DE3788936T2

DE3788936T2 - Olefin/CO-Copolymere.

Info

Publication number: DE3788936T2
Application number: DE87202086T
Authority: DE
Inventors: Eit Drent
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1986-10-30
Filing date: 1987-10-29
Publication date: 1994-05-05
Anticipated expiration: 2007-10-30
Also published as: NO874493L; NO170764C; ZA878080B; ATE100835T1; CN1016697B; EP0562698A1; NO170764B; EP0560463A1; EP0562698B1; DE3788936D1; AU598311B2; EP0269154A3; EP0560463B1; US4818811A; DE3752120T2; NL8602733A; KR880005175A; CN87107201A; DK566087A; CA1315455C

Description

Die Erfindung bezieht sich auf neue Copolymere von Kohlenmonoxid mit wenigstens zwei α-olefinisch ungesättigten Verbindungen.
Copolymere von Kohlenmonoxid mit einer oder mit mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel (CH&sub2;=CR&sub1;)-R&sub2;, worin R&sub1; und R&sub2; Wasserstoffatome und/oder Hydrocarbylgruppen darstellen, umfassen Carbonylgruppen als funktionelle Gruppen. Sie werden daher als Polyketone bezeichnet. Diese Carbonylgruppen können wenigsten zum Teil in eine Reihe anderer funktioneller Gruppen mittels chemischer Reaktionen übergeführt werden. Diese chemische Modifikation führt zu Änderungen in den Eigenschaften der Polymeren und macht diese für Anwendungen geeignet, für welche die ursprünglichen Polymere nicht sehr oder überhaupt nicht geeignet waren. Als Beispiele für chemische Reaktionen, die an den Polymeren vorgenommen werden können, kann die Umwandlung zu Polyaminen durch katalytische Hydrierung in Anwesenheit von Ammoniak, die Überführung in Polyalkohole durch katalytische Hydrierung, die Umwandlung zu Polyphenolen durch Kondensation mit Phenolen und die Umwandlung zu Polythiolen durch katalytische Hydrierung in Anwesenheit von Schwefelwasserstoff angeführt werden.
Unter den Copolymeren von Kohlenmonoxid mit Verbindungen der allgemeinen Formel (CH&sub2;=CR&sub1;)-R&sub2; (der Kürze halber als A bezeichnet) bilden hochmolekulare lineare alternierende Polymere, die aus Einheiten der allgemeinen Formel -CO-(A')- bestehen, worin A' eine Monomereinheit darstellt, die ihren Ursprung im verwendeten Monomer A hat,eine spezielle Klasse aus. Derartige Copolymere können unter anderem durch Anwendung von Katalysatorzusammensetzungen hergestellt werden, die auf
a) einer Palladiumverbindung,
b) einem Anion einer Säure mit einem pKa-Wert von kleiner als 4 und
c) entweder einem Phosphor-Bidentatliganden oder einem Stickstoffbidentatliganden, welche Bidentatliganden bestimmten strukturellen Anforderungen genügen, beruhen.
Eine von der Patentinhaberin vorgenommene Untersuchung dieser Copolymere hat gezeigt, daß sie chemisch modifiziert werden können, indem in das Monomerengemisch, aus welchem sie hergestellt werden, zusätzlich zu Kohlenmonoxid und einem oder mehreren Monomeren A eine verhältnismäßig kleine Menge eines oder mehrerer Monomere B eingeführt wird, ausgewählt aus der aus der allgemeinen Formel
(CH&sub2;=CR&sub1;)OR&sub3; bestehenden Gruppe, worin R&sub1; und R&sub2; die zuvor angeführten Bedeutungen aufweisen und R&sub3; eine Hydrocarbylgruppe darstellt.
Die Verwendung der vorstehend erwähnten Katalysatorzusammensetzungen bei einem derartigen Monomerengemisch führt zu Copolymeren, die aus Einheiten der allgemeinen Formel -CO-(A')- und aus Einheiten der allgemeinen Formel -CO-(B')- bestehen, worin B' eine Monomereinheit bedeutet, die ihren Ursprung in einem verwendeten Monomer B hat. Aus dieser Struktur folgt, daß die vorliegenden Copolymere alternierende Copolymere sind, d. h. daß in den Polymerketten jede CO-Einheit zwischen einer Einheit angeordnet ist, die ihrem Ursprung aus einem olefinisch ungesättigten Monomer hat, unabhängig davon, ob es sich bei dieser Einheit um A' oder um B' handelt.
In Abhängigkeit von der Art des verwendeten Monomers B werden Polymere erhalten, die zusätzlich zu den in den Polymeren ursprünglich vorliegenden Carbonylgruppen Ethergruppen als funktionelle Gruppen aufweisen. Zum Unterschied gegenüber der zuvor beschriebenen chemischen Modifizierung, bei welcher wenigstens ein Teil der in den Polymeren vorliegenden Carbonylgruppen in andere funktionelle Gruppen übergeführt wird, d. h. eine chemische Modifizierung nach der Polymerisation stattfindet, kann die Verwendung von Monomeren vom Typ B als Co-Monomere als eine chemische Modifikation in situ angesehen werden, d. h. während der Polymerisation. In gleicher Weise wie die Carbonylgruppen können die Ethergruppen, zumindest teilweise, zu einer Reihe von anderen funktionellen Gruppen durch chemische Umsetzung nach der Polymerisation umgewandelt werden.
Kurz gesagt können die Copolymere, auf die sich die Erfindung bezieht, wie folgt definiert werden:
a) sie sind durch Polymerisation von Kohlenmonoxid mit einer oder mit mehreren Verbindungen A und mit einer oder mit mehreren Verbindungen B hergestellt worden,
b) sie weisen eine lineare Struktur auf und
c) sie bestehen aus Einheiten der allgemeinen Formel -CO-(A')- und aus Einheiten der allgemeinen Formel -CO-(B')-.
Copolymere, die den Kriterien a) bis c) entsprechen, sind neu.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher auf neue Copolymere aus Kohlenmonoxid mit wenigstens zwei α-olefinisch ungesättigten Verbindungen, welche Polymere den vorstehend unter a) bis c) angeführten Kriterien genügen. Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf die Herstellung des Polymers.
Pro Einheit -CO-(B')- umfassen die Polymere der Erfindung vorzugsweise im Durchschnitt weniger als 2.000 und insbesondere weniger als 1.500 Einheiten -CO-(A')-. Die Monomere A und B, die in der Herstellung gemäß der Erfindung eingesetzt werden, enthalten vorzugsweise weniger als 20 und insbesondere weniger als 10 Kohlenstoffatome. In der Herstellung der Polymeren ist das Ausgangsgemisch vorzugsweise ein Monomerengemisch, das zusätzlich zu Kohlenmonoxid nur ein einziges Monomer A und ein einziges Monomer B umfaßt.
Als Beispiele für olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel (CH&sub2;=CR&sub1;)-R&sub2; , die in der Herstellung der Polymeren zur Verwendung als Monomere A eingesetzt werden können, können unter anderem Ethen, Propen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Octen-1, Styrol, para-Methylstyrol und para-Ethylstyrol angeführt werden. Die Verwendung von Ethen als das Monomer A wird bevorzugt.
Als Beispiele für Ether der allgemeinen Formel (CH&sub2;=CR&sub1;)OR&sub3;, die zur Verwendung als das Monomer B geeignet sind, können unter anderem Vinylmethylether, Vinylethylether, Vinylpropylether und Vinylphenylether angeführt werden. Gute Ergebnisse wurden unter Verwendung von Vinylethylether als Monomer B erhalten.
Wie zuvor angegeben, enthalten die Polymere der Erfindung - entsprechend der Art der verwendeten Monomere B - funktionelle Gruppen, die wenigstens teilweise durch eine chemische Modifikation in andere funktionelle Gruppen übergeführt werden können.
Da bei der Herstellung der Polymeren ein Ether als Monomer B eingesetzt wird, werden die erhaltenen Polymere Ethergruppen als funktionelle Gruppen aufweisen. Durch Erhitzen der Polymere kann daraus Alkohol abgespalten werden, unter Ausbildung von > C=C< -Gruppen in der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kette des Polymers.
Für die Herstellung von Polymeren gemäß der Erfindung wird es bevorzugt, die zuvor angeführten Katalysatorzusammensetzungen zu verwenden, die einen Phosphor- oder Stickstoff-Bidentatliganden enthalten. Die in diesen Katalysatorzusammensetzungen als Komponente a) verwendete Palladiumverbindung ist vorzugsweise ein Palladiumsalz einer Carbonsäure und insbesondere Palladiumacetat.
Als Beispiele für Säuren mit einem pKa-Wert von kleiner als 4 (bestimmt in wäßriger Lösung bei 18ºC), deren Anionen in den Katalysatorzusammensetzungen als Komponenten b) vorliegen sollen, können unter anderem Mineralsäuren, wie Perchlorsäure, Schwefelsäure, Phosphonsäuren und salpetrige Säure, Sulfonsäuren, wie 2-Hydroxypropan-2-Sulfonsäure, para-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure und Trifluormethansulfonsäure, und Carbonsäuren, wie Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure, Dichloressigsäure, Difluoressigsäure, Weinsäure und 2,5-Dihydroxybenzoesäure, angeführt werden. Vorzugsweise enthält die Katalysatorzusammensetzung ein Anion einer Säure mit einem pKa-Wert von kleiner als 2 als Komponente b), und insbesondere ein Anion einer Sulfonsäure, wie para-Toluolsulfonsäure, oder ein Anion einer Carbonsäure, wie Trifluoressigsäure. In den Katalysatorzusammensetzungen ist die Komponente b) vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 200 und insbesondere von 1,0 bis 100 Äquivalenten je Grammatom Palladium zugegen. Die Komponente b) kann in die Katalysatorzusammensetzungen entweder in Form einer Säure oder in Form eines Salzes eingeführt werden. Geeignete Salze umfassen unedle Übergangsmetallsalze. Wenn die Komponente b) in Form eines Salzes eines unedlen Übergangsmetalles verwendet wird, wird ein Kupfersalz bevorzugt. Wenn die Komponente b) in der Katalysatorzusammensetzung in Form einer Säure oder eines unedlen Übergangsmetallsalzes verwendet wird, wird es bevorzugt, auch ein Chinon als eine Komponente d) einzuführen, um die Aktivität der Katalysatorzusammensetzungen zu steigern. Für diesen Zweck sind 1,4-Benzochinone und 1,4-Naphthochinone sehr geeignet. Gewünschtenfalls können die Komponenten a) und b) zu einer einzigen Verbindung vereinigt werden. Ein Beispiel für eine derartige Verbindung ist Palladium-para-tosylat.
Die zur Anwendung als Komponenten c) in den Katalysatorzusammensetzungen geeigneten Phosphorbidentatliganden weisen die allgemeine Formel R&sub6;R&sub7;P-R-PR&sub8;R&sub9; auf, worin R&sub6; bis R&sub9; gleiche oder verschiedene Hydrocarbylgruppen darstellen, die durch polare Gruppen substituiert oder unsubstituiert sein können und worin R eine zweiwertige organische Brückengruppe bedeutet, die wenigstens zwei Kohlenstoffatome in der Brücke enthält. Bevorzugt werden Phosphorbidentatliganden, worin R&sub6; bis R&sub9; gleiche oder verschiedene Arylgruppen darstellen, die durch polare Gruppen substituiert oder unsubstituiert sein können, und insbesondere solche Phosphorbidentatliganden, worin wenigstens eine der Arylgruppen wenigstens einen polaren Substituenten in einer ortho- oder para-Stellung zum Phosphor aufweist. Weiterhin werden Phosphorbidentatliganden bevorzugt, in denen die gegebenenfalls in den Gruppen R&sub6; bis R&sub9; vorliegenden polaren Substituenten Alkoxygruppen und insbesondere Methoxygruppen sind. Schließlich werden Phosphorbidentatliganden bevorzugt, worin die Gruppen R&sub6; bis R&sub9; einander gleich sind und worin die zweiwertige organische Brückengruppe drei Kohlenstoffatome in der Brücke enthält. Beispiele für geeignete Phosphorbidentatliganden sind 1,3-Bis(diphenyl-phosphino)propan, 1,3-Bis[di(4-methylphenyl)phosphino]propan, 1,3-Bis[di- (4-methoxyphenyl)phosphino]propan, 1,3-bis[di(2-methoxyphenyl)phosphino]propan, 1,3-Bis[di(2,4-dimethoxyphenyl)phosphino]propan, 1,3-Bis[di(2,6-dimethoxyphenyl)phosphino]propan und 1,3-Bis[di(2,4,6-trimethoxyphenyl)phosphino]propan.
Die Verwendung von Phosphorbidentatliganden, worin wenigstens eine der Gruppen R&sub6; bis R&sub9; eine Arylgruppe ist, die wenigstens einen polaren Substituenten in einer ortho-Stellung zum Phosphor aufweist, als Komponente c) bietet einen zusätzlichen Vorteil, indem in diesem Falle, zusätzlich zu Anionen von Säuren mit einem pKa-Wert von kleiner als 4, auch Anionen von Säuren mit einem pKa-Wert von wenigstens 4 aber kleiner als 6 zur Verwendung als Komponenten b) geeignet sind. Vorzugsweise werden die Phosphorbidentatliganden in den Katalysatorzusammensetzungen in einer Menge von 0,1 bis 3 und insbesondere von 0,75 bis 2 Mol je Mol Palladiumverbindung verwendet.
Die zur Verwendung in den Katalysatorzusammensetzungen als Komponenten c) geeigneten Stickstoff-Bidentatliganden weisen die allgemeine Formel
auf, worin X und Y gleiche oder verschiedene Brückengruppen darstellen, die jeweils drei oder vier Atome in der Brücke enthalten, von denen wenigstens zwei Kohlenstoffatome sind. In den Stickstoff-Bidentatliganden sind die Brückengruppen X und Y über die beiden, in der allgemeinen Formel gezeigten Kohlenstoffatome verbunden. Zusätzlich zu dieser Verknüpfung kann zwischen den Brückengruppen X und Y eine weitere Verbindung bestehen, wie dies bei 1,10-Phenanthrolin und davon abgeleiteten Verbindungen der Fall ist. Wenn zusätzlich zu den Kohlenstoffatomen die Brückengruppen X und Y weitere Atome in der Brücke enthalten, sind diese Atome vorzugsweise Stickstoffatome. Weiterhin werden Stickstoff-Bidentatliganden bevorzugt, worin die Brückengruppen X und Y einander gleich sind. Beispiele für geeignete Stickstoff-Bidentatliganden sind 2,2'-Bipyridyl und davon abgeleitete Verbindungen und 1,10-Phenanthrolin und davon abgeleitete Verbindungen. Wenn eine Katalysatorzusammensetzung auf der Basis eines Stickstoff-Bidentatliganden zur Herstellung der Polymeren der Erfindung verwendet wird, wird es bevorzugt, 2,2'-Bipyridyl oder 1,10-Phenanthrolin zu verwenden. Vorzugsweise werden die Stickstoff-Bidentatliganden in den Katalysatorzusammensetzungen in einer Menge von 0,5 bis 200 und insbesondere von 1 bis 50 Mol je Mol Palladiumverbindung eingesetzt.
Die Menge der in der Herstellung der Polymeren der Erfindung verwendeten Bidentatligand-hältigen Katalysatorzusammensetzung kann innerhalb weiter Bereiche variieren. Je Mol zu polymerisierender olefinisch ungesättigter Verbindung wird vorzugsweise eine solche Katalysatormenge verwendet, die 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;³ und insbesondere 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;&sup4; Grammatom Palladium enthält. Das Molverhältnis der olefinisch ungesättigten Verbindungen zu Kohlenmonoxid beträgt vorzugsweise 10 : 1 bis 1 : 5 und insbesondere 5 : 1 bis 1 : 2. In dem Monomerengemisch, aus dem die Polymere hergestellt werden, wird das Verhältnis zwischen den Monomeren A und B vorzugsweise so gewählt, daß Polymere erhalten werden, die weniger als 2.000 und insbesondere weniger als 1.500 Einheiten -CO-(A')- je Einheit -CO-(B')- aufweisen.
Die Herstellung der Copolymeren der Erfindung unter Anwendung eines Bidentatligand-hältigen Katalysators wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis 200ºC und einem Druck von 1 bis 200 bar und insbesondere bei einer Temperatur von 30 bis 150ºC und einem Druck von 20 bis 100 bar ausgeführt. Die Polymerisation wird vorzugsweise in einem flüssigen Verdünnungsmittel vorgenommen. Sehr geeignete flüssige Verdünnungsmittel sind niedere Alkohole, wie Methanol und Ethanol.
Die Erfindung wird nunmehr mit Hilfe des nachstehenden Beispieles erläutert.

Beispiel

In folgender Weise wurde ein Kohlenmonoxid/Ethen/Vinylether- Terpolymer hergestellt. Ein Rührautoklav von 300 ml Fassungsvermögen wurde mit einer Katalysatorlösung beschickt, die 20 ml Methanol, 0,1 mMol Palladiumacetat, 0,5 mMol Kupfer-paratosylat, 0,15 mMol 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan und 2 mMol 1,4-Benzochinon enthielt.
Nach dem Einbringen von 35 ml Vinylethylether in den Autoklaven wurde die Luft durch Evakuieren entfernt und Ethen wurde unter Druck eingeführt, bis ein Druck von 15 bar erreicht war, gefolgt von Kohlenmonoxid, bis ein Druck von 45 bar erreicht war. Dann wurde der Autoklaveninhalt auf eine Temperatur von 90ºC gebracht. Nach 5 Stunden wurde die Polymerisation durch Abkühlen auf Raumtemperatur und Ablassen des Drucks beendet. Das gebildete Polymer wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Es wurden 6,6 g Terpolymer mit einem Schmelzpunkt von 225ºC erhalten.
Mit Hilfe der ¹³C-NMR-Analyse wurde ermittelt, daß das Terpolymer eine lineare Struktur aufwies und aus Einheiten der Formel -CO-(C&sub2;H&sub4;)- und Einheiten der Formel -CO-(C&sub4;H&sub8;O)- bestand und daß diese Einheiten statistisch verteilt innerhalb des Terpolymers vorlagen. Aus den durch die ¹³C-NMR-Analyse erhaltenen Daten wurde weiter abgeleitet, daß je Einheit der allgemeinen Formel -CO-(B')- das Terpolymer im Durchschnitt 1.000 Einheiten der Formel -CO-(C&sub2;H&sub4;)- enthielt.

Claims

1. Copolymere aus Kohlenmonoxid mit wenigstens zwei α-olefinisch ungesättigten Verbindungen, die

a) durch Polymerisation von Kohlenmonoxid mit einem oder mit mehreren Monomeren (A) der allgemeinen Formel (CH&sub2;=CR&sub1;)-R&sub2;, worin R&sub1; und R&sub2; Wasserstoffatome und/oder Hydrocarbylgruppen bedeuten, und einem oder mehreren Monomeren (B) hergestellt worden sind,

b) eine lineare Struktur aufweisen und

c) aus Einheiten der allgemeinen Formel -C(O)-A'- und Einheiten der allgemeinen Formel -C(O)-B'- bestehen, worin A' und B' Monomereinheiten bedeuten, die ihren Ursprung in den verwendeten Monomeren A bzw. B haben, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen jeweils zwei Einheiten A' oder B' eine CO-Einheit angeordnet ist und daß das eine oder die mehreren Monomere B aus der durch Verbindungen der allgemeinen Formel CH&sub2;=CR&sub1;-OR&sub3; gebildeten Gruppe ausgewählt sind, worin R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe bedeutet und R&sub3; für eine Hydrocarbylgruppe steht.

2. Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie pro Einheit -CO-(B')- im Durchschnitt weniger als 1.500 Einheiten -CO-(A')- aufweisen.

3. Copolymere nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzten Monomere A und B weniger als 10 Kohlenstoffatome aufweisen.

4. Copolymere nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomer A Ethen verwendet wird.

5. Copolymere nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomer B Vinylethylether verwendet wird.

6. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus Kohlenmonoxid mit einem oder mit mehreren Monomeren A und mit einem oder mit mehreren Monomeren B unter Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung polymerisiert wird, die auf

a) einer Palladiumverbindung,

b) einem Anion einer Säure mit einem pKa-Wert von kleiner als 4 und

c) entweder einem Phosphorbidentatliganden der allgemeinen Formel R&sub6;R&sub7;P-R-PR&sub8;R&sub9;, worin R&sub6; bis R&sub9; gleiche oder verschiedene Hydrocarbylgruppen darstellen, die durch polare Gruppen substituiert oder unsubstituiert sein können und R eine zweiwertige organische Brückengruppe bedeutet, die wenigstens zwei Kohlenstoffatome in der Brücke enthält, oder einem Stickstoff-Bidentatliganden der allgemeinen Formel

worin X und Y gleiche oder verschiedene Brückengruppen darstellen, die jeweils drei oder vier Atome in der Brücke aufweisen, von denen wenigstens zwei Kohlenstoffatome sind, beruht.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Katalysatorzusammensetzung verwendet wird, die zusätzlich ein Chinon, wie ein 1,4-Benzochinon oder ein 1,4-Naphthochinon, als Komponente d) enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Katalysatorzusammensetzung verwendet wird, die als Komponente c) einen Phosphorbidentatliganden enthält, worin wenigstens eine der Arylgruppen wenigstens einen polaren Substituenten in einer ortho- oder para-Stellung zum Phosphor aufweist.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Katalysatorzusammensetzung verwendet wird, die als Komponente c) ein substituiertes oder unsubstituiertes 2,2'-Bipyridyl oder ein substituiertes oder unsubstituiertes 1,10-Phenanthrolin enthält.