JPH04292622A - 一酸化炭素とスチレンとのポリマー - Google Patents
一酸化炭素とスチレンとのポリマーInfo
- Publication number
- JPH04292622A JPH04292622A JP3294439A JP29443991A JPH04292622A JP H04292622 A JPH04292622 A JP H04292622A JP 3294439 A JP3294439 A JP 3294439A JP 29443991 A JP29443991 A JP 29443991A JP H04292622 A JPH04292622 A JP H04292622A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- styrene
- carbon monoxide
- catalyst composition
- mmol
- copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 71
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 55
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 53
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 42
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 55
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 44
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 14
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 11
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 6
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 65
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- FRASJONUBLZVQX-UHFFFAOYSA-N 1,4-naphthoquinone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C=CC(=O)C2=C1 FRASJONUBLZVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 34
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 11
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N [1,10]phenanthroline Chemical compound C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DGQOCLATAPFASR-UHFFFAOYSA-N tetrahydroxy-1,4-benzoquinone Chemical compound OC1=C(O)C(=O)C(O)=C(O)C1=O DGQOCLATAPFASR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 abstract description 2
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 abstract 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 54
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 21
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 17
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 16
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical group N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 5
- -1 hexafluorosilicic acid Chemical compound 0.000 description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 4
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical group [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHFHDVDXYKOSKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=C(C=C)C=C1 WHFHDVDXYKOSKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MBAKFIZHTUAVJN-UHFFFAOYSA-I hexafluoroantimony(1-);hydron Chemical compound F.F[Sb](F)(F)(F)F MBAKFIZHTUAVJN-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 2
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DCXDVGKTBDNYRX-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethylsulfanyl)ethane Chemical compound CCSCCSCC DCXDVGKTBDNYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940005561 1,4-benzoquinone Drugs 0.000 description 1
- NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C=C NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UAJRSHJHFRVGMG-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-methoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(C=C)C=C1 UAJRSHJHFRVGMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SPXOTSHWBDUUMT-UHFFFAOYSA-N 138-42-1 Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 SPXOTSHWBDUUMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- RMBFBMJGBANMMK-UHFFFAOYSA-N 2,4-dinitrotoluene Chemical compound CC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O RMBFBMJGBANMMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethenylbenzene Chemical compound ClC=CC1=CC=CC=C1 SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPTCSQBWLUUYDV-UHFFFAOYSA-N 2-quinolin-2-ylquinoline Chemical group C1=CC=CC2=NC(C3=NC4=CC=CC=C4C=C3)=CC=C21 WPTCSQBWLUUYDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIVLDFFWTQYGSR-UHFFFAOYSA-N 4,7-dimethyl-[1,10]phenanthroline Chemical compound C1=CC2=C(C)C=CN=C2C2=C1C(C)=CC=N2 JIVLDFFWTQYGSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQJPBYFTQAANLE-UHFFFAOYSA-N Butyl nitrite Chemical compound CCCCON=O JQJPBYFTQAANLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003556 H2 SO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004713 HPF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910006069 SO3H Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- KZLCCMBSJDXNDG-UHFFFAOYSA-N azepan-1-yl(phenyl)methanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)N1CCCCCC1 KZLCCMBSJDXNDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- HMKJMFKGFGKCPL-UHFFFAOYSA-M fluorosulfite Chemical compound [O-]S(F)=O HMKJMFKGFGKCPL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- JZMJDSHXVKJFKW-UHFFFAOYSA-N methyl sulfate Chemical compound COS(O)(=O)=O JZMJDSHXVKJFKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FNPXQPLDGZMBSL-UHFFFAOYSA-N n,n'-dicyclohexylethane-1,2-diimine Chemical compound C1CCCCC1N=CC=NC1CCCCC1 FNPXQPLDGZMBSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- PNGLEYLFMHGIQO-UHFFFAOYSA-M sodium;3-(n-ethyl-3-methoxyanilino)-2-hydroxypropane-1-sulfonate;dihydrate Chemical compound O.O.[Na+].[O-]S(=O)(=O)CC(O)CN(CC)C1=CC=CC(OC)=C1 PNGLEYLFMHGIQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- GBPYJXPOMGUCCC-UHFFFAOYSA-N trimethoxymethane Chemical compound COC(OC)OC.COC(OC)OC GBPYJXPOMGUCCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
- C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は一酸化炭素とスチレン及び／又は
１つ以上の置換スチレンとの新規ポリマーに関する。
１つ以上の置換スチレンとの新規ポリマーに関する。
【０００２】一酸化炭素由来のユニットとオレフィン系
不飽和化合物由来のユニットが実質的に交互の順序で存
在する、一酸化炭素と１つ以上のオレフィン系不飽和脂
肪族化合物との線状交互ポリマーが、高温高圧でモノマ
ーを、ＶＩＩＩ族金属化合物、燐二座配位子、２未満の
ｐＫａを有する酸及び有機酸化剤を主成分とする触媒組
成物と接触させることにより製造できることは公知であ
る。
不飽和化合物由来のユニットが実質的に交互の順序で存
在する、一酸化炭素と１つ以上のオレフィン系不飽和脂
肪族化合物との線状交互ポリマーが、高温高圧でモノマ
ーを、ＶＩＩＩ族金属化合物、燐二座配位子、２未満の
ｐＫａを有する酸及び有機酸化剤を主成分とする触媒組
成物と接触させることにより製造できることは公知であ
る。
【０００３】ある主の用途については、場合により置換
されているフェニル基が主鎖に連結する側鎖基として存
在する線状交互ポリマーが待望されている。従来、前記
触媒組成物を使用して、一酸化炭素のほかにスチレン及
び／又は１つ以上の置換スチレンを含有するモノマー混
合物から前記ポリマーを製造することが試みられたが、
余り成功を収めなかった。これらの触媒組成物は、一酸
化炭素と１つ以上のオレフィン系不飽和脂肪族化合物と
の線状交互ポリマーの製造には大いに好適であるけれど
も、一酸化炭素とスチレン及び／又は１つ以上の置換ス
チレンとの線状交互ポリマーの製造には寧ろ不適当であ
ることが判明している。
されているフェニル基が主鎖に連結する側鎖基として存
在する線状交互ポリマーが待望されている。従来、前記
触媒組成物を使用して、一酸化炭素のほかにスチレン及
び／又は１つ以上の置換スチレンを含有するモノマー混
合物から前記ポリマーを製造することが試みられたが、
余り成功を収めなかった。これらの触媒組成物は、一酸
化炭素と１つ以上のオレフィン系不飽和脂肪族化合物と
の線状交互ポリマーの製造には大いに好適であるけれど
も、一酸化炭素とスチレン及び／又は１つ以上の置換ス
チレンとの線状交互ポリマーの製造には寧ろ不適当であ
ることが判明している。
【０００４】本出願人は以前、これらのポリマーに関す
る研究の過程で、前記触媒組成物中の燐二座配位子を次
の３つの二座配位子の１つに置換すれば、一酸化炭素の
ほかに、スチレン及び／又は１つ以上の置換スチレンを
含有するモノマー混合物から線状交互ポリマーを製造す
ることができることを見出した： １） 一般式 （式中、Ｘ及びＹは同一か又は異なり、それぞれ架橋中
に３〜４個の原子を含有し、それらのうちの少くとも２
個が炭素原子である有機架橋基を表わす）を有する窒素
二座配位子、 ２） 一般式（Ｒ１ ）Ｓ−Ｒ−Ｓ（Ｒ２ ）（式
中、Ｒ１ 及びＲ２ は同一か又は異なり、場合により
極性置換基を有する炭化水素残基を表わし、Ｒは架橋中
に少くとも２個の炭素原子を含有する２価の有機架橋基
である）を有する硫黄二座配位子、及び ３） （Ｒ３ ）Ｎ基（その窒素原子は専ら非芳香
族二重結合を介して炭化水素架橋基Ｒ４ の炭素原子と
接続している）が存在し、更に（Ｒ５ ）Ｎ基（その窒
素原子は二重結合を介して架橋基Ｒ４ の炭素原子と接
続している）又は（Ｒ５ ）（Ｒ６ ）Ｎ基（その窒素
原子は単結合を介して架橋基Ｒ４ の炭素原子と接続し
ている）が存在する窒素二座配位子（前記基中、Ｒ３
は１価の炭化水素基を表わし、Ｒ５ 及びＲ６ は同一
か又は異なる炭化水素基であって、場合によりＲ３ と
同じである）。
る研究の過程で、前記触媒組成物中の燐二座配位子を次
の３つの二座配位子の１つに置換すれば、一酸化炭素の
ほかに、スチレン及び／又は１つ以上の置換スチレンを
含有するモノマー混合物から線状交互ポリマーを製造す
ることができることを見出した： １） 一般式 （式中、Ｘ及びＹは同一か又は異なり、それぞれ架橋中
に３〜４個の原子を含有し、それらのうちの少くとも２
個が炭素原子である有機架橋基を表わす）を有する窒素
二座配位子、 ２） 一般式（Ｒ１ ）Ｓ−Ｒ−Ｓ（Ｒ２ ）（式
中、Ｒ１ 及びＲ２ は同一か又は異なり、場合により
極性置換基を有する炭化水素残基を表わし、Ｒは架橋中
に少くとも２個の炭素原子を含有する２価の有機架橋基
である）を有する硫黄二座配位子、及び ３） （Ｒ３ ）Ｎ基（その窒素原子は専ら非芳香
族二重結合を介して炭化水素架橋基Ｒ４ の炭素原子と
接続している）が存在し、更に（Ｒ５ ）Ｎ基（その窒
素原子は二重結合を介して架橋基Ｒ４ の炭素原子と接
続している）又は（Ｒ５ ）（Ｒ６ ）Ｎ基（その窒素
原子は単結合を介して架橋基Ｒ４ の炭素原子と接続し
ている）が存在する窒素二座配位子（前記基中、Ｒ３
は１価の炭化水素基を表わし、Ｒ５ 及びＲ６ は同一
か又は異なる炭化水素基であって、場合によりＲ３ と
同じである）。
【０００５】最近まで行われて来たポリマー製造では、
二座配位子として ２，２′−ビピリジル、１，１０−
フェナントロリン、 １，２−ビス（エチルチオ）エタ
ン、ｃｉｓ− １，２−ビス（ベンジルチオ）エテン及
びビス（シクロヘキシルイミノ）エタンの１つを含有す
る触媒組成物が特に使用された。トリフルオロ酢酸又は
ｐ−トルエンスルホン酸が酸として使用された。触媒組
成物中の有機酸化剤の量はＶＩＩＩ族金属１ｇ原子につ
き １００〜３００ ｍｏｌ であった。前記重合は、
得られる反応速度が少くとも５０ｇポリマー／（ｇＶＩ
ＩＩ族金属×時間）であるという実際的要件を満足する
ように５０〜１００ ℃の間で選んだ温度で行った。こ
のような重合条件では、２０，０００未満の数平均分子
量（Ｍｎ）を有するポリマーしか得られなかった。
二座配位子として ２，２′−ビピリジル、１，１０−
フェナントロリン、 １，２−ビス（エチルチオ）エタ
ン、ｃｉｓ− １，２−ビス（ベンジルチオ）エテン及
びビス（シクロヘキシルイミノ）エタンの１つを含有す
る触媒組成物が特に使用された。トリフルオロ酢酸又は
ｐ−トルエンスルホン酸が酸として使用された。触媒組
成物中の有機酸化剤の量はＶＩＩＩ族金属１ｇ原子につ
き １００〜３００ ｍｏｌ であった。前記重合は、
得られる反応速度が少くとも５０ｇポリマー／（ｇＶＩ
ＩＩ族金属×時間）であるという実際的要件を満足する
ように５０〜１００ ℃の間で選んだ温度で行った。こ
のような重合条件では、２０，０００未満の数平均分子
量（Ｍｎ）を有するポリマーしか得られなかった。
【０００６】ある用途については、３０，０００以上の
Ｍｎを有するポリマーを得ることが望ましい。本出願人
の今までのポリマーの製造に関する研究で、前記触媒組
成物を使用して許容される反応速度で上記した所望のポ
リマーを製造するのは不可能であることが分った。反応
温度を下げることによりポリマーのＭｎを幾らか増加さ
せることは可能であるけれども、反応速度の急激な低下
を伴う結果、５０ｇ／（ｇ×時間）の要件はもはや満た
されなくなる。一般に、今日使用されている触媒組成物
を用いて、一酸化炭素とスチレン及び／又は１つ以上の
置換スチレンとの線状交互ポリマーを、最低５０ｇ／（
ｇ×時間）の反応速度と３０，０００以上のＭｎの両要
件を満たして製造することは不可能であろうと言うこと
ができる。
Ｍｎを有するポリマーを得ることが望ましい。本出願人
の今までのポリマーの製造に関する研究で、前記触媒組
成物を使用して許容される反応速度で上記した所望のポ
リマーを製造するのは不可能であることが分った。反応
温度を下げることによりポリマーのＭｎを幾らか増加さ
せることは可能であるけれども、反応速度の急激な低下
を伴う結果、５０ｇ／（ｇ×時間）の要件はもはや満た
されなくなる。一般に、今日使用されている触媒組成物
を用いて、一酸化炭素とスチレン及び／又は１つ以上の
置換スチレンとの線状交互ポリマーを、最低５０ｇ／（
ｇ×時間）の反応速度と３０，０００以上のＭｎの両要
件を満たして製造することは不可能であろうと言うこと
ができる。
【０００７】しかしながら、１）項に挙げた窒素二座配
位子とｐＫａ＜−３を有する酸を含有する触媒組成物を
使用すれば、前記要件を両方とも満たすことができると
いう知見は驚くに値する。３０，０００以上のＭｎを有
するこの種のポリマーは新規であって、加工性の良好な
サーモプラスチックとして有用である。
位子とｐＫａ＜−３を有する酸を含有する触媒組成物を
使用すれば、前記要件を両方とも満たすことができると
いう知見は驚くに値する。３０，０００以上のＭｎを有
するこの種のポリマーは新規であって、加工性の良好な
サーモプラスチックとして有用である。
【０００８】従って、本発明は、一酸化炭素とスチレン
及び／又は１つ以上の置換スチレンとの新規な線状ポリ
マーであって、一酸化炭素由来のユニットとスチレンモ
ノマー由来のユニットが実質的に交互の順序で存在し、
３０，０００以上のＭｎを有するポリマーに関する。本
発明は更に、モノマーを高温高圧で、 ａ） ＶＩＩＩ族金属化合物 ｂ） 一般式 （式中、Ｘ及びＹは前記の定義と同じ）を有する窒素二
座配位子、 ｃ） −３未満のｐＫａを有する酸、及びｄ） 有
機酸化剤 を主成分とする触媒組成物と接触させることによる、本
発明のポリマーの製造方法にも関する。
及び／又は１つ以上の置換スチレンとの新規な線状ポリ
マーであって、一酸化炭素由来のユニットとスチレンモ
ノマー由来のユニットが実質的に交互の順序で存在し、
３０，０００以上のＭｎを有するポリマーに関する。本
発明は更に、モノマーを高温高圧で、 ａ） ＶＩＩＩ族金属化合物 ｂ） 一般式 （式中、Ｘ及びＹは前記の定義と同じ）を有する窒素二
座配位子、 ｃ） −３未満のｐＫａを有する酸、及びｄ） 有
機酸化剤 を主成分とする触媒組成物と接触させることによる、本
発明のポリマーの製造方法にも関する。
【０００９】本発明のポリマーの製造に使用できる置換
スチレンとして、 ２−メチルスチレン、 ４−メチル
スチレン及び ４−エチルスチレンのように炭素と水素
のみから成る化合物、 ４−メトキシスチレン及び ４
−クロロスチレンのように炭素と水素のほかに１つ以上
のヘテロ原子をも含有する化合物が好適である。本発明
は、一酸化炭素とスチレンとの高分子量コポリマーの製
造に対して特に有用である。
スチレンとして、 ２−メチルスチレン、 ４−メチル
スチレン及び ４−エチルスチレンのように炭素と水素
のみから成る化合物、 ４−メトキシスチレン及び ４
−クロロスチレンのように炭素と水素のほかに１つ以上
のヘテロ原子をも含有する化合物が好適である。本発明
は、一酸化炭素とスチレンとの高分子量コポリマーの製
造に対して特に有用である。
【００１０】本発明では、ＶＩＩＩ族金属とは、貴金属
であるルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム
、イリジウム及び白金、鉄族金属である鉄、コバルト及
びニッケルを意味する。
であるルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム
、イリジウム及び白金、鉄族金属である鉄、コバルト及
びニッケルを意味する。
【００１１】本発明のポリマーの製造に使用される触媒
組成物中のＶＩＩＩ族金属を、パラジウム、ニッケル及
びコバルトから選択するのが好ましい。ＶＩＩＩ族金属
としてパラジウムが特に好ましい。触媒組成物へのＶＩ
ＩＩ族金属の組込みは、カルボン酸塩の形で、特に酢酸
塩の形で行うのが好ましい。
組成物中のＶＩＩＩ族金属を、パラジウム、ニッケル及
びコバルトから選択するのが好ましい。ＶＩＩＩ族金属
としてパラジウムが特に好ましい。触媒組成物へのＶＩ
ＩＩ族金属の組込みは、カルボン酸塩の形で、特に酢酸
塩の形で行うのが好ましい。
【００１２】触媒組成物中の成分ｂ）としての使用に好
適な窒素二座配位子において、架橋基Ｘ及びＹは一般式
に示した２個の炭素原子を介して相互に連絡されている
。この連結以外に、架橋基ＸとＹの間には、１，１０−
フェナントロリン及び誘導体のように第２の連結が追加
して存在し得る。架橋基Ｘ及びＹが架橋中に炭素原子以
外に他の原子をも含有する場合は、他の原子は窒素原子
であるのが好ましい。架橋基Ｘ及びＹが同じである窒素
二座配位子が更に好まれる。適当な窒素二座配位子の例
は、 ２，２′−ビピルジル及び ３，３′−アゾ−
２，２′−ビピルジルや ４，４′−ジメチル− ２，
２′−ビピルジルのような誘導体、１，１０−フェナン
トロリン及び ４，７−ジメチル−１，１０−フェナン
トロリンのような誘導体、並びに同様に ２，２′−ビ
キノリル、 ２−（ ２−ピルジル）ベンゾイミダソー
ルである。成分ｂ）として２，２′−ビピルジル又は１
，１０−フェナントロリンの使用が好ましい。窒素二座
配位子は、触媒組成物中にＶＩＩＩ族金属１ｇ原子につ
き ０．５〜１００ ｍｏｌ 、特に１〜５０ｍｏｌ
の量存在するのが好ましい。
適な窒素二座配位子において、架橋基Ｘ及びＹは一般式
に示した２個の炭素原子を介して相互に連絡されている
。この連結以外に、架橋基ＸとＹの間には、１，１０−
フェナントロリン及び誘導体のように第２の連結が追加
して存在し得る。架橋基Ｘ及びＹが架橋中に炭素原子以
外に他の原子をも含有する場合は、他の原子は窒素原子
であるのが好ましい。架橋基Ｘ及びＹが同じである窒素
二座配位子が更に好まれる。適当な窒素二座配位子の例
は、 ２，２′−ビピルジル及び ３，３′−アゾ−
２，２′−ビピルジルや ４，４′−ジメチル− ２，
２′−ビピルジルのような誘導体、１，１０−フェナン
トロリン及び ４，７−ジメチル−１，１０−フェナン
トロリンのような誘導体、並びに同様に ２，２′−ビ
キノリル、 ２−（ ２−ピルジル）ベンゾイミダソー
ルである。成分ｂ）として２，２′−ビピルジル又は１
，１０−フェナントロリンの使用が好ましい。窒素二座
配位子は、触媒組成物中にＶＩＩＩ族金属１ｇ原子につ
き ０．５〜１００ ｍｏｌ 、特に１〜５０ｍｏｌ
の量存在するのが好ましい。
【００１３】触媒組成物中の成分ｃ）としての使用に好
適な酸は、ｐＫａ＜−３を有しなければならない。この
ような非常に強い酸の例は、テトラフルオロ硼酸（ＨＢ
Ｆ４ ）、ヘキサフルオロ燐酸（ＨＰＦ６ ）、ヘキサ
フルオロアンチモン酸（ＨＳｂＦ６ ）、ヘキサフルオ
ロ珪酸（Ｈ２ ＳｉＦ６ ）、ｐ−ニトロベンゼンスル
ホン酸（ｐ−Ｏ２ Ｎ−Ｃ６ Ｈ４ −ＳＯ３ Ｈ）、
トリフルオロメタンスルホン酸（Ｆ３ Ｃ−ＳＯ３ Ｈ
）、重硫酸メチル（ＣＨ３ Ｏ−ＳＯ３ Ｈ）、硫酸（
Ｈ２ ＳＯ４ ）及びフルオロ亜硫酸（ＦＳＯ３ Ｈ）
である。
適な酸は、ｐＫａ＜−３を有しなければならない。この
ような非常に強い酸の例は、テトラフルオロ硼酸（ＨＢ
Ｆ４ ）、ヘキサフルオロ燐酸（ＨＰＦ６ ）、ヘキサ
フルオロアンチモン酸（ＨＳｂＦ６ ）、ヘキサフルオ
ロ珪酸（Ｈ２ ＳｉＦ６ ）、ｐ−ニトロベンゼンスル
ホン酸（ｐ−Ｏ２ Ｎ−Ｃ６ Ｈ４ −ＳＯ３ Ｈ）、
トリフルオロメタンスルホン酸（Ｆ３ Ｃ−ＳＯ３ Ｈ
）、重硫酸メチル（ＣＨ３ Ｏ−ＳＯ３ Ｈ）、硫酸（
Ｈ２ ＳＯ４ ）及びフルオロ亜硫酸（ＦＳＯ３ Ｈ）
である。
【００１４】成分ｃ）としてトリフルオロメタンスルホ
ン酸の使用が好ましい。この酸は、触媒組成物中にＶＩ
ＩＩ族金属１ｇ原子につき１〜１００ ｍｏｌ 、特に
２〜５０ｍｏｌ の量存在するのが好ましい。成分ａ）
〜ｃ）のほかに、触媒組成物は成分ｄ）として有機酸化
剤を含有しなければならない。適当な有機酸化剤の例は
１，２−及び １，４−キノン、亜硝酸ブチルのよう
な脂肪族亜硝酸エステル、並びにニトロベンゼン及び
２，４−ジニトロトルエンのような芳香族ニトロ化合物
である。成分ｄ）として１，４−ベンゾキノン又は １
，４−ナフトキノンの使用が好ましい。
ン酸の使用が好ましい。この酸は、触媒組成物中にＶＩ
ＩＩ族金属１ｇ原子につき１〜１００ ｍｏｌ 、特に
２〜５０ｍｏｌ の量存在するのが好ましい。成分ａ）
〜ｃ）のほかに、触媒組成物は成分ｄ）として有機酸化
剤を含有しなければならない。適当な有機酸化剤の例は
１，２−及び １，４−キノン、亜硝酸ブチルのよう
な脂肪族亜硝酸エステル、並びにニトロベンゼン及び
２，４−ジニトロトルエンのような芳香族ニトロ化合物
である。成分ｄ）として１，４−ベンゾキノン又は １
，４−ナフトキノンの使用が好ましい。
【００１５】従来、前記のように、Ｍｎ＜２０，０００
を有する一酸化炭素とスチレン及び／又は１つ以上の置
換スチレンとの線状交互ポリマーの製造には、ＶＩＩＩ
族金属１ｇ原子につき有機酸化剤 １００〜３００ ｍ
ｏｌ を含有する触媒組成物が使用された。本発明に至
る本出願人の研究の過程で、触媒組成物中にこのように
大量の有機酸化剤を使用することは決して必要ではない
ことを見出したことは驚くに値する。触媒組成物中の有
機酸化剤の量を激減させると、製造されるポリマーのＭ
ｎが相当に増加することが発見された。この研究結果に
基づいて、本発明の高分子量ポリマーの製造では、ＶＩ
ＩＩ族金属１ｇ原子につき有機酸化剤を ２．５〜５０
モル、特に５〜２５ｍｏｌ しか含有しない触媒組成物
が選択されている。本発明のポリマーの製造は、ポリマ
ーが不溶であるか又は事実上不溶である希釈剤中の触媒
組成物の溶液にモノマーを接触させて行うのが好ましい
。メタノールのような低級脂肪族アルコールは希釈剤と
して非常に適している。
を有する一酸化炭素とスチレン及び／又は１つ以上の置
換スチレンとの線状交互ポリマーの製造には、ＶＩＩＩ
族金属１ｇ原子につき有機酸化剤 １００〜３００ ｍ
ｏｌ を含有する触媒組成物が使用された。本発明に至
る本出願人の研究の過程で、触媒組成物中にこのように
大量の有機酸化剤を使用することは決して必要ではない
ことを見出したことは驚くに値する。触媒組成物中の有
機酸化剤の量を激減させると、製造されるポリマーのＭ
ｎが相当に増加することが発見された。この研究結果に
基づいて、本発明の高分子量ポリマーの製造では、ＶＩ
ＩＩ族金属１ｇ原子につき有機酸化剤を ２．５〜５０
モル、特に５〜２５ｍｏｌ しか含有しない触媒組成物
が選択されている。本発明のポリマーの製造は、ポリマ
ーが不溶であるか又は事実上不溶である希釈剤中の触媒
組成物の溶液にモノマーを接触させて行うのが好ましい
。メタノールのような低級脂肪族アルコールは希釈剤と
して非常に適している。
【００１６】本発明に至る本出願人の研究において、反
応器中に存在する水量が製造されるポリマーのＭｎに影
響することを見出したことは驚くに値する。一酸化炭素
とスチレン及び／又は１つ以上の置換スチレンとの線状
交互ポリマーの製造において、反応器中に存在する水が
少い程高いＭｎを有するポリマーが得られることが判明
した。反応器中に存在し得る水は、含水スチレン若しく
は含水置換スチレンの使用、又は含水メタノールのよう
な含水希釈剤の使用の結果生じ得る。本出願人の行った
研究から、特別な注意をしない場合、重合混合物は水を
１００ｐｐｍｗ 以上含有することが分った。この研究
結果に基づいて、本発明の高分子量ポリマーの製造には
、好ましくは５０ｐｐｍｗ、特に２５ｐｐｍｗの水を含
有する重合混合物の使用が好ましい。この低含水量は、
入念に乾燥した出発物、特に乾燥スチレン及び／又は乾
燥置換スチレンを使用し、かつ希釈剤を使用する場合は
これも事前に乾燥することにより達成することができる
。この問題の簡単な解決策は、重合前に重合される混合
物に乾燥剤を添加することによりその場で乾燥を行うこ
とである。オルトギ酸トリメチル（トリメトキシメタン
）とｐ−トルエンスルホン酸の混合物がこの目的には極
めて適当であることが見出されている。
応器中に存在する水量が製造されるポリマーのＭｎに影
響することを見出したことは驚くに値する。一酸化炭素
とスチレン及び／又は１つ以上の置換スチレンとの線状
交互ポリマーの製造において、反応器中に存在する水が
少い程高いＭｎを有するポリマーが得られることが判明
した。反応器中に存在し得る水は、含水スチレン若しく
は含水置換スチレンの使用、又は含水メタノールのよう
な含水希釈剤の使用の結果生じ得る。本出願人の行った
研究から、特別な注意をしない場合、重合混合物は水を
１００ｐｐｍｗ 以上含有することが分った。この研究
結果に基づいて、本発明の高分子量ポリマーの製造には
、好ましくは５０ｐｐｍｗ、特に２５ｐｐｍｗの水を含
有する重合混合物の使用が好ましい。この低含水量は、
入念に乾燥した出発物、特に乾燥スチレン及び／又は乾
燥置換スチレンを使用し、かつ希釈剤を使用する場合は
これも事前に乾燥することにより達成することができる
。この問題の簡単な解決策は、重合前に重合される混合
物に乾燥剤を添加することによりその場で乾燥を行うこ
とである。オルトギ酸トリメチル（トリメトキシメタン
）とｐ−トルエンスルホン酸の混合物がこの目的には極
めて適当であることが見出されている。
【００１７】ポリマーの製造に使用される触媒組成物の
量は、広い範囲内で変更することができる。重合される
スチレン及び／又は置換スチレンの１ｍｏｌ につき、
１０−７〜１０−３ｇ原子、特に１０−６〜１０−４ｇ
原子のＶＩＩＩ族金属を含有する触媒組成物の量を使用
するのが好ましい。
量は、広い範囲内で変更することができる。重合される
スチレン及び／又は置換スチレンの１ｍｏｌ につき、
１０−７〜１０−３ｇ原子、特に１０−６〜１０−４ｇ
原子のＶＩＩＩ族金属を含有する触媒組成物の量を使用
するのが好ましい。
【００１８】ポリマーの製造は、２５〜１５０ ℃の温
度と２〜１５０ ｂａｒ の圧力、特に３０〜１２０
℃の温度と５〜１００ ｂａｒ の圧力で行うのが好ま
しい。
度と２〜１５０ ｂａｒ の圧力、特に３０〜１２０
℃の温度と５〜１００ ｂａｒ の圧力で行うのが好ま
しい。
【００１９】本発明のポリマーはバッチ式でも連続式で
も製造することができる。所望により、ポリマー製造を
気相で、即ち液体希釈剤なしに行うこともできる。
も製造することができる。所望により、ポリマー製造を
気相で、即ち液体希釈剤なしに行うこともできる。
【００２０】
【実施例】本発明を次の実施例により更に説明する。
【００２１】実施例１
一酸化炭素／スチレンコポリマーを次のように製造した
。３００ ｍｏｌ の容積を有するオートクレーブにス
チレン１００ ｍｌを入れて攪拌し、これに下記から成
る触媒溶液を導入した。
。３００ ｍｏｌ の容積を有するオートクレーブにス
チレン１００ ｍｌを入れて攪拌し、これに下記から成
る触媒溶液を導入した。
【００２２】２０ ｍｌ メタノール、
０．２ ｍｍｏｌ 酢酸パラジウム、４．４
ｍｍｏｌ ２，２′−ビピリジル、６．
０ ｍｍｏｌ ｐ−トルエンスルホン酸、及
び２０．０ ｍｍｏｌ １，４−ナフトキ
ノン。
０．２ ｍｍｏｌ 酢酸パラジウム、４．４
ｍｍｏｌ ２，２′−ビピリジル、６．
０ ｍｍｏｌ ｐ−トルエンスルホン酸、及
び２０．０ ｍｍｏｌ １，４−ナフトキ
ノン。
【００２３】オートクレーブから空気を除去した後、４
０ｂａｒ の一酸化炭素を圧入した。次いで温度を７０
℃に上げた。一酸化炭素を圧入することにより重合中圧
力を一定に保った。５時間後、室温に冷却し圧力を解除
して重合を終結させた。ポリマーを濾別し、メタノール
を用いて洗浄し乾燥した。
０ｂａｒ の一酸化炭素を圧入した。次いで温度を７０
℃に上げた。一酸化炭素を圧入することにより重合中圧
力を一定に保った。５時間後、室温に冷却し圧力を解除
して重合を終結させた。ポリマーを濾別し、メタノール
を用いて洗浄し乾燥した。
【００２４】１０，０００のＭｎを有するコポリマー４
２．０ｇを得た。重合速度は３９５ ｇコポリマー／（
ｇパラジウム×時間）であった。
２．０ｇを得た。重合速度は３９５ ｇコポリマー／（
ｇパラジウム×時間）であった。
【００２５】実施例２
一酸化炭素／スチレンコポリマーを実施例１と実質的に
同じ方法で製造したが、次の相違があった：ａ） 反
応温度を７０℃の代りに４６℃とした、及びｂ） 反
応時間を５時間の代りに１８時間とした。
同じ方法で製造したが、次の相違があった：ａ） 反
応温度を７０℃の代りに４６℃とした、及びｂ） 反
応時間を５時間の代りに１８時間とした。
【００２６】１９，０００のＭｎを有するコポリマー１
３．７ｇを得た。重合速度は３６ｇコポリマー／（ｇパ
ラジウム・時間）であった。
３．７ｇを得た。重合速度は３６ｇコポリマー／（ｇパ
ラジウム・時間）であった。
【００２７】実施例３
一酸化炭素／スチレンコポリマーを実施例１と実質的に
同じ方法で製造したが、次の相違があった：ａ） 使
用した触媒溶液は下記から成る：２０ ｍｌ
メタノール、０．０６ ｍｍｏｌ 酢
酸パラジウム、１．３ ｍｍｏｌ ２，
２′−ビピリジル、１．７ ｍｍｏｌ ｐ
−トルエンスルホン酸、及び９．５ ｍｍｏｌ
１，４−ナフトキノン、ｂ） 触媒溶液の添
加後、オートクレーブ内容物の含水量を、オルトギ酸ト
リメチメル１８ｍｍｏｌとｐ−トルエンスルホン酸０．
０１ｍｍｏｌの添加により２００ｐｐｍｗ を超える量
から２５ｐｐｍｗ未満まで減らした、及び ｃ） 反応時間を５時間の代りに ３．６時間とした
。
同じ方法で製造したが、次の相違があった：ａ） 使
用した触媒溶液は下記から成る：２０ ｍｌ
メタノール、０．０６ ｍｍｏｌ 酢
酸パラジウム、１．３ ｍｍｏｌ ２，
２′−ビピリジル、１．７ ｍｍｏｌ ｐ
−トルエンスルホン酸、及び９．５ ｍｍｏｌ
１，４−ナフトキノン、ｂ） 触媒溶液の添
加後、オートクレーブ内容物の含水量を、オルトギ酸ト
リメチメル１８ｍｍｏｌとｐ−トルエンスルホン酸０．
０１ｍｍｏｌの添加により２００ｐｐｍｗ を超える量
から２５ｐｐｍｗ未満まで減らした、及び ｃ） 反応時間を５時間の代りに ３．６時間とした
。
【００２８】１１，６００のＭｎを有するコポリマー１
４．３ｇを得た。重合速度は６２２ ｇコポリマー／（
ｇパラジウム×時間）であった。
４．３ｇを得た。重合速度は６２２ ｇコポリマー／（
ｇパラジウム×時間）であった。
【００２９】実施例４
一酸化炭素／スチレンコポリマーを実施例１と実質的に
同じ方法で製造したが、次の相違があった：ａ） 使
用した触媒溶液は下記から成る：２０ ｍｌ
メタノール、０．０６ ｍｍｏｌ 酢
酸パラジウム、１．９ ｍｍｏｌ ２，
２′−ビピリジル、１．２５ ｍｍｏｌ ｐ
−トルエンスルホン酸、及び９．５ ｍｍｏｌ
１，４−ナフトキノン、ｂ） 触媒溶液の添
加後、オートクレーブ内容物の含水量を、オルトギ酸ト
リメチメル３５ｍｍｏｌとｐ−トルエンスルホン酸０．
０２ｍｍｏｌの添加により２００ｐｐｍｗ を超える量
から２５ｐｐｍｗ未満まで減らした、 ｃ） 反応温度を７０℃の代りに７２℃とした、及び
、ｄ） 重合中に一酸化炭素を圧入しなかった。
同じ方法で製造したが、次の相違があった：ａ） 使
用した触媒溶液は下記から成る：２０ ｍｌ
メタノール、０．０６ ｍｍｏｌ 酢
酸パラジウム、１．９ ｍｍｏｌ ２，
２′−ビピリジル、１．２５ ｍｍｏｌ ｐ
−トルエンスルホン酸、及び９．５ ｍｍｏｌ
１，４−ナフトキノン、ｂ） 触媒溶液の添
加後、オートクレーブ内容物の含水量を、オルトギ酸ト
リメチメル３５ｍｍｏｌとｐ−トルエンスルホン酸０．
０２ｍｍｏｌの添加により２００ｐｐｍｗ を超える量
から２５ｐｐｍｗ未満まで減らした、 ｃ） 反応温度を７０℃の代りに７２℃とした、及び
、ｄ） 重合中に一酸化炭素を圧入しなかった。
【００３０】１３，０００のＭｎを有するコポリマー２
６．６ｇを得た。重合速度は８３３ ｇコポリマー／（
ｇパラジウム×時間）であった。
６．６ｇを得た。重合速度は８３３ ｇコポリマー／（
ｇパラジウム×時間）であった。
【００３１】実施例５
一酸化炭素／スチレンコポリマーを実施例１と実質的に
同じ方法で製造したが、次の相違があった：ａ） 使
用した触媒溶液は下記から成る：２０ ｍｌ
メタノール、０．０６ ｍｍｏｌ 酢
酸パラジウム、１．９ ｍｍｏｌ ２，
２′−ビピリジル、１．２５ ｍｍｏｌ ｐ
−トルエンスルホン酸、及び１．３ ｍｍｏｌ
１，４−ナフトキノン、ｂ） 含水量を実施
例３のように２５ｐｐｍｗ未満まで減らした、 ｃ） 反応時間を５時間の代りに６時間とした、及び
ｄ） 重合中一酸化炭素を圧入しなかった。
同じ方法で製造したが、次の相違があった：ａ） 使
用した触媒溶液は下記から成る：２０ ｍｌ
メタノール、０．０６ ｍｍｏｌ 酢
酸パラジウム、１．９ ｍｍｏｌ ２，
２′−ビピリジル、１．２５ ｍｍｏｌ ｐ
−トルエンスルホン酸、及び１．３ ｍｍｏｌ
１，４−ナフトキノン、ｂ） 含水量を実施
例３のように２５ｐｐｍｗ未満まで減らした、 ｃ） 反応時間を５時間の代りに６時間とした、及び
ｄ） 重合中一酸化炭素を圧入しなかった。
【００３２】１６，０００のＭｎを有するコポリマー１
５．２ｇを得た。重合速度は３９６ ｇコポリマー／（
ｇパラジウム×時間）であった。
５．２ｇを得た。重合速度は３９６ ｇコポリマー／（
ｇパラジウム×時間）であった。
【００３３】実施例６
一酸化炭素／スチレンコポリマーを実施例１と実質的に
同じ方法で製造したが、次の相違があった：ａ） 使
用した触媒溶液は下記から成る：２０ ｍｌ
メタノール、０．０６ ｍｍｏｌ 酢
酸パラジウム、１．９ ｍｍｏｌ ２，
２′−ビピリジル、１．２５ ｍｍｏｌ ｐ
−トルエンスルホン酸、及び０．６ ｍｍｏｌ
１，４−ナフトキノン、ｂ） 含水量を実施
例３のように２５ｐｐｍｗ未満まで減らした、及び ｃ） 重合中一酸化炭素を圧入しなかった。
同じ方法で製造したが、次の相違があった：ａ） 使
用した触媒溶液は下記から成る：２０ ｍｌ
メタノール、０．０６ ｍｍｏｌ 酢
酸パラジウム、１．９ ｍｍｏｌ ２，
２′−ビピリジル、１．２５ ｍｍｏｌ ｐ
−トルエンスルホン酸、及び０．６ ｍｍｏｌ
１，４−ナフトキノン、ｂ） 含水量を実施
例３のように２５ｐｐｍｗ未満まで減らした、及び ｃ） 重合中一酸化炭素を圧入しなかった。
【００３４】１８，３００のＭｎを有するコポリマー８
．９ ｇを得た。重合速度は２７８ ｇコポリマー／（
ｇパラジウム×時間）であった。
．９ ｇを得た。重合速度は２７８ ｇコポリマー／（
ｇパラジウム×時間）であった。
【００３５】実施例７
一酸化炭素／スチレンコポリマーを実施例１と実質的に
同じ方法で製造したが、次の相違があった：ａ） 触
媒溶液にｐ−トルエンスルホン酸の代りに６．０ｍｍｏ
ｌ のトリフルオロメタ ンスルホン酸を含有させた、 ｂ） 反応温度を７０℃の代りに７１℃とした、及び
ｃ） 反応時間を５時間の代りに２．９ 時間とした
。
同じ方法で製造したが、次の相違があった：ａ） 触
媒溶液にｐ−トルエンスルホン酸の代りに６．０ｍｍｏ
ｌ のトリフルオロメタ ンスルホン酸を含有させた、 ｂ） 反応温度を７０℃の代りに７１℃とした、及び
ｃ） 反応時間を５時間の代りに２．９ 時間とした
。
【００３６】３１，０００のＭｎを有するコポリマー３
７．７ｇを得た。重合速度は６１１ ｇコポリマー／（
ｇパラジウム×時間）であった。
７．７ｇを得た。重合速度は６１１ ｇコポリマー／（
ｇパラジウム×時間）であった。
【００３７】実施例８
一酸化炭素／スチレンコポリマーを実施例１と実質的に
同じ方法で製造したが、次の相違があった：ａ） 使
用した触媒溶液は下記から成る：２０ ｍｌ
メタノール、０．０６ ｍｍｏｌ 酢
酸パラジウム、０．３１ ｍｍｏｌ ２，
２′−ビピリジル、１．１３ ｍｍｏｌ ト
リフルオロメタンスルホン酸、及び０．６３ ｍｍｏｌ
１，４−ナフトキノン、ｂ） ４０
ｂａｒの代りに４２ ｂａｒの一酸化炭素をオートクレ
ーブに圧入した、 ｃ） 反応温度を７０℃の代りに５２℃とした、ｄ）
反応時間を５時間の代りに１４．６時間とした、及
びｅ） 重合中一酸化炭素を圧入しなかった。
同じ方法で製造したが、次の相違があった：ａ） 使
用した触媒溶液は下記から成る：２０ ｍｌ
メタノール、０．０６ ｍｍｏｌ 酢
酸パラジウム、０．３１ ｍｍｏｌ ２，
２′−ビピリジル、１．１３ ｍｍｏｌ ト
リフルオロメタンスルホン酸、及び０．６３ ｍｍｏｌ
１，４−ナフトキノン、ｂ） ４０
ｂａｒの代りに４２ ｂａｒの一酸化炭素をオートクレ
ーブに圧入した、 ｃ） 反応温度を７０℃の代りに５２℃とした、ｄ）
反応時間を５時間の代りに１４．６時間とした、及
びｅ） 重合中一酸化炭素を圧入しなかった。
【００３８】３８，５００のＭｎを有するコポリマー７
．８ ｇを得た。重合速度は８４ｇコポリマー／（ｇパ
ラジウム×時間）であった。
．８ ｇを得た。重合速度は８４ｇコポリマー／（ｇパ
ラジウム×時間）であった。
【００３９】実施例９
一酸化炭素／スチレンコポリマーを実施例８と実質的に
同じ方法で製造したが、次の相違があった：ａ） 含
水量を実施例３のように２５ｐｐｍｗ未満に減らした、 ｂ） ４２ ｂａｒの代りに３９ ｂａｒの一酸化炭
素をオートクレーブに圧入した、及び ｃ） 反応時間を１４．６時間の代りに１４．３時間
とした。
同じ方法で製造したが、次の相違があった：ａ） 含
水量を実施例３のように２５ｐｐｍｗ未満に減らした、 ｂ） ４２ ｂａｒの代りに３９ ｂａｒの一酸化炭
素をオートクレーブに圧入した、及び ｃ） 反応時間を１４．６時間の代りに１４．３時間
とした。
【００４０】Ｍｎ＞５０，０００を有するコポリマー８
．２ ｇを得た。重合速度は９０ｇコポリマー／（ｇパ
ラジウム×時間）であった。
．２ ｇを得た。重合速度は９０ｇコポリマー／（ｇパ
ラジウム×時間）であった。
【００４１】実施例１０
一酸化炭素／スチレンコポリマーを実施例１と実質的に
同じ方法で製造したが、次の相違があった：ａ） 使
用した触媒溶液は下記から成る：２０ ｍｌ
メタノール、０．０６ ｍｍｏｌ 酢
酸パラジウム、１．９ ｍｍｏｌ ２，
２′−ビピリジル、１．２５ ｍｍｏｌ ト
リフルオロメタンスルホン酸、及び９．５ ｍｍｏｌ
１，４−ナフトキノン、ｂ） 含水量
を実施例３のように２５ｐｐｍｗ未満に減らした、 ｃ） 反応温度を７０℃の代りに５０℃とした、及び
ｄ） 反応時間を５時間の代りに１５．４時間とした
。
同じ方法で製造したが、次の相違があった：ａ） 使
用した触媒溶液は下記から成る：２０ ｍｌ
メタノール、０．０６ ｍｍｏｌ 酢
酸パラジウム、１．９ ｍｍｏｌ ２，
２′−ビピリジル、１．２５ ｍｍｏｌ ト
リフルオロメタンスルホン酸、及び９．５ ｍｍｏｌ
１，４−ナフトキノン、ｂ） 含水量
を実施例３のように２５ｐｐｍｗ未満に減らした、 ｃ） 反応温度を７０℃の代りに５０℃とした、及び
ｄ） 反応時間を５時間の代りに１５．４時間とした
。
【００４２】３２，０００のＭｎを有するコポリマー６
．３ ｇを得た。重合速度は６４ｇコポリマー／（ｇパ
ラジウム×時間）であった。
．３ ｇを得た。重合速度は６４ｇコポリマー／（ｇパ
ラジウム×時間）であった。
【００４３】実施例１１
一酸化炭素／スチレンコポリマーを実施例１と実質的に
同じ方法で製造したが、次の相違があった：ａ） 使
用した触媒溶液は下記から成る：２０ ｍｌ
メタノール、０．０６ ｍｍｏｌ 酢
酸パラジウム、１．９ ｍｍｏｌ ２，
２′−ビピリジル、１．２５ ｍｍｏｌ ト
リフルオロメタンスルホン酸、及び０．６３ ｍｍｏｌ
１，４−ナフトキノン、ｂ） 含水量
を実施例３のように２５ｐｐｍｗ未満に減らした、 ｃ） 反応温度を７０℃の代りに５０℃とした、及び
ｄ） 反応時間を５時間の代りに１２．２時間とした
。
同じ方法で製造したが、次の相違があった：ａ） 使
用した触媒溶液は下記から成る：２０ ｍｌ
メタノール、０．０６ ｍｍｏｌ 酢
酸パラジウム、１．９ ｍｍｏｌ ２，
２′−ビピリジル、１．２５ ｍｍｏｌ ト
リフルオロメタンスルホン酸、及び０．６３ ｍｍｏｌ
１，４−ナフトキノン、ｂ） 含水量
を実施例３のように２５ｐｐｍｗ未満に減らした、 ｃ） 反応温度を７０℃の代りに５０℃とした、及び
ｄ） 反応時間を５時間の代りに１２．２時間とした
。
【００４４】４０，０００のＭｎを有するコポリマー８
．１ ｇを得た。重合速度は１０４ ｇコポリマー／（
ｇパラジウム×時間）であった。
．１ ｇを得た。重合速度は１０４ ｇコポリマー／（
ｇパラジウム×時間）であった。
【００４５】実施例１２
一酸化炭素／スチレンコポリマーを実施例１と実質的に
同じ方法で製造したが、次の相違があった：ａ） 使
用した触媒溶液は下記から成る：２０ ｍｌ
メタノール、０．０６ ｍｍｏｌ 酢
酸パラジウム、０．３１ ｍｍｏｌ ２，
２′−ビピリジル、１．１３ ｍｍｏｌ ト
リフルオロメタンスルホン酸、及び０．６３ ｍｍｏｌ
１，４−ナフトキノン、ｂ） 含水量
を実施例３のように２５ｐｐｍｗ未満に減らした、 ｃ） 反応温度を７０℃の代りに５３℃とした、及び
ｄ） 反応時間を５時間の代りに１２時間にした。
同じ方法で製造したが、次の相違があった：ａ） 使
用した触媒溶液は下記から成る：２０ ｍｌ
メタノール、０．０６ ｍｍｏｌ 酢
酸パラジウム、０．３１ ｍｍｏｌ ２，
２′−ビピリジル、１．１３ ｍｍｏｌ ト
リフルオロメタンスルホン酸、及び０．６３ ｍｍｏｌ
１，４−ナフトキノン、ｂ） 含水量
を実施例３のように２５ｐｐｍｗ未満に減らした、 ｃ） 反応温度を７０℃の代りに５３℃とした、及び
ｄ） 反応時間を５時間の代りに１２時間にした。
【００４６】４５，０００のＭｎを有するコポリマー４
．２ ｇを得た。重合速度は５５ｇコポリマー／（ｇパ
ラジウム×時間）であった。
．２ ｇを得た。重合速度は５５ｇコポリマー／（ｇパ
ラジウム×時間）であった。
【００４７】実施例１３
一酸化炭素／スチレンコポリマーを実施例１と実質的に
同じ方法で製造したが、次の相違があった：ａ） 使
用した触媒溶液は下記から成る：２０ ｍｌ
メタノール、０．０６ ｍｍｏｌ 酢
酸パラジウム、０．３１ ｍｍｏｌ ２，
２′−ビピリジル、０．２５ ｍｍｏｌ ト
リフルオロメタンスルホン酸、及び０．６３ ｍｍｏｌ
１，４−ナフトキノン、ｂ） 含水量
を実施例３のように２５ｐｐｍｗ未満に減らした、 ｃ） 反応温度を７０℃の代りに５０℃とした、及び
ｄ） 反応時間を５時間の代りに１５時間とした。
同じ方法で製造したが、次の相違があった：ａ） 使
用した触媒溶液は下記から成る：２０ ｍｌ
メタノール、０．０６ ｍｍｏｌ 酢
酸パラジウム、０．３１ ｍｍｏｌ ２，
２′−ビピリジル、０．２５ ｍｍｏｌ ト
リフルオロメタンスルホン酸、及び０．６３ ｍｍｏｌ
１，４−ナフトキノン、ｂ） 含水量
を実施例３のように２５ｐｐｍｗ未満に減らした、 ｃ） 反応温度を７０℃の代りに５０℃とした、及び
ｄ） 反応時間を５時間の代りに１５時間とした。
【００４８】４４，０００のＭｎを有するコポリマー６
．２ ｇを得た。重合速度は６５ｇコポリマー／（ｇパ
ラジウム×時間）であった。
．２ ｇを得た。重合速度は６５ｇコポリマー／（ｇパ
ラジウム×時間）であった。
【００４９】実施例１４
一酸化炭素／スチレンコポリマーを実施例１と実質的に
同じ方法で製造したが、次の相違があった：ａ） 使
用した触媒溶液は下記から成る；２０ ｍｌ
メタノール、０．０６ ｍｍｏｌ 酢
酸パラジウム、０．１２ ｍｍｏｌ ２，
２′−ビピリジル、０．１２ ｍｍｏｌ ト
リフルオロメタンスルホン酸、及び０．６３ ｍｍｏｌ
１，４−ナフトキノン、ｂ） 含水量
を実施例３のように２５ｐｐｍｗ未満に減らした、 ｃ） 反応温度を７０℃の代りに５１℃とした、及び
ｄ） 反応時間は５時間の代りに１４時間とした。
同じ方法で製造したが、次の相違があった：ａ） 使
用した触媒溶液は下記から成る；２０ ｍｌ
メタノール、０．０６ ｍｍｏｌ 酢
酸パラジウム、０．１２ ｍｍｏｌ ２，
２′−ビピリジル、０．１２ ｍｍｏｌ ト
リフルオロメタンスルホン酸、及び０．６３ ｍｍｏｌ
１，４−ナフトキノン、ｂ） 含水量
を実施例３のように２５ｐｐｍｗ未満に減らした、 ｃ） 反応温度を７０℃の代りに５１℃とした、及び
ｄ） 反応時間は５時間の代りに１４時間とした。
【００５０】３８，０００のＭｎを有するコポリマー７
．２ ｇを得た。重合速度は８０ｇコポリマー／（ｇパ
ラジウム×時間）であった。
．２ ｇを得た。重合速度は８０ｇコポリマー／（ｇパ
ラジウム×時間）であった。
【００５１】実施例１５
一酸化炭素／スチレンコポリマーを実施例１と実質的に
同じ方法で製造したが、次の相違があった：ａ） 使
用した触媒溶液は下記から成る：２０ ｍｌ
メタノール、０．０６ ｍｍｏｌ 酢
酸パラジウム、０．０６ ｍｍｏｌ ２，
２′−ビピリジル、０．０６ ｍｍｏｌ ト
リフルオロメタンスルホン酸、及び０．６３ ｍｍｏｌ
１，４−ナフトキノン、ｂ） 含水量
を実施例３のように２５ｐｐｍｗ未満に減らした、 ｃ） 反応温度を７０℃の代りに５０℃とした、及び
ｄ） 反応時間を５時間の代りに１４．９時間とした
。
同じ方法で製造したが、次の相違があった：ａ） 使
用した触媒溶液は下記から成る：２０ ｍｌ
メタノール、０．０６ ｍｍｏｌ 酢
酸パラジウム、０．０６ ｍｍｏｌ ２，
２′−ビピリジル、０．０６ ｍｍｏｌ ト
リフルオロメタンスルホン酸、及び０．６３ ｍｍｏｌ
１，４−ナフトキノン、ｂ） 含水量
を実施例３のように２５ｐｐｍｗ未満に減らした、 ｃ） 反応温度を７０℃の代りに５０℃とした、及び
ｄ） 反応時間を５時間の代りに１４．９時間とした
。
【００５２】３３，０００のＭｎを有するコポリマー５
．０ ｇを得た。重合速度は５２ｇコポリマー／（ｇパ
ラジウム×時間）であった。
．０ ｇを得た。重合速度は５２ｇコポリマー／（ｇパ
ラジウム×時間）であった。
【００５３】実施例１６
一酸化炭素／スチレンコポリマーを実施例１と実質的に
同じ方法で製造したが、次の相違があった：ａ） 触
媒溶液は実施例８で使用したものと同じにした、 ｂ） 含水量を実施例３のように２５ｐｐｍｗ未満に
した、ｃ） 一酸化炭素を４０ ｂａｒの代りに２０
ｂａｒの圧力までオートクレーブに圧入した 、 ｄ） 反応温度を７０℃の代りに５０℃とした、及び
ｅ） 反応時間を５時間の代りに１５．５時間とした
。
同じ方法で製造したが、次の相違があった：ａ） 触
媒溶液は実施例８で使用したものと同じにした、 ｂ） 含水量を実施例３のように２５ｐｐｍｗ未満に
した、ｃ） 一酸化炭素を４０ ｂａｒの代りに２０
ｂａｒの圧力までオートクレーブに圧入した 、 ｄ） 反応温度を７０℃の代りに５０℃とした、及び
ｅ） 反応時間を５時間の代りに１５．５時間とした
。
【００５４】Ｍｎ＞５０，０００を有するコポリマー１
２．８ｇを得た。重合速度は１２９ ｇコポリマー／（
ｇパラジウム×時間）であった。
２．８ｇを得た。重合速度は１２９ ｇコポリマー／（
ｇパラジウム×時間）であった。
【００５５】実施例１７
一酸化炭素／スチレンコポリマーを実施例１と実質的に
同じ方法で製造したが、次の相違があった：ａ） 触
媒溶液は実施例８で使用したものと同じにした、 ｂ） 含水量を実施例３のように２５ｐｐｍｗ未満に
減らした、 ｃ） 一酸化炭素を４０ ｂａｒの代りに７０ ｂａ
ｒの圧力までオートクレーブに圧入した、 ｄ） 反応温度を７０℃の代りに５１℃とした、及び
ｅ） 反応時間を５時間の代りに１５．６時間とした
。
同じ方法で製造したが、次の相違があった：ａ） 触
媒溶液は実施例８で使用したものと同じにした、 ｂ） 含水量を実施例３のように２５ｐｐｍｗ未満に
減らした、 ｃ） 一酸化炭素を４０ ｂａｒの代りに７０ ｂａ
ｒの圧力までオートクレーブに圧入した、 ｄ） 反応温度を７０℃の代りに５１℃とした、及び
ｅ） 反応時間を５時間の代りに１５．６時間とした
。
【００５６】４６，０００のＭｎを有するコポリマー５
．７ ｇを得た。重合速度は５７ｇコポリマー／（ｇパ
ラジウム×時間）であった。
．７ ｇを得た。重合速度は５７ｇコポリマー／（ｇパ
ラジウム×時間）であった。
【００５７】実施例１８
一酸化炭素／スチレンコポリマーを実施例１と実質的に
同じ方法で製造したが、次の相違があった：ａ） 使
用した触媒溶液は下記から成る：２０ ｍｌ
メタノール、０．０６ ｍｍｏｌ 酢
酸パラジウム、０．３１ ｍｍｏｌ ３，
３′−アゾ− ２，２′−ビピリジル、０．３１ ｍｍ
ｏｌ トリフルオロメタンスルホン酸、及び
０．６３ ｍｍｏｌ １，４−ナフトキノ
ン、ｂ） 含水量を実施例３のように２５ｐｐｍｗ未
満に減らした、 ｃ） 反応温度を７０℃の代りに５０℃とした、及び
ｄ） 反応時間を５時間の代りに１５．４時間とした
。
同じ方法で製造したが、次の相違があった：ａ） 使
用した触媒溶液は下記から成る：２０ ｍｌ
メタノール、０．０６ ｍｍｏｌ 酢
酸パラジウム、０．３１ ｍｍｏｌ ３，
３′−アゾ− ２，２′−ビピリジル、０．３１ ｍｍ
ｏｌ トリフルオロメタンスルホン酸、及び
０．６３ ｍｍｏｌ １，４−ナフトキノ
ン、ｂ） 含水量を実施例３のように２５ｐｐｍｗ未
満に減らした、 ｃ） 反応温度を７０℃の代りに５０℃とした、及び
ｄ） 反応時間を５時間の代りに１５．４時間とした
。
【００５８】３５，０００のＭｎを有するコポリマー９
．３ ｇを得た。重合速度は９２ｇコポリマー／（ｇパ
ラジウム×時間）であった。
．３ ｇを得た。重合速度は９２ｇコポリマー／（ｇパ
ラジウム×時間）であった。
【００５９】実施例１９
一酸化炭素／スチレンコポリマーを実施例１と実質的に
同じ方法で製造したが 、次の相違があった： ａ） 使用した触媒溶液は下記から成る：２０
ｍｌ メタノール、０．０６ ｍｍｏｌ
酢酸パラジウム、０．３１ ｍｍｏｌ
２，２′−ビピリジル、１．１３ ｍｍｏｌ
ヘキサオロメタンスルホン酸、及び０．６３
ｍｍｏｌ １，４−ナフトキノン、ｂ）
含水量を実施例３のように２５ｐｐｍｗ未満に減らし
た、 ｃ） 反応温度を７０℃の代りに５０℃とした、及び
ｄ） 反応時間は５時間の代りに１５時間とした。
同じ方法で製造したが 、次の相違があった： ａ） 使用した触媒溶液は下記から成る：２０
ｍｌ メタノール、０．０６ ｍｍｏｌ
酢酸パラジウム、０．３１ ｍｍｏｌ
２，２′−ビピリジル、１．１３ ｍｍｏｌ
ヘキサオロメタンスルホン酸、及び０．６３
ｍｍｏｌ １，４−ナフトキノン、ｂ）
含水量を実施例３のように２５ｐｐｍｗ未満に減らし
た、 ｃ） 反応温度を７０℃の代りに５０℃とした、及び
ｄ） 反応時間は５時間の代りに１５時間とした。
【００６０】３１，０００のＭｎを有するコポリマー５
．０ ｇを得た。重合速度は５１ｇコポリマー／（ｇパ
ラジウム×時間）であった。
．０ ｇを得た。重合速度は５１ｇコポリマー／（ｇパ
ラジウム×時間）であった。
【００６１】実施例２０
一酸化炭素／スチレンコポリマーを実施例１と実質的に
同じ方法で製造したが、次の相違があった：ａ） 使
用した触媒溶液は下記から成る：２０ ｍｌ
メタノール、０．０６ ｍｍｏｌ 酢
酸パラジウム、０．３１ ｍｍｏｌ ２，
２′−ビピリジル、１．１３ ｍｍｏｌ 硫
酸、及び０．６３ ｍｍｏｌ １，４−ナ
フトキノン、ｂ） 含水量を実施例３のように２５ｐ
ｐｍｗに減らした、ｃ） 反応温度を７０℃の代りに
５０℃とした、及びｄ） 反応時間を５時間の代りに
１５時間とした。
同じ方法で製造したが、次の相違があった：ａ） 使
用した触媒溶液は下記から成る：２０ ｍｌ
メタノール、０．０６ ｍｍｏｌ 酢
酸パラジウム、０．３１ ｍｍｏｌ ２，
２′−ビピリジル、１．１３ ｍｍｏｌ 硫
酸、及び０．６３ ｍｍｏｌ １，４−ナ
フトキノン、ｂ） 含水量を実施例３のように２５ｐ
ｐｍｗに減らした、ｃ） 反応温度を７０℃の代りに
５０℃とした、及びｄ） 反応時間を５時間の代りに
１５時間とした。
【００６２】３３，０００のＭｎを有するコポリマー７
．３ ｇを得た。重合速度は７４ｇコポリマー／（ｇパ
ラジウム×時間）であった。
．３ ｇを得た。重合速度は７４ｇコポリマー／（ｇパ
ラジウム×時間）であった。
【００６３】実施例１〜２０のうち、実施例７〜２０は
本発明の例である。これらの実施例では、成分ｃ）とし
てｐＫａ＜−３を有する酸を含有する触媒組成物を使用
し、５０ｇコポリマー／（ｇパラジウム・時間）より大
きい重合速度でＭｎ＞３０，０００を有する一酸化炭素
／スチレンコポリマーを製造した。実施例１〜６は比較
のため本明細書に含めた。これらの実施例では成分ｃ）
としてｐＫａ＞−３を有する酸を含有する触媒組成物を
使用しており、２０，０００未満のＭｎを有する一酸化
炭素／スチレンコポリマーしか製造されなかった。
本発明の例である。これらの実施例では、成分ｃ）とし
てｐＫａ＜−３を有する酸を含有する触媒組成物を使用
し、５０ｇコポリマー／（ｇパラジウム・時間）より大
きい重合速度でＭｎ＞３０，０００を有する一酸化炭素
／スチレンコポリマーを製造した。実施例１〜６は比較
のため本明細書に含めた。これらの実施例では成分ｃ）
としてｐＫａ＞−３を有する酸を含有する触媒組成物を
使用しており、２０，０００未満のＭｎを有する一酸化
炭素／スチレンコポリマーしか製造されなかった。
【００６４】成分ｃ）としてｐＫａ＞−３を有する酸を
含有する触媒組成物を使用した実施例１及び２の結果を
比較すると、反応温度を７０℃から４６℃に下げること
によりＭｎは１０，１００から１９，０００に増加する
けれども、重合速度が５０ｇ（ｇ×時間）の実際的限度
以下の値まで低減することが明らかである。
含有する触媒組成物を使用した実施例１及び２の結果を
比較すると、反応温度を７０℃から４６℃に下げること
によりＭｎは１０，１００から１９，０００に増加する
けれども、重合速度が５０ｇ（ｇ×時間）の実際的限度
以下の値まで低減することが明らかである。
【００６５】反応器内容物の乾燥が製造されるポリマー
のＭｎに有利な影響を与えることは、実施例８の結果（
乾燥なし、Ｍｎ＝３８，５００）と実施例９（乾燥あり
、Ｍｎ＞５０，０００）の結果の比較、並びに実施例１
の結果（乾燥なし、Ｍｎ＝１０，１００）と実施例３及
び４の結果（乾燥あり、それぞれＭｎ＝１１，６００及
びＭｎ＝１３，０００）の比較から明らかである。
のＭｎに有利な影響を与えることは、実施例８の結果（
乾燥なし、Ｍｎ＝３８，５００）と実施例９（乾燥あり
、Ｍｎ＞５０，０００）の結果の比較、並びに実施例１
の結果（乾燥なし、Ｍｎ＝１０，１００）と実施例３及
び４の結果（乾燥あり、それぞれＭｎ＝１１，６００及
びＭｎ＝１３，０００）の比較から明らかである。
【００６６】１，４−ナフトキノン／酢酸パラジウムの
低モル比が製造されるポリマーのＭｎに有利な影響を与
えることは、実施例１０の結果（比１５８：Ｍｎ＝３２
，０００）と実施例１１の結果（比１１：Ｍｎ＝４０，
０００）の比較、並びに実施例４の結果（比１５８：Ｍ
ｎ＝１３，０００）と実施例５及び６の結果（それぞれ
、比２２及び１０：Ｍｎ＝１６，０００及び１８，３０
０）の比較から明らかである。
低モル比が製造されるポリマーのＭｎに有利な影響を与
えることは、実施例１０の結果（比１５８：Ｍｎ＝３２
，０００）と実施例１１の結果（比１１：Ｍｎ＝４０，
０００）の比較、並びに実施例４の結果（比１５８：Ｍ
ｎ＝１３，０００）と実施例５及び６の結果（それぞれ
、比２２及び１０：Ｍｎ＝１６，０００及び１８，３０
０）の比較から明らかである。
【００６７】実施例１〜２０により製造されたポリマー
が一酸化炭素由来のユニットとスチレン由来のユニット
が交互の配列で存在する直鎖から成ることが、１３Ｃ−
ＮＭＲにより確認された。
が一酸化炭素由来のユニットとスチレン由来のユニット
が交互の配列で存在する直鎖から成ることが、１３Ｃ−
ＮＭＲにより確認された。
【００６８】分子量はゲル浸透クロマトグラフィー及び
１３Ｃ−ＮＭＲにより（末端基と鎖状基の比を解析して
）測定した。
１３Ｃ−ＮＭＲにより（末端基と鎖状基の比を解析して
）測定した。
Claims (10)
- 【請求項１】 一酸化炭素由来のユニットとスチレン
モノマー由来のユニットが実質的に交互の順序で存在し
、且つ３０，０００以上のＭｎ を有することを特徴と
する、一酸化炭素とスチレン及び／又は１つ以上の置換
スチレンとの線状ポリマー。 - 【請求項２】 一酸化炭素／スチレンコポリマーであ
ることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー。 - 【請求項３】 一酸化炭素とスチレン及び／又は１つ
以上の置換スチレンとの混合物を、高温高圧において、
ａ） ＶＩＩＩ族金属化合物、 ｂ） 一般式 （式中、Ｘ及びＹは同一か又は異なり、それぞれ架橋中
に３〜４個の原子を含有し、それらのうち少くとも２個
が炭素原子である有機架橋基を表わす）を有する窒素二
座配位子、 ｃ） −３未満のｐＫａを有する酸、及びｄ） 有
機酸化剤 を主成分とする触媒組成物と接触させることを特徴とす
る、請求項１に記載のポリマーの製造方法。 - 【請求項４】 触媒組成物がＶＩＩＩ族金属としてパ
ラジウムを含有することを特徴とする、請求項３に記載
の方法。 - 【請求項５】 触媒組成物が成分ｂ）として、 ２，
２′−ビピリジル又は、１，１０−フェナントロリンの
ような架橋基のＸ及びＹが同一である窒素二座配位子を
含有することを特徴とする、請求項３又は４に記載の方
法。 - 【請求項６】 触媒組成物が成分ｃ）として、トリフ
ルオロメタンスルホン酸を含有することを特徴とする、
請求項３〜５の１項以上に記載の方法。 - 【請求項７】 触媒組成物が成分ｄ）として、 １，
４−ベンゾキノン又は １，４−ナフトキノンのような
１，４−キノンを含有することを特徴とする、請求項
３〜６の１項以上に記載の方法。 - 【請求項８】 触媒組成物がＶＩＩＩ族金属１ｇ原子
につき、成分ｂ） ０．５〜１００ ｍｏｌ 、成分ｃ
）１〜１００ ｍｏｌ 及び成分ｄ） ２．５〜５０
ｍｏｌを含有することを特徴とする、請求項３〜７の１
項以上に記載の方法。 - 【請求項９】 重合される混合物が５０ｐｐｍｗ未満
の水を含有することを特徴とする、請求項３〜８の１項
以上に記載の方法。 - 【請求項１０】 重合を２５〜１５０ ℃の温度と２
〜１５０ｂａｒの圧力で行うこと、及び重合されるスチ
レン及び／又は置換スチレン１ｍｏｌ につきＶＩＩＩ
族金属１０−７〜１０−３ｇ原子を含有する触媒組成物
の量を使用することを特徴とする、請求項３〜９の１項
以上に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL9002476 | 1990-11-13 | ||
| NL9002476 | 1990-11-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04292622A true JPH04292622A (ja) | 1992-10-16 |
| JP3167039B2 JP3167039B2 (ja) | 2001-05-14 |
Family
ID=19857971
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29443991A Expired - Fee Related JP3167039B2 (ja) | 1990-11-13 | 1991-11-11 | 一酸化炭素とスチレンとのポリマー |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5218085A (ja) |
| EP (1) | EP0486103B1 (ja) |
| JP (1) | JP3167039B2 (ja) |
| CN (1) | CN1061418A (ja) |
| AT (1) | ATE143679T1 (ja) |
| AU (1) | AU642781B2 (ja) |
| CA (1) | CA2055190A1 (ja) |
| DE (1) | DE69122474T2 (ja) |
| DK (1) | DK0486103T3 (ja) |
| ES (1) | ES2094190T3 (ja) |
| ZA (1) | ZA918928B (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5245123A (en) * | 1991-02-26 | 1993-09-14 | Shell Oil Company | Vapor phase polymerization of co/olefin with palladium compound, lewis acid and bidentate ligand |
| CA2199220A1 (en) * | 1996-03-07 | 1997-09-07 | Eit Drent | A process for the preparation of a copolymer of carbon monoxide |
| IT1283612B1 (it) * | 1996-04-18 | 1998-04-22 | Enichem Spa | Procedimento per la preparazione di copolimeri a base di ossido di carbonio e almeno un composto contenente un'instaurazione alchenilica |
| JP2002517547A (ja) * | 1998-05-29 | 2002-06-18 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | ワックスクリスタル変性剤 |
| US6444784B1 (en) | 1998-05-29 | 2002-09-03 | Exxonmobil Research & Engineering Company | Wax crystal modifiers (LAW657) |
| CN101225164B (zh) * | 2007-12-24 | 2010-05-19 | 天津大学 | 用于一氧化碳和苯乙烯共聚制备聚酮的催化剂 |
| CN101302291B (zh) * | 2008-06-25 | 2010-12-01 | 天津大学 | 用于一氧化碳和苯乙烯共聚合成聚酮的催化剂 |
| CN101928394B (zh) * | 2010-07-21 | 2012-08-08 | 天津大学 | 合成聚酮的活性炭负载腈基离子液体相-钯催化剂及制备方法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0121965B1 (en) * | 1983-04-06 | 1989-12-27 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the preparation of polyketones |
| NL8403035A (nl) * | 1984-10-05 | 1986-05-01 | Shell Int Research | Werkwijze ter bereiding van polyketonen. |
| IN166314B (ja) * | 1985-08-29 | 1990-04-07 | Shell Int Research | |
| NL8503395A (nl) * | 1985-12-10 | 1987-07-01 | Shell Int Research | Nieuwe katalysatorcomposities. |
| US4786714A (en) * | 1985-11-29 | 1988-11-22 | Shell Oil Company | Catalytic process for polymerizing carbon monoxide and olefin(s) with nitrogen bidentate ligand |
| EP0229408B1 (en) * | 1985-11-29 | 1991-01-09 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Novel catalyst compositions and process for the copolymerization of ethene with carbon monoxide |
| NL8602164A (nl) * | 1986-08-26 | 1988-03-16 | Shell Int Research | Katalysatorcomposities. |
| JP2587856B2 (ja) * | 1987-03-27 | 1997-03-05 | シエル・インターナシヨナル，リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | オレフィン／ｃｏコポリマーからの触媒残留物の除去 |
| US4965341A (en) * | 1988-06-08 | 1990-10-23 | Shell Oil Company | Polymerization of co/olefin with catalyst comprising sulfur bidentate ligand |
| US5096965A (en) * | 1988-06-27 | 1992-03-17 | Shell Oil Company | Polymeric compositions |
| GB8908342D0 (en) * | 1989-04-13 | 1989-06-01 | Bp Chem Int Ltd | Photodegradable polymer composition |
-
1991
- 1991-11-08 CA CA002055190A patent/CA2055190A1/en not_active Abandoned
- 1991-11-11 AU AU87753/91A patent/AU642781B2/en not_active Ceased
- 1991-11-11 CN CN91110608A patent/CN1061418A/zh active Pending
- 1991-11-11 JP JP29443991A patent/JP3167039B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-11-11 ZA ZA918928A patent/ZA918928B/xx unknown
- 1991-11-12 DK DK91202942.8T patent/DK0486103T3/da active
- 1991-11-12 ES ES91202942T patent/ES2094190T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-11-12 EP EP91202942A patent/EP0486103B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-11-12 AT AT91202942T patent/ATE143679T1/de active
- 1991-11-12 US US07/790,894 patent/US5218085A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-11-12 DE DE69122474T patent/DE69122474T2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0486103A2 (en) | 1992-05-20 |
| DE69122474T2 (de) | 1997-03-20 |
| AU8775391A (en) | 1992-05-14 |
| EP0486103A3 (en) | 1992-09-23 |
| CN1061418A (zh) | 1992-05-27 |
| US5218085A (en) | 1993-06-08 |
| ES2094190T3 (es) | 1997-01-16 |
| CA2055190A1 (en) | 1992-05-14 |
| DE69122474D1 (de) | 1996-11-07 |
| JP3167039B2 (ja) | 2001-05-14 |
| ATE143679T1 (de) | 1996-10-15 |
| EP0486103B1 (en) | 1996-10-02 |
| DK0486103T3 (da) | 1996-11-18 |
| AU642781B2 (en) | 1993-10-28 |
| ZA918928B (en) | 1992-07-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3217460B2 (ja) | ポリマーの製造法 | |
| JPS62115026A (ja) | エチレンと一酸化炭素とを共重合反応させるための触媒組成物及び方法 | |
| NO171642B (no) | Polymerer av karbonmonoksyd og en eller flere alfa-olefinisk umettede forbindelser, samt fremstilling av slike | |
| JP2768739B2 (ja) | ポリマーの製造方法 | |
| US4851582A (en) | Catalyst compositions and a process for polymerizing carbon monoxide and olefins | |
| JP3292748B2 (ja) | 一酸化炭素とオレフィン系不飽和化合物の重合体の製造に適する触媒組成物及び方法 | |
| JPH05194726A (ja) | 一酸化炭素とα−オレフィンとのポリマーの製造に適する触媒組成物 | |
| CA1315455C (en) | Terpolymer of carbon monoxide and ethylenically unsaturated monomer | |
| JPH04292622A (ja) | 一酸化炭素とスチレンとのポリマー | |
| JPS6397629A (ja) | ポリマー製造方法 | |
| JPH01190727A (ja) | ポリケトン重合体の製造 | |
| JPH04366129A (ja) | 触媒組成物 | |
| JP3202049B2 (ja) | 触媒組成物および重合体の製造方法 | |
| JPH05194727A (ja) | 一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物とのポリマー製造用触媒組成物 | |
| CA1298427C (en) | Process for removing palladium catalyst remnants from copolymers of carbon monoxide with one or more olefinically unsaturated compounds | |
| JPH03170527A (ja) | 一酸化炭素と不飽和化合物のポリマーの調製 | |
| JP3290680B2 (ja) | ポリマーの製造方法 | |
| JP3228786B2 (ja) | ポリマーの製造方法 | |
| JP3167041B2 (ja) | 一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物との新規ポリマー | |
| JPH04239026A (ja) | 一酸化炭素とオレフィン系不飽和化合物とのポリマーの製造方法 | |
| US4940777A (en) | Carbon monoxide/1,2-alkadiene copolymer | |
| US5096965A (en) | Polymeric compositions | |
| US5147840A (en) | Catalyst compositions | |
| EP0504985B1 (en) | Polymers of carbon monoxide with unsaturated compounds | |
| JPH01149829A (ja) | 新規なポリケトン重合体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |