DE3782409T2

DE3782409T2 - Polymere von kohlstoffmonoxid und alpha-aethylenisch ungesaetigten verbindungen.

Info

Publication number: DE3782409T2
Application number: DE8787202327T
Authority: DE
Inventors: Eit Drent
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1986-11-27
Filing date: 1987-11-24
Publication date: 1993-03-11
Anticipated expiration: 2007-11-25
Also published as: NO171642C; EP0272727A2; EP0272727B1; ZA878839B; DK618987A; GR3006344T3; NO171642B; NO874901D0; KR880006292A; ATE81861T1; CN87108013A; CN1023648C; US4948865A; US4841020A; AU8168987A; BR8706365A; AU595080B2; DK618987D0; JP2655656B2; JPS63154737A

Description

Polymere von Kohlenmonoxid mit einer oder mit mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel (CH&sub2;=CR&sub1;)-R&sub2;, worin R&sub1; und R&sub2; Wasserstoffatome und/oder Hydrocarbylgruppen bedeuten, enthalten Carbonylgruppen als funktionelle Gruppen. Deshalb werden diese Polymere häufig als Polyketone bezeichnet. Durch chemische Reaktion können diese Carbonylgruppen häufig wenigstens teilweise in verschiedene andere funktionelle Gruppen umgewandelt werden. Diese chemische Modifizierung führt zu Änderungen in den Eigenschaften der Polymeren und macht sie für Anwendungen geeignet, für welche die ursprünglichen Polymere nicht sehr oder überhaupt nicht geeignet waren. Beispiele für chemische Reaktionen, denen die Polymere unterworfen werden können, sind die Umwandlung zu Polyaminen durch katalytische Hydrierung in Gegenwart von Ammoniak, die Umwandlung zu Polyalkoholen durch katalytische Hydrierung, die Umwandlung zu Polyphenolen durch Kondensation mit Phenolen und die Umwandlung zu Polythiolen durch katalytische Hydrierung in Anwesenheit von Schwefelwasserstoff.
Eine spezielle Klasse unter den Polymeren von Kohlenmonoxid mit Verbindungen der allgemeinen Formel (CH&sub2;=CR&sub1;)-R&sub2; (der Kürze halber als A bezeichnet) wird von den hochmolekularen linearen alternierenden Polymeren gebildet, die aus Einheiten der allgemeinen Formel -CO-(A')-, worin A' eine Monomereinheit bezeichnet, die von einem verwendeten Monomer A herstammt. Derartige Polymere können unter anderem unter Anwendung von Katalysatorzusammensetzungen hergestellt werden, die auf
a) einer Palladiumverbindung,
b) einem Anion einer Säure mit einem pKa-Wert von kleiner als 6 und
c) entweder einem Phosphorbidentatliganden oder einem Stickstoffbidentatliganden basieren, welche Bidentatliganden bestimmte Strukturanforderungen erfüllen.
Eine von der Patentinhaberin vor kurzem vorgenommene Untersuchung dieser Polymere hat gezeigt, daß sie chemisch modifiziert werden können, indem in das Monomerengemisch, aus welchem sie hergestellt werden, zusätzlich zu Kohlenmonoxid und einem oder mehreren Monomeren A eine verhältnismäßig kleine Menge eines oder mehrerer Monomeren B eingeführt wird, ausgewählt aus der aus Verbindungen der allgemeinen Formeln
(CH&sub2;=CR&sub1;)OCOR&sub3;,
(CH&sub2;=CR&sub1;)COOR&sub2;,
(CH&sub2;=CR&sub1;)OR&sub3;,
(CH&sub2;=CR&sub1;)N(R&sub2;)COR&sub4;,
(CH&sub2;=CR&sub1;)CON(R&sub2;)(R&sub4;),
(CH&sub2;=CR&sub1;)OPO(R&sub3;)(OR&sub5;) und
(CH&sub2;=CR&sub1;)PO(OR&sub3;)(OR&sub5;)
bestehenden Gruppe,
worin R&sub1; und R&sub2; die zuvor angegebenen Bedeutungen aufweisen und R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; die folgenden Bedeutungen besitzen: R&sub3; und R&sub5; sind Hydrocarbylgruppen und R&sub4; ist ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe.
Die Anwendung der vorstehend erwähnten Katalysatorzusammensetzungen bei einem solchen Monomerengemisch ergibt Polymere, die aus Einheiten der allgemeinen Formel -CO-(A')- und Einheiten der allgemeinen Formel -CO-(B')- bestehen, worin B' eine aus dem eingesetzten Monomer B stammende Monomereinheit darstellt.
In Abhängigkeit von der Art der verwendeten Monomeren B werden die erhaltenen Polymere zusätzlich zu den in den Polymeren ursprünglich vorliegenden Carbonylgruppen Carbonyloxy-, Ether-, Amid- oder Phosphonatgruppen als funktionelle Gruppen enthalten. Ungleich der zuvor erwähnten chemischen Modifizierung, bei welcher wenigstens ein Teil der in den Polymeren vorliegenden Carbonylgruppen in andere funktionelle Gruppen umgewandelt wird, d. h. eine chemische Modifizierung nach der Polymerisation, kann die Verwendung von Monomeren vom Typ B als Comonomere als eine in situ-chemische Modifikation angesehen werden, d. h. während der Polymerisation. In gleicher Weise wie die Carbonylgruppen können die Carbonyloxy-, Ether-, Amid- und Phosphonatgruppen wenigstens teilweise in verschiedene andere funktionelle Gruppen durch chemische Umsetzung nach der Polymerisation übergeführt werden.
Bei Verwendung der zuvor erwähnten Palladium/Bidentat-Katalysatorzusammensetzungen kann nur eine verhältnismäßig kleine Menge an Monomer B in die Polymeren eingearbeitet werden, und/oder die erzielten Reaktionsgeschwindigkeiten sind ziemlich niedrig. Versuche zur Herstellung von Polymeren von Kohlenmonoxid mit einem Monomer B unter Zuhilfenahme dieser Katalysatorzusammensetzungen sind bisher erfolglos geblieben. Auch eine Herstellung von Terpolymeren, die andere polare Gruppen als die zuvor erwähnten enthalten, wie Halogen oder Cyanid, durch Polymerisieren von Kohlenmonoxid mit einem Monomer A und mit einem polaren Monomer, das, ähnlich den Monomeren B, eine direkt an die (CH&sub2;=CR&sub1;)-Gruppe gebundene polare Gruppe aufweist, wie Vinylchlorid oder Acrylnitril, konnte bislang nicht erfolgreich durchgeführt werden.
Weitere Untersuchungen der Patentinhaberin auf diesem Gebiet haben gezeigt, daß in der Polymerisation von Kohlenmonoxid mit polaren Monomeren unter Anwendung der zuvor erwähnten Palladium/Bidentat-Katalysatorzusammensetzungen der Stellung, welche die polare Gruppe innerhalb der polaren Monomeren gegenüber der (CH&sub2;=CR&sub1;)Gruppe einnimmt, große Bedeutung zukommt. Es wurde gefunden, daß dann, wenn in der Herstellung von Terpolymeren von Kohlenmonoxid mit einem polaren Monomer und einem Monomer A ein polares Monomer zum Einsatz gelangt, das eine zweiwertige Hydrocarbylbrückengruppe zwischen der (CH&sub2;=CR&sub1;)-Gruppe und der polaren Gruppe aufweist, eine größere Reaktionsgeschwindigkeit erzielt und/oder Polymere mit höheren Anteilen an polarem Monomer hergestellt werden können, als bei Verwendung eines polaren Monomers B, worin die polare Gruppe direkt an die (CH&sub2;=R&sub1;)-Gruppe gebunden ist. Weiterhin wurde gefunden, daß nicht nur polare Monomere, die die in den Monomeren B als polare Gruppen vorliegenden Carbonyloxy-, Ether-, Amid- und Phosphonatgruppen enthalten, zur Herstellung von Terpolymeren von Kohlenmonoxid mit einem Monomer A und mit einem polaren Monomer, das eine an die (CH&sub2;=CR&sub1;)-Gruppe über eine zweiwertige Hydrocarbylbrückengruppe gebundene einwertige polare Gruppe enthält, geeignet sind, sondern daß sich Monomere generell eignen, worin eine einwertige polare Gruppe mit einem Gehalt an wenigstens einem Sauerstoff-, Stickstoff-, Phosphor- und/oder Halogenatom vorliegt. Monomere, die eine (CH&sub2;=CR&sub1;)-Gruppe enthalten, die über eine zweiwertige Hydrocarbylbrückengruppe an eine einwertige polare Gruppe gebunden ist, die wenigstens ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Phosphor- und/oder Halogenatom enthält, werden der Kürze halber nachstehend als D bezeichnet. Schließlich wurde gefunden, daß ungleich der Verwendung von Monomeren B die Verwendung von Monomeren D die Möglichkeit der Herstellung von linearen Copolymeren mit Kohlenmonoxid eröffnet, die aus Einheiten der allgemeinen Formel -CO-(D')- bestehen, worin D' eine Monomereinheit darstellt, die ihren Ursprung in einem verwendeten Monomer D hat. Wenn zusätzlich zu Kohlenmonoxid und einem oder mehreren Monomeren D das Monomerengemisch, aus welchem die Polymere bereitet werden, auch ein oder mehrere Monomere A einschließt, dann werden lineare Polymere erhalten, die aus Einheiten der allgemeinen Formel -CO-(D')- und aus Einheiten der allgemeinen Formel -CO-(A')- bestehen. In ähnlicher Weise wie die polaren Gruppen, die in den unter Verwendung von Monomeren B hergestellten Polymeren enthalten sind, können auch die polaren Gruppen, die in den unter Verwendung von Monomeren D hergestellten Polymeren vorliegen, durch chemische Umsetzung nach der Polymerisation in verschiedene andere funktionelle Gruppen übergeführt werden.
Die Erfindung schafft neue Polymere von Kohlenmonoxid mit einer oder mit mehreren α-olefinisch ungesättigten Verbindungen, worin
a) die Polymeren durch die Polymerisation mit einer oder mit mehreren Verbindungen (D), die eine Gruppe der allgemeinen Formel (CH&sub2;=CR&sub1;) enthalten, die über eine zweiwertige Hydrocarbylbrückengruppe an eine einwertige polare Gruppe mit wenigstens einem Sauerstoff-, Stickstoff-, Phosphor- und/oder Halogenatom gebunden ist, und gegebenenfalls auch mit einer oder mehreren Verbindungen (A) der allgemeinen Formel (CH&sub2;=CR&sub1;)-R&sub2; hergestellt werden, in welchen Formeln R&sub1; - und R&sub2; Wasserstoffatome und/oder einwertige Hydrocarbylgruppen darstellen,
b) die Polymeren eine lineare Struktur aufweisen,
c) die Polymeren aus Einheiten der allgemeinen Formel -CO-(D')- und gegebenenfalls auch aus Einheiten der allgemeinen Formel -CO-(A')- bestehen, worin A' und D' Monomereinheiten bedeuten, die in den verwendeten Monomeren A bzw. D ihren Ursprung haben.
Die in der Herstellung der Polymeren gemäß der Erfindung verwendeten Monomeren D enthalten vorzugsweise eine (CH&sub2;)n-Gruppe, die bevorzugt weniger als 15 und insbesondere weniger als 10 Kohlenstoffatome enthält, als die zweiwertige Hydrocarbylbrückengruppe. Als Beispiele für geeignete einwertige polare Gruppen, die im Monomer D vorliegenden können, können die folgenden Gruppen erwähnt werden: -OR&sub2;, -COR&sub2;, COOR&sub2;, -CON(R&sub2;)(R&sub4;), -CON(R&sub2;)(R&sub4;), -N(R&sub2;)COR&sub4;, -OPO(R&sub5;)(OR&sub2;), -PO(OR&sub2;)(OR&sub4;), -CN und -Halogen. Gute Ergebnisse wurden unter anderem durch Verwendung von Monomeren D erzielt, worin eine der Gruppen -OH, -COOH, -COOCH&sub3;, -OCOCH&sub3; und -Cl als einwertige polare Gruppe vorlag.
In der Herstellung der Polymeren ist das Ausgangsgemisch vorzugsweise ein Monomerengemisch, das nur ein einziges Monomer D, zusätzlich zu Kohlenmonoxid, enthält. Wenn in der Herstellung der Polymeren auch Monomere A verwendet werden, so umfaßt das verwendete Ausgangsmonomerengemisch vorzugsweise nur ein einziges Monomer A zusätzlich zu Kohlenmonoxid und einem Monomer D. Zusätzlich zu einem oder mehreren Monomeren D und gegebenenfalls einem oder mehreren Monomeren A kann das Monomerengemisch, falls erwünscht, auch ein oder mehrere andere Monomere umfassen, wie ein Monomer B. Die verwendeten Monomeren A enthalten vorzugsweise weniger als 10 Kohlenstoffatome. Beispiele für solche Monomere A sind Ethen, Propen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Octen-1, Styrol, p-Methylstyrol und p-Ethylstyrol. Der Verwendung von Ethen als Monomer A wird der Vorzug gegeben.
Als Beispiele für Monomere D, worin die polare Gruppe eine -OR&sub2;-Gruppe ist, können -10-Undecenylalkohol und Methyl-(10-undecenyl)-ether angeführt werden.
Beispiele für Monomere D, worin die polare Gruppe eine -COR&sub2;-Gruppe ist, sind 4-Pentenal und Methyl-(4-Butenyl)-keton.
Als Beispiele für Monomere D, worin die polare Gruppe eine -COOR&sub2;-Gruppe ist, können 10-Undecensäure und der Methylester dieser Säure angeführt werden.
Beispiele für Monomere D, worin die polare Gruppe eine -OCOR&sub2;-Gruppe ist, sind Allylacetat und (10-Undecenyl)acetat.
Als Beispiel für ein Monomer D, worin die polare Gruppe eine -CON(R&sub2;)(R&sub4;)- Gruppe ist, kann das N,N-Dimetnylamid der 4-Pentensäure angeführt werden.
Beispiele für Monomere D, worin die polare Gruppe eine -OPO(R&sub5;)(OR&sub2;)-Gruppe ist, sind N-(3-Butenyl)acetamid und N-Methyl,N-(3-butenyl)acetamid.
Als Beispiele für Monomere D, worin die polare Gruppe eine -OPO(R&sub3;)(OR&sub2;)-Gruppe oder eine -PO(OR&sub2;)(OR&sub4;)-Gruppe ist, können der Methyl-, Allylester der Methylphosphonsäure und der Dimethylester der 2-Butenylphosphonsäure erwähnt werden.
Beispiele für Monomere D, worin die polare Gruppe eine -CN-Gruppe ist, sind 6-Cyanohexen-1 und 9-Cyanononen-1.
Als Beispiele für Monomere D, worin die polare Gruppe ein Halogenatom ist, können 5-Chlorpenten-1 und 6-Chlorhexen-1 genannt werden.
Neue Polymere, die gemäß der Erfindung hergestellt worden sind, sind unter anderem Copolymere von Kohlenmonoxid mit einem Monomer D, ausgewählt unter 10-Undecylalkohol und dem Methylester der 10-Undecensäure, und Terpolymere von Kohlenmonoxid und Ethen mit einem Monomer, ausgewählt unter 10-Undecensäure, Allylacetat, dem Methylester von 10-Undecensäure, 10-Undecylalkohol und 6-Chlorhexen-1.
Wie zuvor angegeben, weisen die Polymeren gemäß der Erfindung, in Übereinstimmung mit der Art der verwendeten Monomeren D, funktionelle Gruppen auf, die wenigstens teilweise durch chemische Modifizierung in andere funktionelle Gruppen umgewandelt werden können.
Wenn bei der Herstellung der Polymeren das verwendete Monomer D ein Monomer ist, worin eine Gruppe -OR&sub2; als die polare Gruppe vorliegt, so wird dies zu Polymeren führen, die Alkohol- oder Ethergruppen als funktionelle Gruppen enthalten. Ein Erhitzen von Ethergruppen enthaltenden Polymeren wird zur Abtrennung von Alkohol unter Ausbildung von C=C-Gruppen in den Polymerseitenketten führen.
Wird ein Monomer D verwendet, worin eine Gruppe -COR&sub2; als die polare Gruppe vorliegt, so wird dies zu Polymeren führen, die Aldehyd- oder Ketongruppen als funktionelle Gruppen enthalten. Die Aldehyd- und Ketongruppen können durch Reduktion in Alkoholgruppen übergeführt werden, und die Aldehydgruppen können durch Oxidation in Carbonsäuregruppen umgewandelt werden.
Wenn in der Herstellung der Polymeren das verwendete Monomer D ein Monomer ist, worin eine Gruppe -COOR&sub2; als polare Gruppe vorliegt, so wird dies zu Polymeren fuhren, die Carbonsäuregruppen oder Carbonsäureestergruppen als funktionelle Gruppen enthalten. Durch Vornahme einer Verseifung an den Carbonsäureestergruppen enthaltenden Polymeren können diese Gruppen in Carbonsäuregruppen übergeführt werden.
Die Verwendung eines Monomers D, worin eine Gruppe -OCOR&sub2; als die polare Gruppe vorliegt, führt zur Ausbildung von Polymeren, die Carbonsäureestergruppen als funktionelle Gruppen enthalten. Diese Gruppen werden durch Verseifung dieser Polymeren in Alkoholgruppen übergeführt.
Wenn in der Herstellung der Polymeren das verwendete Monomer D ein Monomer ist, worin eine Gruppe -CON(R&sub2;)(R&sub4;) oder eine Gruppe -N(R&sub2;)COR&sub4; als polare Gruppe vorliegt, wird dies zu Polymeren führen, die Amidgruppen als funktionelle Gruppen enthalten. Bei Vornahme einer Hydrolyse an Polymeren, die unter Verwendung eines Monomers D, worin eine Gruppe -CON(R&sub2;)(R&sub4;) als die polare Gruppe vorliegt, erhalten worden sind, werden die Amidgruppen in Carbonsäuregruppen übergeführt. Wenn die Polymeren, die unter Verwendung eines Monomers D hergestellt worden sind, worin eine Gruppe -N(R&sub2;)COR&sub4; als polare Gruppe vorliegt, einer Hydrolyse unterworfen werden, so werden die Amidgruppen in Amingruppen übergeführt. Die Verwendung eines Monomers D, worin eine Gruppe -OPO(R&sub5;)(OR&sub2;) als polare Gruppe vorliegt, führt zur Ausbildung von Polymeren mit Phosphonsäureestergruppen als funktionelle Gruppen. Wenn diese Polymeren einer Hydrolyse unterworfen werden, werden die Phosphonsäureestergruppen in Alkoholgruppen umgewandelt. Wenn in der Herstellung der Polymeren das verwendete Monomer D ein Monomer ist, worin eine Gruppe -PO(OR&sub2;)(OR&sub4;) als polare Gruppe vorliegt, wird dies zu Polymeren führen, die Phosphonsäuregruppen oder Phosphonsäureestergruppen als funktionelle Gruppen enthalten. Durch Vornahme einer Verseifung an den Polymeren mit Phosphonsäureestergruppen werden diese Gruppen in Phosphonsäuregruppen übergeführt. Die Verwendung eines Monomers D, worin eine Gruppe -CN als polare Gruppe vorliegt, führt zur Bildung von Polymeren mit Cyanogruppen als funktionellen Gruppen. Diese Cyanogruppen werden durch Hydrolyse der Polymeren in Amidgruppen übergeführt, und durch weitere Hydrolyse in Carbonsäuregruppen. Wenn in der Herstellung der Polymeren das verwendete Monomer D ein Monomer ist, worin ein Halogenatom als polare Gruppe vorliegt, wird dies zu Polymeren führen, die Halogenatome als polare Gruppen enthalten. Die Hydrolyse der Polymeren führt zur Umwandlung dieser Halogenatome in Alkoholgruppen. Eine Abtrennung von Halogenwasserstoff aus Halogenatome als funktionelle Gruppen enthaltenden Polymeren führt zur Ausbildung von C=C-Gruppen in den Polymerseitenketten.
Für die Herstellung der Polymeren gemäß der Erfindung wird es bevorzugt, die zuvor erwähnten Katalysatorzusammensetzungen zu verwenden, die einen Phosphor- oder Stickstoffbidentatliganden enthalten. Die in diesen Katalysatorzusammensetzungen als Komponente a) verwendete Palladiumverbindung ist vorzugsweise ein Palladiumsalz einer Carbonsäure und insbesondere Palladiumacetat.
Als Beispiele für Säuren mit einem pKa-Wert von kleiner als 6 (bestimmt in wäßriger Lösung bei 18ºC), deren Anionen in den Katalysatorzusammensetzungen als Komponenten b) vorliegen sollen, konnten unter anderem Mineralsäuren, wie Perchlorsäure, Schwefelsäure, Phosphorsaure und salpetrige Säure, Sulfonsäuren, wie 2-Hydroxypropan-2-sulfonsäure, para-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure und Trifluormethansulfonsäure und Carbonsäuren, wie Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure, Dichloressigsäure, Difluoressigsäure, Weinsäure und 2,5-Dihydroxybenzoesäure angeführt werden. Vorzugsweise enthält die Katalysatorzusammensetzung ein Anion mit einer Säure mit einem pKa-Wert von kleiner als 2 und insbesondere ein Anion einer Sulfonsäure, wie para-Toluolsulfonsäure, oder ein Anion einer Carbonsäure, wie Trifluoressigsäure als die Komponente b). In den Katalysatorzusammensetzungen liegt die Komponente b) vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 200 und insbesondere von 1,0 bis 100 Äquivalenten je Gramm-Atom Palladium vor. Die Komponente b) kann in die Katalysatorzusammensetzungen entweder in Form einer Säure oder in Form eines Salzes eingebracht werden. Geeignete Salze umfassen unedle Übergangsmetallsalze. Wenn die Komponente b) als ein Salz eines unedlen Übergangsmetalles verwendet wird, so wird ein Kupfersalz bevorzugt. Wenn die Komponente b) in den Katalysatorzusammensetzungen in Form einer Säure oder als ein unedles Übergangsmetallsalz verwendet wird, wird es bevorzugt, auch ein Chinon als eine Komponente d) einzubringen, um die Aktivität der Katalysatorzusammensetzungen zu fördern.
Für diesen Zweck sind 1,4-Benzochinone und 1,4-Naphthachinone sehr geeignet. Gewünschtenfalls können die Komponenten a) und b) zur Anwendung in eine einzige Verbindung vereinigt werden. Ein Beispiel einer solchen Verbindung ist Palladium-para-tosylst.
Die zur Verwendung in den Katalysatorzusammensetzungen als Komponenten (c) geeigneten Phosphorbidentatliganden weisen die allgemeine Formel R&sub6;-R&sub7;-P-R-P-R&sub8;R&sub9; auf, worin R&sub6;, R&sub7;, R&sub8; und R&sub9; gleiche oder verschiedene Hydrocarbylgruppen darstellen, die durch polare Gruppen substituiert oder unsubstituiert sein können und R eine zweiwertige organische Brückengruppe mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen in der Brücke bedeutet. Bevorzugt werden Phosphorbidentatliganden, worin R&sub6; bis R&sub9; gleiche oder verschiedene Arylgruppen darstellen, die durch polare Gruppen substituiert oder unsubstituiert sein können, insbesondere solche Phosphorbidentatliganden, worin wenigstens eine der Arylgruppen wenigstens einen polaren Substituenten in ortho- oder para-Stellung zum Phosphor aufweist. Weiterhin bevorzugt werden Phosphorbidentatliganden, worin die in den Gruppen R&sub6; bis R&sub9; gegebenenfalls vorliegenden polaren Substituenten Alkoxygruppen und insbesondere Methoxygruppen sind. Schließlich werden Phosphorbidentatliganden bevorzugt, worin die Gruppen R&sub5; bis R&sub9; untereinander gleich sind und worin die zweiwertige organische Brückengruppe drei Kohlenstoffatome in der Brücke enthält. Beispiele für geeignete Phosphorbidentatliganden sind 1,3-Bis(diphenyl-phosphino)propan, 1,3-Bis[di(4-methyl-phenyl)phosphino] propan, 1,3-Bis[di(4-methoxy-phenyl)phosphino]propan, 1,3-Bis[di(2-methoxy-phenyl)phosphino]propan, 1,3-Bis[di(2,4-dimethoxy-phenyl)phosphino]propan, 1,3-Bis [di(2,6-dimethoxyphenyl)phosphino]propan und 1,3-Bis[di(2,4,6-trimethoxyphenyl)phosphino]propan.
Die Phosphorbidentatliganden werden in den Katalysatorzusammensetzungen vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 3 und insbesondere von 0,75 bis 2 Mol je Mol Palladiumverbindung verwendet.
Zur Verwendung in den Katalysatorzusammensetzungen als Komponente c) geeignete Stickstoffbidentatliganden weisen die allgemeine Formel
auf, worin X und Y gleiche oder verschiedene Brückengruppen bedeuten, die jeweils 3 oder 4 Kohlenstoffatome in der Brücke enthalten, von denen wenigstens zwei Kohlenstoffatome sind. In den Stickstoffbidentatliganden sind die Brückengruppen X und Y durch die beiden, in der allgemeinen Formel dargestellten Kohlenstoffatome verknüpft. Zusätzlich zu dieser Verknüpfung kann eine weitere Verbindung zwischen den Brückengruppen X und Y bestehen, etwa im Falle von 1,10-Phenanthrolin und davon abgeleiteten Verbindungen. Wenn zusätzlich zu Kohlenstoffatomen die Brückengruppen X und Y weitere Atome in der Brücke enthalten, sind diese Atome vorzugsweise Stickstoffatome. Weiterhin werden Stickstoffbidentatliganden bevorzugt, worin die Brückengruppen X und Y gleich sind. Beispiele für geeignete Stickstoffbidentatliganden sind 2,2'-Bipyridin und davon abgeleitete Verbindungen sowie 1,10-Phenanthrolin und davon abgeleitete Verbindungen. Wird eine Katalysatorzusammensetzung auf der Basis eines Stickstoffbidentatliganden zur Herstellung von Polymeren gemäß der Erfindung verwendet, so wird die Verwendung von 2,2-Bipyridin oder 1,10-Phenanthrelin bevorzugt. Die Stickstoffbidentatliganden werden vorzugsweise in den Katalysatorzusammensetzungen in Mengen von 0,5 bis 200 und insbesondere von 1 bis 50 Mol je Mol Palladiumverbindung verwendet.
Die Menge der in der Herstellung der Polymeren gemäß der Erfindung verwendeten Katalysatorzusammensetzung mit einem Gehalt an Bidentatliganden kann innerhalb weiter Bereiche variieren. Je Mol zu polymerisierender olefinisch ungesättigter Verbindung wird bevorzugt eine solche Katalysatormenge verwendet, die 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;³ und insbesondere 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;&sup4; Gramm-Atom Palladium enthält. Das Molverhältnis der olefinisch ungesättigten organischen Verbindungen zu Kohlenmonoxid beträgt vorzugsweise 10 : 1 bis 1 : 5 und insbesondere 5 : 1 bis 1 : 2.
Die Herstellung der Polymeren gemäß der Erfindung unter Anwendung eines einen Bidentatliganden enthaltenden Katalysators wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis 200ºC und einem Druck von 1 bis 200 bar und insbesondere bei einer Temperatur von 30 bis 150ºC und einem Druck von 20 bis 100 bar ausgeführt. Weiterhin wird die Polymerisation vorzugsweise in einem flüssigen Verdünnungsmittel vorgenommen. Sehr geeignete flüssige Verdünnungsmittel sind niedere Alkohole, wie Methanol und Ethanol.
Die Erfindung wird nachstehend mit Hilfe der folgenden Beispiele erläutert.

BEISPIEL 1: (Vergleichsbeispiel)

Ein Rührautoklav von 250 ml Kapazität wurde mit einer Katalysatorlösung beschickt, die 50 ml Methanol, 0,1 mMol Palladiumacetat, 1 mMol para-Toluolsulfonsäure, 3 mMol 2,2'-Bipyridin und 20 mMol 1,4-Benzochinon enthielt.
Nachdem etwa im Autoklaven vorliegende Luft durch Evakuieren entfernt worden war, wurden 4 bar Vinylchlorid eingeführt, gefolgt von 30 bar Kohlenmonoxid und schließlich 15 bar Ethen. Dann wurde der Autoklaveninhalt auf 90ºC gebracht. Nach 5 Stunden wurde die Polymerisation durch Abkühlen auf Raumtemperatur und Ablassen des Drucks beendet. Das gebildete Polymer wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet.
Es wurden 2 g eines Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymers erhalten.

BEISPIEL 2: (Vergleichsbeispiel)

Ein Rührautoklav von 250 ml Fassungsvermögen wurde mit einer Katalysatorlösung beschickt, die 30 ml Methanol, 0,1 mMol Palladiumacetat, 0,5 mMol Kupfer-para-tosylat und 0,15 mMol 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan enthielt.
Nachdem 30 ml Methylacrylat in den Autoklaven eingeführt worden waren, wurde die Luft durch Evakuieren entfernt und Kohlenmonoxid wurde unter Druck bis zum Erreichen eines Drucks von 40 bar eingeführt. Dann wurde der Autoklaveninhalt auf 90ºC gebracht. Nach 5 Stunden wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt und der Druck wurde abgelassen. Es wurde nicht viel mehr als eine Spur Polymermaterial erhalten.

BEISPIEL 3: (Vergleichsbeispiel)

In folgender Weise wurde ein Kohlenmonoxid/Ethen/Methylacrylat-Terpolymer erhalten. Ein 250 ml Rührautoklav wurde mit einer Katalysatorlösung beschickt, die 40 ml Methanol, 0,1 mMol Palladiumacetat, 2 mMol Kupfer-para-tosylat und 0,15 mMol 1,4-Bis(diphenylphosphino)propan enthielt.
Nachdem 20 ml Methylacrylat in den Autoklaven eingebracht worden waren,wurde die Luft durch Evakuieren entfernt und 25 bar Kohlenmonoxid wurden eingeführt, gefolgt von 25 bar Ethen. Dann wurde der Autoklaveninhalt auf 90ºC gebracht. Nach 5 Stunden wurde die Polymerisation durch Abkuhlen auf Raumtemperatur und Ablassen des Drucks beendet. Das Polymer wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet.
Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug somit 164 g Terpolymer/g Palladium/Stunde.

BEISPIEL 4:

Im wesentlichen in gleicher Weise wie das Terpolymer von Beispiel 3 wurde ein Kohlenmonoxid/Ethen/10-Undecensäuremethylester-Terpolymer hergestellt, mit folgenden Unterschieden:
a) der Autoklav wurde mit 30 ml Methylester der 10-Undecensäure an Stelle von 20 ml Methylacrylat beschickt, und
b) die Reaktionszeit betrug eine halbe Stunde an Stelle von 5 Stunden.
Es wurden 7,1 g Terpolymer erhalten. Die Polymerisationsgeschwindigkeit lag somit bei 1,420 g Terpolymer/g Palladium/Stunde.

BEISPIEL 5:

Im wesentlichen in gleicher Weise wie das Copolymer von Beispiel 1 wurde ein Kohlenmonoxid/Ethen/10-Undecensäure-terpolymer hergestellt, mit den folgenden Unterschieden:
a) die Katalysatorlösung enthielt 30 ml an Stelle von 50 ml Methanol und zusätzlich 30 ml Tetrahydrofuran,
b) der Autoklav wurde mit 20 ml 10-Undecensäure an Stelle von 4 bar Vinylchlorid beschickt und
c) die Reaktionszeit betrug eine Stunde an Stelle von 5 Stunden.
Es wurden 5,7 g Terpolymer erhalten.

BEISPIEL 6:

Im wesentlichen in gleicher Weise wie das Copolymer von Beispiel 1 wurde ein Kohlenmonoxid/Ethen/6-Chlorhexen-1-terpolymer hergestellt, mit den folgenden Unterschieden:
a) die Katalysatorlösung enthielt 10 mMol an Stelle von 20 mMol 1,4-Benzochinon und
b) der Autoklav wurde mit 20 ml 6-Chlor-hexen-1 an Stelle von 4 bar Vinylchlorid beschickt.
Es wurden 2,9 g Terpolymer erhalten.

BEISPIEL 7:

Im wesentlichen in gleicher Weise wie das Copolymer von Beispiel 1 wurde ein Kohlenmonoxid/Ethen/Allylacetat-Terpolymer hergestellt, mit den folgenden Unterschieden:
a) die Katalysatorlösung umfaßte 40 ml an Stelle von 50 ml Methanol, 10 mMol an Stelle von 20 mMol 1,4-Benzochinon und 2 mMol an Stelle von 1 mMol para-Toluolsulfonsäure,
b) der Autoklav wurde mit 20 ml Allylacetat an Stelle von 4 bar Vinylchlorid beschickt, und
c) die Reaktionstemperatur betrug 65ºC an Stelle von 90ºC.
Es wurden 6,6 g Terpolymer erhalten.

BEISPIEL 8:

Im wesentlichen in gleicher Weise wie das Terpolymer von Beispiel 3 wurde ein Kohlenmonoxid/Ethen/10-Undecenylalkohol-Terpolymer hergestellt, mit den folgenden Unterschieden:
a) es wurde eine Katalysatorlösung verwendet, die 50 ml Methanol, 0,5 mMol Palladiumacetat, 2 mMol Kupfer-para-tosylat und 0,75 mMol 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan enthielt,
b) der Autoklav wurde mit 30 ml 10-Undecenylalkohol an Stelle von 20 ml Methylacrylat beschickt,
c) in den Autoklav wurden 30 bar an Stelle von 25 bar Kohlenmonoxid eingebracht, gefolgt von 20 bar an Stelle von 25 bar Ethen, die Reaktionszeit betrug eine halbe Stunde an Stelle von 5 Stunden,
d) die Reaktionstemperatur lag bei 65ºC an Stelle von 90ºC, und
e) die Reaktionszeit belief sich auf eine halbe Stunde an Stelle von 5 Stunden.
Es wurden 23 g Terpolymer erhalten.

BEISPIEL 9:

Im wesentlichen durch Wiederholen von Beispiel 2 wurde ein Kohlenmonoxid/u 10-Undecensäuremethylester-Copolymer erhalten, mit folgenden Unterschieden:
a) es wurde eine Katalysatorlösung verwendet, die 30 ml Methanol, 0,5 mMol Palladiumacetat, 0,5 mMol Kupfer-para-tosylat und 0,75 mMol 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan enthielt,
b) der Autoklav wurde mit 30 ml Methylester der 10-Undecensäure an Stelle von 30 ml Methylacrylat beschickt, und
c) die Reaktionstemperatur betrug 50ºC an Stelle von 90ºC.
Es wurde eine Polymerlösung in Methanol mit einem Gehalt an 11 g Copolymer erhalten.

BEISPIEL 10:

Im wesentlichen durch Wiederholen von Beispiel 2 wurde ein Kohlenmonoxid/ 10-Undecenylalkohol-Copolymer hergestellt, mit den folgenden Unterschieden:
a) es wurde eine Katalysatorlösung verwendet, die 50 ml Methanol, 0,5 mMol Palladiumacetat, 2 mMol Kupfer-para-tosylat und 0,75 mMol 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan enthielt,
b) der Autoklav wurde mit 20 ml 10-Undecenylalkohol an Stelle von 30 ml Methylacrylat beschickt, und
c) die Reaktionstemperatur betrug 70ºC an Stelle von 90ºC.
Es wurde eine Polymerlösung in Methanol mit einem Gehalt an 8 g Copolymer erhalten.
Von den Beispielen 1 bis 10 sind die Beispiele 4 bis 10 Beispiele gemäß der Erfindung. In diesen Beispielen wurden Kohlenmonoxid-Copolymere und Kohlenmonoxid/Ethen-Terpolymere unter Verwendung einer Verbindung D als dem zweiten bzw. dem dritten Monomer hergestellt. Die Beispiele 1 bis 3 liegen außerhalb des Rahmens der Erfindung. Sie wurden zu Vergleichszwecken in die Patentbeschreibung aufgenommen. In den Beispielen 1 bis 3 wurden Monomerengemische verwendet, die zusätzlich zu Kohlenmonoxid und gegebenenfalls Ethen als dem zweiten oder dritten Monomer eine Verbindung umfaßten, worin ein Chloratom oder eine Gruppe -COOCH&sub3; als polare Gruppe vorlag, direkt gebunden an die polymerisierbare CH&sub2;=CH-Gruppe.
Mit Hilfe der ¹³C-NMR-Analyse wurde ermittelt, daß die in den Beispielen 1, 9 und 10 hergestellten Copolymere eine lineare alternierende Struktur aufwiesen und daher aus Einheiten mit den Formeln -CO-(C&sub2;H&sub4;)-, -CO-(C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub2;O&sub2;)- bzw. -CO-(C&sub1;&sub1;H&sub2;&sub2;O)- bestanden. Weiterhin wurde mit Hilfe der ¹³C-NMR-Analyse ermittelt, daß die nach den Beispielen 3 bis 8 hergestellten Terpolymere ebenfalls eine lineare alternierende Struktur aufwiesen, und daß sie aus Einheiten mit der Formel -CO-(C&sub2;H&sub4;)- und aus Einheiten mit den Formeln -CO-(C&sub4;H&sub6;O&sub2;)-, -CO-(C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub2;O&sub2;)-, -CO-(C&sub1;&sub1;H&sub2;&sub0;O&sub2;)-, -CO-(C&sub6;H&sub1;&sub1;Cl)-, -CO-(C&sub5;H&sub8;O&sub2;)- bzw. -CO-(C&sub1;&sub1;H&sub2;&sub2;O)- bestanden und daß die angeführten Einheiten statistisch verteilt innerhalb der Terpolymere vorkamen.
Die aus der ¹³C-NMR-Analyse erhaltenen Daten wurden zur Bestimmung der mittleren Anzahl der in jedem Terpolymer je Einheit der allgemeinen Formeln -CO-(B')- bzw. -CO-(D')- vorliegenden Einheiten der Formel -CO-(C&sub2;&sub4;)- verwendet. Die ermittelten Werte sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. TABELLE: Terpolymer, hergestellt nach Beispiel Nr. Mittlere Anzahl der Einheiten der Formel -CO-(C&sub2;H&sub4;)- je Einheit der allgemeinen Formel -CO-(B')- oder -CO-(D')-
Zu den Beispielen kann folgendes bemerkt werden.
Ein Vergleich der Beispiele 1 und 6 zeigt, daß bei Aufnahme von Vinylchlorid in ein Kohlenmonoxid/Ethen-Monomerengemisch als dem dritten Monomer (nicht gemäß der Erfindung) dieses polare Monomer während der Polymerisation nicht eingearbeitet wird, wogegen ein Ersatz des Vinylchlorids im Monomerengemisch durch 6-Chlor-hexen-1 (gemäß der vorliegenden Erfindung) zur Ausbildung eines Terpolymers führt, das im Durchschnitt eine Einheit -CO-(C&sub6;H&sub1;&sub1;Cl) je 14 Einheiten -CO-(C&sub2;H&sub4;)- enthält.
Ein Vergleich der Beispiele 2 und 9 zeigt,daß kein Polymer erhalten wird, wenn das Ausgangsgemisch ein Kohlenmonoxid/Acrylsäuremethylester-Monomerengemisch ist (nicht erfindungsgemäß), wogegen ein lineares alternierendes Copolymer hergestellt werden kann, indem der Acrylsäuremethylester im Monomerengemisch durch den 10-Undecensäuremethylester (gemäß der Erfindung) ersetzt wird.
Ein Vergleich der Beispiele 3 und 4 zeigt, daß dann, wenn das Ausgangsgemisch ein Kohlenmonoxid/Ethen/Acrylsäuremethylester-Monomerengemisch ist (nicht erfindungsgemäß), ein lineares alternierendes Terpolymer mit einem bestimmten Molgehalt an polarem Monomer mit einer bestimmten Polymerisationsgeschwindigkeit erhalten wird, wogegen ein Ersatz des Acrylsäuremethylesters im Monomerengemisch durch den Methylester der 10-Undecensäure (gemäß der Erfindung) zu einem linearen alternierenden Terpolymer mit einem nahezu gleichen Molgehalt an polarem Monomer führt, welches Terpolymer aber mit einer beträchtlich höheren Polymerisationsgeschwindigkeit gebildet wird.

Claims

1. Polymere von Kohlenmonoxid mit einer oder mit mehreren α-olefinisch ungesättigten Verbindungen, worin

a) die Polymere durch die Polymerisation mit einer oder mit mehreren Verbindungen (D), die eine Gruppe der allgemeinen Formel (CH&sub2;=CR&sub1;)- umfassen, die über eine zweiwertige Hydrocarbylbrückengruppe an eine einwertige polare Gruppe mit wenigstens einem Sauerstoff-, Stickstoff-, Phosphor- und/oder Halogenatom gebunden ist, und gegebenenfalls auch mit einer oder mit mehreren Verbindungen (A) der allgemeinen Formel (CH&sub2;=CR&sub1;)-R&sub2; hergestellt werden, in welchen Formeln R&sub1; und R&sub2; Wasserstoffatome und/oder einwertige Hydrocarbylgruppen darstellen,

b) die Polymere eine lineare Struktur aufweisen,

c) die Polymere aus Einheiten mit der allgemeinen Formel -CO-(D')- und gegebenenfalls auch ans Einheiten mit der allgemeinen Formel -CO-(A')- bestehen, worin A' und D' Monomereinheiten darstellen, die von den verwendeten Monomeren A bzw. D abstammen.

2. Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den verwendeten Monomeren D eine -(CH&sub2;)n-Gruppe, worin n kleiner als 10 ist, als die zweiwertige organische Brückergruppe vorliegt.

3. Polymere nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in den verwendeten Monomeren D eine einwertige polare Gruppe vorliegt, die unter -OR&sub2;, -COR&sub2;, -COOR&sub2;, -OCOR&sub2;, -CON(R&sub2;)(R&sub4;), -N(R&sub2;)COR&sub4;, -OPO(R&sub3;)(OR&sub2;), -PO(OR&sub2;) (OR&sub4;), -CN und -Halogenen ausgewählt ist, worin R&sub3; eine Hydrocarbylgruppe darstellt und R&sub4; Wasserstoff oder eine Hydrocarbylgruppe bedeutet.

4. Polymere nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in den verwendeten Monomeren D eine einwertige polare Gruppe vorliegt, die unter -OH, -COOH, -COOCH&sub3;, -CCOCH&sub3; und -Cl ausgewählt ist.

5. Polymere nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Monomer D eine Verbindung ist, die unter 10-Undecenylalkohol, 10-Undecensäure, dem Methylester von 10-Undecensäure, Allylacetat und 6-Chlorhexen-1 ausgewählt ist.

6. Polymere nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer A Ethen ist.

7. Verfahren zur Herstellung, von Polymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin ein Gemisch von Kohlenmonoxid mit einer oder mit mehreren Verbindungen D und gegebenenfalls auch mit einer oder mit mehreren Verbindungen A unter Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung polymerisiert wird, die auf

a) einer Palladiumverbindung,

b) einem Anion einer Säure mit einem pKa-Wert von kleiner als 6 und

c) entweder einem Phosphorbidentatliganden der allgemeinen Formel R&sub6;R&sub7;P-R-PR&sub8;R&sub9;, worin R&sub6; bis R&sub9; gleiche oder verschiedene Hydrocarbylgruppen darstellen, die durch polare Gruppen substituiert oder unsubstituiert sein können und R eine zweiwertige organische Brückengruppe bedeutet, die wenigstens zwei Kohlenstoffatome in der Brücke enthält, oder einem Stickstoffbidentatliganden der allgemeinen Formel

basiert, worin X und Y gleiche oder verschiedene Brückengruppen darstellen, die jeweils drei oder vier Atome in der Brücke enthalten, von denen wenigstens zwei Kohlenstoffatome sind.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Katalysatorzusammensetzung verwendet wird, die auf einem Anion einer Säure mit einem pKa-Wert von weniger als 2 als der Komponente b) beruht.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Katalysatorzusammensetzung verwendet wird, worin die Komponente b) in Form einer Säure oder eines Kupfersalzes hievon enthalten ist, oder die zusätzlich ein 1,4-Benzochinon oder ein 1,4-Naphtachinon als eine Komponente d) umfaßt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Katalysatorzusammensetzung verwendet wird, die als Komponente c) einen Phosphorbidentatliganden umfaßt, der in wenigstens einer der Gruppen R&sub6; bis R&sub9; einen Alkoxygruppensubstituenten aufweist.