NO171642B - Polymerer av karbonmonoksyd og en eller flere alfa-olefinisk umettede forbindelser, samt fremstilling av slike - Google Patents

Polymerer av karbonmonoksyd og en eller flere alfa-olefinisk umettede forbindelser, samt fremstilling av slike Download PDF

Info

Publication number
NO171642B
NO171642B NO874901A NO874901A NO171642B NO 171642 B NO171642 B NO 171642B NO 874901 A NO874901 A NO 874901A NO 874901 A NO874901 A NO 874901A NO 171642 B NO171642 B NO 171642B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
polymers
group
groups
general formula
acid
Prior art date
Application number
NO874901A
Other languages
English (en)
Other versions
NO171642C (no
NO874901D0 (no
NO874901L (no
Inventor
Eit Drent
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
Publication of NO874901D0 publication Critical patent/NO874901D0/no
Publication of NO874901L publication Critical patent/NO874901L/no
Publication of NO171642B publication Critical patent/NO171642B/no
Publication of NO171642C publication Critical patent/NO171642C/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
    • C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Polymerer av karbonmonoksyd med en eller flere a-olefinisk umettede forbindelser,at. a) de fremstilles ved polymerisering av en eller flere forbindelser (D) omfattende en gruppe av den generelle. formel (CH=CR)- som er bundet med en toverdig hydrokarbyl-brodannende gruppe til en enverdig polar gruppe som har minst ett oksygen-, nitrogen-, fosfor- og/eller halogenatom, og alternativt også til en eller flere forbindelser () av den generelle formel (CH=CR)-R, hvor Rj^ og Rrepresenterer hydrogenatomer og/eller enverdige hydrokarbylgrupper,. b) de har en lineær struktur,. c) de er sammensatt av enheter av den generelle formel -CO-(D')- og alternativt også enheter av den generelle. formel -CO-(A')-, hvor A' og D' representerer monomere enheter med opprinnelse i anvendte monomerer, henholdsvis A og D.

Description

Polymerer av karbonmonoksyd med en eller flere forbindelser av den generelle formel (CH^CRi)-R2, hvor Rx og R2 representerer hydrogenatomer og/eller hydrokarbylgrupper, omfatter karbonyl-grupper som funksjonelle grupper. De blir derfor ofte referert til som polyketoner. Disse karbonylgruppene kan konverteres i det minste delvis til en rekke andre funksjonelle grupper ved kjemiske reaksjoner. En slik kjemisk modifikasjon fører til forandringer i egenskapene av polymerene, og gjør dem anvendelige for formål som de originale polymerene enten ikke passet svært godt til eller overhodet ikke passet for. Som eksempler på kjemiske reaksjoner som kan anvendes på polymerene, kan nevnes omdanningen til polyaminer ved katalytisk hydrogenering i nærvær av ammoniakk, omdanningen til polyalkoholer ved katalytisk hydrogenering, omdanningen til polyfenoler ved kondensasjon med fenoler og omdanningen til polytioler ved katalytisk hydrogenering i nærvær av hydrogensulfid.
Blant polymerene av karbonmonoksyd med forbindelser av den generelle formel (CH^CRjJ-Rz (for korthets skyld kalt A), utgjør lineære alternerende polymerer med høy molekylvekt, og sammensatt av enheter av den generelle formel -CO-(A')-, hvor A' representerer en monomerenhet som kommer fra en anvendt monomer A, en spesiell klasse. Slike polymerer kan fremstilles blant annet ved å anvende katalysatorblandinger basert på
a) palladiumacetat,
b) et anion av en syre med en pKa mindre enn 6, og
c) enten en fosforbidentat-ligand, eller en nitrogenbidentat-ligand, hvor bidentatliganden oppfyller bestemte struktur
elle krav.
En undersøkelse utført av oss (se NO-A-87.4493) angående disse polymerene har nylig vist at de kan modifiseres kjemisk ved å introdusere i monomerblandingen som de fremstilles fra, i tillegg til karbonmonoksyd og en eller flere monomerer A, en relativt liten mengde av en eller flere monomerer B, utvalgt fra gruppen sammensatt av den generelle formel
(CH^CRJOCORa,
(CH^CR^COORs,
(CH^CRJORs,
(CH^CRJNtRJCOR,,
(CH^CRxJCONCRz) (RA) ,
(CH2=CR1) OPO (R3) (OR5) og
(CH^CRJPOfORaCORs) ,
hvor Ri og R2 betyr det samme som tidligere nevnt og R3, R4 og R5 har følgende betydning: R3 og R5 er hydrokarbylgrupper og RA er et hydrogenatom eller en hydrokarbylgruppe.
Anvendelsen av de ovenfor nevnte katalysatorblandinger på en slik monomer-blanding gir polymerer sammensatt av enheter av den generelle formel -CO-(A')- og enheter av den generelle formel -CO-(B')-, hvor B' representerer en monomerenhet som stammer fra en anvendt monomer B.
Avhengig av egenskapene til de anvendte monomerer B, vil de fremstilte polymerene, i tillegg til de karbonylgruppene som opprinnelig er til stede i polymerene, omfatte karbonyloksy-, eter-, amid- eller fosfonat-grupper som funksjonelle grupper. Til forskjell fra den kjemiske modifisering beskrevet foran, hvor i det minste en del av karbonylgruppene som er til stede i polymerene, blir omdannet til andre funksjonelle grupper, d.v.s. en kjemisk modifisering etter polymeriseringen, kan anvendelsen av monomerer av typen B som ko-monomerer betraktes som en kjemisk modifisering in situ, d.v.s. under polymeriseringen. Akkurat som karbonylgruppene kan karbonyloksy-, eter-, amid- og fosfonat-gruppene omdannes i det minste delvis til en rekke andre funksjonelle grupper ved kjemisk reaksjon etter polymeriseringen.
Ved anvendelse av de ovenfor nevnte palladium/bidentat-katalysatorblandinger kan bare en relativt liten mengde monomer B inkorporeres i polymerene, og/eller de oppnådde reaksjonshastigheter er ganske lave. Forsøk på å fremstille kopolymerer av karbonmonoksyd med en monomer B ved hjelp av disse katalysatorblandingene har hittil ikke lykkes. Heller ikke er det hittil lykkes å fremstille terpolymerer som omfatter andre polare grupper enn de som er nevnt foran, som f.eks. halogen eller cyanid, ved å polymerisere karbonmonoksyd med en monomer A og med en polar monomer som, lik monomerene B, har en polar gruppe direkte bundet til (CH^CRi)-gruppen, som f.eks. vinylklorid eller akrylnitril.
Videre forskning utført av oss på dette område har vist at i polymeriseringen av karbonmonoksyd med polare monomerer ved å anvende den ovenfor nevnte palladium/bidentat-katalysatorblandingen, er posisjonen til den polare gruppen innenfor de polare monomerene i forhold til (CH^CRx) -gruppen, av stor viktighet. Det er funnet at når det anvendes en polar monomer som har en bivalent hydrokarbyl-brobyggende gruppe mellom (CH^CRx) -gruppen og den polare gruppen for fremstillingen av terpolymerer av karbonmonoksyd med en polar monomer og en monomer A, kan det oppnås en høyere reaksjonshastighet og/eller fremstilles polymerer med høyere innhold av polare monomerer enn når en polar monomer B anvendes, hvor den polare gruppen er bundet direkte til (CH^CRi) -gruppen. Det er videre funnet at ikke bare polare monomerer som omfatter karbonyl-oksy-, eter-, amid- og fosfonat-gruppene som er til stede i monomerene B som polare grupper, er egnet for fremstilling av terpolymerer av karbonmonoksyd med en monomer A og med en polar monomer som har en enverdig polar gruppe bundet til (CH2=CR1)-gruppen ved en toverdig hydrokarbyl-brodannende gruppe, men at monomerer med en enverdig polar gruppe som omfatter minst ett oksygen-, nitrogen-, fosfor- og/eller halogen-atom, vanligvis er brukbare. Monomerer som inneholder en (CH2=CR1)-gruppe som er bundet til en enverdig polar gruppe omfattende minst ett oksygen-, nitrogen-, fosfor- og/eller halogen-atom ved en toverdig hydrokarbyl-brodannende gruppe, vil heretter for korthets skyld bli kalt D. Endelig er det funnet at i motsetning til bruken av monomer B, vil bruken av monomer D gi mulighet for å fremstille lineære kopolymerer med karbonmonoksyd som er bygget opp av enheter av den generelle formel -CO-(D')-, hvor D' representerer en monomer enhet som skriver seg fra en anvendt monomer D. Dersom monomerblandingen som polymerene er fremstilt av, i tillegg til karbonmonoksyd og en eller flere monomerer D også omfatter en eller flere monomerer A, vil resultatet bli lineære polymerer som er sammensatt av enheter av den generelle formel -CO-(D')- og enheter av den generelle formel -CO-(A')-. Akkurat som de polare gruppene som er til stede i de fremstilte polymerene ved anvendelse av monomerene B, kan de polare gruppene som er til stede i polymerene som er fremstilt ved anvendelse av monomerene D, omdannes til et flertall av andre funksjonelle grupper ved kjemisk reaksjon etter polymeriseringen.
Oppfinnelsen frembringer nye polymerer av karbonmonoksyd med en eller flere a-olefinisk umettede forbindelser, karakterisert ved at
a) de er fremstilt ved polymerisering av en eller flere forbindelser (D) omfattende en gruppe av den generelle
formel (CI^CRi)- som er bundet med en toverdig hydrokarbyl-brodannende gruppe til en enverdig polar gruppe som har minst ett oksygen-, nitrogen-, fosfor- og/eller halogen-atom, og alternativt også til en eller flere forbindelser (A) av den generelle formel (CH2=CR1)-R2, hvor Rx og R2 representerer hydrogenatomer og/eller enverdige hydrokarbylgrupper,
b) de har en lineær struktur,
c) de er sammensatt av enheter av den generelle formel -CO-(D')- og alternativt også enheter av den generelle formel -CO-(A')- hvor A' og D' representerer monomere enheter som skriver seg fra anvendte monomerer, henholdsvis A og D. Monomerene D som er brukt ved fremstillingen av polymerene ifølge foreliggende oppfinnelse, omfatter fortrinnsvis en -(CH2)n-gruppe som helst inneholder mindre enn 15 og spesielt mindre enn 10 karbonatomer som den toverdige hydrokarbyl-brodannende gruppe. Som eksempler på passende enverdige polare grupper som kan være til stede i monomeren D, kan nevnes følgende grupper -OR2, -C0R2, C00R2, -OCOR2, -C0N(R2) (R4) , -N(R2)CORA, -OPO(R3) (0R2) , -PO (0R2) (OR4) , -CN og halogen. Gode resultater er oppnådd blant annet ved å bruke monomeren D hvor én av gruppene -0H, -C00H, -COOCH3, -OCOCH3 og -Cl var til stede som enverdig polar gruppe.
Ved fremstillingen av polymerene er utgangsblandingen fortrinnsvis en monomerblanding som inneholder bare én eneste monomer D i tillegg til karbonmonoksyd. Når monomeren A anvendes i tillegg for fremstillingen av polymerene, omfatter den anvendte utgangsblanding av monomerene fortrinnsvis bare en eneste monomer A i tillegg til karbonmonoksyd og én monomer D.
I tillegg til en eller flere monomerer D og eventuelt en eller flere monomerer A kan monomerblandingen hvis ønskelig omfatte også en eller flere andre monomerer, som f.eks. monomer B. De anvendte monomerene A inneholder fortrinnsvis mindre enn 10 karbonatomer. Eksempler på slike monomerer A er etylen, propylen, buten-1, penten-1, heksen-1, okten-1, styren, p-metylstyren og p-etylstyren. Etylen blir foretrukket for anvendelse som monomer A.
Som eksempler på monomerer D hvor den polare gruppen er en OR2-gruppe, kan nevnes 10-undecenyl-alkohol og metyl-(10-undeceny1)eter.
Eksempler på monomerer D hvor den polare gruppen er en
-COR2-gruppe er 4-pentenal og metyl-(4-butenyl)keton.
Som eksempler på monomerer D hvor den polare gruppen er en -COOR2-gruppe kan nevnes 10-undecensyre og metylesteren av denne syre.
Eksempler på monomerer D hvor den polare gruppen er en
-OCOR2-gruppe er allylacetat og (10-undecenyl)acetat.
Som eksempler på en monomer D hvor den polare gruppen er en
-CON (R2) (R4)-gruppe kan nevnes N,N-dimetylamidet av 4-pentensyre. Eksempler på monomerer D hvor den polare gruppen er en -N(R2) COR4-gruppe er N- (3-butenyl) acetamid og N-metyl-N-(3-buteny1)acetamid. Som eksempler på monomerer D hvor den polare gruppen er en -OPO(R3) (OR2)-gruppe eller en -PO(OR2) (ORJ -gruppe kan nevnes metyl-allyl-esteren av metylfosfonsyre og dimetylesteren av 3-butenylfosfonsyre.
Eksempler på monomerer D hvor den polare gruppen er en
-CN-gruppe er 6-cyano-heksen-l og 9-cyano-nonen-l.
Som eksempler på monomerer D hvor den polare gruppen er et halogenatom kan nevnes 5-klor-penten-l og 6-klor-heksen-l.
Nye polymerer som er fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse er blant annet kopolymerer av karbonmonoksyd med en monomer D utvalgt fra 10-undecylalkohol og metylesteren av 10-undecensyre og terpolymerer av karbonmonoksyd og etylen med en monomer utvalgt fra 10-undecensyre, allylacetat, metylesteren av 10-undecensyre, 10-undecylalkohol og 6-klor-heksen-l.
Som tidligere nevnt, inneholder polymerene i foreliggende oppfinnelse, i overensstemmelse med egenskapene til de anvendte monomerer D, funksjonelle grupper som kan omdannes i det minste delvis til andre funksjonelle grupper ved kjemisk modifisering.
Dersom monomeren D anvendt for fremstilling av polymerene, er en monomer med en gruppe -0R2 til stede som den polare gruppe, vil dette resultere i polymerer med alkohol- eller eter-grupper som funksjonelle grupper. Oppvarming av polymerene som har etergrupper, vil resultere i avspalting av alkohol, slik at det dannes C=C-grupper i polymerens sidekjeder.
Dersom det anvendes en monomer D med en gruppe -COR2 til stede som den polare gruppe, vil dette resultere i polymerer som har aldehyd- eller keton-grupper som funksjonelle grupper. Aldehyd- og keton-gruppene kan omdannes til alkoholgrupper ved reduksjon, og aldehydgruppene kan omdannes til karboksylsyregrupper ved oksydasjon.
Dersom monomeren D anvendt for fremstillingen av polymerene, er en monomer med en gruppe -COOR2 til stede som polar gruppe, vil dette resultere i polymerer som har karboksylsyregrupper eller karboksylsyre-estergrupper som funksjonelle grupper. Ved å utsette polymerene som har karboksylsyre-estergrupper for forsåpning, kan disse gruppene omdannes til karboksylsyregrupper. Anvendelsen av en monomer D med en gruppe -OCOR2 til stede som den polare gruppen, fører til dannelsen av polymerer som har karboksylsyre-estergrupper som funksjonelle grupper. Disse gruppene omdannes til alkoholgrupper ved å utsette disse polymerene for forsåpning.
Dersom monomerene D anvendt for fremstilling av polymerene, er en monomer med en gruppe -CON(R2) (RA) eller en gruppe
-N(R2)COR4 til stede som polar gruppe, vil dette resultere i polymerer som har amidgrupper som funksjonelle grupper. Ved å hydrolysere polymerene som er fremstilt ved å bruke en monomer D hvor en gruppe -CON(R2) (RJ er til stede som den polare gruppe, omdannes amidgruppene til karboksylsyregrupper. Når man
hydrolyserer polymerene som er fremstilt ved å anvende en monomer D hvor en gruppe -N(R2)COR4 er til stede som polar gruppe, omdannes amidgruppene til amingrupper. Anvendelsen av en monomer D hvor en gruppe -OPO(R3) (0R2) er til stede som polar gruppe, fører til dannelsen av polymerer med fosfonsyre-estergrupper som funksjonelle grupper. Når polymerene utsettes for hydrolyse omdannes disse fosfonsyre-estergruppene til alkoholgrupper. Dersom monomeren D som anvendes til fremstilling av polymerene, er en monomer hvor en gruppe -PO(OR2) (0R4) er til stede som polar gruppe, vil dette resultere i polymerer som har fosfonsyregrupper eller fosfonsyreestergrupper som funksjonelle grupper. Ved å utsette polymerene som har fosfonsyre-estergrupper for forsåpning, omdannes disse gruppene til fosfonsyregrupper. Anvendelsen av en monomer D hvor en gruppe -CN er til stede som polar gruppe, fører til dannelsen av polymerer som har cyanogrupper som funksjonelle grupper. Disse cyanogruppene omdannes til amidgrupper ved hydrolyse av polymerene, og til karboksylsyregrupper ved videre hydrolyse. Dersom monomeren D som anvendes til fremstilling av polymerene, er en monomer hvor et halogenatom er til stede som polar gruppe, vil dette gi polymerer med halogenatomer som polare grupper. Hydrolyse av polymerene resulterer i omdannelse av disse halogenatomer til alkoholgrupper. Separering av hydrogenhalogenid fra polymerene som har halogenatomer som funksjonelle grupper, fører til dannelsen av C=C-grupper i polymerens sidekjeder.
For fremstilling av polymerene i denne oppfinnelse foretrekker man å anvende den ovenfor nevnte katalysatorblandingen, som omfatter en bidentatligand med fosfor eller nitrogen. Palladiumforbindelsen som anvendes i disse katalysatorblandingene som komponent a) er palladiumacetat. Fremgangsmåten er forøvrig beskrevet i krav 7.
Som eksempel på syrer med en pKa mindre enn 6 (bestemt i vandig løsning ved 18 °C) og med anioner som skal være til stede i katalysatorblandingene som komponent b), kan nevnes blant annet mineralsyrer som f.eks. perklorsyre, svovelsyre, fosfor-syre og salpetersyrling, sulfonsyrer f.eks. 2-hydroksypropan-2-sulfonsyre, para-toluensulfonsyre, metansulfonsyre og trifluor-metansulfonsyre, og karboksylsyrer, f.eks. trifluoreddiksyre, trikloreddiksyre, dikloreddiksyre, difluoreddiksyre, vinsyre og 2,5-dihydroksybenzosyre. Katalysatorblandingen inneholder fortrinnsvis et anion av en syre med en pKa mindre enn 2, og spesielt et anion av en sulfonsyre, som f.eks. para-toluensulfonsyre, eller et anion av en karboksylsyre, f.eks. trifluoreddiksyre, som komponent b). I katalysatorblandingene er komponent b) fortrinnsvis til stede i en mengde fra 0,5 til 200 og spesielt fra 1,0 til 100 ekv. pr. gramatom palladium. Komponent b) kan introduseres i katalysatorblandingene enten i form av en syre eller i form av et salt. Anvendelige salter omfatter salter av uedle overgangsmetaller. Når komponent b) anvendes som et salt av et uedelt overgangsmetall, foretrekkes et kobbersalt. Dersom komponent b) anvendes i katalysatorblandingene i form av en syre eller et salt av et uedelt overgangsmetall, foretrekkes det å blande inn også et kinon som en komponent d) for å øke aktiviteten av katalysatorblandingene. 1,4-benzokinoner og 1,4-naftakinoner passer svært godt for dette formål. Alternativt kan komponentene a) og b) kombineres for anvendelse i én forbindelse. Et eksempel på en slik forbindelse er palladium-para-tosylat.
Bidentat-ligandene av fosfor som kan anvendes i katalysatorblandingene som komponent c) har den generelle formel R6R7-P-R-P-R8R9, hvor R6, R7, R8 og R9 er like eller ulike hydrokarbylgrupper som kan eller ikke kan være substituert med polare grupper, og R er en toverdig organisk brodannende gruppe som inneholder minst 2 karbonatomer i broen. Det foretrekkes bidentat-ligander av fosfor, hvor R6-R9 representerer like eller ulike arylgrupper som kan eller ikke kan være substituert med polare grupper, og spesielt slike bidentat-ligander av fosfor hvor minst én av arylgruppene har minst én polar substituent i orto- eller para-stilling til fosfor. Det foretrekkes videre bidentat-ligander av fosfor hvor de polare substituentene som kan være til stede i gruppene R6-R9 er alkoksygrupper, og spesielt metoksygrupper, og endelig foretrekkes bidentat-ligander av fosfor hvor gruppene R6-R9 er like med hverandre,
og hvor den toverdige organiske brodannende gruppen inneholder
3 karbonatomer i broen. Eksempler på passende bidentat-ligander av fosfor er
1,3-bis(difenyl-fosfino)propan,
l,3-bis[di(4-metylfeny1)fos fino]propan,
1,3-bis[di(4-metoksyfenyl)fosfino]propan,
1,3-bis[di(2-metoksyfenyl)fosfino]propan,
1,3-bis[di(2,4-dimetoksyfenyl)fosfino]propan,
1,3-bis[di(2,6-dimetoksyfenyl)fosfino]propan, og 1,3-bis[di(2,4,6-trimetoksyfenyl)fosfino]propan.
Bidentat-ligandene av fosfor anvendes fortrinnsvis i katalysatorblandingene i en mengde på 0,1 til 3, og spesielt 0,75 til 2 mol pr. mol palladiumforbindelse.
Bidentat-ligander av nitrogen som kan anvendes i katalysatorblandingene som komponent c), har den generelle formel
hvor X og Y er like eller ulike brodannende grupper som hver inneholder 3 eller 4 atomer i broen, hvorav minst 2 er karbonatomer. I bidentat-ligandene av nitrogen er brogruppene X og Y sammenbundet av de 2 karbonatomene som vist i den generelle formel. I tillegg til denne sammenbindingen kan det være en ytterligere forbindelse mellom gruppene X og Y, slik som tilfellet er med 1,10-fenantrolin og forbindelser avledet av denne. Dersom gruppene X og Y i tillegg til karbonatomer inneholder andre atomer i broen, er disse atomer fortrinnsvis nitrogenatomer. Videre foretrekkes bidentat-ligander av nitrogen hvor brogruppene X og Y er like. Eksempler på passende bidentat-ligander av nitrogen er 2,2'-bipyridin og forbindelser avledet av denne, og 1,10-fenantrolin og forbindelser avledet av denne. Dersom en katalysatorblanding basert på en bidentat-ligand av nitrogen anvendes for fremstilling av polymerene ifølge foreliggende oppfinnelse, foretrekker man å bruke 2,2'-bipyridin eller 1,10-fenantrolin. Bidentat-ligandene av nitrogen anvendes i katalysatorblandingene fortrinnsvis i mengder på 0,5-200, og spesielt 1-50 mol pr. mol palladiumforbindelse.
Mengden av katalysatorblanding inneholdende bidentat-ligand som anvendes til fremstilling av polymerene ifølge foreliggende oppfinnelse kan variere innenfor vide grenser. Pr. mol olefinisk umettet forbindelse som skal polymeriseres anvendes fortrinnsvis en katalysatormengde som inneholder IO"<7> til IO"<3> og spesielt IO"<6> til 10"A gramatom palladium. Molforholdet mellom de olefinisk umettede organiske forbindelser og karbonmonoksyd er fortrinnsvis 10:1-1:5 og spesielt 5:1-1:2.
Fremstillingen av polymerene ifølge oppfinnelsen ved å bruke en katalystor som inneholder en bidentat-ligand, utføres fortrinnsvis ved en temperatur på 20-200°C og et trykk på 100-20000kPa, og spesielt ved en temperatur på 30-15Q°C og et trykk på 2000-10000kPa. Polymeriseringen utføres fortrinnsvis i et flytende fortynningsmiddel. Svært passende flytende fortyn-ningsmidler er lavere alkoholer, f.eks. metanol og etanol.
Oppfinnelsen beskrives ved hjelp av følgende eksempler.
Eksempel 1 (Sammenligningseksempel)
En røreautoklav på 250 ml ble fylt med en katalysator-løsning inneholdende
50 ml metanol,
0,1 mmol palladiumacetat,
1 mmol para-toluensulfonsyre,
3 mmol 2,2'-bipyridin, og
20 mmol 1,4-benzokinon.
Etter fjerning ved evakuering av eventuell luft fra autoklaven, ble tilsatt 4 00 kPa vinylklorid etterfulgt av 3 000 kPa karbonmonoksyd og tilslutt 1500 kPa etylen. Derpå ble innholdet 1 autoklaven oppvarmet til 90"C. Etter 5 timer ble polymeriseringen avbrutt ved nedkjøling til romtemperatur og avlastning av trykket. Den dannede polymer ble filtrert fra, vasket med metanol og tørket i vakuum ved romtemperatur.
2 g karbonmonoksyd/etylen-kopolymer var resultatet.
Eksempel 2 (Sammenligningseksempel)
En røreautoklav med 250 ml kapasitet ble fylt med en katalysatorløsning inneholdende
30 ml metanol,
0,1 mmol palladiumacetat,
0,5 mmol kobber-para-tosylat, og
0,15 mmol 1,3-bis(difenylfosfino)propan.
Etter at 30 ml metylakrylat var blitt tilsatt i autoklaven, ble luften fjernet ved evakuering og karbonmonoksyd ble tilsatt under trykk til et trykk på 4000 kPa var oppnådd. Så ble innholdet av autoklaven varmet opp til 90°C. Etter 5 timer ble autoklaven kjølt ned til romtemperatur, og trykket ble avlastet. Ikke mer enn spor av polymermateriale ble resultatet.
Eksempel 3 (Sammenligningseksempel)
En karbonmonoksyd/etylen/metylakrylat-terpolymer ble fremstilt som følger. En røreautoklav på 250 ml ble fylt med an katalysatorløsning bestående av
40 ml metanol,
0,1 mmol palladiumacetat,
2 mmol kobber-para-tosylat, og
0,15 mmol 1,3-bis(difenylfosfino)propan.
Etter tilsetning av 20 ml metylakrylat til autoklaven, ble luften fjernet ved evakuering og 2500 kPa karbonmonoksyd ble tilsatt, etterfulgt av 2500 kPa etylen. Så ble innholdet av autoklaven oppvarmet til 90°C. Etter 5 timer ble polymeriseringen avsluttet ved nedkjøling til romtemperatur og avlastning av trykket. Polymeren ble filtrert fra, vasket med metanol og tørket i vakuum ved romtemperatur. 8,2 g terpolymer ble oppnådd.
Polymeriseringshastigheten var således 164 g terpolymer/g palladium/time.
Eksempel 4
En karbonmonoksyd/etylen/metylester av 10-undecensyre-terpolymer ble fremstilt hovedsakelig på samme måte som terpolymeren i eks. 3, med unntak av følgende forandringer a) autoklaven ble fylt med 30 ml metylester av 10-undecensyre istedenfor 20 ml metylakrylat, og
b) reaksjonstiden var 1/2 time istedenfor 5 timer.
7,1 g terpolymer ble oppnådd. Polymeriseringshastigheten var
således 1420 g terpolymer pr. gram palladium pr. time.
Eksempel 5
En terpolymer av karbonmonoksyd, etylen og 10-undecensyre ble fremstilt hovedsakelig på samme måte som kopolymeren i eks. 1, med unntak av følgende forandringer a) katalysatorløsningen bestod av 30 ml istedenfor 50 ml metanol, og i tillegg 30 ml tetrahydrofuran, b) autoklaven ble fylt med 20 ml 10-undecensyre istedenfor 4000 kPa vinylklorid, og
c) reaksjonstiden var 1 time istedenfor 5 timer.
5,7 g terpolymer ble oppnådd.
Eksempel 6
En terpolymer av karbonmonoksyd, etylen og 6-klorheksen-l ble fremstilt hovedsakelig på samme måte som kopolymeren i eks. 1, med unntak av følgende forandringer a) katalysatorløsningen bestod av 10 mmol istedenfor 20 mmol 1,4-benzokinon, og b) autoklaven ble fylt med 20 ml 6-klorheksen-l istedenfor 4000 kPa vinylklorid.
2,9 g terpolymer ble oppnådd.
Eksempel 7
En terpolymer av karbonmonoksyd, etylen og allylacetat ble fremstilt hovedsakelig på samme måte som kopolymeren i eks. 1, med unntak av følgende forandringer
a) katalysatorløsningen inneholdt 40 ml istedenfor 50 ml metanol, 10 mmol istedenfor 20 mmol 1,4-benzokinon og
2 mmol istedenfor 1 mmol para-toluensulfonsyre,
b) autoklaven ble fylt med 2 0 ml allylacetat istedenfor 4000 kPa vinylklorid og
c) reaksjonstemperaturen var 65°C istedenfor 90°C.
6,6 g terpolymer ble oppnådd.
Eksempel 8
En terpolymer av karbonmonoksyd, etylen og 10-undecenyl-alkohol ble fremstilt hovedsakelig på samme måte som terpolymeren i eks. 3, med unntak av følgende forandringer
a) det ble brukt en katalysatorløsning som inneholdt
50 ml metanol.
0,5 mmol palladiumacetat,
2 mmol kobber-para-tosylat, og
0,75 mmol 1,3-bis(difenylfosfino)propan.
b) autoklaven ble fylt med 30 ml 10-undecenylalkohol istedenfor 20 ml metylakrylat, c) 3000 kPa istedenfor 2500 kPa karbonmonoksyd ble fylt på autoklaven, etterfulgt av 2000 kPa istedenfor 2500 kPa
etylen, reaksjonstiden var 1/2 time istedenfor 5 timer,
d) reaksjonstemperaturen var 65°C istedenfor 90°C, og
e) reaksjonstiden var 1/2 time istedenfor 5 timer.
23 g terpolymer ble oppnådd.
Eksempel 9
En kopolymer av karbonmonoksyd og metylesteren av 10-undecensyre ble fremstilt ved hovedsakelig å repetere eks. 2 med følgende forandringer
a) det ble brukt en katalysatorløsning som inneholdt
3 0 ml metanol,
0,5 mmol palladiumacetat,
0,5 mmol kobber-para-tosylat, og
0,75 mmol 1,3-bis(difenylfosfino)propan,
b) autoklaven ble fylt med 30 ml av metylesteren av 10-undecensyre istedenfor 30 ml metylakrylat, og
c) reaksjonstemperaturen var 50°C istedenfor 90"C.
En polymerløsning av metanol inneholdende 11 g kopolymer
ble oppnådd.
Eksempel 10
En kopolymer av karbonmonoksyd og 10-undecenylalkohol ble fremstilt ved hovedsakelig å repetere eks. 2 unntatt følgende forandringer:
a) det ble brukt en katalysatorløsning inneholdende
50 ml metanol,
0,5 mmol palladiumacetat,
2 mmol kobber-para-tosylat, og
0,75 mmol 1,3-bis(difenylfosfino)propan,
b) autoklaven ble fylt med 20 ml 10-undecenylalkohol istedenfor 30 ml metylakrylat, og
c) reaksjonstemperaturen var 70°C istedenfor 90°C.
Det ble oppnådd en polymerløsning i metanol inneholdende
8 g kopolymer.
Av eksemplene 1-10 er eksemplene 4-10 ifølge foreliggende oppfinnelse. I disse eksemplene ble det fremstilt karbonmonoksyd-kopolymerer og terpolymerer av karbonmonoksyd og etylen ved å anevende en forbindelse D som henholdsvis den andre og tredje monomer. Eksemplene 1-3 faller utenfor rammen av oppfinnelsen. ' De er tatt med her for sammenligning. I eksemplene 1-3 ble det anvendt monomerblandinger, som i tillegg til karbonmonoksyd og alternativt etylen som den andre og tredje monomer, inneholdt en forbindelse hvor et kloratom eller en gruppe -C00CH3 var til stede som den polare gruppen, bundet direkte til den polymeriserbare CH2=CH-gruppe.
Ved hjelp av <13>C-NMR-analyse ble det fastslått at kopoly-merene fremstilt i eksemplene 1, 9 og 10 hadde en lineær alternerende struktur, og følgelig var sammensatt av enheter med formlene henholdsvis -CO-(C2HJ-, -CO (C12H2202) - og -CO (CnH220) -. Det ble videre fastslått ved hjelp av <13>C-NMR-analyse at terpolymerene fremstilt ifølge eksemplene 3-8 også hadde lineære alternerende strukturer, at de var sammensatt av enheter av formelen -CO-(C2H4)- og enheter med formlene henholdsvis
-CO-(CAH602) , -CO(C12H2202)-, -CO(CnH20O2)-, -CO-(C6HUC1) -, -CO-(C5H802) - og -CO(C11H220)-, og at de nevnte enheter opptrådte vilkårlig fordelt i terpolymerene. De oppnådde data fra <13>C-NMR-analysen ble brukt til å bestemme det gjennomsnittlige antall enheter av formelen -CO-(C2H4)-, som forekommer i hv r terpolymer pr. enhet av den generelle formel, henholdsvis -C ~(B')- eller -C0-(D'). De verdier som ble funnet er samlet i tabellen.
Følgende kan bemerkes'om eksemplene.
Sammenligning av eksemplene 1 og 6 viser at når vinylklorid tas opp i en blanding av karbonmonoksyd og etylenmonomer som den tredje monomer (som ikke er i overensstemmelse med oppfinnelsen) , blir denne polare monomer ikke inkorporert under polymeriseringen, mens en utskiftning i monomerblandingen av vinylklorid med 6-klorheksen-l (som er i overensstemmelse med oppfinnelsen) fører til dannelsen av en terpolymer som inneholder i gjennomsnitt én enhet -C0-(C6HUC1) pr. 14 enheter
-CC~(C2H4) .
Sammenligning av eksemplene 2 og 9 viser at ingen polymer oppnås når den opprinnelige monomerblanding består av karbonmonoksyd og metylesteren av akrylsyre (ikke ifølge oppfinnelsen), mens en lineær alternerende kopolymer kan fremstilles ved å skifte ut metylesteren av akrylsyre i monomerblandingen med metylesteren av 10-undecensyre (som er i overensstemmelse med oppfinnelsen).
Sammenligning av eksemplene 3 og 4 viser at når den opprinnelige monomerblanding består av karbonmonoksyd, etylen og metylesteren av akrylsyre (ikke ifølge oppfinnelsen), oppnår man en lineær alternerende terpolymer med et bestemt molinnhold av polar monomer ved en bestemt polymeriseringshastighet, mens utskiftning av metylesteren av akrylsyre i monomerblandingen med metylesteren av 10-undecensyre (som er i overensstemmelse med oppfinnelsen) resulterer i en lineær alternerende terpolymer med nesten det samme molare innhold av polar monomer, men som dannes ved en betydelig høyere polymeriseringshastighet.

Claims (10)

1. Polymerer av karbonmonoksyd med en eller flere a-olefinisk umettede forbindelser, karakterisert ved at a) polymerene fremstilles ved polymerisering med en eller flere forbindelser (D) omfattende en gruppe av den generelle formel (CH^CRi) som er bundet ved en toverdig hydrokarbyl-brodannende gruppe til en enverdig polar gruppe som har minst ett oksygen-, nitrogen-, fosfor- og/eller halogenatom, og eventuelt også med en eller flere forbindelser (A) av den generelle formel (CH2=CR1)-R2, hvor Rx og R2 er hydrogenatomer og/eller enverdige hydrokarbylgrupper, b) polymerene har en lineær struktur, c) polymerene er sammensatt av enheter av den generelle formel -CO-(D')- og alternativt også enheter av den generelle formel -CO-(A')-, hvor A' og D' representerer monomere enheter som har sin opprinnelse i de anvendte monomerene, henholdsvis A og D.
2. Polymerer ifølge krav 1, karakterisert ved at en - (CH2)n-gruppe, hvor n er mindre enn 10, er til stede som den toverdige organiske brodannende gruppe i de anvendte monomerene D.
3. Polymerer ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at i de anvendte monomerene D er til stede en enverdig polar gruppe som er utvalgt fra -OR2, -C0R2, -COOR2, -OCOR2, -CON (R2) (RA) , -N(R2)COR4, OPO (R3) (OR2) , -P0(0R2) (0R4) , -CN og halogener, hvor R3 representerer en hydrokarbylgruppe og R4 et hydrogenatom eller en hydrokarbylgruppe.
4. Polymerer ifølge krav 3, karakterisert ved at i de anvendte monomerene D er til stede en enverdig polar gruppe som er utvalgt fra -OH, -COOH, -COOCH3, -OCOCH3 og -Cl.
5. Polymerer ifølge kravene 1-4, karakterisert ved at den anvendte monomeren D er en forbindelse utvalgt fra 10-undecenyl-alkohol, 10-undecensyre, metylesteren av 10-undecensyre, allylacetat og 6-klor-heksen-l.
6. Polymerer ifølge et eller flere av kravene 1-5, karakterisert ved at monomer A er etylen.
7. Fremgangsmåte for fremstilling av polymerer ifølge hvilket som helst av kravene 1-6, karakterisert ved at en blanding av karbonmonoksyd med en eller flere forbindelser D og alternativt også en eller flere forbindelser A, polymeriseres ved å anvende en katalysatorblanding basert på a) palladiumacetat, b) et anion av en syre med en pKa mindre enn 6, og c) enten en fosforbidentat-ligand av den generelle formel R6R7P-R-PR8R9, hvor R6-R9 er like eller ulike hydrokarbylgrupper som kan eller ikke kan være substituert med polare grupper, og R er en toverdig organisk brodannende gruppe som inneholder minst 2 karbonatomer i broen, eller en nitrogenbidentat-ligand av den generelle formel hvor X og Y representerer like eller ulike brodannende grupper, hver inneholdende 3 eller 4 atomer i broen, hvorav minst 2 er karbonatomer.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at det anvendes en katalysatorblanding som er basert på et anion av en syre med en pKa mindre enn 2 som komponent b).
9. Fremgangsmåte ifølge krav 7 eller 8, karakterisert ved at det anvendes en katalysatorblanding hvor komponent b) er inkludert i form av et anion av en syre eller et koppersalt av denne, eller som i tillegg omfatter 1,4-benzokinon eller et 1,4-naftakinon som en komponent d).
10. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 7-9, karakterisert ved at det anvendes en katalysatorblanding som omfatter som komponent c) en bidentat-ligand med fosfor omfattende en alkoksygruppe-substituent i minst én av gruppene R6-R9.
NO874901A 1986-11-27 1987-11-25 Polymerer av karbonmonoksyd og en eller flere alfa-olefinisk umettede forbindelser, samt fremstilling av slike NO171642C (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL8603015 1986-11-27

Publications (4)

Publication Number Publication Date
NO874901D0 NO874901D0 (no) 1987-11-25
NO874901L NO874901L (no) 1988-05-30
NO171642B true NO171642B (no) 1993-01-04
NO171642C NO171642C (no) 1993-04-14

Family

ID=19848898

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO874901A NO171642C (no) 1986-11-27 1987-11-25 Polymerer av karbonmonoksyd og en eller flere alfa-olefinisk umettede forbindelser, samt fremstilling av slike

Country Status (15)

Country Link
US (2) US4841020A (no)
EP (1) EP0272727B1 (no)
JP (1) JP2655656B2 (no)
KR (1) KR880006292A (no)
CN (1) CN1023648C (no)
AT (1) ATE81861T1 (no)
AU (1) AU595080B2 (no)
BR (1) BR8706365A (no)
CA (1) CA1315456C (no)
DE (1) DE3782409T2 (no)
DK (1) DK618987A (no)
ES (1) ES2056062T3 (no)
GR (1) GR3006344T3 (no)
NO (1) NO171642C (no)
ZA (1) ZA878839B (no)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5089556A (en) * 1986-09-05 1992-02-18 The Dow Chemical Company Adhesive, RF heatable grafted polymers and blends
NL8602733A (nl) * 1986-10-30 1988-05-16 Shell Int Research Nieuwe polymeren.
US4841020A (en) * 1986-11-27 1989-06-20 Shell Oil Company Catalytic polymerization of carbon monoxide with functional substituted ethylenically unsaturated monomer
GB2214917A (en) * 1988-02-16 1989-09-13 Shell Int Research Containers for liquid hydrocarbons made of co or so2 copolymer
US4948870A (en) * 1988-05-27 1990-08-14 Shell Oil Company Polymerization process
ATE135023T1 (de) * 1988-11-28 1996-03-15 Shell Int Research Polymere von carbonmonoxid mit einem oder mehreren alphaolefinen
GB2226822A (en) * 1988-12-29 1990-07-11 Shell Int Research Process for the carbonylation polymerization of functionalized olefinically unsaturated compounds
GB9007432D0 (en) * 1990-04-03 1990-05-30 Shell Int Research Copolymer compositions
US5162493A (en) * 1990-06-22 1992-11-10 Shell Oil Company Polymerization of co/olefin/functionally substituted olefin with tetra alkyl diphosphine
US5215647A (en) * 1990-07-25 1993-06-01 Shell Oil Company Oil compositions
US5218084A (en) * 1990-12-11 1993-06-08 Shell Oil Company Polymerization of carbon monoxide/propylene with aromatic amine
EP0570055B1 (en) * 1992-05-07 1998-08-12 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Polyketone polymers
ZA933152B (en) * 1992-05-07 1993-12-06 Shell Res Ltd Polyketone polymers
DE19727271A1 (de) * 1997-06-26 1999-01-07 Basf Ag Funktionalisierte Kohlenmonoxidcopolymere
DE19811123A1 (de) 1998-03-16 1999-09-23 Basf Ag Derivatisierte Kohlenmonoxideopolymerisate
WO2000077074A1 (fr) * 1999-06-11 2000-12-21 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Polymere d'acide carboxylique insature, son procede de production et d'utilisation
JP2005133034A (ja) * 2003-10-31 2005-05-26 Fuji Xerox Co Ltd 脂肪族ポリエーテルケトン類ポリマー、および樹脂組成物
JP5009302B2 (ja) * 2006-11-15 2012-08-22 株式会社クラレ 一酸化炭素−ビニルアルコール系共重合体の製造方法ならびに一酸化炭素−ビニルアルコール系共重合体とこれを用いた耐水性組成物
JP5001185B2 (ja) * 2008-01-29 2012-08-15 株式会社クラレ ビニルアルコール系重合体を含む紙用塗工剤と、これを塗工した紙
CN102498137B (zh) 2009-08-28 2014-07-02 国立大学法人东京大学 制备含极性基团的烯丙基单体的共聚物的方法
CN109516623B (zh) * 2018-11-16 2021-06-01 浙江万盛股份有限公司 一种三丁氧乙基磷酸酯废水的综合利用方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2495286A (en) * 1949-06-08 1950-01-24 Du Pont Interpolymers of carbon monoxide and method for preparing the same
GB1081304A (en) * 1965-03-23 1967-08-31 Ici Ltd Improvements in or relating to chemical compounds
US3689460A (en) * 1971-03-04 1972-09-05 Shell Oil Co Interpolymers of carbon monoxide and process for preparing same
US3780140A (en) * 1971-08-06 1973-12-18 Du Pont Ethylene/carbon monoxide polymer compositions
NL159413B (nl) * 1973-01-16 1979-02-15 Ruhrchemie Ag Werkwijze ter bereiding van afbreekbare tercopolymeren uit etheen, koolmonoxide en vinylacetaat.
JPS5034087A (no) * 1973-07-26 1975-04-02
JPS6023124B2 (ja) * 1981-04-06 1985-06-06 東ソー株式会社 接着方法
US4543440A (en) * 1983-03-07 1985-09-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Curable composition comprising elastomeric terpolymer of carbon monoxide
DE3480845D1 (de) * 1983-04-06 1990-02-01 Shell Int Research Verfahren zur herstellung von polyketonen.
NL8403035A (nl) * 1984-10-05 1986-05-01 Shell Int Research Werkwijze ter bereiding van polyketonen.
IN166314B (no) * 1985-08-29 1990-04-07 Shell Int Research
CA1275532C (en) * 1985-11-26 1990-10-23 Johannes A. M. Van Broekhoven Removal of catalyst remnants from ethene/co copolymers
EP0229408B1 (en) * 1985-11-29 1991-01-09 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Novel catalyst compositions and process for the copolymerization of ethene with carbon monoxide
US4786714A (en) * 1985-11-29 1988-11-22 Shell Oil Company Catalytic process for polymerizing carbon monoxide and olefin(s) with nitrogen bidentate ligand
CA1324456C (en) * 1986-03-05 1993-11-16 Johannes A. M. Van Broekhoven Catalyst compositions
CA1271877A (en) * 1986-03-24 1990-07-17 Johannes A.M. Van Broekhoven Polymer preparation
CA1316624C (en) * 1986-06-20 1993-04-20 Eit Drent Polymers
NL8602733A (nl) * 1986-10-30 1988-05-16 Shell Int Research Nieuwe polymeren.
US4841020A (en) * 1986-11-27 1989-06-20 Shell Oil Company Catalytic polymerization of carbon monoxide with functional substituted ethylenically unsaturated monomer
DE29915623U1 (de) * 1999-09-04 1999-12-30 Götz GmbH, 71636 Ludwigsburg Pfosten-Riegel-System für mit Ausfachungen versehene Gebäudefassaden

Also Published As

Publication number Publication date
NO171642C (no) 1993-04-14
EP0272727A2 (en) 1988-06-29
EP0272727B1 (en) 1992-10-28
ZA878839B (en) 1988-05-26
DK618987A (da) 1988-05-28
GR3006344T3 (no) 1993-06-21
NO874901D0 (no) 1987-11-25
KR880006292A (ko) 1988-07-22
DE3782409T2 (de) 1993-03-11
ATE81861T1 (de) 1992-11-15
CN87108013A (zh) 1988-06-15
CN1023648C (zh) 1994-02-02
US4948865A (en) 1990-08-14
US4841020A (en) 1989-06-20
AU8168987A (en) 1988-06-02
BR8706365A (pt) 1988-07-26
AU595080B2 (en) 1990-03-22
DK618987D0 (da) 1987-11-25
JP2655656B2 (ja) 1997-09-24
JPS63154737A (ja) 1988-06-28
ES2056062T3 (es) 1994-10-01
NO874901L (no) 1988-05-30
CA1315456C (en) 1993-03-30
DE3782409D1 (de) 1992-12-03
EP0272727A3 (en) 1988-07-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO171642B (no) Polymerer av karbonmonoksyd og en eller flere alfa-olefinisk umettede forbindelser, samt fremstilling av slike
US4868282A (en) Polyketone preparation from regulated quotient mixture of olefins
EP0222454B1 (en) Novel catalyst compositions and process for copolymerizing ethene and carbon monoxide
JPH0822912B2 (ja) 触媒組成物
HU202772B (en) Catalyzer preparation and process for copolymerizating carbon monoxide and olefine
CA1275532C (en) Removal of catalyst remnants from ethene/co copolymers
US4880900A (en) Carbon monoxide/olefin polymerization process with bis (diaryl phosphino) 2-silapropane containing catalyst
EP0560463B1 (en) Novel olefin/CO copolymers
CA1338582C (en) Process for the preparation of polymers
JPS6397629A (ja) ポリマー製造方法
US4791190A (en) Removal of palladium compound catalyst residues from polymer ketones
JP2846898B2 (ja) 触媒溶液の製造
US6852662B2 (en) Catalyst systems based on transition metal complexes for carbon monoxide copolymerization in an aqueous medium
AU600343B2 (en) Process for removing palladium catalyst remnants from copolymers of carbon monoxide with one or more olefinically unsaturated compounds
EP0322018A2 (en) Polyketone polymer preparation
JP2761247B2 (ja) 一酸化炭素コポリマー
JPH04292622A (ja) 一酸化炭素とスチレンとのポリマー
JPH04239026A (ja) 一酸化炭素とオレフィン系不飽和化合物とのポリマーの製造方法
EP0361584B1 (en) Preparation of polyketone polymers
JP2634207B2 (ja) 新規なポリケトン重合体
JPH04272925A (ja) ポリマーの製造方法
US6667386B1 (en) Water-soluble transition metal complexes
AU617434B2 (en) Polymers of carbon monoxide with ethene