KR19990067308A - 알파-올레핀 탄화수소 단량체를 포함하는 중합성 조성물 및이를 사용하기 위한 방법 - Google Patents

알파-올레핀 탄화수소 단량체를 포함하는 중합성 조성물 및이를 사용하기 위한 방법

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KR19990067308A
KR19990067308A KR1019980703292A KR19980703292A KR19990067308A KR 19990067308 A KR19990067308 A KR 19990067308A KR 1019980703292 A KR1019980703292 A KR 1019980703292A KR 19980703292 A KR19980703292 A KR 19980703292A KR 19990067308 A KR19990067308 A KR 19990067308A
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에이. 브라운 캐써린
엠. 라만나 윌리엄
알. 사이들 앨린
지. 스튜어트 에드워드
제이. 스완슨 페네로프
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스프레이그 로버트 월터
미네소타마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니
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Abstract

본 발명은 α-올레핀 탄화수소 단량체, 유효량의 VIII 족 금속, 바람직하게는 Ni 또는 Pd 의 유기금속 촉매, 하나이상의 물 및 공기를 포함하는 중합성 조성물에 관한 것이다. 또한, α-올레핀 탄화수소 단량체를 중합시키기 위한 신규한 촉매는 개선된 방법 및 생성물을 제공한다. 본 발명의 방법은 개방된 공기내에서 물의 존재하에 상기 조성물을 중합화시켜 신규한 중합체를 제공한다.

Description

알파-올레핀 탄화수소 단량체를 포함하는 중합성 조성물 및 이를 사용하기 위한 방법
에틸렌형 불포화 단량체의 비-자유 라디칼 중합 반응은 널리 알려져 있다. 특히, 이러한 중합 반응은 중합 반응을 실시하는 개시제 대신에 촉매를 사용한다. 이러한 촉매화된 중합 반응의 예로는 α-올레핀의 찌글러-나타(ZN) 중합 반응, 시클릭 고리의 개환 복분해 중합 반응(ROMP), 기 전이 중합 반응(GTP) 및 스티렌 또는 아크릴레이트 에스테르와 같은 활성화된 올레핀의 양이온 및 음이온 중합 반응이 있다. 최근에, 메탈로센 촉매가 α-올레핀의 중합 반응에 상당한 관심을 끌고 있다. α-올레핀 중합 반응에 대한 ZN 및 메탈로센 촉매는 외부로부터의 산소 및 물에 의해 불활성화되기 쉬우며, 이는 반응 용기 뿐 아니라, 모든 시약으로부터 철저하게 배재되어야할 불활성 물질이다.
유럽 특허 출원 제454231호에는 중합 반응 촉매 및, 에틸렌, 기타의 올레핀 및 알킨을 하기의 화학식의 양이온 부분을 갖는 중합 반응 촉매를 사용하여 중합시키는 방법이 개시되어 있다 :
LM-R+
상기 식에서, M 은 VIII족 금속이며, L 은 VIII 족 금속을 안정화시키는 리간드(들)이며, R 은 H, 히드로카르빌 라디칼 또는 치환된 히드로카르빌 라디칼 및 반대이온으로서 치환된 테트라페닐보레이트 음이온이 있다. 바람직한 양이온 부분은 하기 화학식을 갖는다 :
상기 식에서, L' 은 2-전자 공여체이며, L"L" 은 킬레이트 리간드이며, 이때, 각각의 L" 은 중성의 2-전자 공여체 리간드이며, M 은 니켈 또는 팔라듐이다. 모든 올레핀 중합 반응은 에틸렌을 사용하여 실시되며, 무수, 무산소 질소 대기하에서 실시되며, 모든 용매는 예를 들면 나트륨/벤조페논으로부터의 증류에 의한 질소하에 완전 건조된다. 고 중합체(Mw>90,000)에 대해서는 기재되어 있지 않다.
존슨 일동의 문헌[J. Am. Chem. Soc.,1995,117, 6414-6415 및 보충물]에는 촉매가 예를 들면 하기 화학식을 갖는 양이온 금속 메틸 착물인 α-올레핀 중합 반응을 위한 Pd(II)계 및 Ni(II)계 촉매에 대해 기재되어 있다 :
{(ArN=C(R1)C(R1)=NAr)M(CH3)(OEt2)}+{BAr'4}-
상기 식에서, M 은 Pd 또는 Ni 이며, Ar'는 3,5-C6H3(CF3)2이며, Ar 은 2,6-C6H3(R') 이며, 이때, R' 은 이소프로필 또는 메틸이며, R1은 H, 메틸이거나 또는 두 개의 R1기가 함께 1,8-나프탈렌-디일이다. 모든 중합 반응은 불활성 환경내에서 실시되며, 에틸렌, 프로펜 및 1-헥센의 중합체는 보고되어 있다. 존슨 일동 및 에스.제이. 맥린 일동은 동일한 촉매가 에틸렌 및 메틸 아크릴레이트를 공중합시키는 것으로 보고하고 있다. 참조 문헌[PMSE Abstracts, 73권, 458페이지, Fall 1995, Proceedings of the American Chemical Society, Fall 1995, 미국, 일리노이, 시카고]. 이와 같은 발견 및 촉매 {(ArN=C(R1)C(R1)=NAr)M(CH2CH2CH2C(OR2)(C=O))}+BAr'4 -에 대해 기재한 전체 문헌은 존슨 일동의 문헌[J. Am. Chem. Soc.,1996,118, 267-268 및 보충물]에 보고되어 있으며, 이때, R2는 -CH3, t-부틸 또는 -CH2(CF2)6CF3일 수 있으며, R1, Ar 및 Ar' 은 상기 정의된 바와 같다. 또한, 이와 같은 발견은 참고 문헌[엠. 브룩하트, 엘.케이. 존슨, 씨.엠. 킬리언, 에스. 메킹, 디.제이. 템펠, Polymer Preprints,1996,37, 254-255]에 기재되어 있다.
이와같은 촉매는 하기의 반응식 I 에 제시된 다단계 서열로 제조된다. 리간드 (ArN=C(R1)C(R1)=NAr)(III)는 2,6-디이소프로필아닐린(II) 및 1,2-디온 O=C(R1)C(R1)=O(I), 임의로 포름산의 존재하에 제조했다. 참조 문헌[에이치.티. 디에크, 엠. 스보보다, 티. 그리저 Z. Naturforsch. 36b,1981, 823-832]. 별도의 절차에서, (1,5-시클로옥타디엔)PdCl2(IV)를 Me4Sn 과 반응시켜 (1,5-시클로옥타디엔)PdCl(Me)(V)를 수득한다. 참조 문헌[알. 루크, 제이.엠. 언스팅, 에이.엘. 스펙, 씨. 엘스비어, 피.더블유.엔.엠. 반 미우벤, K. Vrieze Inorg. Chem.,1993,32, 5769-5778]. 그후, 리간드(ArN=C(R1)C(R1)=NAr)(III) 및 (1,5-시클로옥타디엔)PdCl(Me)(V)를 반응시켜 중성의 유기금속 화합물(ArN=C(R1)C(R1)=NAr)PdCl(Me)(VI)(상기 인용된 문헌[존슨 일동, J. Am. Chem. Soc.,1995,117, 6414-6415 및 보충물]에 기재되어 있음)를 수득했다. 이러한 화합물은 MgMe2와 부가로 반응시켜 (ArN=C(R1)C(R1)=NAr)Pd(Me)2(VII)를 수득했다. 별도의 절차로, {Br-3,5-C6H3(CF3)2}(VIII)를 Mg 로 처리하고, 생성물을 NaBF4완 반응시켜 NaB{3,5-C6H3(CF3)2}4(IX)를 합성했다. 참조 문헌[엠. 브룩하트, 비. 그랜트, 에이.에프. 벨프, 주니어, Organometallics1992,11, 3929-3922]. 주의 : 이러한 염의 제조는 트리플루오로메틸 아릴 그리나드가 폭발될 수 있어서 매우 위험하다. 참조 문헌[이. 허트만, 알.엠. 웨이마우쓰, 제이.더블유. 질러, J. Am. Chem. Soc.,1995,117, 11586-11587). 그후, Na{B(3,5-C6H3(CF3)2)4}(IX)를 {H(OEt2)2}+{B(3,5-C6H3(CF3)2)4}-(X)로 전환시켰다. 마지막으로, {H(OEt2)2}+{B(3,5-C6H3(CF3)2)4}-(X) 및 (ArN=C(R1)C(R1)=NAr)Pd(Me)2(VII)를 반응시켜 {(ArN=C(R1)C(R1)=NAr)M(CH3)(OEt2)}+{B(3,5-C6H3(CF3)2)4}-(XI)를 수득했다.
상기 반응식에서, R1은 H 또는 메틸이거나 또는 두 개의 R1이 함께 1,8-나프탈렌-디일, 즉,아세나프텐퀴논으로부터 제조된 리간드이며, "COD" 는 1,5-시클로옥타디엔을 일컫는다.
미국 특허 제5,296,566호에는 산소 및 물에 대해 안정한 고리 변형된 시클릭 올레핀의 ROMP 에 대한 특정 유기금속 촉매에 대해 기재되어 있다. 그러나, 이러한 촉매는 선형 α-올레핀 단량체의 중합 반응에 대해 비효율적이다.
사피르 일동의 문헌[Macromolecules,1995,28, 5396-5398]에는 이량체와 관련된 헥사플루오로아세틸아세토나토-σ,π-(2-아세틸비시클로{2.2.1}헵타-5-엔)과 같은 Pd(II)-알킬 착물 및 (비시클로{2.2.1}헵타-2,5-디엔)PdCl2에 의해 촉매화되는 비시클릭 올레핀 중합 반응에 대해 기재하고 있으며, 이때, 촉매는 장기간동안 공기 및 습기에 대해 안정하며, 노르보넨과 같은 비시클릭 올레핀의 올레핀 삽입 중합 반응을 촉매화시키는 것으로 보고되었다. α-올레핀, 심지어는 에틸렌(α-올레핀에 있어서 반응성이 가장 큼)의 중합 반응에 대해서는 보고되지 않았다.
일본 특허 출원 제0725932호에는 에틸렌을 중합시키는 VIII족 촉매(예, Ni)에 대해 기재하고 있다. 미국 특허 제4,724,273호에는 α-올레핀을 중합시키는 니켈 촉매를 사용하여 메틸 분지점을 갖는 중합체를 생성하는 것에 대해 기재하고 있다. 미국 특허 제5,030,606호에는 에틸렌 및 극성 또는 비극성 공단량체의 공중합체를 생성하기에 유용한 니켈 함유 촉매에 대해 기재하고 있다.
유럽 특허 출원 제603,557호에는 하나이상의 올레핀을 올리고머화 반응 및/또는 중합 반응 생성물로 전환시키는데 사용될 수 있는 시클릭 아자카르빌 화합물과 유기 니켈 화합물을 접촉시켜 생성된 촉매 조성물에 대해 기재하고 있다. 에틸렌만이 예시되어 있다.
본 발명은 α-올레핀 탄화수소 단량체를 포함하는 중합성 조성물 및 이의 중합 방법에 관한 것이며, 이러한 방법은 산소 및 물 모두에 대해 내성을 갖는다. 중합 반응 촉매에는 VIII족 금속(주기율표의 CAS 판), 바람직하게는 Pd 또는 Ni 의 유기금속 촉매가 있다. 신규한 중합체를 제공하기 위해 개방 공기내에서 물의 존재하에 중합성 조성물을 중합시키기 위한 방법이 기재되어 있다.
간략하게, 본 발명은 하나이상의 α-올레핀 탄화수소 단량체, VIII족(주기율표의 CAS판) 금속, 바람직하게는 Ni 또는 Pd 를 포함하는 유효량의 유기금속 촉매 및 고 중합체를 형성하는데 충분한 입체 부피를 제공하는 여러자리 리간드를 포함하는 중합성 조성물에 대해 기재하고 있다.
본 발명의 제1 특징은 하나이상의 α-올레핀 단량체, 촉매로서 VIII족 금속, 바람직하게는 Ni 또는 Pd 를 포함하는 유효량의 상기 언급된 유기금속 촉매 및 하나이상의 물 및 공기를 포함하는 조성물을 중합시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제2 특징은 중합체 Mw가 90,000 이상, 바람직하게는 100,000 이상이며, 중합체는 α-올레핀 1단위당 분지점 평균수가 하나미만인 다수의 C3또는 커다란 α-올레핀을 포함하는 α-올레핀 중합체를 제공하는 것에 관한 것이다.
본 발명의 제3 특징은 혼합물 하나이상의 1) 중합체의 평균 분지점 수가 단량체 1단위당 1미만인 다수의 C3또는 커다란 α-올레핀 단위 및 2) α-올레핀 1단위당 분지점 평균수가 0.01 이상, 바람직하게는 0.05 이상인 다수의 C2α-올레핀 단위를 포함하는 α-올레핀 중합체를 포함하며, 상기 혼합물이 제2상을 형성하기에 충분한 함량의 물을 부가로 부가로 포함하는 것이다. 중합체 Mw는 90,000 이상이 바람직하며, 100,000 이상이 가장 바람직하다.
본 발명의 제4 특징은 가교된 α-올레핀중합체를 제공하는 것이다. 제1 실시태양에 있어서, 중합체의 고 에너지 조사, 바람직하게는 전자 비임 조사를 이용한 방법이 사용된다. 제2 실시태양에 있어서, 자외선(UV) 조사를 이용하고, 바람직하게는 UV-활성화된 가교제를 첨가하는 것을 부가로 포함하는 방법이 사용된다.
본 발명의 제5 특징은 하나이상의 물 및 공기의 존재하에 α-올레핀 단량체의 중합 반응에 유용한 유기금속 염인 개선된 1-성분 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 제6 특징은 임의로 공기 및 물중 하나 또는 모두의 존재하에 α-올레핀의 중합 반응에 유용한 중성 유기금속 화합물 및 공촉매를 포함하는 2-성분 촉매 및 이의 제조 방법이 또한 제공된다.
본 발명의 제7 특징은 중성 유기금속 화합물이 비-배위성 반대이온의 염과 반응하여 촉매로서 유기금속 염 및 부산물로서 할로겐화 염을 생성하는 유기금속 촉매를 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다.
본 발명의 변형예는 여러가지 처리 조건을 포함하여 1-성분 및 2-성분 촉매를 생성한다. 여러가지 변형예가 특정 용도에 바람직할 수 있다.
본 발명에 있어서, "α-올레핀" 및 "α-올레핀 탄화수소"는 동일한 의미로 사용하고 있으며, 1-위치에 이중 결합을 포함하는 탄화수소, 바람직하게는 에틸렌 또는 C3이상의 1-올레핀, 예를들면, 비-시클릭 또는 시클릭일 수 있으며, 바람직하게는 비-시클릭 α-올레핀일 수 있는 탄화수소를 나타낸다.
"α-올레핀 중합체"는 말단 기는 고려하지 않고 기타의 단량체 단위에 각각의 단량체 단위가 연결되어 있는 평균 두 개의 결합을 포함하는 하나이상의 α-올레핀 단량체로 형성된 중합체일 수 있다.
"분지점"이란 하나 및 두 개의 분지점을 갖는 단위인 3개의 다른 탄소 원자에 결합된 중합체 내의 CH 단위및를 나타낸다.
"입체적으로 부피가 큰"이란 크기가 충분히 크며, 금속상에서의 비-중합성 부위에 대해 접근이 차단되기에 충분한 리간드내의 부위를 나타낸다.
"α-올레핀 단위"란 단일 α-올레핀 분자로부터의 중합 반응으로 생성된 중합체내의 탄소 원자 기를 나타낸다.
"고 중합체"란 중량 평균 분자량(Mw)이 90,000 이상, 바람직하게는 100,000 이상인 중합체를 나타낸다.
"폴리"란 2 이상을 나타낸다.
"유기금속 촉매"란 VIII족 금속, 바람직하게는 Pd 및 Ni 중의 하나를 포함하고, 고 중합체를 형성하기에 충분한 입체적으로 부피가 큰 두자리 리간드 및 금속이 R 에 결합된 촉매를 나타내며, 이때, R 은 H, 히드로카르빌 라디칼 또는, 하나이상의 알킬, 할로알킬 또는 아릴 기로 치환된 히드로카르빌 라디칼이며, 각각의 기는 C20이하이다.
"기"는 치환될 수 있거나 또는 소정 화합물을 방해하지 않는 통상의 치환체에 의해 치환될 수 있는 화학종을 나타낸다.
"Me"는 메틸(CH3-)를 나타낸다.
"Et"는 에틸(CH3CH2-)를 나타낸다.
"Bu"는 부틸을, "t-Bu"는 3차 부틸을 나타낸다.
"i-Pr"은 이소프로필을 나타낸다.
"겔 분획물"은 톨루엔과 같은 적절한 용매내에서 불용성인, 특히 가교후의 중합체의 분획물을 나타낸다.
놀랍게도, 본 발명의 중합 반응은 공기 및/또는 물의 존재하에서 진행되며, 유용한 특성을 지니는 고 중합체를 높은 수율로 제조한다. 물은 중합체내에, 특히 액체 단량체내에 자연적으로 발생할 수 있다. 중합 반응은 물이 존재하거나 또는 제2(수성)상을 형성하는데 충분한 양으로 첨가되는 계내에서 성공적으로 실시될 수 있다. 건조 및 산소 제거 단량체 및 용매와 관련된 비용 및 처리 단계를 배제시킬 수 있는 것이 이롭다. 주기율표(주기율표의 CAS 판)의 IIIB족, IVB족 또는 VB족 금속을 포함하는 메탈로센 촉매 또는 ZN 어느 것도 산소 또는 물의 존재하에서 활성을 갖지 않는다. 알킬알루미늄 화합물, 메틸알루미녹산, 알킬 아연 화합물 등의 공촉매도 또한 공기 및 수분에 민감하며, 본 발명의 조건하에서는 유용하지 않으며, 이러한 공촉매를 사용하는 유기금속 촉매는 본 발명의 범위에 포함되지 않는다.
상기에 제시된 바와같이, 유용한 중합체는 본 명세서에 기재된 중합성 조성물로부터 제조된다. 존재하는 공기 또는 물의 양, 촉매의 양 및 유형 및 선택된 단량체(들)와 같은 처리 조건에 따라서, 여러가지 특성을 갖는 중합체를 제조할 수 있다. 이러한 특정 중합체가 특정 용도에 바람직할 수 있다. 본 발명의 중합체는 성형 또는 압출 물품 및 결합제와 같은 기능적 및 장식용 코팅물로서의 용도를 갖는다.
제3 실시태양에 있어서, 뚜렷한 수성 상이 수성 유탁 또는 현탁 중합 반응에서와 같은 중합성 조성물내에 존재하며, 유기 용매의 제거와 같은 처리상의 잇점을 제공한다. 또한, 이는 열 감소를 제공하여 처리 온도 조절을 보조한다. 제4 실시태양에 있어서, 중합 반응후, 뚜렷한 수성 상이 중합체에 부가로 존재하며, 이러한 혼합물은 전체 점도의 감소와 같은 공정상의 잇점을 제공한다.
상기 조성물로부터 생성된 둘 이상의 단량체 및 공중합체를 포함하는 중합성 조성물은 본 발명 범위에 포함된다.
발명의 바람직한 실시태양의 상세한 설명
본 발명은 α-올레핀 탄화수소 단량체, VIII족 금속(주기율표의 CAS 판), 바람직하게는 Ni 또는 Pd 를 포함하는 유효량의 유기금속 촉매, 고 중합체를 형성하기에 충분한 입체적으로 부피가 큰 여러자리 리간드 및 하나이상의 물 및 공기(산소)를 포함하는 중합성 조성물에 대해 기재하고 있다.
본 발명에 유용한 α-올레핀 탄화수소 단량체는 비-시클릭, 분지 및 시클릭 α-올레핀을 비롯한 치환되거나 또는 치환되지 않은 것이 있으며, 이때, 올레핀상의 치환체는 중합 반응 처리를 방해하지 않는다. 이러한 임의의 치환체는 카르복실산 및 에스테르 기를 포함한다. 본 발명의 중합 반응에 바람직한 α-올레핀은 C2-C30일 수 있으며, 이의 예로는 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등과 같은 비-시클릭 α-올레핀; 시클로펜텐 및 이의 혼합물과 같은 시클릭 α-올레핀이 있다. α-올레핀으로는 프로펜, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 약 C20 이하의 기타 α-올레핀이 가장 바람직하다. 몇몇의 실시태양에 있어서는 액체 단량체가 바람직하며, 고비점 α-올레핀, 예를 들면, 1-옥텐 내지 약 1-헥사데센이 특히 바람직하다.
하나이상의 단량체가 중합성 조성물내에 존재할 수 있으며, 둘이상의 다른 단량체의 공중합체는 본 발명의 범위내에 포함된다. 공중합체는 중합 반응의 역학 및 공정에 따라서 무작위 또는 블록(블록 공중합체)이 될 수 있다. 유용한 공단량체의 예로는 기타의 α-올레핀, 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 및 아크릴산 및 메타크릴산 및 이의 염이 될 수 있다.
본 발명에 유용한 유기금속 촉매는 주기율표 VIII 의 금속, 고 중합체를 형성하기에 충분한 입체적으로 큰 부피를 제공하는 리간드, R 에 결합된 금속을 포함하며, 이때, R 은 H, 히드로카르빌 라디칼 또는, 하나이상의 알킬, 할로알킬 또는 아릴 기로 치환된 히드로카르빌 라디칼이다. 주기율표 VIII족 금속의 예로는 Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd 및 Pt 가 있으며, 바람직한 금속으로는 Co, Ni 및 Pd 가 있다. Ni 및 Pd 가 특히 바람직하며, Pd 가 가장 바람직하다. 리간드(L)는 금속 원자에 배위 결합되는 경우, 이들이 충분한 크기를 제공하여 금속 원자상의 특정의 배위 위치로의 입체적 접근을 막는다. 예로서는 ArN=C(R1)C(R1)=NAr이 있으며, 이때, Ar 은 2,6-C6H3(R3)2이며, 이때, 각각의 R1은 독립적으로 H 또는 메틸이 될 수 있거나 또는 두 개의 R1이 함께 1,8-나프탈렌-디일이 될 수 있으며, 각각의 R3는 독립적으로 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 t-부틸이 될 수 있다. 특정 이론에 국한시키려는 의도는 아니지만, 특정 부위를 블록킹시키는 것은 금속으로부터 중합체 쇄를 대체하며, 영구적으로는 중합 반응을 종결시키며, 저 중합체 분자량이 형성된다. 그래서, 리간드에서의 입체적으로 부피가 큰 것은 고 중합체를 형성하게 된다.
바람직한 촉매는 킬레이트 리간드를 포함한다. 킬레이트라는 것은 리간드 분자가 둘이상의 원자 또는, 중심의 금속 원자에 배위 결합을 형성할 수 있는 원자의 기를 포함하는 것을 의미한다. 바람직한 원자 또는 원자의 기는 2-전자 공여체, 바람직하게는 질소 함유, 더욱 바람직하게는 이민기를 포함하는 것이다. 킬레이트 리간드는 두 개의 이민 기를 포함하는 것이 가장 바람직하다. 질소상에서 치환되거나 또는 치환되지 않은 기를 갖는 이민 기가 바람직하며, 이러한 기로는 다수 치환된 아릴이 더욱 바람직하며, 이들은 2,6-이치환된 아릴이 가장 바람직하다. 아릴 고리상에사의 치환체의 예로는 알킬, 할로알킬 및 아릴이 있으며, 알킬이 바람직하며, 메틸 또는 이소프로필이 더욱 바람직하며, 이소프로필이 가장 바람직하다. 또한 촉매는 원자 또는 상기 정의된 R 을 포함하며, H 또는 메틸이 바람직하며, 메틸이 가장 바람직하다.
본 발명에 유용한 유기금속 촉매는 1-성분 또는 2-성분이 될 수 있다. 1-성분 촉매는 VIII 족 금속의 유기금속 염 및 고 중합체를 형성하기에 충분하게 입체적으로 부피가 큰 여러자리 리간드, B(C6F5)4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF4 -, B{3,5-C6H3(CF3)3}4 -, (RfSO2)2CH-, (RfSO2)3C-, (RfSO2)2N-및 RfSO3 -로 구성된 군에서 선택된 음이온이며, 이때, Rf는 상기 정의된 바와 같으며, 단량체에 첨가되는 경우, 즉시 중합체를 형성하기 시작하여 활성 중합 반응 촉매를 생성하는데 부가의 제제 또는 부가의 반응이 필요하지 않게 된다. 이러한 촉매는 특정의 공정에 있어서 유리하게 되며, 특히, 중합 반응이 개시되기 직전에 반응 혼합물에 촉매를 첨가하는 것이 요구되는 경우에 그러하다. 예를 들면, 촉매는 중합체를 제조하는데 사용되는 배취 반응에 유용할 수 있다. 1-성분 촉매는 분리할 수 있으며, 거의 순수한 화합물이다. 1-성분 촉매는 양이온 촉매인 것이 바람직하며, 부가로 비-배위성 반대이온을 부가로 포함한다.
본 발명의 중합성 조성물에 촉매로서 유용한 1-성분 VIII족 금속 착물의 제조는 유럽 특허 출원 제454,231호 및 존슨 일동의 문헌[J. Am. Chem. Soc.,1995,117, 6414-6415]에 기재되어 있으며, 이러한 촉매는 불활성 대기내에서 유용한 것으로 기재된다. 촉매는 하기 화학식의 양이온성 부분을 포함하는 착물을 특징으로 한다.
LM-R+
상기 식에서, M 은 VIII 족 금속이며,
L 은 상기 정의된 바와같이 VIII 족 금속을 안정화시키는 2 전자 공여체 또는 리간드(들)이며,
R 은 H, 히드로카르빌 라디칼 또는 치환된 히드로카르빌 라디칼이며, 이때, 치환되는 기는 C1-C10알킬, C5-C20아릴 또는 할로겐 치환된 알킬일 수 있다. 유럽 특허 출원 제454,231호에는 M 은 코발트로서 예시되어 있으며, 치환된 테트라페닐보레이트 음이온은 반대이온으로서 기재되어 있다. 참고로 (CF3) 치환체를 갖는 테트라아릴보레이트가 바람직하며, B{3,5-C6H3(CF3)2}4 -가 예시되어 있다. 바람직한 음이온 부분은 하기 화학식을 갖는다.
(L1)2M-R+
상기 식에서, 두 개의 L1기는 화학 결합을 통해 결합되어 있으며, 각각의 L1은 상기에서 정의된 바와같은 2-전자 공여체 리간드이며, M 및 R 은 상기 정의된 바와같다.
존슨 일동의 문헌[J. Am. Chem. Soc.,1995,117, 6414-6415] 또한 선택된 리간드 기 및 니켈 또는 팔라듐을 포함하여 고 중합체를 형성하기에 충분한 입체적으로 큰 부피를 제공하는 촉매를 기재한다. 특히, 올레핀 중합 반응에 대해 바람직한 Pd(II)계 및 Ni(II)께 촉매는 하기 화학식을 갖는 양이온성 금속 메틸 착물이다.
{(ArN=C(R1)C(R1)=NAr)M(CH3)(OEt2)}+B{3,5-C6H3(CF3)2}4 -
상기 식에서, M 은 Pd 또는 Ni 이며, Ar 은 2,6-C6H3(R3)2이며, R3는 이소프로필 또는 메틸이며, 각각의 R1은 독립적으로 H 또는 메틸이거나 또는 두 개의 R1기는 함께 1,8-나프탈렌-디일이다.
바람직한 촉매는
{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(Et2O)}+{B(3,5-C6H3(CF3)2)4}-이다.
또한 본 발명의 중합성 조성물에서 유용한 것은 하기 화학식의 화합물이다.
{(ArN=C(R1)C(R1)=NAr)Pd(CH2CH2CH2CO2R2)}+BAr'4 -
상기 식에서, R2는 불활성 대기내에서 유용한 존슨 일동의 문헌[J. Am. Chem. Soc.,1996,118, 267-268]에 보고된 바와 같이 -CH3, t-부틸 또는 -CH2(CF2)6CF3가 될 수 있다.
이제, 다른 반대이온이 개선된 촉매를 제공할 수 있다는 것이 처음으로 인식되었다. 그래서, 본 발명은 1-성분 촉매로서 유용한 물질의 신규한 조성물을 제공한다. 바람직한 반대이온의 한 예로는 보고된 폭발의 횟수로 판단컨대, B(3,5-C6H3(CF3)2)4 -보다 제조상 더 안전한 B(C6F5)4 -이 있으며, 이는 미국, 콜로라도, 메드에 소재하는 불더 사이언티픽 컴패니에서 시판하고 있으며, 이는 중합체 분자량의 조절이 더 우수하다. 중간체인 아릴 마그네슘 화합물의 폭발[문헌 : 아이.씨. 애플바이, Chemistry and Industry,1971, 120, 및 이. 허트만, 알.엠. 웨이마우쓰, 제이.더블유. 질러, J. Amer. Chem. Soc.,1995, 117, 11586] 및 고형 리튬 염 Li(C6H4(CF3)2)의 폭발성 분해[문헌 : 엠. 브룩하트, 비. 그랜트, 에이.에프. 볼프, 주니어, Organometallics,1992,11, 1320]을 비롯하여 트리플루오로메틸-치환된 테트라아릴보레이트 화합물의 제조와 관련된 위험성에 대한 다수의 보고가 있었다. 반대이온 B(C6F5)4 -은 특히 제2(수성)상을 포함한 중합성 조성물에 특히 바람직하다. 본 발명의 촉매의 음이온 부분으로서 유용한 기타의 음이온은 대개 하기 화학식 XIIa∼XIId 로 제시된 바와같은 플루오르화(치환도가 높은 플루오르화 및 퍼플루오르화) 알킬- 또는 아릴설포닐-함유 화합물로서 분류될 수 있다.
(RfSO2)2CH-
(RfSO2)3C-
(RfSO2)2N-
RfSO3 -
상기 식에서, 각각의 Rf는 치환도가 높은 플루오르화 또는 퍼플루오르화 알킬 또는 플루오르화 아릴 라디칼로 구성된 군에서 독립적으로 선택된다. 화학식 XIIa, XIIb 및 XIIc 의 화합물은 또한 임의의 두 개의 Rf기가 함께 결합되어 가교를 형성하는 경우, 시클릭이 될 수 있다.
Rf알킬 쇄가 C1-C20일 수 있으며, C1-C12가 바람직하다. Rf알킬 쇄는 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭이 될 수 있으며, 직쇄형이 바람직하다. 2가 비-퍼옥시드성 산소, 3가 질소 또는 6가 황과 같은 이종원자 또는 라디칼은 골격쇄를 방해할 수 있다. Rf가 시클릭 구조이거나 또는 이를 포함하는 경우, 이와 같은 구조는 이종원자를 포함할 수 있는 5 또는 6 고리 원 1 또는 2개를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 알킬 쇄 Rf가 에틸렌성 또는 기타의 탄소-탄소 불포화를 포함하지 않으며, 예를 들면, 이는 포화 지방족, 시클로지방족 또는 헤테로시클릭 라디칼이다. "치환도가 높은 플루오르화"란 쇄 상의 플루오르화도가 퍼플루오르화 쇄와 유사한 특징을 갖는 쇄를 제공하는데 충분하다는 것을 의미한다. 특히, 치환도가 높은 플루오르화 알킬 기는 불소 원자로 치환된 쇄 상에서 총 수소 원자의 수의 절반 이상을 갖는다. 수소 원자가 쇄 상에 유지될 수 있을 지라도, 모든 수소 원자는 불소로 치환되어 퍼플루오르화 기를 형성하는 것이 바람직하며, 절반이상이 불소로 치환되어 있으나, 불소로 치환되지 않은 소수 원자는 브롬 및/또는 염소로 치환된다. 알킬기상의 3개의 수소중에서 2 이상의 수소는 불소로 치환되는 것이 바람직하며, 4개의 수소 원자중에서 3개 이상이 불소로 치환되는 것이 더욱 바람직하며, 모든 수소 원자가 불소로 치환되어 퍼플루오르화 알킬기를 형성하는 것이 가장 바람직하다.
화학식 XIIa∼XIId 의 플루오르화 아릴 라디칼은 6∼22개의 고리 탄소 원자, 바람직하게는 6개의 고리 탄소 원자를 포함하며, 이때, 각각의 아릴 라디칼의 하나이상, 바람직하게는 둘이상의 고리 탄소 원자는 상기 정의된 바와같이 불소 원자로 치환되거나 또는 치환도가 높게 플루오르화되거나 또는 퍼플루오르화된 알킬 라디칼, 예를 들면, CF3이다.
본 발명의 실시에 유용한 음이온의 예로는 (C2F5SO2)2N-, (C4F9SO2)2N-, (C8F17SO2)3C-, (CF3SO2)3C-, (CF3SO2)2N-, (C4F9SO2)3C-, (CF3SO2)2(C4F9SO2)C-, (CF3SO2)(C4F9SO2)N-, {(CF3)2NC2F4SO2}2N-, (CF3)2NC2F4SO2C-(SO2CF3)2, (3,5-비스(CF3)C6H3)SO2N-SO2CF3, C6F5SO2C-(SO2CF3)2, C6F5SO2N-SO2CF3, CF3SO3 -, C8F17SO3 -,,,,, 및이며, 상기 식에서, 고리내의 F는 고리 탄소 원자가 퍼플루오르화된 것을 나타낸다. 더욱 바람직한 음이온은 화학식 XIIb 및 XIIc 으로 나타낸 것이며, 이때, Rf는 C1-C4의 퍼플루오르화 알킬 라디칼이다.
이러한 유형의 음이온 및 이의 대표적인 합성 방법은 본 명세서에서 참고로 인용하는 미국 특허 제4,505,997호, 제5,021,308호, 제4,387,222호, 제5,072,040호, 제5,162,177호 및 제5,273,840호 및 투로브스키 및 세펠트의 문헌[Inorg. Chem.,1988,27, 2135-2137]에 기재되어 있다. {C(SO2CF3)3}-, {N(SO2CF3)2}-및 {N(SO2C2F5)2}-가 바람직하며, {N(SO2CF3)2}-및 {N(SO2C2F5)2}-가 특히 바람직하다. 이러한 반대이온은 특정의 금속 및 리간드와 함께 또는 몇몇의 공정에서 바람직할 수 있다. 기타의 유용한 플루오르화 비-배위성 반대이온의 예로는 PF6 -, SbF6 -, AsF6 -및 BF4 -가 있다.
본 발명의 1-성분 촉매의 제조시에, 디에틸 에테르가 유용할 수 있으나, 이는 인화성이 크고, 폭발성 퍼옥시드를 형성하는 경향으로 인해 보관 및 취급상 위험할 수 있기 때문에 이의 사용은 피하는 것이 바람직하다. 또다른 유용한 에테르는 하나의 에테르형 산소 원자를 포함하는 유기 화합물이 있으며, 이의 예로는 테트라히드로푸란 및 메틸 t-부틸 에테르가 있다. 메틸 t-부틸 에테르가 특히 바람직하다.
그래서, 본 발명은 α-올레핀 단량체의 중합 반응에 유용한 개선된 1-성분 촉매를 제공한다. 이러한 촉매는 개선된 반대이온 및 에테르의 잇점을 갖도록 제조되며, 이는 신규한 재료 조성물이 된다. 바람직한 조성물은 하기의 화학식을 지닐 수 있다.
{(ArN=C(R1)C(R1)=NAr)Pd(Me)(에테르)}+Q-
상기 식에서, Ar 및 R1은 상기 정의된 바와같으며, 에테르는 테트라히드로푸란, 디에틸 에테르 또는 메틸 t-부틸 에테르가 될 수 있으며,
Q 는 B(C6F5)4, 화학식 XIIa∼XIId로 나타낸 음이온, PF6, SbF6, AsF6및 BF4로부터 선택될 수 있다. 에테르가 메틸 t-부틸 에테르이며, Q 가 B(C6F5)4및 화학식 XIIa∼XIId로 나타낸 음이온으로부터 선택된 화합물이 특히 바람직하다.
바람직하고 신규한 1-성분 촉매의 예로는 하기와 같은 것이 있다.
{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(Me t-부틸에테르)}+{B(C6F5)4}-,
{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(Et2O)}+{B(C6F5)4}-,
{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(테트라히드로푸란)}+{B(C6F5)4}-,
{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(Me t-부틸에테르)}+{N(SO2CF3)2}-,
{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(Et2O)}+{N(SO2CF3)2}-,
{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(테트라히드로푸란)}+{N(SO2CF3)2}-,
{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(Me t-부틸에테르)}+{C(SO2CF3)3}-,
{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(Et2O)}+{C(SO2CF3)3}-,
{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(테트라히드로푸란)}+{C(SO2CF3)3}-,
{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(Me t-부틸에테르)}+{N(SO2C2F5)2}-,
{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(Et2O)}+{N(SO2C2F5)2}-,
{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(테트라히드로푸란)}+{N(SO2C2F5)2}-,
{((2,6-C6H3(Me)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(Me)2))Pd(CH3)(Me t-부틸에테르)}+{B(C6F5)4}-,
{((2,6-C6H3(Me)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(Me)2))Pd(CH3)(Et2O)}+{B(C6F5)4}-,
{((2,6-C6H3(Me)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(Me)2))Pd(CH3)(테트라히드로푸란)}+{B(C6F5)4}-,
{((2,6-C6H3(Me)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(Me)2))Pd(CH3)(Me t-부틸 에테르)}+{N(SO2CF3)2}-,
{((2,6-C6H3(Me)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(Me)2))Pd(CH3)(Et2O)}+{N(SO2CF3)2}-,
{((2,6-C6H3(Me)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(Me)2))Pd(CH3)(테트라히드로푸란)}+{N(SO2CF3)2}-,
{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(Me t-부틸 에테르)}+{N(SO2CF3)(SO2C4F9)}-,
{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(Et2O)}+{N(SO2CF3)(SO2C4F9)}-,
{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(테트라히드로푸란)}+{N(SO2CF3)(SO2C4F9)}-,
{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(Me t-부틸에테르)}+{BF4}-,
{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(Et2O)}+{BF4}-,
{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(Me t-부틸 에테르)}+{CH(SO2CF3)2}-,
{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(Et2O)}+{CH(SO2CF3)2}-,
{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(Me t-부틸에테르)}+{PF6}-,
{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(Et2O)}+{PF6}-,
{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(Me t-부틸에테르)}+{SbF6}-,
{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(Et2O)}+{SbF6}-,
{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(Me t-부틸에테르)}+{SO3CF3}-,
{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(Et2O)}+{SO3CF3}-,
{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(Me t-부틸에테르)}+{SO3C4F9}-,
{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(Et2O)}+{SO3C4F9}-,
{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(Me t-부틸에테르)}+{NSO2(CF2)2SO2}-및
{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(Et2O)}+{NSO2(CF2)2SO2}-.
2-성분 촉매는 두 개의 시약, 중성 유기금속 화합물 및 공촉매 염을 포함하여, 단량체의 존재하에 임의로 혼합시에 반응하여 활성 촉매를 생성한다. 2-성분 촉매는 특히 단량체 및 유기금속 화합물의 부분 혼합이 바람직하지만(우수한 용해도 또는 현탁액을 얻을 수 있도록), 차후의 중합 반응 개시에 바람직한 경우, 예를 들면, 제2시약이 첨가되는 경우 특히 바람직하다. 중합 반응이 개시되는 시간을 조절할 수 있는 것으로부터 얻어지는 공정상의 잇점이 중요하다. 또한, 2-성분 촉매는 분리할 수 없는 활성 촉매 화합물을 현장내에서 생성할 수 있으며, 부가된 시간 및 1-성분 촉매를 분리하는 비용이 허용되지 않는 경우에 대해서 바람직할 수 있다.
2-성분 촉매는 상기 정의된 바와같은 리간드(들), H, 히드로카르빌 라디칼 또는 치환된 히드로카르빌 라디칼인 R 부분 및 할로겐 원자(바람직하게는 염소) 및 공촉매를 포함하는 중성 유기금속 Pd 또는 Ni 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 중성 화합물은 하기 화학식 1 을 갖는 화합물이 될 수 있다.
{ArN=C(R1)C(R1)=NAr}M(R)X
상기 식에서, Ar, R 및 R1은 상기 정의된 바와같으며, X 는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 또는 브롬이 바람직하며, 염소가 가장 바람직하다.
바람직한 중성 화합물의 예로는 하기와 같은 것이 있다.
(2,6-디메틸페닐)N=C(Me)C(Me)=N(2,6-디메틸페닐)Pd(Me)Cl,
(2,6-디이소프로필페닐)N=C(Me)C(Me)=N(2,6-디이소프로필페닐)Pd(Me)Cl,
(2,6-디메틸페닐)N=C(H)C(H)=N(2,6-디메틸페닐)Pd(Me)Cl,
(2,6-디이소프로필페닐)N=C(H)C(H)=N(2,6-디이소프로필페닐)Pd(Me)Cl,
(2,6-디메틸페닐)N=(1,2-아세나프틸렌-디일)=N(2,6-디메틸페닐)Pd(Me)Cl (이때, 1,2-아세나프틸렌-디일은 화학식임),
(2,6-디이소프로필페닐)N=(1,2-아세나프틸렌-디일)=N(2,6-디이소프로필페닐)Pd(Me)Cl,
(2,6-디메틸페닐)N=C(Me)C(Me)=N(2,6-디메틸페닐)Ni(Me)Cl,
(2,6-디이소프로필페닐)N=C(Me)C(Me)=N(2,6-디이소프로필페닐)Ni(Me)Cl,
(2,6-디메틸페닐)N=C(H)C(H)=N(2,6-디메틸페닐)Ni(Me)Cl,
(2,6-디이소프로필페닐)N=C(H)C(H)=N(2,6-디이소프로필페닐)Ni(Me)Cl,
(2,6-디메틸페닐)N=(1,2-아세나프틸렌-디일)=N(2,6-디메틸페닐)Ni(Me)Cl,
(2,6-디이소프로필페닐)N=(1,2-아세나프틸렌-디일)=N(2,6-디이소프로필페닐)Ni(Me)Cl.
특히 바람직한 중성 화합물은
(2,6-디메틸페닐)N=C(Me)C(Me)=N(2,6-디메틸페닐)Pd(Me)Cl 및
(2,6-디이소프로필페닐)N=C(Me)C(Me)=N(2,6-디이소프로필페닐)Pd(Me)Cl이다.
유용한 공촉매의 예로는 하기 화학식 2을 갖는 것이다.
A+Q-
상기 식에서, A 는 탈륨 및 IA 족 금속으로 구성된 군에서 선택된 금속이며, Q 는 B(3,5-C6H3(CF3)2)4, B(C6F5)4, 화학식 XIIa∼XIId 로 나타낸 음이온, PF6, SbF6, AsF6및 BF4및 이의 용매화물 및 수화물이 있다. 몇몇의 용도의 경우에는 은 염이 바람직하며, 이는 Ag{B(C6F5)4}(아렌)p및 Ag{B(C6H3(CF3)2)4}(아렌)p일 수 있으며, 이때, 아렌은 C12이하의 알킬 또는 C12이하의 아릴 기 6개 이하로 치환될 수 있는 C6-C18방향족 탄화수소 화합물기가 될 수 있으며, 바람직하게 아렌은 벤젠, 톨루엔, 오르토크실렌, 메타크실렌, 파라크실렌 및 메시틸렌일 수 있으며, p 는 정수 1, 2 또는 3 이 될 수 있다. 그러나, 몇몇의 용도에 있어서, 저렴한 알칼리 금속 염(주기율표 1A족)이 바람직하다. 특히 반대이온은 특정의 반응 조건하에서 바람직할 수 있다. 예를 들면, 제2(수성)상, B(C6F5)4을 포함하는 2-성분계에서 바람직하다.
바람직한 공촉매의 예로는 Ag+{B(C6F5)4}-(톨루엔)3, Ag+{B(C6F5)4}-(크실렌)3, Ag+{B(3,5-C6H3(CF3)2)4}-(톨루엔), Li+{B(C6F5)4}-, Na+{B(3,5-C6H3(CF3)2)4}-, Li+{N(SO2CF3)2}-, Li+{B(C6F5)4}-(Et2O)2, Li+{N(SO2CF3)(SO2C4F9)}-, Li+{N(SO2C2F5)2}-, Li+{N(SO2C2F5)2}-(수화물), Li+{N(SO2C4F9)2}-, Li+{NSO2(CF2)2SO2}-, Ag+{C(SO2CF3)3}-, Li+{C(SO2CF3)3}-, Ag+{CH(SO2CF3)2}-, Li+{CH(SO2CF3)2}-, Ag+{BF4}-, Na+{BF4}-, Na+{PF6}-, Ag+{PF6}_, Na+{SbF6}-, Ag+{SbF6}-, Na+{AsF6}-, Ag+{AsF6}-, Ag+{SO3CF3}-, Na+{SO3CF3}-, Na+{SO3C4F9}-및 Ag+{SO3C4F9}-이 있다.
본 발명의 혼합물에는 1-성분 또는 2-성분 촉매가 0.0001 내지 약 3 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 1 중량%의 범위로 존재할 수 있다.
본 발명은 유기금속 촉매를 제조하는 개선된 방법을 제공한다. 이 방법에서, 중성의 유기금속 화합물은 바람직하게는 불소(F)를 함유하는 비-배위성 반대이온의 염과 반응하여 유기금속 촉매와 부산물로서 할로겐화물 염을 생성한다. 중성 유기금속 화합물 1몰당 A+Q-가 1몰 이상인 것이 바람직하다. 일부 경우에는 A+Q-가 반응 혼합물중에서 계면활성제로서 작용할 수 있기 때문에 과량이 A+Q-가 바람직할 수도 있다.
이 방법의 변형예는 여러 공정 조건으로 1-성분 및 2-성분 촉매를 생성한다. 여러 변형예들은 특정 용도에 바람직할 수 있다. 하지만, 각 변형예에서 개선된 방법은 존슨등의 방법에 비하여 뚜렷한 장점을 제공한다. 반응식 1을 통해 본원에 기술된 바와 같이 중성 유기금속 화합물인 {(Ar)N=C(R1)C(R1)=N(Ar)}PdCl(CH3)(화합물 V)는 취급상 위험성이 있는 공기 및 물 민감성 물질인 Me2Mg로 처리된다. 이 단계는 {(Ar)N=C(R1)C(R1)=N(Ar)}Pd(CH3)2(화합물 VI)을 25 내지 34%의 낮은 수율로 생성한다. 별도의 단계로, 비-배위성 반대이온 염인 Na+{B(3,5-C6H3(CF3)2)4}-(화합물 IX)를 부식 물질의 사용을 필요로 하는 공정중에서 (Et2O)2H+{B(3,5-C6H3(CF3)2)4}-(화합물 X)로 전환시킨다. 그 다음 조심스럽게 조절되는 조건하에서 화합물 VII와 X를 반응시켜 1-성분 촉매 {{(Ar)N=C(R1)C(R1)=N(Ar)}Pd(CH3)(Et2O)}+{B(3,5-C6H3(CF3)2)4}-(화합물 XI)를 생성한다. 이와 반대로, 본 발명의 방법은 3단계 대신에 1단계를 이용하고, 비용이 저렴한 단순 공정 조건을 필요로 하며 촉매도 우수한 수율, 일반적으로 75% 초과량으로 생성한다.
이러한 방법의 제1 변형예는 비-배위성 반대이온의 은염 Ag+Q-(Q는 전술한 바와 같음) 또는 이의 용매화물을 화학식 3의 중성 유기금속 화합물과 반응시켜 1-성분 촉매를 제공한다.
{(Ar)N=C(R1)C(R1)=N(Ar)}Pd(CH3)(할로겐)
상기 식에서, Ar 및 R1은 전술한 바와 같고, 할로겐은 Cl, Br 또는 I, 바람직하게는 Cl 또는 Br, 가장 바람직하게는 Cl이다.
이 반응은 에테르 용매, 또는 에테르를 함유하는 용매 혼합물중에서 실온이나 실온부근(20 내지 25℃)하에 수행한다. 반응 혼합물로부터 용매를 제거하여 1-성분 촉매를 분리한다. 선택적으로 부산물인 AgCl을 분리 수거하기 위한 여과 및 용매 추출(예컨대, CH2Cl2와 같은 유기 용매중에 촉매를 용해한 뒤, 선택적으로 여과하고, 이 용액을 분취량의 물로 세정한 다음, 유기 용매를 제거하여 수행) 또는 재결정과 같은 방법에 의한 추가 정제는 당해 기술분야에 공지되어 있고 본 발명의 범위에 속하는 것이다. 이 방법에 따라, {N(SO2C4F9)2}-, {CH(SO2CF3)2}-, (SO3CF3)-, (SbF6)-, (BF4)-및 (PF6)-을 비롯한 다양한 반대이온을 사용하여 1-성분 Pd 촉매를 제조한 바 있다. 이 방법은 대응하는 음 염이 쉽게 얻어질 수 있는 반대이온을 사용하는 경우에 특히 바람직하다. 또한, 물-민감성 반대이온을 사용하는 경우의 유용한 신속 합성법이기도 하다.
제2 변형법으로서, 비-배위성 음이온의 알칼리 금속염을 물에 용해한 뒤, 실온이나 실온 부근(20 내지 25℃)에서 1몰 당량의 AgNO3로 처리한다. 수분 이내에 반응이 일어난다. 특정 이론에 국한시키고자 하는 것은 아니지만, 반응 생성물은 1 이상의 물(용매) 분자로 안정화된 비-배위성 음이온의 은 염인 것으로 추정된다. 그 다음, 이 수용액을 {(Ar)N=C(R1)C(R1)=N(Ar)}Pd(CH3)(할로겐)(여기에서 할로겐은 전술한 바와 같음)과 혼합한 결과, 거의 2상 계중의 시약들이 상의 경계를 따라 혼합할 수 있는 정도의 속도로 반응이 빠르게 일어났다. 유기 상을 고체 AgCl(회수 및 재사용될 수 있음) 및 수성층으로부터 분리한 뒤 용매를 제거하여 깨끗한 1-성분 Pd 촉매를 우수한 수율로 얻었다. 이 방법은 1-성분 촉매를 우수한 수율로 신속 합성할 수 있고 비-배위성 반대이온의 은염의 제조 및 분리를 필요로 하지 않기 때문에 바람직하다. 이 절차는 다음과 같은 반대이온을 함유하는 1-성분 Pd 촉매를 제조하는데 사용된 바 있다: {C(SO2CF3)3}-, {B(C6H5)4}-, {B{3,5-C6H3(CF3)2}4}-, (SO3C4F9), N(SO2CF3)2 -, N(SO2C2F5)2 -및 NSO2(CF2)2SO2 -.
제3 변형법으로서, 비-배위성 반대이온의 알칼리 금속 염과 {(Ar)N=C(R1)C(R1)=N(Ar)}Pd(CH3)(할로겐화물) 를 반응시킨다. 이 변형법은 값비싼 은 화합물을 사용할 필요가 없으나, 보다 긴 반응 시간을 필요로 한다. 이 방법은 안전하고, 용이하며 저렴한 1-성분 촉매 합성법을 제공하기 때문에 바람직하다. 이 변형법은 Li{B(C6F5)4}을 가지고 사용된 바 있다.
제4 변형법은 2-성분 촉매를 제공한다. 이 변형법에서는 제3 변형법에서 정의된 바와 같은 중성 유기금속 화합물이 비-배위성 반대이온의 은염을 함유하는 공촉매와 함께 사용된다. 2-성분 촉매의 장점은 종래 개시된 바 있다.
제5 변형법은 2상 계에 유용한 2-성분 촉매를 제공한다. 이 변형법에서의 2-성분 촉매는 전술한 바와 같은 중성 유기금속 화합물과 제IA족 금속의 공촉매를 2상 계중에 함유한다. 이러한 촉매 계는 제2상(바람직하게는 수성상)이 중합시의 발열을 완화시키는 열 싱크를 제공하기 때문에 바람직할 것이다. 또한, 이 변형법은 은 함유 시약의 비용을 줄일 수 있다. 수성상의 존재하에서, 이러한 2-성분 촉매는 중합을 신속하게 개시한다. 본 발명의 모든 촉매 합성법에 유용한 선택적인 보조제로는 염화메틸렌 등과 같은 용매를 포함한다.
당해 기술분야에 공지된 첨가제, 보조제 및 충전제도 생성된 최종 중합체의 물리 화학적 성질에 역영향을 미치지 않거나 목적하는 중합 공정을 방해하지 않는 한 본 발명의 중합 조성물에 첨가될 수 있다. 이러한 첨가제, 보조제 및 충전제로는 유리 또는 세라믹 미소구 또는 미소기포, 안료, 염료 또는 다른 중합체를 포함하며, 이것에 국한되는 것은 아니다. 보조제는 본 발명의 조성물에 0.1 내지 90 중량%의 양으로 첨가될 수 있다.
놀랍게도 비교적 산성의 유기 화합물, 예컨대 페놀 및 카르복실산이 연속되는 중합 반응에 유해한 영향을 미침이 없이 본 발명의 중합성 조성물에 첨가될 수 있다는 것을 발견하였다. 따라서, 시바 가이기 코오포레이션의 시판품인 힌더드 페놀형 안정화제인 상표명 이르가녹스 1010의 존재하에 1-옥텐의 중합은 안정화제를 함유하지 않은 조건하에서의 1-옥텐의 중합과 동일한 수율과 동일한 시간내에 진행 완료되는 것으로 입증되었다. 본 발명에 유용한 힌더드 페놀형 안정화제는 당해 기술분야에 공지되어 있으며, 문헌[제스 에덴바움,Plastics Additives and Modifiers Handbook, 반 노스트랜드 리인홀드, 뉴욕(1992), pp. 193-207]에 개시되어 있다. 중합체 성능과 노화를 촉진시키기 위하여 중합체에 힌더드 페놀형 안정화제를 첨가하는 것이 유리하다. 특히 액체 단량체에 상기 안정화제를 첨가하는 것이 유리하다. 혼합은 점성 중합체에서보다 단량체에서 수행하기가 보다 쉽고, 특정 공정이나 생성물의 조성은 이 공정의 이후 단계에서의 안정화제 첨가를 허용하지 않을 수도 있다. 카르복실산과 같은 기타 산 첨가제도 공정 조건을 개질시키는데 바람직할 것이다.
또한, 포스핀 또는 아인산염과 같은 인을 함유하는 기타 안정화제도 중합체에 첨가할 수 있는 첨가제로서 알려져 있다. 이러한 2차 산화방지제는 중합을 정지시킨다. 따라서, 상기 안정화제는 고점성 용액의 형성을 방지할 필요가 있는 경우에 중합을 정지시키는데 유용하며, 또한 예컨대 보다 밝은 색상과 같은 기타의 장점도 제공할 수 있으나, 중합 이전에 단량체에 첨가할 수는 없다. 또한, 티올과 같은 황 함유 화합물도 표백제(하이포아염소산 나트륨)과 같은 강한 산화제이지만, 중합을 정지시키는데 유용하다.
또한, 카르복실산, 카르복실산염 및 카르복실산 에스테르와 같은 유기 작용기를 함유하는 단량체 또는 공단량체도 본 발명에 유용하다. 이러한 단량체는 중합체 성질을 개질시키는데 유용하다.
물이 유기 상의 용해도 범위 이상의 주요 양으로 존재하는 경우에는 물은 보다 낮은 총 점도, 보다 높은 중합체 분자량 또는 수율, 온도 조절, 유기 용매의 감소 또는 제거와 같은 공정의 장점을 제공할 수 있는 제2상(수성상)을 형성하며, 이것은 특정 용도에 바람직하다. 수성 상은 유기상과 연속, 불연속 또는 동시연속상일 수 있다.
중합성 조성물은 계면활성제를 더 함유할 수 있다. 계면활성제는 제2 수성상이 존재하는 경우에 바람직하다. 이온성 계면활성제가 바람직하다. 적합한 계면활성제로는 설폰산 나트륨 및 암모늄을 포함한다. 적합한 계면활성제의 구체적인 예로는 나트륨 헵타데실 설페이트, 나트륨 라우릴 설페이트 및 암모늄 라우릴 설페이트를 포함한다. 특정 계면활성제는 촉매 활성을 감소시키는 기를 포함하는데, 이러한 종류는 본 발명에 사용되지 않아야 한다. 특히, 폴리에테르 설폰산염 또는 테트라알킬암모늄 할로겐화물 계면활성제에서 발견되는 폴리에테르 기 및 할로겐화물은 사용되지 않아야 한다. 계면활성제는 약 0.01 내지 5 중량%의 양으로 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있다.
또한, 본 발명은 1종 이상의 α-올레핀 단량체, 촉매로서 유효량의 VIII족 금속, 바람직하게는 Ni 또는 Pd의 유기금속 착물 및 물과 공기중 한 성분이상을 함유하는 조성물을 중합시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 중합은 개방된 대기중과 물의 존재하에 실시되는 것으로 증명되었다. 일반적인 개방 대기하에서의 중합시에는, 전술한 1-성분 또는 2-성분 팔라듐 촉매를 한 용기중에서 α-올레핀 단량체(예컨대 1-옥텐)와 혼합하고, 중합을 진행시킨다. 선택적으로, 촉매를 용해 또는 분산시키기 위하여 유기 용매를 사용할 수 있으며, 사용량은 약 0.5 내지 99 중량% 범위일 수 있다.
2-성분 계에서 본 발명의 중합법의 여러 변형예가 제시되었다. 방법(A)로서, 중성의 유기금속 화합물과 공촉매 염을 함께 혼합하여 단량체에 첨가할 수 있다. 방법(B)로서, 단량체와 중성의 유기금속 화합물을 혼합한 다음, 이어서 그 혼합물에 공촉매 염을 첨가할 수 있다. 방법(C)로서, 2가지 별도의 단량체 흐름, 즉 중성의 유기금속 화합물을 함유하는 단량체 흐름과 공촉매 염을 함유하는 단량체 흐름을 혼합할 수 있다. 이러한 공정의 다양성으로 인하여 중합 개시를 조절할 수 있다. 또한, 유기금속 화합물 또는 공촉매 염의 가용화와 같은 기타 공정의 장점도 얻을 수 있다. 혼합 순서의 다양성에 따른 또다른 장점은 당업자라면 명백히 알 수 있는 것으로 본 발명의 범위에 포함되는 것이다.
중합은 다양한 온도에서 수행될 수 있다. 바람직하게는 반응 온도 범위는 -78℃ 내지 +35℃, 보다 바람직하게는 -40℃ 내지 +25℃, 가장 바람직하게는 -10℃ 내지 +20℃ 범위이다. 약 40℃ 이상의 온도는 촉매를 불활성화시킬 수 있으며, α-올레핀 단량체의 중합이 발열성이므로 우수한 열 조절이 바람직할 수 있다. 특히, 반응 온도 조절을 보조하기 위하여 열 싱크로서 제2 수성상을 이용하는 것이 바람직하다.
중합은 특히 1종 이상의 단량체가 기체인 경우에 대기압 이상의 압력에서수행할 수 있다. 하지만, 가압 반응 용기의 비용을 줄이기 위하여 액체 단량체를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
또다른 양태로서, 촉매와 단량체를 혼합하여 기재에 코팅한 후, 혼합물을 주위 대기로부터 차단시키지 않고 중합시킬 수 있다. 특히 비등점이 약 100℃ 보다 높은 단량체, 예컨대 1-옥텐 및 고급 α-올레핀 단량체가 바람직하다. 또한, 온도, 농도등을 변화시킬 수도 있다. EP 특허 출원 제694,575호를 참조하라.
물은 총 조성물의 0.001 내지 99 중량% 이하의 양으로 중합 동안 중합성 조성물중에 첨가될 수 있다.
물은 단량체 또는 임의의 유기 용매를 건조시키는데 주의를 필요로 하지 않는다면 소량으로 존재할 수 있다. 공급되는 단량체중에 존재하는 양만큼만 존재하여 공기중에서 취급할 수 있는 것이 바람직하다. 예컨대, 물은 실온에서 1-헥센중에 약 480 ppm(백만분의 1) 정도로 용해되어 있고, 이 농도의 물이 ZN 및 메탈로센 촉매를 불활성화시키는 것으로 알려져 있으므로 이 농도는 본 발명의 범위에 속하는 것이다. 단량체는 종종 다양한 양의 물을 공급할 수 있는데, 온도, 특정 단량체, 주위 습도, 저장 조건등에 따라서 단량체중에 0.001 중량% 내지 최대 수용해도 이하의 양으로 함유될 수 있다. 이와 유사하게 선택적 용매도 다양한 양의 물을 함유한다. 산소는 총 조성물의 0.001 내지 약 2 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 단량체 및 용매는 온도, 특정 단량체 또는 용매, 저장 조건등에 따라 대기로부터 다양한 양의 산소를 함유할 수 있다. 또한, 산소는 반응 용기중의 헤드용적과 같이, 중합성 혼합물 주위의 환경에 존재하는 대기량으로 존재할 수 있다. 단량체 및 용매의 건조 및 탈산소화 공정 단계와 비용을 줄이는 것이 바람직하다.
찌글러-나타 및 메탈로센 촉매화된 중합과 같은 기타 촉매화된 α-올레핀 중합에서는, 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체를 살포하고 분자체로 처리한 뒤, 나트륨, 알킬 치환된 알루미늄 또는 아연 화합물등과 같은 고도의 수반응성 시약으로 세정한 다음, 촉매 첨가 및 단량체 중합 동안 엄격한 무수 및 무산소 조건하에서 유지시키는 절차등(이 절차에 국한되는 것은 아님)으로 단량체, 특히 액체 단량체로부터 물 및 산소를 제거할 필요가 있다. 이와 같이 정제된 단량체 및 정제, 중합 방법은 본 발명의 범위에 속하지 않는다.
놀랍게도, 본 발명의 단량체 중합은 물이 충분한 양으로 존재하여 제2수성상을 형성하는 경우에도 실시할 수 있다. 계면활성제는 단량체와 촉매 혼합물을 첨가하기 전이나 첨가한 후에, 또는 임의의 다른 유용한 순서로 수성상에 첨가할 수 있다. 교반 속도, 계면활성제 양 및 기타 첨가제와 같은 공정 조건에 따라, 입자 크기를 비롯한 여러가지 성질을 갖는 중합체 입자를 형성시킬 수 있다. 중합체 응집은 또한 단량체, 반응 온도 및 첨가제와 같은 변수에 따라서 일어날 수도 있으며, 일부 공정에서는 바람직하나(예컨대, 중합체가 물로부터 분리되어야만 하는 경우), 다른 일부 공정에서는 바람직하지 않다(예컨대, 중합체가 수성 혼합물로 코팅되어야만 하는 경우).
본 발명은 다수의 C3또는 그 이상의 α-올레핀 단위를 함유하는 α-올레핀 중합체를 제공하며, 이 중합체의 Mw는 90,000 보다 크고, 바람직하게는 100,000 보다 크며, 중합체의 분지점의 평균수는 α-올레핀 단위당 1 미만이다. 특정 이론에 국한시키고자 하는 것은 아니지만, 당해 기술수준의 분석 기법으로는 모든 구조적 특징, 특히 미소한 특징을 규명하는 것이 어렵다는 것을 인지하고 있는 상황에서, 본 발명의 촉매를 사용하여 얻은 중합체는 주로 2종류의 반복 단위, 즉 {-CH2-CHR4-}x및 {-(CH2)n-}y로 구성되는 것으로 추정되며, 이 식에서, n은 중합체 제조에 사용된 α-올레핀 단량체중의 탄소 원자의 수이고, R4는 {CH3(CH2)(n-3)-}이다. 분지 단위 {-CH2-CHR4-}의 수는 중합체내에 존재하는 단량체 단위의 총수보다는 적으며, 즉 x는 0.01 내지 0.99, 바람직하게는 0.20 내지 0.95, 보다 바람직하게는 0.40 내지 0.90의 값을 가지며, (x+y)는 0.90 내지 1.00의 값을 갖는다. 중합체 구조는 중합성 조성물에 사용된 단량체(들)만큼 변화될 것이다. 예컨대, 1-옥텐, 즉 n = 8로 제조된 중합체는 주로 {-CH2-CH(n-헥실)-}x및 {-(CH2)8-}y으로 구성된 구조를 가지며, 여기에서 x는 0.45 내지 0.70의 범위이고, (x + y)는 0.90 내지 0.98 범위이다. 또다른 예로서, 1-헥센, 즉 n=6으로 제조된 중합체는 주로 {-CH2-CH(n-부틸)-}x및 {-(CH2)6-}y(여기에서 x는 0.50 내지 0.75 범위이고, (x+y)는 0.90 내지 0.98 범위임)로 구성된 구조를 갖는다. 당업자라면, 중합성 조성물에 있어서 선택적 용매 또는 수성상의 종류 및 양이나 선택된 촉매 및 중합법의 변화에 따라 중합체 구조가 영향을 받을 수 있다는 것을 이해할 것이다. 중합체 구조는 결정도 또는 모듈러스와 같은 중합체 성질에 영향을 미칠 수 있다.
많은 용도들에서, 고 중합체(Mw90,000 이상, 바람직하게는 100,000 이상, 약 10,000,000 이하, 바람직하게는 약 2,000,000 이하)가 매우 바람직하며, 향상된 제품 성능을 제공한다. 고 중합체는 예컨대 촉매 대 단량체 비를 적절히 선택하여 얻을 수 있다. 또한, 고 중합체는 중합 반응이 실질적으로 완료될 때까지, 즉 거의 모든 유용한 단량체가 소모될 때까지 지속하여 얻을 수 있다.
일부 용도에서는 가교 중합체가 보다 우수한 제품 성능을 제공한다. 가교는 다가 단량체와 공중합시켜 중합 반응동안 실시될 수 있거나, 또는 중합 후 일어나는 가열 수단이나 화학선, 예컨대 전자 비임, 감마선, 또는 자외선과 같은 고 에너지원으로 일어나는 화학 반응에 의해 실시될 수 있다. 가교된 중합체도 본 발명의 범위에 속한다.
전술한 유기금속 촉매, 특히 Ni 또는 Pd를 포함하는 촉매를 사용하여 제조한 폴리올레핀은 바람직하게는 20 M㎭ 이하, 보다 바람직하게는 10 M㎭ 이하 범위의 조사량의 전자 비임을 조사하여 가교시킬 수 있다. 폴리에틸렌은 가교되어 중합체의 상당한 붕괴없이 방사선 조사시 유용한 물질을 생성하는 반면, 폴리프로필렌은 가교되는 것보다 더 빨리 붕괴되고, 통상의 찌글러 나타 중합에 의해 제조된 폴리올레핀은 방사선 조사에 의해 중간정도의 영향을 받는다는 것은 공지된 사실이다. 하지만, 본 발명의 폴리올레핀을 전자 비임으로 처리하면 중합체 겔 분획물의 존재로 나타나는 바와 같은 가교 중합체를 생산한다. 가교된 폴리올레핀에는 중합체의 화학적 또는 물리적 성질을 손상시킬 수 있거나, 또는 예컨대 착색이나 용출에 의하여 연속 사용시에 불리할 수 있는 첨가된 화학 가교제가 없는 것이 바람직하다. 또한, 전자 비임 가교는 폴리올레핀의 구성이나 예컨대 압출, 용매 주형, 코팅, 성형등과 같은 기타 공정후 실시하여 섬유, 튜브, 블록, 프로파일, 필름등과 같은 가교 성형 물품을 얻을 수 있다. 다른 유용한 고 에너지원도 알려져 있으며, 이것 또한 본 발명의 범위에 속한다.
또한, 본 발명의 중합체는 자외선 조사로 가교시킬 수 있다. 특정 이론에 국한시키고자 하는 것은 아니지만, 자외선을 흡수하고 연속 반응하여 균형 분해 및/또는 수소 추출에 의하여 라디칼을 제공하는 첨가제를 방사선 조사하기 이전에 중합체와 혼합하는 것이 바람직하다. 일반적인 첨가제로는 트리할로메틸-치환된 s-트리아진(예컨대, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진), 아릴 알킬 케톤(예컨대, 아세토페논, 벤조인 에테르 및 벤질의 케탈) 및 디아릴 케톤(예컨대, 벤조페논 및 안트라퀴논)을 포함한다. 다른 유용한 첨가제도 당업자라면 충분히 알 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다. 자외선 조사에 의한 가교는 특정 공정과 생성물 제조에 바람직한데, 이 때 용액이나 압출 공정에서와 같이 가교 이전에 비가교성 중합체를 처리해야 할 필요가 있다.
본 발명의 α-올레핀 중합체는 성형 또는 압출 물품, 기능성 또는 장식용 코팅물 및 결합제로서 유용하다.
본 발명의 목적과 장점은 하기 실시예를 통해 상세히 설명될 것이며, 본 실시예들에 사용된 특정 물질과 그 양 및 기타 조건이나 세부 사항들에 의하여 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
공기중에서 발생하는 것으로 개시되어 있는 모든 시행의 경우, 시약은 공급되는 대로 사용하였고 공기중에서 취급하였으며, 시약, 용매 또는 유리제품중 산소 또는 물을 감소시키거나 제거하지 않았다. 사용된 용매는 전형적인 시약 등급이며, 무수등급은 아니다. "상온"은 약 23℃이다. 이들 실시예에서, 약칭 표기법 Cz는 z 탄소 원자를 함유하는 α-올레핀을 일컫는데 사용된다. 따라서, C2는 에틸렌, C3는 프로필렌, C6는 1-헥센, C8은 1-옥텐 등이다. 기타의 언급이 없으면 모든 화학 물질은 알드리치 케미칼 컴패니(미국, 위스콘신, 밀워키 소재)로부터 구입할 수 있다.
분자량은 폴리스티렌 표준 물질을 참고로한 겔 크로마토그래피로 측정할 수 있었다.
촉매의 제조
이들 실시예에서, Pd-A라는 물질은 공지된 방법으로 제조한 {(2,6-디이소프로필페닐)N=C(Me)-C(Me)=N(2,6-디이소프로필페닐)PdMeCl이다:
A. 리간드 (2,6-C 6 H 3 (i-Pr) 2 )N=C(CH 3 )C(CH 3 )=N(2,6-C 6 H 3 (i-Pr) 2 )의 합성
이 리간드는 문헌[에이치.티. 디엑, 엠. 스보보다, 티. 그라이저, Z. Naturforsch.36b, 823-832]에 개시된 방법에 따라 제조하였다. 625㎖ 메탄올, 41.7g의 2,3-부탄디온, 171.75g의 2,6-디이소프로필아닐린 및 6.75g의 포름산 혼합물을 공기중에서 제조한 후, 질소 대기하, 상온에서 약 18시간 동안 교반하였다. 황색 침전물이 형성되고, 여과시켜 수거하였다. 침전물을 고온 에탄올로 재결정화시켜 152.6g의 {2,6-C6H3(iPr)2)}N=C(CH3)C(CH3)=N{2,6-C6H3(i-Pr)2}을 수득하였다. 이 리간드는 공기중에서 취급 및 저장할 수 있다.
B. (1,5-시클로옥타디엔)Pd(Me)Cl의 합성
본 화합물을 문헌[알. 룰크, 제이.엠. 언스팅, 에이.엘. 스펙, 씨.. 엘스비어, 피.더블유.엔.엠. 반 미우벤, 케이. 브리즈, Inorg. Chem.,1993, 32, 5769-5778]에 개시된 방법으로 제조하였다. 모든 과정은 건조 질소 대기하에서 수행하였다. 밝은 황색 고체(1,5-시클로옥타디엔)PdCl2, 49.97g을 1ℓ의 건조, 탈산소화된 CH2Cl2에 두었다. 교반하면서, 37.46g의 Me4Sn을 첨가하고, 반응물을 총 4일 동안 상온에서 교반하였다. 흑색 고체(Pd 금속으로 추정)가 형성되고, 이 기간동안 때때로 백토(여과 보조물)의 패드를 통하여 여과시켜 제거하였다. 반응 용액이 연황색인 경우, 1회 이상 여과시키고; 용매를 제거하였다. 63.94g의 백색 (1.5-시클로옥타디엔)Pd(Me)Cl을 수득하였다. 이 화합물은 불활성 대기하에서 취급하는 것이 바람직하다.
C. {{2,6-C 6 H 3 (i-Pr) 2 }N=C(CH 3 )C(CH 3 )=N{2,6-C 6 H 3 (i-Pr) 2 }}Pd(CH 3 )Cl
중성 유기금속 화합물을 문헌[엘.케이. 존슨, 씨.엠. 킬리언, 엠. 브룩하트, J. Am. Chem. Soc.,1995, 117, 6414-6415 및 보충 자료]에 개시된 방법에 따라 제조하였다. 불활성 대기하에서(질소), 31.64g의 (1,5-시클로옥타디엔)Pd(Me)Cl(합성 B, 전술)을 375㎖의 건조 탈산소화된 디에틸 에테르중에 두었다. (1,5-시클로옥타디엔)Pd(Me)Cl은 완전히 용해되지 않았다. 이 혼합물에 48.31g의 {2,6-C6H3(i-Pr)2}N=C(CH3)C(CH3)=N{2,6-C6H3(i-Pr)2} (합성 A, 전술)을 첨가하였다. 오렌지색 침전물이 즉시 형성되었다. 이 반응 혼합물을 18시간 동안 교반한 후, 44.11g의 {{2,6-C6H3(i-Pr)2}N=C(CH3)C(CH3)=N{2,6-C6H3(i-Pr)2}}Pd(CH3)Cl을 여과시켜 수거하였다. 이 화합물은 공기중에서 취급 및 저장할 수 있다.
실시예 1. Ag-A로 불리우는 Ag(톨루엔) 3 B(C 6 F 5 ) 4
Ag(톨루엔)3B(C6F5)4는 하기와 같이 제조되며, 이들 실시예를 통하여 Ag-A라고 칭한다. 질소 대기하에서, 건조, 무산소 용매를 사용하여 200㎖의 헥산, 50㎖의 디에틸 에테르, 및 17.29 g의 BrC6F5용액을 -78℃로 냉각하였다. 30㎖의 헥산중 2.5M n-BuLi를 교반하면서 1회에 모두 첨가하였다. 반응물을 30분 동안 교반하였고, 이 동안 오렌지색 침전물이 형성되었다. (주의! 이 지점에서 반응을 중지시키고 시약을 불활성화시킬 필요가 있는 경우, 물과 LiC6F5의 반응으로 폭발할 수 있다는 사례가 보고되었다; 참고 이. 킨셀라 등, Chemistry in Britain,1971, 7, 457. 그러나, 본 발명의 실시에서, 물은 이번에 첨가하지 않는다). 이어서, 17.5㎖의 BCl3(헥산중 1.0M)을 적가하였다. 반응물을 서서히 실온으로 가온하고, 약 60시간 동안 교반하였다. 이 반응 혼합물을 여과하고, 용매를 제거하여 백색의 고체 Li{B(C6F5)4}(Et2O)2를 수득하였다. 13g의 상기 생성물을 250㎖의 CH2Cl2및 60㎖의 톨루엔에 두고 여과시켰다. AgBF4(10.4㎖의 톨루엔중에 3.14g 용해)를 적가하고, 반응물을 30분 동안 교반하였다. 이 혼합물을 다시 여과하고 용매를 진공하에서 여과물로부터 제거하여, 백색에서 분홍색 고체 Ag-A를 수득하였다. 분광 데이터로 구조를 확인하였다. 이 화합물은 톨루엔 용매 화합물에서만 안정하므로, 고온 또는 장시간 건조 상태에서 사용하지 않도록 주의해야 한다.
Ag+{B(3,5-C6H3(CF3)2)4}-(톨루엔)을 또한 제조하였다. 이 화합물Na+{B(3,5-C6H3(CF3)2)4}-은 문헌[엠. 브룩하트, 비. 그랜트, 에이.에프. 볼프, 주니어, Organometallics1992, 11, 3929-3922]에 개시된 방법에 따라 제조하였다. 결합수 (Na+{B(3,5-C6H3(CF3)2)4}-당 2분자의 물)를 제거하기 위해서, 20㎖의 톨루엔중 0.92g의 Na+{B(3,5-C6H3(CF3)2)4}-용액을 5g의 4A 분자체를 사용하여 20시간 동안 교반하였다. 용액을 여과하고 여과물에 5㎖의 톨루엔중 0.19g의 AgBF4의 용액을 교반하면서 첨가하였다. 15분 후에 과립 침전물이 형성되고, 이를 여과기에서 수거하였으며, 여전히 습기가 있는 상태에서 20㎖의 디클로로메탄으로 추출하였다. 추출물을 상표명 셀라이트 필터제를 통하여 여과시켜 투명하게 한 후, 진공하에서 건조시켰다. 충분한 건조 후에, 0.64g의 백색 분말을 수득하였다. 분석 데이터로 이 구조가 Ag+{B(3,5-C6H3(CF3)2)4}-(톨루엔)임을 확인하였다.
실시예 2. 공기중 α-올레핀 단량체의 중합 반응
본 실시예는 공기중에서 1-옥텐(C8)의 중합 반응을 예시한 것이다.
촉매는 10.14g의 테트라히드로푸란중 121㎎ Pd-A 및 190㎎의 Ag-A로부터 제조하였다. 샘플 2-A(비교용)의 경우, 촉매 용액 1.4g의 분액을 불활성 대기중 4.70g의 건조, 무산소 C8과 혼합하였다. 샘플 2-B의 경우, 촉매 용액 0.75g을 공기중 4.8g의 C8과 혼합하였다. 샘플 2-C의 경우, 1.5g의 촉매 용액을 병에 두고, 용매를 제거하였다. 생성 고체를 공기중에서 5.0g의 C8와 혼합하였다. 샘플 2-A 및 2-B는 15분내에 점성이 생겼으며, 유사한 속도로 중합체를 형성하였다. 샘플 2-C는 10분내에 점성이 생겼으며 고온(중합 반응 발열로 인함)이 되었다. 샘플 2-A 및 샘플 2-B를 비교하면 중합 반응이 공기중과 불활성 대기하에서 비견할만한 속도로 발생한다는 것을 알 수 있다: 2-B는 2-A보다 촉매를 덜 함유하고 있다는 점을 주시. 샘플 2-C는 100% 고형분(무용매) 제제이며, 더 빠른 속도로 중합된다.
샘플 2-B, 중합체 분석; Mw9.15×104, Mn6.05×104
샘플 2-C, 중합체 분석; Mw1.60×105, Mn3.71×104
실시예 3. 공기중 α-올레핀 단량체의 중합 반응.
본 실시예는 공기중에서 프로필렌(C3)의 중합 반응을 예시한 것이다. 단량체는 상온 및 상압에서 기체이며, 따라서 중합 반응은 고압 반응조에서 수행하였다.
촉매는 6.49g의 디에틸 에테르중 260㎎의 Pd-A 및 441㎎의 Ag-A로부터 제조하였다. 에테르를 제거하고, 생성 고체를 공기중에서 26g의 CH2Cl2와 혼합하였다. 촉매 용액을 반응조에 두고, 이어서, -24℃ 이하로 냉각시키고, 배출시키며(반응조내에 장입시킬 수 있는 C3의 양이 최대가 되도록) 150g의 C3로 충전하였다. 반응조를 진탕시키고 약 4 시간 동안 실온에서 가온한 후, 추가의 20 시간 동안 정치시켰다. 과량의 C3를 방출시키고, 30g의 중합체를 반응조로부터 회수하였다.
샘플 3, 중합체 분석; Mw5.49×105, Mn1.54×105
실시예 4. 수성상의 존재하에 중합 반응
본 실시예는 제 2의 수성상을 형성하기에 충분한 양의 α-올레핀 단량체, 촉매, 및 물을 포함하는 중합성 조성물을 예시하고 있다.
촉매는 5㎖의 디에틸에테르중 84㎎ Pd-A 및 132㎎의 Ag-A으로부터 제조하였다. 에테르를 제거하고, 생성 고체를 공기중에서 3.66g의 CH2Cl2와 혼합하였다. 271g의 탈이온수, 121g의 1-옥텐 및 1.32g 나트륨 헵타데실 황산염(상표명 터지톨 7, 미국, 뉴욕, 뉴욕에 소재하는 유니온 카바이드)을 플라스크에 두고, 자기 교반 바아를 사용하여 교반하였다. 우유빛 혼합물이 형성되었다. 촉매 용액을 혼합물을 교반하면서 첨가하였다. 5분 내에 중합체가 관찰되었으며(반응 혼합물의 소량의 분액을 메탄올에 첨가하여, 물 및 C8을 용해시키나, 중합체는 침전된다), 이 후 36분 동안 혼합물의 온도를 중합 반응 발열로 인하여 23∼25℃로 상승시켰다. 이 후 즉시, 중합체(샘플 4로 표시)를 반응 용기의 유리 표면에 수거하기 시작하였다. 반응을 41분에 정지하고, 형성된 거대 응집물을 여과시켜 수거하고, 메탄올로 세척한 후 진공하에서 건조시켰다. 수득량: 12.4g
샘플 4, 중합체 분석; Mw1.27×105, Mn7.16×104
2-상 혼합물을 형성하기 위해서 블랜더(고 전단 교반)를 사용하거나 또는 진탕시키는 것 외에는 비견할만한 양의 물 및 C8을 사용하여 유사한 시행을 수행하였다. 다시 중합체가 형성되지만, 응집되지는 않으며, 대신 반응 혼합물 용적의 약 1/2을 차지하는 유기/수성 발포체로서 남아 있으며, 대부분의 수성상이 남은 1/2을 차지한다.
실시예 5. 각종 첨가제의 존재하에, 본 방법의 변형을 이용한 중합 반응
일반적으로 중합 반응은 전술한 실시에에 개시된 방법으로 수행하였다. 샘플 5-A, 5-B 및 5-C에서(하기 표 1), Pd-A 및 Ag-A를 디에틸에테르중 혼합하고, 에테르를 제거하며, 용매(기타의 언급이 없으면 CH2Cl2)를 사용하여 공기중 생성 고체를 용해시키고, 이 용액을 표시된 바와 같이 단량체 및 기타 첨가제와 혼합하였다. 샘플 5-D, 5-E, 및 5-I는 1-성분 촉매 Pd-B를 사용하고, CH2Cl2에 용해시키고 단량체에 혼합하였다. 또한 샘플 5-F는 제2수성상이 존재하는 것외에는 CH2Cl2에 용해된 1-성분 촉매를 사용하였다.
샘플 5-G 및 5-H는 1-성분 촉매를 사용하고, 중합 반응이 발생한 후에 첨가된 아인산염 첨가제와 함께 용매 없이 격렬히 교반하여, 5-D와 유사한 방법으로 제조하였다. 온도 실온은 약 23℃를 나타낸다.
샘플 Pd-A(㎎) Pd-B(㎎) Ag-A(㎎) 용매(g) 단량체(g) 반응 온도(℃) 기타
5-A 11 0 18 1.33 C8, 4.67 실온
5-B 11 0 18 1.33 C8, 4.52 실온 이르가녹스 1010, 42㎎
5-C 198 0 358 6.53 C6, 176 실온
5-D 0 500 0 100 C8, 100 0
5-E 0 500 0 100 C6, 100 0
5-F 0 250 0 2.5 C6, 50 10 H2O, 150g 터지톨 7, 1.00g
5-G 0 5 0 0 C10, 5.0 실온 P(OMe)3,0.4g
5-H 0 8 0 0 C10, 5.0 실온 W618F*0.2g
5-I 0 100 0 1.47 C8, 39 실온 아세트산, 3g
*W618F 는 웨스턴 618F(디스테아릴펜테리트리톨 디포스피트)임
관찰 결과는 하기와 같다.
샘플 5-B는 중합 반응과정에서 입체 장애된-페놀형 안정화제인 이르가녹스 1010TM(미국, 뉴욕, 애드슬리에 소재하는 시바 가이기)을 포함한다. 이 샘플을 5-A와 비교하면, 중합 반응 속도의 현저한 차이는 관찰되지 않는다. 약 2일의 중합체 수율은 5-A의 경우 62%, 5-B의 경우 63%이었다.
샘플 5-C, 중합체 분석; Mw1.04×105, Mn4.23×104
샘플 5-D, 중합체 분석; Mw3.27×105, Mn1.76×105
샘플 5-E, 중합체 분석; Mw2.37×105, Mn1.50×104
샘플 5-D 및 5-E의 NMR 분석을 수행하였다.1H 스펙트럼의 적분은 중합체에서 단위 단량체중 1 CH3기만 존재한다고 예상한 경우 CH3기의 수의 각각 69% 및 54%를 나타내었다.
고 중합체는 샘플 5-C, 5-D 및 5-E에서 수행하였다. Mw는 샘플 5-A 및 5-B에서는 수득하지 않았다.
샘플 5-F의 경우, C6및 터지톨 7 계면 활성제(유니온 카바이드사의 나트륨 헵타데실 황산염)를 혼합하고, 여기에 촉매를 첨가한 후, 물을 즉시 첨가하였다. 중합체의 중량 수율은 반응 시간 1시간 35분에 31%였다. Mw는 측정하지 않았다.
샘플 5-G의 경우, P(OMe)3를 중합 반응 1.5 시간 후에 첨가하였다. 황색 반응 혼합물이 투명해지고 무색이되며, 추가의 중합 반응은 발생하지 않았다. 샘플 5-H의 경우, 디스테아릴펜테리트리톨 디포스피트(상표명 웨스턴 618F, 미국, 웨스트 버지니아, 모건타운에 소재하는 GE 스페셜러티 케미칼스)을 중합 반응 20분 후에 첨가하였다. 아인산염의 용해는 5-G에서보다 느리지만, 거의 무색 용액이 형성되며 중합 반응이 정지하였다. Mw는 측정하지 않았다. 샘플 5-I에서, 아세트산은 중합 반응동안에 존재하였다.
샘플 5-I, 중합체 분석; Mw2.23×105, Mn1.19×105
실시예 6. 2-성분 촉매
본 실시예는 2-성분 촉매를 제조하는 방법을 예시하고 있다. 이 변형에서, 중성 유기금속 화합물을 비-배위성 반대이온의 은염을 포함하는 공촉매와 혼합하여 사용하였다.
여러 조작에서, 용기내에 Pd-A 및 Ag-A의 동량의 몰을 측정하고, 용매, 전형적으로 디에틸 에테르 또는 THF와 같은 에테르를 첨가하여 제조하였다. 이는 은염에 의한 물의 흡착(부정확한 중량 측정을 유발)을 방지하기 위해서 불활성 대기하에서, 또는 공기중에서 수행하였다. 수분내에, 혼합물의 색상이 변하고, 침전물(AgCl로 추정)이 형성되었다. 용액을 공기중에서 취급하고 이때 단량체에 첨가하거나, 또는 에테르나 THF 용매(중합 반응 속도에 영향을 줌)를 거의 제거하여 단량체에 현탁되거나 다른 용매에서 사용할 수 있는 황갈색 고체를 수득하였다. 첨가제, 화학양론, 용매의 양과 종류, 대기(예, 고 또는 저 습도의 순수 산소나 공기) 등에 따른 변형은 본 발명의 범위내에 있다. 특히, 단량체에 용해후에, 또는 냉각 후에 Pd-A 및 Ag-A를 혼합하거나, 또는 중합성 조성물의 여러 부분이나 여러 상에 각 시약을 첨가해야 할 필요가 있을 수 있다. 특히, 2-성분 촉매는 중합 반응의 개시를 조절하는 것이 바람직하다.
실시예 7. 1-성분 촉매의 제조 및 분리
본 실시예에서, 1-성분 촉매는 비-배위성 반대이온과 중성 유기금속 화합물을 반응시켜 제조하였다.
1-성분 촉매 Pd-B는 Pd-A 및 Ag-A의 동량으로 제조하였으며, 건조, 무산소 조건에서 디에틸 에테르중 혼합하였다. 여과 및 이 여과물로부터 용매를 제거하여 소량의 적-오렌지색의 촉매적으로 활성인 물질을 수득하였다. 그러나, CH2Cl2을 사용하여 추출하였을 경우 에테르-불용성 고체는 다량의 황-오렌지색 고체, 큰 촉매 활성, 높은 순도(추측)(과량의 에테르와 염화 은이 없음)을 갖으며, 이 분획물을 실시예에 사용하고 Pd-B로 칭하였다.
실시예 8. 1-성분 촉매의 제조 및 분리
350㎖의 탈이온수중 12.44g의 LiN(SO2CF3)2(상표명 HQ115, 미국, 미네소타, 세인트 폴에 소재하는 3엠의 시판용) 및 7.36g의 AgNO3의 용액을 350㎖의 메틸 t-부틸 에테르중 22.13g의 Pd-A 용액과 함께 교반하였다. 수분내에 뚜렷한 색상 변화를 나타내었다. 에테르 층을 형성된 물 및 고체로부터 분리하고, 물의 제 2 부분으로 세척한 후, 진공하에서 건조하여 이론적인 수율의 86%인, 30.79g의 {(2,6-디이소프로필페닐)N=C(Me)-C(Me)=N(2,6-디이소프로필페닐)PdMe(메틸 t-부틸 에테르)}+{N(SO2CF3)2}-를 수득하였다. NMR 스펙트럼 분광계로 이 화합물을 확인하였다.
유사하게, 하기와 같은 반대이온을 함유하는 Pd 촉매를 제조하였다: {C(SO2CF3)3}-, {B(C6H5)4}-, {B{3,5-C6H3(CF3)2}4}-, (SO3C4F9)-, {N(SO2C2F5)2}-및 {NSO2(CF2)2SO2}-.
본 실시예는 중성 유기금속 촉매가 반대이온의 중간 은염을 분리할 필요 없이 제조될 수 있다는 것을 보여준다.
실시예 9. 1-성분 촉매의 제조 및 분리
이 시행은 불활성 대기하에서 건조 용매중 수행하였다. 10㎖의 미리 건조시킨 디에틸 에테르중 0.214g의 Pd-A 및 0.304g의 Li{B(C6F5)4}(Et2O)2(실시예 1) 용액을 1주일 동안 질소 대기하에서 교반한 후, 여과시켜 적-오렌지색의 용액을 수득하였다. 진공하에서 여과물로부터 용매를 제거하여 0.365g의 {(2,6-디이소프로필페닐)N=C(Me)-C(Me)=N(2,6-디이소프로필페닐)PdMe(디에틸 에테르)n}+{B(C6F5)4}-를 수득하였으며, 여기서 n은 1∼10(건조 조건에 따라 다름), 바람직하게는 약 1이다.
본 실시예는 중성 유기금속 촉매가 은염을 사용할 필요없이 비-배위성 음이온의 리튬염으로부터 직접 제조할 수 있다는 것을 보여준다. 반응시간이 더 길지만, 이 방법은 필요한 단계가 적으며, 비용이 적고 덜 위험한 시약을 사용한다.
실시예 10. 2-성분 촉매의 제조, 분리 및 용도
2.210g의 CH2Cl2중 0.036g의 Pd-A 용액을 8.032g의 1-옥텐과 함께 교반하였다. 적색 용액이 생성되었다. 이어서, 12.131g의 탈이온수를 첨가하여, 제2수성상을 형성하였다. 최종적으로, 112㎎의 Li{B(C6H5)4}(Et2O)2를 첨가하고, 반응 혼합물을 진탕시켰다. 우유빛 황색 혼합물이 형성되었다. 6분 내에, 혼합물을 접촉으로 가온시키며, 이는 중합 반응 발열을 나타내는 것이며, 7분에 분리된 중합체의 중량 수율이 이론치에 33%였다. 24시간 후에, 분리된 중합체의 중량 수율이 이론치의 59%였다.
실시예 11. 2-성분 촉매의 제조, 분리 및 용도
1,351g의 물, 900g의 1-옥텐, 및 67g CH2Cl2중 1.44g의 Pd-A 용액의 혼합물을 거대 용기에 두었다. 이 혼합물을 약 0℃로 냉각시키고, 3.23g의 Li{B(C6H5)4}(실시예 1)을 첨가하고, 혼합물을 진탕시키면서 0∼4℃로 유지하였다. 약 18시간 후에, 중합체의 고체 찌꺼기로 용기를 충전하고, 50℃의 진공 오븐에서 2일동안 건조 후에 중합체의 중량 수율은 65%인 것으로 측정되었다.
실시예 10 및 11은 α-올레핀 중합 반응이 촉매를 분리하거나 상대적으로 값비싼 은염을 사용할 필요없이 간단히, 급속도로, 1-포트 공정으로 발생될 수 있다는 것을 보여준다. 본 실시예에서, 다량의 물은 중합 반응의 열을 흡수하기 위해서 사용되며, 반응은 우수한 중합체가 생성될 수 있는 충분히 낮은 온도에서 수행하였으며 분자량을 측정하였다.
중합체 분석: Mw3.99×105, Mn2.24×105
실시예 12: 단량체와 촉매를 변형시켜 사용한, 단량체를 중합 반응시킨 중합체 형성
본 실시예에서, 촉매는 지시된 바와 같이 단량체 및 선택적인 용매와 함께 혼합하였다. 중합 반응을 지시된 온도 및 시간 동안 수행하였다. 모든 과정은 공기중에서 수행하였으며, 단량체 또는 용매로부터 물을 제거하려 하지 않았다.
이들 실시예에서, 1-성분 촉매는 화학식 {{(2,6-C6H3(이소프로필)2)N=C(Me)-C(Me)=N(2.6-C6H3(이소프로필)2)}Pd(Me)(에테르)}+Q-이며, 여기서 에테르 및 Q는 하기 표 2a 및 표 2b에 표시되어 있다.
표 2a 및 표 2b에서, "반응 조건" 행의 반응 조건은 하기와 같다: 일반적인 과정(A∼D로 나타남)/반응 온도(℃)/반응 시간(시). 과정의 특성은 하기에 나타나있다.
A: 1-성분 촉매를 함유하며, 액체 단량체의 양 및 CH2Cl2용매의 양을 다양하게 하였다. 특정 과정에서, CH2Cl2에 대한 단량체의 중량은 하기와 같다: A-1, 1 대 1; A-2, 3 대 1; A-4, 7.7 대 1; A-5, 1 대 2; A-6, 3.8 대 1; A-7, CH2Cl2의 1 분획에 대해 각 단량체 5 분획; 및 A-8, 5 대 1.
반응 혼합물은 초기에 균질하며, 중합체는 단량체, 온도 및 반응 정도에 따라 일부 경우에 침전되었다. A-3에서, 1-성분 촉매를 압력 용기중 CH2Cl2에 용해시키고, 기체상 단량체를 첨가하였으나, 장입된 정확한 양의 단량체는 기록하지 않았다. 반응 시간이 알려지지 않은 이 샘플의 경우, 반응 진행을 조심스럽게 제어하지 않았으며, 반응 시간은 100시간 이상이나, 정확하게 알려지지 않았다.
B. 1-성분 촉매, 에틸 아세테이트 4 분획(중량), 및 단량체 1 분획(중량). 반응 혼합물을 초기에 균질하게 하나, 중합체는 곧 용액으로부터 침전되기 시작하였다.
C. 2 상(단량체 및 물) 혼합물과 2-성분 촉매 함유(실시예 11에 기재).
D. 1-성분 촉매 및 단량체 함유, 무용매. 반응 혼합물은 용액을 형성하고, 중합체는 형성되는대로 용액으로부터 침전되었다. 반응 진행을 조심스럽게 제어하지 않았고 반응 시간은 100시간 이상이나, 정확히 알지 못한다. D*는 1-성분 촉매 및 2개의 공단량체 각각을 1분획(중량 기준) 포함한다.
"모노/Pd"란은 단량체의 양(g)을 Pd의 양(몰)으로 나눈 것으로 나타낸다.
하기 표 2a 및 표 2b의 최종 2개의 샘플에서, 공중합 반응은 목록화된 2개 이상의 공단량체와 1-성분 촉매를 지시된 양으로 혼합하므로써 수행하였다.
단량체 촉매1 또는 2 에테르 Q 반응 화합물 모노/Pd 중합체 분자량
Mw Mn Mw/Mn
C4 1-성분 Me t-BuO N(SO2CF3)2 A-3/0-25/22 (모름) 1.04×105 5.55×105 1.88
C5 1-성분 Et2O B(C6F5)4 A-1/0/68 2.55×105 2.40×105 8.11×104 2.95
C6 1-성분 Et2O B(C6F5)4 A-1/0/68 2.63×105 5.20×105 2.67×105 1.94
C6 1-성분 Me t-BuO N(SO2CF3)2 A-1/0/18 4.01×105 1.35×105 4.44×104 3.04
C6 1-성분 Me t-BuO N(SO2CF3)2 B/0-4/68 4.16×105 3.49×105 8.23×104 4.23
C8 1-성분 Et2O B(C6F5)4 A-1/0/66 2.62×105 6.64×105 3.05×105 2.17
C8 1-성분 Me t-BuO N(SO2CF3)2 B/0-4/90 6.07×105 6.78×105 1.30×105 5.21
C8 1-성분 Me t-BuO N(SO2CF3)2 A-1/10/23 1.57×105 3.55×105 1.21×105 2.94
C8 2-성분 (없음) B(C6F5)4 C/0-4/18 3.51×105 3.99×105 2.24×105 1.78
C8 1-성분 Et2O SbF6 A-1/0/68 8.97×104 1.16×105 8.66×104 1.34
C8 1-성분 Et2O N(SO2C4F9)2 A-2/0/68 2.86×105 1.06×105 1.67×105 6.32
C8 1-성분 Et2O C(SO2CF3)3 A-1/0/68 1.01×105 1.47×105 1.00×105 1.47
C10 1-성분 Et2O B(C6F5)4 A-1/0/68 2.70×105 6.76×105 1.92×105 3.53
C10 1-성분 Me t-BuO N(SO2CF3)2 B/0-4/68 4.16×105 5.48×105 1.63×105 3.36
C12 1-성분 Et2O B(C6F5)4 A-1/0/70 2.62×105 6.89×105 2.43×105 2.82
C12 1-성분 Me t-BuO N(SO2CF3)2 A-1/0/68 4.01×105 4.84×105 1.93×105 2.51
C18 1-성분 Et2O B(C6F5)4 A-1/23/(모름) 1.76×105 3.36×105 1.30×105 2.58
C20 1-성분 Et2O B(C6F5)4 A-4/23/(모름) 4.40×105 1.00×106 3.91×105 2.57
단량체 촉매1 또는 2 에테르 Q 반응 화합물 모노/Pd 중합체 분자량
Mw Mn Mw/Mn
시클로펜텐 1-성분 Et2O B(C6F5)4 D/0∼23/(모름) 8.84×105 2.02×105 1.08×105 1.87
시클로펜텐 1-성분 Et2O B(C6F5)4 A-5/23/24 9.17×104 1.01×105 4.50×104 2.48
C7 1-성분 Et2O B(C6F5)4 A-8/23/(모름) 2.78×105 9.06×104 5.98×104 1.52
C9 1-성분 Et2O B(C6F5)4 A-6/23/(모름) 2.56×105 1.12×105 6.99×104 1.60
C11 1-성분 Et2O B(C6F5)4 A-6/23/(모름) 2.56×105 4.01×105 1.68×105 2.39
C13 1-성분 Et2O B(C6F5)4 A-6/23/(모름) 2.56×105 1.17×105 7.87×104 1.48
C14 1-성분 Et2O B(C6F5)4 A-6/23/(모름) 2.56×105 2.23×105 1.30×105 1.71
C15 1-성분 Et2O B(C6F5)4 A-6/23/(모름) 2.56×105 9.86×104 5.64×104 1.75
C16 1-성분 Et2O B(C6F5)4 A-6/23/(모름) 2.56×105 2.67×105 1.36×104 1.96
C17 1-성분 Et2O B(C6F5)4 A-6/23/(모름) 2.56×105 1.46×105 8.60×104 1.89
C19 1-성분 Et2O B(C6F5)4 A-6/23/(모름) 2.56×105 7.96×105 2.81×105 2.84
C6,시클로펜텐 1-성분 Et2O B(C6F5)4 D*/23/(모름) 8.53×105 1.05×105 5.79×104 1.81
C6,C8,C10,C12 1-성분 Et2O B(C6F5)4 A-7/23/48 2.18×105 4.00×105 1.36×105 2.93
실시예 13. E-빔 방사에 의한 중합 반응후 가교결합
본 발명에 따라 제조된 폴리헥센 및 폴리옥텐 용액(실시예 13A, 13B, 및 13C)와 지글러-나타 중합 반응 방법(비교 실시예 13D, 13E, 및 13F)에 따라 제조된 폴리헥센 및 폴리옥텐을 중합체성 라이너상에 코팅하고 하기 표 3에 도시된 바와 같이 전자 빔 방사를 실시하였다.
용매중 샘플은 0.025㎜ 폴리(에틸렌테레프탈레이트)라이너상에 하기 표에 나타난 코팅 중량으로 코팅하고, 단순 공기 건조후에 5분 동안 93℃의 오븐에서 건조시켜 용매를 제거하였다. 건조된 샘플을 7.62m/분의 이동 웨브에서 175㎸ 전자 빔 방사에 노출시켰다. 하기 표 3 에서, "겔 분획물"은 방사후에 톨루엔에 불용해되는 중합체의 양(중량 기준)을 나타낸다.
샘플 단량체 용매 고형분(중량%) 코팅 중량(g/㎠×10-4) 분자량(×10-5) 투여시의 겔 분획물(M㎭)
Mn Mw 0 5 10
13A C8 톨루엔 25 41.4 1.76 3.27 4.3 77.8 90.4
13B C8 크실렌 16.7 27.2 2.89 7.02 5.3 79.6 88.7
13C C6 톨루엔 25 41.0 1.50 2.37 2.2 62.1 82.5
13Da(비교예) C8 헥산 26 38.9 c c 3.0 30.1 49.9
13Eb(비교예)" C8 헥산 20 30.5 2.66 14.7 3.1 45.4 57.9
13Fc(비교예)" C6 톨루엔 25 43.9 NA 7.35d 4.4 2.9 2.6
a미국 특허 제5,298,708호에 기재된 "중합체 A"와 같이 제조됨b미국, 테네시, 킹스포트에 소재하는 이스트맨 케미칼 컴패니에서 구입한 샘플c이용불가; 고유 점도=2.67d고유 점도로부터 외삽시킴
본 발명에 따라 제조된 표 3의 데이터는 폴리헥센 및 폴리옥텐이 중간 정도의 전자 빔 방사로 용이하게 가교결합되는 반면, 지글러-나타 중합에 의해 제조된 폴리헥센 및 폴리옥텐은 유사한 조건에서 효과적으로 가교 결합되지 않는다는 것을 보여준다. 코팅, 주조, 성형 또는 압출 후에 가교결합될 수 있는 중합체는 유사한 비-가교된 중합체에 비하여 중요한 장점, 예를 들면, 착용성, 용매 내성, 내크리이프성, 인장 강도 등을 나타낼 수 있다.
실시예 14. UV 방사에 의한 중합 반응 후 가교 결합
100.0g의 1-헥센(0℃로 냉각)을 0℃에서 100.0g의 CH2Cl2중 0.50g의 {{(2,6-디이소프로필-C6H3)}H=C(Me)C(Me)=N(2,6-디이소프로필-C6H3)}Pd(Me)(Et2O)}+{B(C6F5)4}-(실시예 9)에 첨가하므로써 폴리헥센을 제조하였다. 반응 온도를 약 42시간 동안 0℃로 유지하였다. 휘발성 물질은 진공 오븐에서 제거하였다. 제조된 중합체는 Mn1.50×105, Mw2.37×105(겔 침투 크로마토그래피, 폴리스티렌 표준 물질과 비교)을 갖는다. 폴리옥텐을 동일한 방식으로 제조하여, Mn1.76×105, Mw3.27×105을 갖는 중합체를 수득하였다.
중합체를 톨루엔에 용해시키고(25 중량% 중합체), 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진(독일 특허 제1,200,314호에 개시된 방법으로 제조)을 중합체 중량의 0.15% 양으로 첨가하고, 용액을 1밀리(0.025㎜) 폴리에스테르 필름상에 코팅하고, 실시예 10에 개시된 방법으로 건조하여 40.13×10-4g/㎝2(24in2당 9.6 +/- 0.2 그레인)의 건조 필름 코팅 중량을 수득하였다. 일리노이, 플레인필드에 소재하는 애이텍 인터내쇼날, 디비젼 오브 GEO에서 시판하는 2개의 중간 압력 수은 램프(고 강도, 200와트/2.54㎝)를 사용하여 질소하에서 필름에 방사하였다. 표 4에 나타난 UV 에너지 측정 눈금은 MIL-STD-45662A(0은 샘플에 방사되지 않은 것을 의미)에 따랐다. 톨루엔에 불용성인 중합체 중량%의 겔 분획물은 형성된 가교 결합된 중합체량을 측정하였다. 이 데이터는 하기 표 4에 나타나 있다.
중합체 UV 에너지(mJ/㎠) 겔(%)
폴리옥텐 0 0
폴리옥텐 306 63.6
폴리옥텐 614 70.8
폴리헥센 0 0
폴리헥센 306 51.7
폴리헥센 614 64.9
상기 표 4에 나타난 이 데이터는 본 발명의 α-올레핀 중합체의 가교 결합이 가교 결합 첨가제의 존재하에 중합체의 UV 방사에서 수행된다는 것을 보여준다.
실시예 15. 성형된 물품의 제조
폴리옥텐, Mw3.15×105, Mn1.39×105은 실시예 12의 과정에 따라 제조하였으며, 4.83g의 이 중합체를 10㎖의 둥근 바닥 플라스크에 두었다. 중합체 및 유리 용기(실시예에서 성형시 사용됨)를 70℃로 가열하였다. 중합체를 용융시키고 용기의 바닥을 충전하도록 유동시켰다. 중합체의 추가의 분획을 70℃∼90℃의 온도 범위에서 총 80분 동안 첨가하였다. 중합체 샘플을 냉각시키고, 유리를 파단시켜 성형물로부터 제거하여 2.7㎝의 직경, 11.43g의 중량(작은 목부분 포함)을 갖는 중합체 구를 수득하였다. 바닥에 떨어뜨릴 경우 이 구는 튀어 오른다.
또 다른 구는 폴리도데센, Mw4.84×105, Mn1.93×105으로부터 유사한 방법으로 2.5시간 동안 120℃로 가열된 중합체 9.42g을 사용하여 제조하였다. 또한, 성형물로부터 제거하여 직경 2.7㎝의 구를 수득하였으며, 바닥에 떨어뜨릴 경우 튀어 오른다.
실시예 16. 각종 비-배위성 반대이온
본 실시예는 다양한 비-배위성 반대이온과 1-성분 촉매의 사용을 보여준다.
하기 표 5에 나타난 각 샘플에서, 1-성분 촉매{(2,6-C6H3(이소프로필)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(이소프로필)2)}Pd(Me)(에테르)}+Q-을 사용하였으며, 여기서 에테르 및 Q는 하기 표 5에 명기되어 있다. 촉매는 10g의 CH2Cl2및 10g의 옥텐과 표시된 양으로 혼합하였다. 혼합 및 중합 반응은 0℃에서 행하였다. 물 및 공기를 제거하거나 제외시키지 않았다. 반응 진행은 표시된 시간에 각 샘플로부터 분액을 제거하고, 존재하는 비-휘발성 중합체의 양을 측정하기 위해서 각 분액을 건조시키므로써 제어했으며, 이로부터 중합체의 수득 질량을 계산하였다. 반응 24시간 후에 중합체의 분자량을 측정하였다.
샘플 Q 에테르 촉매(mmol) 각 시간에서의중량 수득율(%) 중합체 분자량
2시간 4시간 24시간 Mw Mn Mw/Mn
16A N(SO2CF3)2 Me t-Bu 에테르 0.064 11 24 81 1.98×105 6.00×104 3.3
16B B(C6F5)4 Et2O 0.067 12 31 89 4.59×105 1.00×105 4.59
16C B(3,5-C6H3(CF3)2)4 Et2O 0.064 14 29 90 4.87×105 7.49×104 6.51
3개 모든 샘플의 반응 속도는 거의 동일하였다. 그러나, 중합체 분자량 데이터는 시료 16C에서 중합체의 더 광범위한 중합분산도, 즉, Mw/Mn의 더 큰 비율을 형성한다는 것을 보여준다. 소폭의 중합체 중합분산도가 일반적으로 바람직하다.
또 다른 실시에서, Q가 B(3,5-C6H3(CF3)2)4인 촉매의 경우 여러 촉매를 사용한 것을 제외하고, 샘플에 동일한 방법을 반복하였다. 이들 시행에서, 반대이온 B(3,5-C6H3(CF3)2)4을 함유하는 촉매는 상당히 낮은 속도(다른 2개의 샘플의 속도의 약 1/2)로 중합체를 형성하며, 다른 2개의 샘플에 비하여 낮은 Mw및 Mn과 높은 Mw/Mn비율을 갖는다. 이들 시행에서, Q가 B(3,5-C6H3(CF3)2)4인 여러 촉매는 제거하기에 어려운 것으로 판명된 저 농도의 불순물을 함유하는 것으로 생각된다.
이들 모든 실시에서, Q가 N(SO2CF3)2또는 B(C6F5)4인 촉매는 본 발명의 중합성 조성물, 즉 물 및 공기의 존재하에서 Q가 B(3,5-C6H3(CF3)2)4인 촉매보다 중합체 분자량 분포와 같은 중합 반응 결과를 더 잘 조절하였다.
본 발명의 범주 및 취지를 벗어나지 않으면서 각종 변형 및 변화가 당업자들에게는 분명해질 것이며, 본 발명은 예시적 양태들에 의해서 부당하게 제한되지 않는다는 것을 이해해야 한다.

Claims (40)

  1. a) α-올레핀 탄화수소 단량체,
    b) 물 및 공기중 하나 또는 둘다, 및
    c) 고 중합체를 형성하기에 충분한 입체적으로 부피가 큰 여러자리 리간드 및 VIII 족 원소를 포함하는 유효량의 유기금속 촉매를 포함하는 중합성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 공중합성 단량체를 부가로 포함하는 중합성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 α-올레핀은 1종이상의 1-옥텐, 1-펜텐, 1-헥센 및 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 및 시클로펜텐을 포함하는 중합성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 안정화제 및 계면활성제중 어느 하나 또는 둘다를 부가로 포함하는 중합성 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 안정화제는 입체장애 페놀형 안정화제인 중합성 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 공기가 존재하는 중합성 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 물이 0.001∼99중량% 범위내로 존재하는 중합성 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 유기금속 염을 포함하는 1-성분 촉매 또는 중성 유기금속 화합물 및 공촉매를 포함하는 2-성분 촉매인 중합성 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 1-성분 촉매는 하기 화학식을 갖으며, VIII족 금속을 안정화시키는 양이온 부분을 포함하는 중합성 조성물 :
    LM-R+
    상기 식에서, M 은 VIII 족 금속이며,
    L 은 상기 정의된 바와같이 2 전자 공여체 또는 리간드이며,
    R 은 H, 히드로카르빌 라디칼 또는 치환된 히드로카르빌 라디칼이며, 이때, 치환되는 기는 C1-C10알킬, C5-C20아릴 또는 할로겐 치환된 알킬일 수 있다.
  10. 제8항에 있어서, 상기 1-성분 촉매는 (RfSO2)2CH-, (RfSO2)3C-, (RfSO2)2N-, RfSO3 -, B(C6F5)4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF4 -및 B(3,5-C6H3(CF3)2)4 -로 구성된 군에서 선택된 음이온성 반대이온을 포함하며, 이때, 각각의 Rf는 독립적으로 치환도가 높은 플루오르화 또는 퍼플루오르화 C1-C20알킬기 또는 고리 C6-C22는 플루오르화 아릴 기로 구성된 군에서 선택되는 중합성 조성물.
  11. 제8항에 있어서, 상기 1-성분 촉매는 하기 화학식 XIII 를 포함하는 중합성 조성물 :
    {(ArN=C(R1)C(R1)=NAr)Pd(Me)(에테르)}+Q_
    상기 식에서, Ar 은 2,6-C6H3(R3)2이며, R3는 이소프로필 또는 메틸이며, 각각의 R1은 독립적으로 H 또는 메틸이거나 또는 두 개의 R1기가 함께 1,8-나프탈렌-디일이며, 상기 에테르는 테트라히드로푸란 또는 메틸 t-부틸 에테르이며, Me 는 메틸이며, Q 는 B(C6F5)4, PF6, SbF6, AsF6, BF4, B(3,5-C6H3(CF3)2)4, (RfSO2)2CH, (RfSO2)3C, (RfSO2)2N 및 RfSO3로부터 선택되며, 이때, Rf는 상기 정의된 바와같다.
  12. 제8항에 있어서, 상기 1-성분 촉매는 하기 화학식 4를 포함하는 중합성 조성물 :
    {(ArN=C(R1)C(R1)=NAr)M(CH3)(OEt2)+B(C6F5)4 -
    상기 식에서, M 은 Ni 또는 Pd 이며, Et 는 에틸이며, Ar 은 2,6-C6H3(R3)2이며, 이때, 각각의 R3는 독립적으로 이소프로필 또는 메틸이며, 각각의 R1은 독립적으로 H 또는 메틸이거나, 또는 두 개의 R1기는 함께 1,8-나프탈렌-디일이다.
  13. 제8항에 있어서, 상기 2-성분 촉매의 중성 유기금속 화합물이 하기 화학식 1인 중합성 조성물 :
    화학식 1
    {ArN=C(R1)C(R1)=NAr}M(R)X
    상기 식에서, Ar, R1, M 및 R 은 상기 정의된 바와같고, X 는 할로겐 원자이다.
  14. 제8항에 있어서, 상기 2-성분 촉매의 공촉매는 하기 화학식인 중합성 조성물 :
    화학식 2
    A+Q-
    상기 식에서, A 는 은 및 IA 족 금속으로 구성된 군에서 선택된 금속이며, Q 는 B(C6H3(CF3)2)4, B(C6F5)4, PF6, SbF6, AsF6, BF4, (RfSO2)2CH, (RfSO2)3C, (RfSO2)2N 및 RfSO3로부터 선택되며, 이때, Rf는 상기 정의된 바와같다.
  15. 제13항에 있어서, 상기 R 이 메틸인 중합성 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 상기 촉매의 VIII족 금속이 Pd 및 Ni 중 하나 또는 둘다인 중합성 조성물.
  17. Ag{B(C6F5)4}(아렌)p및 Ag{B(C6H3(CF3)2)4}(아렌)p으로 구성된 군에서 선택되며, 이때, 아렌은 C12이하의 6이하의 알킬 또는 아릴 기로 치환될 수 있는 C6-C18의 방향족 탄화수소기인 화학식을 갖는 화합물.
  18. 제17항에 있어서, 상기 아렌은 벤젠, 톨루엔, 오르토크실렌, 메타크실렌, 파라크실렌 및 메시틸렌으로 구성된 군에서 선택되며, p 는 1, 2 또는 3 인 화합물.
  19. 제17항에 있어서, 화학식 Ag+{B(C6F5)4}-(톨루엔)3, Ag+{B(C6F5)4}-(크실렌)3및 Ag+{B(3,5-C6H3(CF3)2)4}-(톨루엔)을 갖는 화합물.
  20. 제 1 항에 의한 중합 조성물.
  21. 제20항에 있어서, 다수의 C3또는 고급 α-올레핀 단위를 포함하며, 중합체 Mw는 90,000 이상이며, 중합체는 분지점의 평균수가 α-올레핀 단위당 1개 미만인 중합 조성물.
  22. 제20항에 있어서, 1) 중합체는 분지점의 평균수가 단량체 단위당 1 미만인 다수의 C3또는 그 이상의 α-올레핀 단위, 및
    2) 중합체는 분지점의 평균수가 0.01 이상인 다수의 C2α-올레핀 단위중 1종 이상, 및 제2상을 형성하기에 충분한 함량의 물을 포함하는 중합 조성물.
  23. 제20항에 있어서, 가교된 α-올레핀 중합체를 포함하는 중합 조성물.
  24. 제23항에 있어서, 1종이상의 전자 비임 조사, 자외선 조사 및 임의로 UV 활성 가교제로 가교된 중합 조성물.
  25. 제22항에 있어서, 상기 중합체의 Mw는 90,000 이상인 중합 조성물.
  26. 하기 화학식 XIII 을 갖는 화합물을 포함하는 재료 조성물 :
    화학식 XIII
    {(ArN=C(R1)C(R1)=NAr)Pd(Me)(에테르)}+Q_
    상기 식에서, Ar 은 2,6-C6H3(R3)2이며, R3는 독립적으로 이소프로필 또는 메틸이며, 각각의 R1은 독립적으로 H 또는 메틸이거나 또는 두 개의 R1기가 함께 1,8-나프탈렌-디일이며, 상기 에테르는 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란 또는 메틸 t-부틸 에테르이며, Q 는 B(C6F5)4, PF6, SbF6, AsF6, BF4, (RfSO2)2CH, (RfSO2)3C, (RfSO2)2N 및 RfSO3로 구성된 군으로부터 선택되며, 이때, Rf는 상기 정의된 바와 같으며, X 는 할로겐 원자이다.
  27. 제26항에 있어서, 상기 화학식 XIII의 화합물은
    {((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(Me t-부틸에테르)}+{B(C6F5)4}-,
    {((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(Et2O)}+{B(C6F5)4}-,
    {((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(Me t-부틸에테르)}+{N(SO2CF3)2}-,
    {((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(Et2O)}+{N(SO2CF3)2}-,
    {((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(Me t-부틸에테르}+{N(SO2C2F5)2}-, 및
    {((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(Et2O)}+{N(SO2C2F5)2}-로 구성된 군에서 선택되는 조성물.
  28. 고 중합체를 형성하기에 충분한 입체적으로 부피가 큰 여러자리 리간드 및 VIII족 금속을 포함하는 유기금속 촉매를 α-올레핀 탄화수소 단량체, 임의로 공중합성 단량체와 공기 및 물중 하나 또는 둘다의 존재하에 혼합하여 중합된 α-올레핀을 제공하는 단계를 포함하는 방법.
  29. 제28항에 있어서, 생성된 중합체를 가교시키는 단계를 부가로 포함하는 방법.
  30. 제29항에 있어서, 상기 가교 단계는 1종이상의 전자 비임 조사, 자외선 조사 및 임의로 UV 활성 가교제로 실시하는 것인 방법.
  31. 제28항에 있어서, 상기 촉매는 유기금속 염을 포함하는 1-성분 촉매 또는 중성 유기금속 화합물 및 공촉매를 포함하는 2-성분 촉매인 방법.
  32. 제28항에 있어서, 상기 α-올레핀 단량체는 1-옥텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 및 시클로펜텐인 방법.
  33. 제28항에 있어서, 상기 혼합물은 안정화제 및 계면활성제중 하나 또는 둘다를 부가로 포함하는 방법.
  34. 제28항에 있어서, 상기 물은 제2상을 제공하기에 충분한 양으로 존재하는 방법.
  35. 하기 화학식 3의 중성 유기금속 화합물 또는 하기 화학식 2의 비-배위성 반대이온의 염을 혼합하는 단계를 포함하는 1-성분 또는 2-성분 유기금속 촉매를 제조하는 방법 :
    화학식 2
    A+Q-
    화학식 3
    {(Ar)N=C(R1)C(R1)=N(Ar)}Pd(CH3)(할로겐)
    상기 식에서, A, Ar, R1및 Q 는 상기 정의된 바와 같다.
  36. 제35항에 있어서, 상기 혼합물은 하나이상의 AgNO3, α-올레핀 탄화수소 단량체, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 메틸 t-부틸 에테르, 물 및 공기를 부가로 포함하는 방법.
  37. 제35항에 있어서, A 가 은인 방법.
  38. 제35항에 있어서, A는 IA족 금속이며, AgNO3, 물 및, 하나이상의 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란 및 메틸 t-부틸 에테르가 존재하는 방법.
  39. 제36항에 있어서, A는 IA족 금속이며, 하나이상의 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란 및 메틸 t-부틸 에테르가 존재하는 방법.
  40. 제35항에 있어서, A는 IA족 금속이며, 물은 제2상을 형성하기에 충분한 양으로 존재하는 방법.
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