＬＶＮ）で表して０．１
〜５dl/g、好ましくは０．２〜４dl/gの平均分子量を有
する白色固体の形態で回収される。ＬＶＮ（極限粘度
数）は、ＡＳＴＭ Ｄ２８５７−７０（１９７７）にし
たがって、ｍ−クレゾール中、１００℃で測定する。こ
うして得られる共重合体は、ＮＭＲやＦＴ−ＩＲの様な
分析方法により特性を試験することができる。これらの
分析結果により、本発明の方法により得られる共重合体
は、交互線状構造を有することが確認される。さらに、
これらの共重合体は、分子量（ＬＶＮ）が高く、触媒残
留物の含有量が低い。これらの共重合体は、特定の分野
で、特に自動車用パネルの様な構造的用途、プラスチッ
クフィルムおよび包装材料に使用することができる。下
記の実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明を
制限するものではない。
用することにより、固有粘度（ＬＶＮ）で表して０．１
〜５dl/g、好ましくは０．２〜４dl/gの平均分子量を有
する白色固体の形態で回収される。ＬＶＮ（極限粘度
数）は、ＡＳＴＭ Ｄ２８５７−７０（１９７７）にし
たがって、ｍ−クレゾール中、１００℃で測定する。こ
うして得られる共重合体は、ＮＭＲやＦＴ−ＩＲの様な
分析方法により特性を試験することができる。これらの
分析結果により、本発明の方法により得られる共重合体
は、交互線状構造を有することが確認される。さらに、
これらの共重合体は、分子量（ＬＶＮ）が高く、触媒残
留物の含有量が低い。これらの共重合体は、特定の分野
で、特に自動車用パネルの様な構造的用途、プラスチッ
クフィルムおよび包装材料に使用することができる。下
記の実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明を
制限するものではない。
【００１５】実施例１ ＣＯ／エチレン共重合体の合成 Ａ）［ｂｉｐｙＨ+ ］［ＰＦ6 - ］の合成 ２，２’−ビピリジル（ｂｉｐｙ）２．０ｇ（１３mmo
l）をメタノール１００mlに室温で溶解させる。次い
で、この溶液に水２０ml、濃ＨＣｌ（３７％）２mlおよ
びＮＨ4 ＰＦ6 ３．１２ｇ（１９mmol）を加える（ｂｉ
ｐｙ：ＰＦ6 - ＝１：１．５）。この溶液を回転蒸発装
置で濃縮し、メタノールを完全に除去することにより、
生成物が白色固体として沈殿する。これを吸引濾過し、
水洗し、真空乾燥させる（収率７５％）。［ｂｉｐｙＨ
+ ］［ＰＦ6 - ］の元素分析： 計算値： Ｃ＝３９．７３％、Ｈ＝３．００％、Ｎ＝
９．２７％ 実測値： Ｃ＝３９．６％、Ｈ＝２．８８％、Ｎ＝９．
２６％ Ｂ）触媒［Ｐｄ（ｂｉｐｙ）2 ］［ＰＦ6 ］2 の合成 Ｐｄ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ０．２ｇ（０．８９mmol）をア
セトン２５ml中に室温で溶解させる。３０分後、この混
合物を濾過し、得られた赤色の溶液に固体の［ｂｉｐｙ
Ｈ+ ］［ＰＦ6 - ］０．８１ｇを加える（Ｐｄ：［ｂｉ
ｐｙＨ+ ］［ＰＦ6 - ］＝１：３）。生成物が黄色の固
体として直ちに沈殿する。この混合物を室温で３０分間
攪拌する。次いで、固体を吸引濾過し、アセトンで洗浄
し、真空乾燥させる（収率７６％）。ＰｄＣ20Ｈ16Ｎ4
Ｐ2 Ｆ12の元素分析： 計算値： Ｃ＝３３．９％、Ｈ＝２．２８％、Ｎ＝７．
９１％ 実測値： Ｃ＝３３．８％、Ｈ＝２．２３％、Ｎ＝７．
８３％ Ｃ）ＣＯ／エチレン共重合体の製造 メタノール５００ml、［Ｐｄ（ｂｉｐｙ）2 ］［Ｐ
Ｆ6 ］2 ０．２５mmol、［ｂｉｐｙＨ+ ］［ＰＦ6 - ］
０．２５mmol、１，４−ベンゾキノン２０mmolおよびＣ
Ｏ／エチレン（１：１）混合物を２リットルの耐圧反応
器中に、圧力５６気圧になるまで入れる。７０℃で５時
間反応させた後、反応器を室温に冷却し、未反応ガスを
排出する。共重合体を濾過して回収し、メタノールで洗
浄し、真空中、６０℃で乾燥させる。ＮＭＲ分析により
確認される交互線状共重合体７０ｇが得られるが、これ
はパラジウム１ｇあたり共重合体２６３２ｇ（ＣＰ／ｇ
Ｐｄ）に相当する。この共重合体のＬＶＮは１．４７dl
/gであり、Ｐｄの含有量は２０７ ppmである。
l）をメタノール１００mlに室温で溶解させる。次い
で、この溶液に水２０ml、濃ＨＣｌ（３７％）２mlおよ
びＮＨ4 ＰＦ6 ３．１２ｇ（１９mmol）を加える（ｂｉ
ｐｙ：ＰＦ6 - ＝１：１．５）。この溶液を回転蒸発装
置で濃縮し、メタノールを完全に除去することにより、
生成物が白色固体として沈殿する。これを吸引濾過し、
水洗し、真空乾燥させる（収率７５％）。［ｂｉｐｙＨ
+ ］［ＰＦ6 - ］の元素分析： 計算値： Ｃ＝３９．７３％、Ｈ＝３．００％、Ｎ＝
９．２７％ 実測値： Ｃ＝３９．６％、Ｈ＝２．８８％、Ｎ＝９．
２６％ Ｂ）触媒［Ｐｄ（ｂｉｐｙ）2 ］［ＰＦ6 ］2 の合成 Ｐｄ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ０．２ｇ（０．８９mmol）をア
セトン２５ml中に室温で溶解させる。３０分後、この混
合物を濾過し、得られた赤色の溶液に固体の［ｂｉｐｙ
Ｈ+ ］［ＰＦ6 - ］０．８１ｇを加える（Ｐｄ：［ｂｉ
ｐｙＨ+ ］［ＰＦ6 - ］＝１：３）。生成物が黄色の固
体として直ちに沈殿する。この混合物を室温で３０分間
攪拌する。次いで、固体を吸引濾過し、アセトンで洗浄
し、真空乾燥させる（収率７６％）。ＰｄＣ20Ｈ16Ｎ4
Ｐ2 Ｆ12の元素分析： 計算値： Ｃ＝３３．９％、Ｈ＝２．２８％、Ｎ＝７．
９１％ 実測値： Ｃ＝３３．８％、Ｈ＝２．２３％、Ｎ＝７．
８３％ Ｃ）ＣＯ／エチレン共重合体の製造 メタノール５００ml、［Ｐｄ（ｂｉｐｙ）2 ］［Ｐ
Ｆ6 ］2 ０．２５mmol、［ｂｉｐｙＨ+ ］［ＰＦ6 - ］
０．２５mmol、１，４−ベンゾキノン２０mmolおよびＣ
Ｏ／エチレン（１：１）混合物を２リットルの耐圧反応
器中に、圧力５６気圧になるまで入れる。７０℃で５時
間反応させた後、反応器を室温に冷却し、未反応ガスを
排出する。共重合体を濾過して回収し、メタノールで洗
浄し、真空中、６０℃で乾燥させる。ＮＭＲ分析により
確認される交互線状共重合体７０ｇが得られるが、これ
はパラジウム１ｇあたり共重合体２６３２ｇ（ＣＰ／ｇ
Ｐｄ）に相当する。この共重合体のＬＶＮは１．４７dl
/gであり、Ｐｄの含有量は２０７ ppmである。
【００１６】実施例２ 重合反応で［ｂｉｐｙＨ+ ］［ＰＦ6 - ］０．５mmolを
使用し、実施例１と同じ手順を繰り返す。ＮＭＲ分析に
より確認される交互線状共重合体８０ｇが得られるが、
これは３００７ｇのＣＰ／ｇＰｄに相当する。この共重
合体のＬＶＮは１．５２dl/gであり、Ｐｄの含有量は２
１１ ppmである。
使用し、実施例１と同じ手順を繰り返す。ＮＭＲ分析に
より確認される交互線状共重合体８０ｇが得られるが、
これは３００７ｇのＣＰ／ｇＰｄに相当する。この共重
合体のＬＶＮは１．５２dl/gであり、Ｐｄの含有量は２
１１ ppmである。
【００１７】実施例３（比較例） 重合反応で［ｂｉｐｙＨ+ ］［ＰＦ6 - ］を加えずに、
実施例１と同じ手順を繰り返す。交互共重合体６１ｇが
得られるが、これは２２９２ｇのＣＰ／ｇＰｄに相当す
る。この共重合体のＬＶＮは１．４２dl/gであり、Ｐｄ
の含有量は３２５ ppmである。
実施例１と同じ手順を繰り返す。交互共重合体６１ｇが
得られるが、これは２２９２ｇのＣＰ／ｇＰｄに相当す
る。この共重合体のＬＶＮは１．４２dl/gであり、Ｐｄ
の含有量は３２５ ppmである。
【００１８】実施例４ ＣＯ／エチレン／プロピレンターポリマーの製造 ［Ｐｄ（ｂｉｐｙ）2 ][ＰＦ6 ］2 ０．５mmol、［ｂｉ
ｐｙＨ+ ][ＰＦ6 - ］０．２５mmol、１，４−ベンゾキ
ノン４０mmolを使用し、プロピレン５０ｇを加え、実施
例１と同じ手順を繰り返す。交互ターポリマー１４１ｇ
が得られるが、これは２６５０ｇのＴＰ／ｇＰｄに相当
する。このターポリマーのＬＶＮは１．０dl/gであり、
Ｐｄの含有量は２８５ ppmである。
ｐｙＨ+ ][ＰＦ6 - ］０．２５mmol、１，４−ベンゾキ
ノン４０mmolを使用し、プロピレン５０ｇを加え、実施
例１と同じ手順を繰り返す。交互ターポリマー１４１ｇ
が得られるが、これは２６５０ｇのＴＰ／ｇＰｄに相当
する。このターポリマーのＬＶＮは１．０dl/gであり、
Ｐｄの含有量は２８５ ppmである。
【００１９】実施例５ ＣＯ／エチレン／プロピレンターポリマーの製造 ［（ｂｉｐｙ）2 ］［ＰＦ6 - ］2 ０．３５mmolを使用
し、実施例４と同じ手順を繰り返す。交互ターポリマー
１６７ｇが得られるが、これは３１４０ｇのＴＰ／ｇＰ
ｄに相当する。このターポリマーのＬＶＮは１．０dl/g
であり、Ｐｄの含有量は２１２ ppmである。
し、実施例４と同じ手順を繰り返す。交互ターポリマー
１６７ｇが得られるが、これは３１４０ｇのＴＰ／ｇＰ
ｄに相当する。このターポリマーのＬＶＮは１．０dl/g
であり、Ｐｄの含有量は２１２ ppmである。
【００２０】実施例６（比較例） ＣＯ／エチレン／プロピレンターポリマーの製造 共触媒を加えずに、実施例４と同じ手順を繰り返す。交
互ターポリマー９１ｇが得られるが、これは１７００ｇ
のＴＰ／ｇＰｄに相当する。このターポリマーのＬＶＮ
は０．６dl/gであり、Ｐｄの含有量は５４０ ppmであ
る。
互ターポリマー９１ｇが得られるが、これは１７００ｇ
のＴＰ／ｇＰｄに相当する。このターポリマーのＬＶＮ
は０．６dl/gであり、Ｐｄの含有量は５４０ ppmであ
る。
【００２１】実施例７（比較例） １，４−ベンゾキノン６０mmolを使用し、実施例６と同
じ手順を繰り返す。交互ターポリマー１３９ｇが得られ
るが、これは２６１３ｇのＴＰ／ｇＰｄに相当する。こ
のターポリマーのＬＶＮは０．５dl/gであり、Ｐｄの含
有量は５００ ppmである。この実施例は、同一の収率を
得るためにはより多量の酸化剤が必要であることを示し
ている。
じ手順を繰り返す。交互ターポリマー１３９ｇが得られ
るが、これは２６１３ｇのＴＰ／ｇＰｄに相当する。こ
のターポリマーのＬＶＮは０．５dl/gであり、Ｐｄの含
有量は５００ ppmである。この実施例は、同一の収率を
得るためにはより多量の酸化剤が必要であることを示し
ている。
【００２２】実施例８ ＣＯ／エチレン／プロピレンターポリマーの製造 プロピレン１００ｇを使用し、実施例４と同じ手順を繰
り返す。交互ターポリマー１３６ｇが得られるが、これ
は２５５６ｇのＴＰ／ｇＰｄに相当する。このターポリ
マーのＬＶＮは０．９２dl/gであり、Ｐｄの含有量は２
５６ ppmである。
り返す。交互ターポリマー１３６ｇが得られるが、これ
は２５５６ｇのＴＰ／ｇＰｄに相当する。このターポリ
マーのＬＶＮは０．９２dl/gであり、Ｐｄの含有量は２
５６ ppmである。
【００２３】実施例９（比較例） ＣＯ／エチレン／プロピレンターポリマーの製造 共触媒を加えずに、実施例８と同じ手順を繰り返す。交
互ターポリマー７０ｇが得られるが、これは１３１６ｇ
のＴＰ／ｇＰｄに相当する。このターポリマーのＬＶＮ
は０．６dl/gであり、Ｐｄの含有量は５７０ ppmであ
る。
互ターポリマー７０ｇが得られるが、これは１３１６ｇ
のＴＰ／ｇＰｄに相当する。このターポリマーのＬＶＮ
は０．６dl/gであり、Ｐｄの含有量は５７０ ppmであ
る。
【００２４】実施例１０ ＣＯ／エチレン／プロピレンターポリマーの製造 重合反応で［Ｐｄ（ｂｉｐｙ）2 ][ＰＦ6 ］2 ０．２５
mmol、１，４−ベンゾキノン２０mmolおよび［ｂｉｐｙ
Ｈ+ ][ＰＦ6 - ］０．２５mmolを使用し、実施例４と同
じ手順を繰り返す。ターポリマー５５ｇが得られるが、
これは２０６８ｇのＴＰ／ｇＰｄに相当する。このター
ポリマーのＬＶＮは１．０dl/gであり、Ｐｄの含有量は
３２４ ppmである。
mmol、１，４−ベンゾキノン２０mmolおよび［ｂｉｐｙ
Ｈ+ ][ＰＦ6 - ］０．２５mmolを使用し、実施例４と同
じ手順を繰り返す。ターポリマー５５ｇが得られるが、
これは２０６８ｇのＴＰ／ｇＰｄに相当する。このター
ポリマーのＬＶＮは１．０dl/gであり、Ｐｄの含有量は
３２４ ppmである。
【００２５】実施例１１ ＣＯ／エチレン／プロピレンターポリマーの製造 ［ｂｉｐｙＨ+ ］［ＰＦ6 - ］０．５mmolを使用し、実
施例１０と同じ手順を繰り返す。ターポリマー７４ｇが
得られるが、これは２７８２ｇのＴＰ／ｇＰｄに相当す
る。このターポリマーのＬＶＮは１．４dl/gであり、Ｐ
ｄの含有量は２４８ ppmである。
施例１０と同じ手順を繰り返す。ターポリマー７４ｇが
得られるが、これは２７８２ｇのＴＰ／ｇＰｄに相当す
る。このターポリマーのＬＶＮは１．４dl/gであり、Ｐ
ｄの含有量は２４８ ppmである。
【００２６】実施例１２ ＣＯ／エチレン／プロピレンターポリマーの製造 ［ｂｉｐｙＨ+ ］［ＰＦ6 - ］１．０mmolを使用し、実
施例１０と同じ手順を繰り返す。ターポリマー８８．５
ｇが得られるが、これは３３２７ｇのＴＰ／ｇＰｄに相
当する。このターポリマーのＬＶＮは１．５dl/gであ
り、Ｐｄの含有量は２２４ ppmである。
施例１０と同じ手順を繰り返す。ターポリマー８８．５
ｇが得られるが、これは３３２７ｇのＴＰ／ｇＰｄに相
当する。このターポリマーのＬＶＮは１．５dl/gであ
り、Ｐｄの含有量は２２４ ppmである。
【００２７】実施例１３ ［ＰｈｅｎＨ+ ］［ＰＦ6 - ］の合成 １，１０−フェナントロリン（ｐｈｅｎ）２．０ｇ（１
０mmol）をメタノール１００mlに室温で溶解させる。次
いで、この溶液に水２０ml、濃ＨＣｌ（３７％）２mlお
よびＮＨ4 ＰＦ6 ３．１２ｇ（１９mmol）を加える（ｐ
ｈｅｎ：ＰＦ6 - ＝１：１．９）。この溶液を回転蒸発
装置で濃縮し、メタノールを完全に除去することによ
り、生成物が白色固体として沈殿する。この沈殿を吸引
濾過し、水洗し、真空乾燥させる（収率７５％）。［ｐ
ｈｅｎＨ+ ］［ＰＦ6 - ］の元素分析： 計算値： Ｃ＝４４．１７％、Ｈ＝２．７８％、Ｎ＝
８．５９％ 実測値： Ｃ＝４４．１％、Ｈ＝２．７７％、Ｎ＝８．
７５％
０mmol）をメタノール１００mlに室温で溶解させる。次
いで、この溶液に水２０ml、濃ＨＣｌ（３７％）２mlお
よびＮＨ4 ＰＦ6 ３．１２ｇ（１９mmol）を加える（ｐ
ｈｅｎ：ＰＦ6 - ＝１：１．９）。この溶液を回転蒸発
装置で濃縮し、メタノールを完全に除去することによ
り、生成物が白色固体として沈殿する。この沈殿を吸引
濾過し、水洗し、真空乾燥させる（収率７５％）。［ｐ
ｈｅｎＨ+ ］［ＰＦ6 - ］の元素分析： 計算値： Ｃ＝４４．１７％、Ｈ＝２．７８％、Ｎ＝
８．５９％ 実測値： Ｃ＝４４．１％、Ｈ＝２．７７％、Ｎ＝８．
７５％
【００２８】実施例１４ ＣＯ／エチレン／プロピレンターポリマーの製造 重合反応で［ＰｈｅｎＨ+ ］［ＰＦ6 - ］０．２５mmol
を使用し、実施例１０と同じ手順を繰り返す。ターポリ
マー５６．５ｇが得られるが、これは２１２４．４ｇの
ＴＰ／ｇＰｄに相当する。このターポリマーのＬＶＮは
１．２６dl/gであり、Ｐｄの含有量は２００ ppmであ
る。
を使用し、実施例１０と同じ手順を繰り返す。ターポリ
マー５６．５ｇが得られるが、これは２１２４．４ｇの
ＴＰ／ｇＰｄに相当する。このターポリマーのＬＶＮは
１．２６dl/gであり、Ｐｄの含有量は２００ ppmであ
る。
【００２９】実施例１５ ＣＯ／エチレン／プロピレンターポリマーの製造 共触媒
を加えずに、実施例１０と同じ手順を繰り返す。ターポ
リマー４１ｇが得られるが、これは１５４０ｇのＴＰ／
ｇＰｄに相当する。このターポリマーのＬＶＮは１．２
７dl/gであり、Ｐｄの含有量は３５０ ppmである。
を加えずに、実施例１０と同じ手順を繰り返す。ターポ
リマー４１ｇが得られるが、これは１５４０ｇのＴＰ／
ｇＰｄに相当する。このターポリマーのＬＶＮは１．２
７dl/gであり、Ｐｄの含有量は３５０ ppmである。
【００３０】実施例１６ ＣＯ／エチレン共重合体の製造 メタノール１２００ml、［Ｐｄ（ＤＰＰＰ）（ｂｉｐ
ｙ）2 ][ＰＦ6 ］2 ０．１mmol、［ｂｉｐｙＨ+ ][ＰＦ
6 - ］０．１mmolおよびＣＯ／エチレン（１：１）混合
物を２リットルの耐圧反応器中に、圧力５６気圧になる
まで入れる。８０℃で５時間反応させた後、反応器を室
温に冷却し、未反応ガスを排出する。共重合体を濾過し
て回収し、メタノールで洗浄し、真空中、６０℃で乾燥
させる。ＮＭＲ分析により確認される交互線状共重合体
２６９ｇが得られるが、これはパラジウム１ｇあたり共
重合体２５２８０ｇのＣＰ／ｇＰｄ（２５kgＣＰ／ｇＰ
ｄ）に相当する。この共重合体のＬＶＮは１．２７dl/g
であり、Ｐｄの含有量は１８ppmである。
ｙ）2 ][ＰＦ6 ］2 ０．１mmol、［ｂｉｐｙＨ+ ][ＰＦ
6 - ］０．１mmolおよびＣＯ／エチレン（１：１）混合
物を２リットルの耐圧反応器中に、圧力５６気圧になる
まで入れる。８０℃で５時間反応させた後、反応器を室
温に冷却し、未反応ガスを排出する。共重合体を濾過し
て回収し、メタノールで洗浄し、真空中、６０℃で乾燥
させる。ＮＭＲ分析により確認される交互線状共重合体
２６９ｇが得られるが、これはパラジウム１ｇあたり共
重合体２５２８０ｇのＣＰ／ｇＰｄ（２５kgＣＰ／ｇＰ
ｄ）に相当する。この共重合体のＬＶＮは１．２７dl/g
であり、Ｐｄの含有量は１８ppmである。
【００３１】実施例１７（比較例） 共触媒を加えずに、実施例１６と同じ手順を繰り返す。
共重合体２３０ｇが得られるが、これはパラジウム１ｇ
あたり２１６２０ｇの共重合体（ＣＰ／ｇＰｄ）に相当
する。この共重合体のＬＶＮは１．６６dl/gであり、Ｐ
ｄの含有量は１８ ppmである。
共重合体２３０ｇが得られるが、これはパラジウム１ｇ
あたり２１６２０ｇの共重合体（ＣＰ／ｇＰｄ）に相当
する。この共重合体のＬＶＮは１．６６dl/gであり、Ｐ
ｄの含有量は１８ ppmである。
【００３２】実施例１８ ＣＯ／スチレン共重合体の製造 メタノール１２５ml、ジメトキシプロパン０．５ml、
［Ｐｄ（（ｂｉｐｙ）2］［ＰＦ6 ］2 ０．０６mmol、
［ｂｉｐｙＨ+ ］［ＰＦ6 - ］０．０６mmolおよびスチ
レン２５mlを、テフロンライナーを施した２５０mlの耐
圧反応器中に入れる。この反応器に室温で４０気圧のＣ
Ｏを入れる。７０℃で２時間反応させた後、反応器を室
温に冷却し、未反応ガスを排出する。共重合体をメタノ
ール（１５０ml）で沈殿させ、濾過し、メタノールで洗
浄し、真空中、室温で乾燥させる。ＮＭＲ分析により確
認される交互線状共重合体１．０６ｇが得られるが、こ
れは１６６ｇのＣＰ／ｇＰｄに相当する。
［Ｐｄ（（ｂｉｐｙ）2］［ＰＦ6 ］2 ０．０６mmol、
［ｂｉｐｙＨ+ ］［ＰＦ6 - ］０．０６mmolおよびスチ
レン２５mlを、テフロンライナーを施した２５０mlの耐
圧反応器中に入れる。この反応器に室温で４０気圧のＣ
Ｏを入れる。７０℃で２時間反応させた後、反応器を室
温に冷却し、未反応ガスを排出する。共重合体をメタノ
ール（１５０ml）で沈殿させ、濾過し、メタノールで洗
浄し、真空中、室温で乾燥させる。ＮＭＲ分析により確
認される交互線状共重合体１．０６ｇが得られるが、こ
れは１６６ｇのＣＰ／ｇＰｄに相当する。
【００３３】実施例１９（比較例） 共触媒を加えずに、実施例１８と同じ手順を繰り返す。
ＮＭＲ分析により確認される交互線状共重合体０．９５
ｇが得られるが、これは１４８ｇのＣＰ／ｇＰｄ）に相
当する。
ＮＭＲ分析により確認される交互線状共重合体０．９５
ｇが得られるが、これは１４８ｇのＣＰ／ｇＰｄ）に相
当する。
【００３４】実施例２０ ＣＯ／エチレン共重合体の製造 Ａ）［ｂｉｐｙＨ+ ］［ＢＦ4 - ］の合成 ｂｉｐｙ１．０ｇ（６．４mmol）をメタノール３０mlに
室温で溶解させる。この無色溶液に６０％ＨＢＦ4 水溶
液１．８７ｇを加える（ｂｉｐｙ：ＨＢＦ4 ＝１：
２）。１０分後、生成物が最初に白色固体として沈殿す
るまで、この溶液を回転蒸発装置で濃縮する。エチルエ
ーテルを加え、混合物を室温で１時間放置する。次い
で、白色固体を吸引濾過し、エチルエーテルで洗浄し、
真空乾燥させる。［ｂｉｐｙＨ+ ］［ＢＦ4 - ］の元素
分析： 計算値： Ｃ＝４９．２％、Ｈ＝３．７２％、Ｎ＝１
１．４８％ 実測値： Ｃ＝４８．８、Ｈ＝３．６４％、Ｎ＝１１．
４％ Ｂ）触媒［Ｐｄ（ｂｉｐｙ）2 ］［ＢＦ4 ］2 の合成 Ｐｄ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ０．２ｇ（０．８９mmol）をア
セトン２５ml中に室温で溶解させる。３０分後、この混
合物を濾過し、得られた赤色の溶液に、［ｂｉｐｙ
Ｈ+ ］［ＢＦ4 - ］０．４８ｇを最少量のアセトンに溶
解させた溶液を加える（Ｐｄ：［ｂｉｐｙＨ+ ］［ＢＦ
4 - ］＝１：３）。生成物が黄色の固体として直ちに沈
殿する。この混合物を室温で３０分間攪拌する。次い
で、固体を吸引濾過し、アセトンで洗浄し、真空乾燥さ
せる（収率８３％）。 ＰｄＣ20Ｈ16Ｎ4 Ｂ2 Ｆ8 の元素分析： 計算値： Ｃ＝４０．６％、Ｈ＝２．７２％、Ｎ＝９．
４６％ 実測値： Ｃ＝４０．５％、Ｈ＝２．６４％、Ｎ＝９．
６１％ Ｃ）ＣＯ／エチレン共重合体の製造 メタノール５００ml、［Ｐｄ（ｂｉｐｙ）2 ］［Ｂ
Ｆ4 ］2 ０．２５mmol、［ｂｉｐｙＨ+ ］［ＢＦ4 - ］
０．２５mmol、１，４−ベンゾキノン２０mmolおよびＣ
Ｏ／エチレン（１：１）混合物を２リットルの耐圧反応
器中に、圧力５６気圧になるまで入れる。７０℃で５時
間反応させた後、反応器を室温に冷却し、未反応ガスを
排出する。共重合体を濾過して回収し、メタノールで洗
浄し、真空中、６０℃で乾燥させる。ＮＭＲ分析により
確認される交互線状共重合体１２ｇが得られるが、これ
はパラジウム１ｇあたり共重合体４５１ｇ（ＣＰ／ｇＰ
ｄ）に相当する。
室温で溶解させる。この無色溶液に６０％ＨＢＦ4 水溶
液１．８７ｇを加える（ｂｉｐｙ：ＨＢＦ4 ＝１：
２）。１０分後、生成物が最初に白色固体として沈殿す
るまで、この溶液を回転蒸発装置で濃縮する。エチルエ
ーテルを加え、混合物を室温で１時間放置する。次い
で、白色固体を吸引濾過し、エチルエーテルで洗浄し、
真空乾燥させる。［ｂｉｐｙＨ+ ］［ＢＦ4 - ］の元素
分析： 計算値： Ｃ＝４９．２％、Ｈ＝３．７２％、Ｎ＝１
１．４８％ 実測値： Ｃ＝４８．８、Ｈ＝３．６４％、Ｎ＝１１．
４％ Ｂ）触媒［Ｐｄ（ｂｉｐｙ）2 ］［ＢＦ4 ］2 の合成 Ｐｄ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ０．２ｇ（０．８９mmol）をア
セトン２５ml中に室温で溶解させる。３０分後、この混
合物を濾過し、得られた赤色の溶液に、［ｂｉｐｙ
Ｈ+ ］［ＢＦ4 - ］０．４８ｇを最少量のアセトンに溶
解させた溶液を加える（Ｐｄ：［ｂｉｐｙＨ+ ］［ＢＦ
4 - ］＝１：３）。生成物が黄色の固体として直ちに沈
殿する。この混合物を室温で３０分間攪拌する。次い
で、固体を吸引濾過し、アセトンで洗浄し、真空乾燥さ
せる（収率８３％）。 ＰｄＣ20Ｈ16Ｎ4 Ｂ2 Ｆ8 の元素分析： 計算値： Ｃ＝４０．６％、Ｈ＝２．７２％、Ｎ＝９．
４６％ 実測値： Ｃ＝４０．５％、Ｈ＝２．６４％、Ｎ＝９．
６１％ Ｃ）ＣＯ／エチレン共重合体の製造 メタノール５００ml、［Ｐｄ（ｂｉｐｙ）2 ］［Ｂ
Ｆ4 ］2 ０．２５mmol、［ｂｉｐｙＨ+ ］［ＢＦ4 - ］
０．２５mmol、１，４−ベンゾキノン２０mmolおよびＣ
Ｏ／エチレン（１：１）混合物を２リットルの耐圧反応
器中に、圧力５６気圧になるまで入れる。７０℃で５時
間反応させた後、反応器を室温に冷却し、未反応ガスを
排出する。共重合体を濾過して回収し、メタノールで洗
浄し、真空中、６０℃で乾燥させる。ＮＭＲ分析により
確認される交互線状共重合体１２ｇが得られるが、これ
はパラジウム１ｇあたり共重合体４５１ｇ（ＣＰ／ｇＰ
ｄ）に相当する。
【００３５】実施例２１（比較例） 共触媒を加えずに、実施例２０と同じ手順を繰り返す。
交互共重合体６ｇが得られるが、これは２２６ｇのＣＰ
／ｇＰｄに相当する。
交互共重合体６ｇが得られるが、これは２２６ｇのＣＰ
／ｇＰｄに相当する。
【００３６】実施例２２ ＣＯ／エチレン／スチレンターポリマーの製造 ［ｂｉｐｙＨ+ ］［ＰＦ6 - ］０．１２５mmolおよびプ
ロピレンの代わりにスチレン５０mlを使用し、実施例４
と同じ手順を繰り返す。７５℃で５時間反応させた後、
反応器を室温に冷却し、未反応ガスを排出する。ターポ
リマーを濾過して回収し、メタノールで洗浄し、真空
中、６０℃で乾燥させる。ターポリマー２６６ｇが得ら
れるが、これは５，０００ｇのＴＰ／ｇＰｄに相当す
る。このターポリマーのＬＶＮは０．９６dl/gであり、
Ｐｄの含有量は１９０ ppmである。
ロピレンの代わりにスチレン５０mlを使用し、実施例４
と同じ手順を繰り返す。７５℃で５時間反応させた後、
反応器を室温に冷却し、未反応ガスを排出する。ターポ
リマーを濾過して回収し、メタノールで洗浄し、真空
中、６０℃で乾燥させる。ターポリマー２６６ｇが得ら
れるが、これは５，０００ｇのＴＰ／ｇＰｄに相当す
る。このターポリマーのＬＶＮは０．９６dl/gであり、
Ｐｄの含有量は１９０ ppmである。
【００３７】実施例２３（比較例） ［ｂｉｐｙＨ+ ］［ＰＦ6 - ］を加えずに、実施例２２
と同じ手順を繰り返す。ターポリマー１９４ｇが得られ
るが、これは３６４７ｇのＴＰ／ｇＰｄに相当する。こ
のターポリマーのＬＶＮは０．８５dl/gであり、Ｐｄの
含有量は６２５ppmである。
と同じ手順を繰り返す。ターポリマー１９４ｇが得られ
るが、これは３６４７ｇのＴＰ／ｇＰｄに相当する。こ
のターポリマーのＬＶＮは０．８５dl/gであり、Ｐｄの
含有量は６２５ppmである。
【００３８】実施例２４ 触媒［Ｐｄ（ｂｉｐｙ）2 ］［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］2 の
合成 Ａ）［ｂｉｐｙＨ］［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］の合成 ｂｉｐｙ０．１６ｇ（１．０mmol）をメタノール１０ml
に室温で溶解させる。この溶液に、磁気攪拌しながら、
ＨＣｌ（３７％）０．１２mlおよびＬｉＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）
4 ０．７７ｇ（１．１mmol）を順次加える（ｂｉｐｙ：
Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 - ＝１：１．１）。次いで水を滴下し
て加え、３ml後に生成物が白色固体として沈殿し始め
る。さらに水７mlを加え、混合物を室温で１０分間攪拌
する。次いで白色固体を吸引濾過し、水洗する。収量
０．６８ｇ（８０％）、分子量８３６．２４。 ［ｂｉｐｙＨ］［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］の元素分析： 計算値： Ｃ＝４８．８％、Ｈ＝１．０８％、Ｎ＝３．
３５％ 実測値： Ｃ＝４８．０％、Ｈ＝０．９４％、Ｎ＝３．
２６％ Ｂ）［Ｐｄ（Ｂｉｐｙ）2 ］［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］2 の
合成 Ｐｄ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ０．２０ｇ（１．８９mmol）を
アセトン２５ml中に溶解させ、得られた溶液を３０分間
磁気攪拌し、次いで紙上で濾過する。濾液に［ｂｉｐｙ
Ｈ］［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］１．５６ｇ（１．８７mmol）
を加え、透明な溶液が得られる。回転蒸発装置で溶剤を
除去し、メタノール５mlを加えて生成物が白色固体とし
て沈殿するのを促進する。水１０mlを加えて沈殿を完了
させ、この系を１５分間攪拌する。次いで、白色固体を
吸引濾過し、水洗する。収量１．４２ｇ（９２％）。分
子量１７７６．８８。 元素分析： 計算値： Ｃ＝４６．０％、Ｈ＝０．９１％、Ｎ＝３．
１５％ 実測値： Ｃ＝４５．８％、Ｈ＝０．９０％、Ｎ＝３．
０９％
合成 Ａ）［ｂｉｐｙＨ］［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］の合成 ｂｉｐｙ０．１６ｇ（１．０mmol）をメタノール１０ml
に室温で溶解させる。この溶液に、磁気攪拌しながら、
ＨＣｌ（３７％）０．１２mlおよびＬｉＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）
4 ０．７７ｇ（１．１mmol）を順次加える（ｂｉｐｙ：
Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 - ＝１：１．１）。次いで水を滴下し
て加え、３ml後に生成物が白色固体として沈殿し始め
る。さらに水７mlを加え、混合物を室温で１０分間攪拌
する。次いで白色固体を吸引濾過し、水洗する。収量
０．６８ｇ（８０％）、分子量８３６．２４。 ［ｂｉｐｙＨ］［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］の元素分析： 計算値： Ｃ＝４８．８％、Ｈ＝１．０８％、Ｎ＝３．
３５％ 実測値： Ｃ＝４８．０％、Ｈ＝０．９４％、Ｎ＝３．
２６％ Ｂ）［Ｐｄ（Ｂｉｐｙ）2 ］［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］2 の
合成 Ｐｄ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ０．２０ｇ（１．８９mmol）を
アセトン２５ml中に溶解させ、得られた溶液を３０分間
磁気攪拌し、次いで紙上で濾過する。濾液に［ｂｉｐｙ
Ｈ］［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］１．５６ｇ（１．８７mmol）
を加え、透明な溶液が得られる。回転蒸発装置で溶剤を
除去し、メタノール５mlを加えて生成物が白色固体とし
て沈殿するのを促進する。水１０mlを加えて沈殿を完了
させ、この系を１５分間攪拌する。次いで、白色固体を
吸引濾過し、水洗する。収量１．４２ｇ（９２％）。分
子量１７７６．８８。 元素分析： 計算値： Ｃ＝４６．０％、Ｈ＝０．９１％、Ｎ＝３．
１５％ 実測値： Ｃ＝４５．８％、Ｈ＝０．９０％、Ｎ＝３．
０９％
【００３９】実施例２５ ＣＯ／エチレン／プロピレンターポリマーの製造 ［ｂｉｐｙＨ+ ][Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 - ］０．２５mmol、
［Ｐｄ（ｂｉｐｙ）2］［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］2 ０．１
２５mmol、および１，４−ベンゾキノン１０mmolを使用
し、実施例４と同じ手順を繰り返す。交互線状ターポリ
マー４２ｇが得られるが、これは３１５８ｇのＴＰ／ｇ
Ｐｄに相当する。このターポリマーのＬＶＮは１．１dl
/gであり、Ｐｄの含有量は１４ ppmである。
［Ｐｄ（ｂｉｐｙ）2］［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］2 ０．１
２５mmol、および１，４−ベンゾキノン１０mmolを使用
し、実施例４と同じ手順を繰り返す。交互線状ターポリ
マー４２ｇが得られるが、これは３１５８ｇのＴＰ／ｇ
Ｐｄに相当する。このターポリマーのＬＶＮは１．１dl
/gであり、Ｐｄの含有量は１４ ppmである。
【００４０】実施例２６（比較例） 共触媒を加えずに、実施例２５と同様に反応を行なう。
交互線状ターポリマー２３ｇが得られるが、これは１７
２９ｇのＴＰ／ｇＰｄに相当する。
交互線状ターポリマー２３ｇが得られるが、これは１７
２９ｇのＴＰ／ｇＰｄに相当する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 バルバラ、ミラーニ イタリー国ゴリツィア、ビア、エッセ．ミ ケーレ、17 (72)発明者 リディア、ビチェンティーニ イタリー国サン、ジョルジオ、ディ、ノガ ーロ、ビア、デル、リオ、26
Claims (35)
- 【請求項１】一酸化炭素および少なくとも１種の、アル
ケニル型の不飽和を含む化合物を基剤とする交互線状共
重合体の製造方法であって、液体溶剤中、脱水化化合物
を含むか、または含まない操作条件下で、一酸化炭素お
よび少なくとも１種の、アルケニル型の不飽和を含む化
合物を、(i) 一般式(I) ［Ｐｄ（ｃｈｅｌ）（ｃｈｅｌ’）］++［Ａ- ］2 (I) （式中、ｃｈｅｌおよびｃｈｅｌ’は、同一であるか、
または異なるものであって、窒素化またはリン化された
二座キレート化剤を表し、Ａ- は、ｐＫａが２未満であ
る酸の、実質的に非配位性で、エステル形成し得ない陰
イオンを表す）を有する触媒、および(ii)一般式(II) ［ｃｈｅｌ”Ｈ+ ］［Ａ’- ］ (II) （式中、Ａ’- は、Ａ- と同一であるか、または異なる
ものであって、前記の意味を有し、ｃｈｅｌ”は、ｃｈ
ｅｌおよびｃｈｅｌ’と同一であるか、または異なっ
た、窒素化された二座キレート化剤を表す）を有する共
触媒の存在下で反応させることを特徴とする方法。 - 【請求項２】窒素化された二座キレート化剤が、一般式
(III) （式中、ＸおよびＹは、同一であるか、または異なるも
のであって、ブリッジ中に少なくとも３個の原子を有
し、その中の少なくとも２個が炭素原子であるブリッジ
された有機基を表す）を有する化合物から選択される、
請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】炭素原子に加えて、基ＸおよびＹが他の原
子を含む場合、該原子が窒素または酸素から選択され
る、請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】窒素化された二座キレート化剤におけるブ
リッジ基ＸおよびＹが同一であり、これらが３〜１０個
の原子を含み、その原子中の少なくとも２個が炭素原子
である、請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】窒素化されたキレート化剤が、２，２’−
ビピリジル、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジ
ル、４，４’−ジフェニル−２，２−ビピリジル、５，
５’−ジメチル−２，２−ビピリジル、５−メチル−
２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、
４−メチル−１，１０−フェナントロリン、５−メチル
−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジメチル−
１，１０−フェナントロリン、３，８−ジメチル−１，
１０−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−１，１
０−フェナントロリン、４，７−ジクロロ−１，１０−
フェナントロリン、３，４，７，８−テトラメチル−
１，１０−フェナントロリン、４，４’−ジメチル−
５，５’−ビオキサゾール、２，２’−ビピリミジンか
ら選択される、請求項２に記載の方法。 - 【請求項６】リン化された二座キレート化剤が、一般式
(IV) （式中、Ｒは２〜６個の炭素原子を有するアルキル基、
２〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキリデン基ま
たはオルトフェニレン基を表し、Ｒ1 〜Ｒ4 は、同一で
あるか、または異なるものであって、それぞれＣ1 〜Ｃ
10アルキル基、所望によりＣ1 〜Ｃ4 アルキルまたはア
ルコキシル基で置換されたＣ3 〜Ｃ10シクロアルキル基
またはＣ6 〜Ｃ12芳香族基を表す）を有する化合物から
選択される、請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】リン化二座キレート化剤が、１，３−ビス
（ジフェニルホスフィン）プロパン、１，３−ビス（ジ
−４−メトキシ−フェニルホスフィン）プロパン、１，
４−ビス（ジシクロヘキシルホスフィン）ブタンおよび
１，２−ビス（ジフェニルホスフィン）シクロヘキサン
から選択される、請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】Ａ- がヘキサフルオロホスフェート、テト
ラフルオロボレート、（３，５−（ＣＦ3 ）2 −Ｃ6 Ｈ
3 ）4 Ｂ- 、Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 - 、Ａｌ（Ｃ6 Ｆ5 ）4
-、およびヘキサフルオロアンチモネートから選択され
る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項９】Ａ- がヘキサフルオロホスフェートおよび
テトラ（ペルフルオロフェニル）ボレートから選択され
る、請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】共触媒が［ｂｉｐｙＨ+ ][ＰＦ6 - ］、
［ｐｈｅｎＨ+ ][ＰＦ6 - ］および［ｂｉｐｙＨ+ ][Ｂ
Ｆ4 - ］から選択される、請求項１に記載の方法。 - 【請求項１１】キノン、脂肪族ニトリル、ニトロ芳香族
誘導体および有機過酸化物から選択された有機酸化剤の
存在下にて行う、請求項１に記載の方法。 - 【請求項１２】有機酸化剤が１，４−ベンゾキノンであ
る、請求項１１に記載の方法。 - 【請求項１３】アルケニル不飽和を含む化合物が、エチ
レン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ドデセンの
様なオレフィン、またはシクロペンテンの様な環状化合
物、またはスチレン、ｐ−メチル−スチレン、ｍ−メチ
ル−スチレン、ｐ−エチル−スチレン、ｍ−イソプロピ
ル−スチレン、ノルボルネンの様な芳香族化合物または
それらの混合物から選択される、請求項１に記載の方
法。 - 【請求項１４】溶剤が、メタノール、エタノールおよび
２，２，２−トリフルオロエタノールまたはそれらの混
合物から選択される、請求項１に記載の方法。 - 【請求項１５】脱水化化合物がジメトキシプロパンであ
る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項１６】アルケニル不飽和を含む化合物と一酸化
炭素とのモル比が１：１０〜１：５である、請求項１に
記載の方法。 - 【請求項１７】前記モル比が１：１〜１：２である、請
求項１６に記載の方法。 - 【請求項１８】触媒(I) が、アルケニル型の不飽和を含
む化合物１モル当たりのパラジウムのグラム原子重量の
濃度が１０-6〜１０-1になる様な量で使用される、請求
項１に記載の方法。 - 【請求項１９】共触媒(II)が、パラジウム１グラム原子
重量当たり０．０１〜３０ molの量で使用される、請求
項１に記載の方法。 - 【請求項２０】共触媒の量が、パラジウム１グラム原子
重量当たり０．０５〜１０ molである、請求項１９に記
載の方法。 - 【請求項２１】有機酸化剤の量が、パラジウム１グラム
原子重量当たり１０〜４００モルである、請求項１１に
記載の方法。 - 【請求項２２】重合が温度２０〜１５０℃、圧力１〜２
００バールで行なわれる、請求項１に記載の方法。 - 【請求項２３】温度が３０〜１００℃、圧力が１００バ
ール以下である、請求項２２に記載の方法。 - 【請求項２４】一酸化炭素および少なくとも１種の、ア
ルケニル不飽和を含む化合物を基剤とする交互線状共重
合体の製造方法で共触媒として使用できる化合物であっ
て、一般式(II) ［ｃｈｅｌ”Ｈ+ ］［Ａ’- ］ (II) （式中、ｃｈｅｌ”は窒素化された二座キレート化剤で
あり、Ａ’- は、ｐＫａが２未満である酸の陰イオンで
ある）で定義されることを特徴とする化合物。 - 【請求項２５】窒素化された二座キレート化剤が、一般
式(III) （式中、ＸおよびＹは、同一であるか、または異なるも
のであって、ブリッジ中に少なくとも３個の原子を有
し、その中の少なくとも２個が炭素原子であるブリッジ
された有機基を表す）を有する化合物から選択される、
請求項２４に記載の化合物。 - 【請求項２６】炭素原子に加えて、基ＸおよびＹが他の
原子を含む場合、該原子が窒素または酸素から選択され
る、請求項２５に記載の化合物。 - 【請求項２７】窒素化された二座キレート化剤における
ブリッジ基ＸおよびＹが同一であり、それらが３〜１０
個の原子を含み、その原子中の少なくとも２個が炭素原
子である、請求項２６に記載の化合物。 - 【請求項２８】窒素化されたキレート化剤が、２，２’
−ビピリジル、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリ
ジル、４，４’−ジフェニル−２，２−ビピリジル、
５，５’−ジメチル−２，２−ビピリジル、５−メチル
−２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリ
ン、４−メチル−１，１０−フェナントロリン、５−メ
チル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジメチル
−１，１０−フェナントロリン、３，８−ジメチル−
１，１０−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−
１，１０−フェナントロリン、４，７−ジクロロ−１，
１０−フェナントロリン、３，４，７，８−テトラメチ
ル−１，１０−フェナントロリン、４，４’−ジメチル
−５，５’−ビオキサゾール、２，２’−ビピリミジン
から選択される、請求項２４に記載の化合物。 - 【請求項２９】Ａ- が、ヘキサフルオロホスフェート、
テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロアンチモネー
ト、Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 - 、（３，５−（ＣＦ3 ）2 −Ｃ
6 Ｈ3）4 Ｂ- 、およびＡｌ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 - から選択
された、実質的に非配位性で、エステル形成し得ない、
不安定でない陰イオンである、請求項２４に記載の化合
物。 - 【請求項３０】［ｂｉｐｙＨ+ ][ＰＦ6 - ］、［ｐｈｅ
ｎＨ+ ][ＰＦ6 - ］および［ｂｉｐｙＨ+ ][ＢＦ4 - ］
から選択される、請求項２４に記載の化合物。 - 【請求項３１】一般式(I) ［Ｐｄ（ｃｈｅｌ）（ｃｈｅｌ’）］++［Ａ- ］2 (I) （式中、ｃｈｅｌおよびｃｈｅｌ’は、同一であるか、
または異なるものであって、窒素化またはリン化された
二座キレート化剤を表し、Ａ- は、ｐＫａが２未満であ
る酸の、実質的に非配位性で、エステル形成し得ない、
不安定でない陰イオンを表す）を有する触媒の製造方法
であって、（ａ）酢酸パラジウムを、一般式(II) ［ｃｈｅｌ”Ｈ+ ］［Ａ’- ］ (II) （式中、ｃｈｅｌ”およびＡ’- は、ｃｈｅｌ、ｃｈｅ
ｌ’およびＡ- と同一である）を有する共触媒と、温度
０〜４０℃で接触させること、および（ｂ）得られた触
媒(I) を分離することを含んでなることを特徴とする方
法。 - 【請求項３２】一般式(I) ［Ｐｄ（ｃｈｅｌ）（ｃｈｅｌ’）］++［Ａ- ］2 (I) （式中、ｃｈｅｌおよびｃｈｅｌ’は、同一であるか、
または異なるものであって、窒素化またはリン化された
二座キレート化剤を表し、Ａ- は、Ｂ（Ｃ
6 Ｆ5）4 - 、Ｂ（３，５−（ＣＦ3 ）2 −Ｃ6 Ｈ3 ）
4 - 、およびＡｌ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 - から選択される）を
有することを特徴とする、パラジウムの二座キレート化
錯体。 - 【請求項３３】式［Ｐｄ（ｂｉｐｙ）2 ］［Ｂ（Ｃ6 Ｆ
5 ）4 ］2 を有する、請求項３２に記載の錯体。 - 【請求項３４】式［Ｐｄ（ＤＰＰＰ）2 ］［Ｂ（Ｃ6 Ｆ
5 ）4 ］2 を有する、請求項３２に記載の錯体。 - 【請求項３５】式［Ｐｄ（ＤＰＰＰ）（ｂｉｐｙ）］
［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］2 を有する、請求項３２に記載の
錯体。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI952368 IT1276150B1 (it) | 1995-11-17 | 1995-11-17 | Procedimento migliorato per la preparazione di copolimeri a base di ossido di carbonio ed almeno un composto contenente un'insaturazione |
| IT96A000741 | 1996-04-18 | ||
| IT95A002368 | 1996-04-18 | ||
| IT96MI000741 IT1283610B1 (it) | 1996-04-18 | 1996-04-18 | Procedimento migliorato per la preparazione di copolimeri a base di ossido di carbonio e almeno un composto contenente un'insaturazione |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09183840A true JPH09183840A (ja) | 1997-07-15 |
Family
ID=26331322
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8306734A Pending JPH09183840A (ja) | 1995-11-17 | 1996-11-18 | 一酸化炭素およびアルケニル不飽和を含む少なくとも１種の化合物を基剤とする共重合体の改良された製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5717060A (ja) |
| EP (1) | EP0774479A3 (ja) |
| JP (1) | JPH09183840A (ja) |
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Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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