DE3885416T2

DE3885416T2 - Polyketone.

Info

Publication number: DE3885416T2
Application number: DE88202525T
Authority: DE
Inventors: Eit Drent
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1987-11-12
Filing date: 1988-11-10
Publication date: 1994-03-17
Anticipated expiration: 2008-11-11
Also published as: US5006640A; JP2706109B2; US4921938A; EP0317003A1; DE3885416D1; EP0317003B1; JPH01153724A; CA1330132C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polymere von Kohlenmonoxid mit einem oder mehreren olefinisch ungesättigten Kohlen-Wasserstoff(en), die oft als Polyketone bezeichnet werden.
Lineare Polymere von Kohlenmonoxid mit einem oder mehreren alpha-Olefin(en) ( als A abgekürzt), in welchen die Monomereinheiten alternierend vorkommen und die deshalb aus Einheiten der allgemeinen Formel -(CO)-A'- bestehen, in welcher A' eine Monomereinheit darstellt, die von einem eingesetzten Monomer A abgeleitet ist, lassen sich unter Verwendung von Katalysatorzusammensetzungen auf Basis von
a) einer Palladiumverbindung
b) einem Anion einer Säure mit einem pKa-Wert von weniger als 4, und
c) einem zweizähnigen Phosphorliganden der allgemeinen Formel R&sub1;R&sub2;P-R-PR&sub3;R&sub4;, in welcher R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffgruppen darstellen und R eine zweiwertige organische Brückengruppe ist, die mindestens 2 Kohlenstoffatome in der Brücke enthält,
herstellen.
Nach der EP-A- 222 454 kann die Herstellung der Polymere unter Verwendung der oben beschriebenen Katalysatorzusammensetzungen durch Kontaktieren der Monomere bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit einer Lösung der Katalysatorzusammensetzung in einem protischen polaren Verdünnungsmittel, in welchem die Polymere unlöslich oder praktisch unlöslich sind, erfolgen. Die Verwendung von Keton und Ethylenglycoldiacetat enthaltenden Verdünnungsmitteln bei der Herstellung der Polymere ist Gegenstand der früheren ,nicht vorveröffentlichten Patentanmeldungen EP-A- 253 416 und EP-A-301 664. Während des Polymerisierens werden die Polymere in Form einer Suspension im Verdünnungsmittel erhalten. Wenn der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht ist, wird die Polymerisation im allgemeinen durch Abkühlen und Druckablassen beendet. Die Polymere können z.B. mittels Filtration oder Zentrifugation aus der Suspension isoliert werden. Niedere aliphatische Alkohole, wie Methanol, haben sich als sehr geeignete protische polare Verdünnungsmittel erwiesen. Die Art des eingesetzten Verdünnungsmittels wirkt sich auf die endständigen Gruppen in den Polymeren aus. So haben bei Polymerisierung von Kohlenmonoxid mit Ethen in Methanol als Verdünnungsmittel unter Verwendung der oben genannten Katalysatorzusammensetzungen, die resultierenden Polymere im wesentlichen die Formel CH&sub3;-CH&sub2;-CO-(CH&sub2;CH&sub2;-CO)nCH&sub2;-CH&sub2;-CO-OCH&sub3;, d.h. es sind hauptsächlich Polymere, deren Moleküle an einem Ende eine Alkylketogruppe und am anderen Ende eine Alkylestergruppe aufweisen. Im Hinblick auf die möglichen Verwendungszwecke von Polymeren ist es wünschenswert, daß eine der endständigen Gruppen zumindest in einem Teil der Polymermoleküle eine olefinisch ungesättigte Doppelbindung aufweist, so daß die Polymere als Komponenten in Radikalpolymerisationsverfahren mit olefinisch ungesättigten Monomeren oder mit olefinisch ungesättigten Polymeren eingesetzt werden können.
Die Anmelderin hat Untersuchungen auf dem Gebiet der Herstellung solcher Polymere durchgeführt. Die Umwandlung der Alkylestergruppen, die als endständige Gruppen in den Polymeren vorkommen, in Hydroxylgruppen mittels katalytischer Hydrierung, gefolgt von katalytischer Dehydrierung ist keine geeignete Methode zur Einführung einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung in eine der endständigen Gruppen der Polymermoleküle. Aufgrund von verschiedenen Nebenreaktionen -z.B. mit den in der Polymerkette vorliegenden Carbonylgruppen - wird eine Polymermischung gebildet, in welcher der lineare Charakter der Polymer zum großen Teil verloren geht, wobei die Einführung einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung in eine der beiden endständigen Gruppen der Polymermoleküle minimal ist.
Überraschenderweise wurde nun gefunden ,daß die oben genannten zweizähnigen Palladium/Phosphor-Liganden-Katalysatorzusammen-Setzungen bei der Herstellung von Polymeren eingesetzt werden können, die mit den oben genannten Kohlenmonoxid/alpha-Olefin- polymeren eng verwandt sind, aber in welchen mindestens ein Teil der Polymermoleküle eine olefinisch ungesättigte Doppelbindung in einer der endständigen Gruppen enthält, nämlich wenn die Polymerisation in einem Verdünnungsmittel durchgeführt wird, das zu mehr als 50 Volumenprozent aus einem oder mehreren aprotischen polaren Verbindungen besteht, welche weder Ketone noch Ethylenglycoldiacetat sind. Somit führt die Polymerisation von Kohlenmonoxid mit Ethen in Dimethylsulfoxid als Verdünnungsmittel und unter Verwendung von Katalysatorzusammensetzungen, wie sie oben dargestellt worden sind, hauptsächlich zu Polymeren, die durch die Formel CH&sub3;-CH&sub2;-CO-(CH&sub2;CH&sub2;-CO-)n-CH&sub2;-CH&sub2;-CO-CH-CH&sub2;, dargestellt werden können, d.h. hauptsächlich zu Polymeren, deren Moleküle eine Alkylketogruppe an einem Ende und eine Vinylketogruppe am anderen Ende tragen.
Zusammenfassend kann man feststellen ,daß die Polymere, auf welche sich die vorliegende Erfindung bezieht, wie folgt definiert werden können:
a) sie werden durch Polymerisation von Kohlenmonoxid mit einem oder mehreren alpha-Olefin(en) (A) hergestellt,
b) sie haben lineare Struktur
c) sie bestehen aus Einheiten der Formel -(C)-A'-, wobei A' eine Monomereinheit darstellt, die vom eingesetzten Monomer A abgeleitet ist, und
d) mehr als 25 % der Polymermoleküle enthalten eine olefinisch ungesättigte Doppelbindung in einer der beiden endständigen Gruppen.
Polymere, die die Voraussetzungen a) - d) erfüllen, sind neue Polymere.
Daher betrifft die vorliegende Patentanmeldung neue Polymere von Kohlenmonoxid mit einem oder mehreren olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff(en), welche Polymere die Voraussetzungen a)- d), wie oben erwähnt, erfüllen. Die Patentanmeldung betrifft ferner die Herstellung dieser Polymere.
Vorzugsweise enthalten mehr als 40% der Polymermoleküle der erfindungsgemäßen Polymere eine olefinisch ungesättigte Doppelbindung in einer der beiden endständigen Gruppen.
Die bei der Herstellung der Polymere der vorliegenden Erfindung eingesetzten alpha-Olefine enthalten vorzugsweise höchstens 10 Kohlenstoffatome im Molekül. Beispielhafte alpha-Olefine, die sich geeigneterweise bei der Herstellung der Polymer der vorliegenden Erfindung einsetzen lassen, sind Ethen, Propen und Buten-1. Vorzugsweise werden die Polymere aus einer Monomermischung hergestellt, die außer Kohlenmonoxid nur ein alpha- Olefin, vor allem Ethen, enthält.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Monomere werden bevorzugt zweizähnige Palladium/Phosphor-Katalysatorzusammensetzungen, wie oben erwähnt, eingesetzt. Die bei diesen Katalysatorzusammensetzungen als Komponente a) eingesetzte Palladiumverbindung ist vorzugsweise ein Palladiumsalz einer Carbonsäure und vor allem Palladiumacetat.
Als Beispiele für Säuren mit einem pKa-Wert von weniger als 4 (bestimmt in wäßriger Lösung bei 18ºC), deren Anionen als Komponenten b) in den Katalysatorzusammensetzungen vorliegen sollten, lassen sich z.B. Mineralsäuren, wie Perchlorsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und salpetrige Säure, Sulfonsäuren, wie 2-Hydroxypropan-2-sulfonsäure, para-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure und Trifluormethansulfonsäure, und Carbonsäuren, wie Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure, Dichloressigsäure, Difluoressigsäure, Weinsäure und 2,5-Dihydroxybenzoesäure anführen. Als Komponente b) enthält die Katalysatorzusammensetzung vorzugsweise ein Anion einer Säure mit einem pKa-Wert von weniger als 2 und vor allem ein Anion einer Sulfonsäure, wie para-Toluolsulfonsäure, oder ein Anion einer Carbonsäure, wie Trifluoressigsäure. Vorzugsweise liegt die Komponente b) in den Katalysatorzusammensetzungen in einem Verhältnis von 0,5 bis 200 und vor allem von 1,0 bis 100 Äquivalenten je Grammatom Palladium vor. Die Komponente b) kann sowohl in Form einer Säure, als auch in Form eines Salzes in den Katalysatorzusammensetzungen vorliegen. Mögliche einsetzbare Salze umfassen die Salze von unedlen Übergangsmetallen. Bei Verwendung eines Salzes eines unedlen Übergangsmetalls als Komponente b) wird ein Kupfersalz, vor allem ein Kupfer(II)-Salz bevorzugt. Gegebenenfalls können die Komponenten a) und b) in einer einzigen Verbindung kombiniert sein. Ein Beispiel für eine solche Verbindung ist Palladium-para-Tosylat.
In den zweizähnigen Phosphorliganden der allgemeinen Formel R&sub1;R&sub2;P-R-PR&sub3;R&sub4;, die in den Katalysatorzusammensetzungen als Komponente c) eingesetzt werden können, sind die Kohlenwasserstoffgruppen R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; vorzugsweise Arylgruppen. Ferner werden zweizähnige Phosphorliganden bevorzugt, in welchen die Gruppen R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; gleich sind. Vorzugsweise enthalten die Brückengruppen R 3 Atome in der Brücke, von welchen mindestens 2 Kohlenstoffatome sind. Beispiele für geeignete Brückengruppen R sind die Gruppe -CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-, die Gruppe -CH&sub2;- C(CH&sub3;)&sub2;-CH&sub2;-, die Gruppe -CH&sub2;-Si(CH&sub3;)&sub2;- CH&sub2;- und die Gruppe - CH&sub2;-C(R&sub5;)(R&sub6;)-CH&sub2;-, in welcher R&sub5; eine Methylgruppe und R&sub6; eine Diphenylphosphinomethylgruppe darstellt. Ein sehr geeigneter zweizähniger Phosphorligand ist 1, 3-Bis-(diphenylphosphino)- propan. Die zweizähnigen Phosphorliganden werden vorzugsweise in einem Verhältnis von 0,1-3 und vor allem von 0,75-2 Mol je Mol der Palladiumverbindung in den Katalysatorzusammensetzungen eingesetzt.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere unter Verwendung von zweizähnigen Palladium/Phosphor-Ligand-Katalysatorzusammensetzungen, die oben beschrieben sind, sollte in einem Verdünnungsmittel durchgeführt werden, das zu mehr als 50 Volumenprozent aus einem oder mehreren aprotischen polaren Verbindungen besteht, die weder Ketone noch Ethylenglykoldiacetat sind. Vorzugsweise besteht das eingesetzte Verdünnungsmittel zu mehr als 75 Volumenprozent aus einer oder mehreren aprotischen polaren Verbindungen. Beispiele für geeignete aprotische polare Verdünnungsmittel sind Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid und Acetonitrile. Bevorzugte aprotische polare Verdünnungsmittel sind Dimethylsulfoxid und N-Methylpyrrolidon. Außer einer oder mehreren aprotischen polaren Verbindungen kann das eingesetzte Verdünnungsmittel auch eine oder mehrere andere Verbindung(en) enthalten.Beispiele für solche Verbindungen sind Alkohole, wie Isopropanol, und Ketone, wie Aceton.
Die Mengen an bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere eingesetzter zweizähniger Palladium/Phosphor-Ligand-Katalysatorzusammensetzung können innerhalb weiter Bereiche variieren. Je Mol zu polymerisierender olefinisch ungesättigter Verbindung wird vorzugsweise eine Menge eingesetzt, die 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;³ und vor allem 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;&sup4; Grammatom Palladium enthält. Das Molverhältnis der olefinisch ungesättigten Verbindungen in bezug auf das Kohlenmonoxid beträgt vorzugsweise 10:1 bis 1:5, vor allem 5:1 bis 1:2
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere unter Verwendung eines zweizähnigen Palladium/Phosphor-Ligand-Katalysators wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 - 200ºC und einem Druck von 1 bis 200 bar und vor allem bei einer Temperatur von 30 - 150ºC und einem Druck von 20 bis 100 bar durchgeführt. Das bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere eingesetzte Kohlenmonoxid muß nicht rein sein. Es kann Verunreinigungen, wie Wasserstoff, Kohlendioxid und Stickstoff enthalten. Die Polymerisation kann entweder in einem absatzweisen oder in einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Kohlenmonoxid/Ethen-Polymer wird wie folgt hergestellt. Ein gerührter Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 250 ml wird mit einer Katalysatorlösung beschickt, die
50 ml Dimethylsulfoxid,
0,1 mMol Palladiumacetat,
2 mMol Trifluoressigsäure, und
0,15 mMol 1, 3-Bis(diphenyl-phosphino)propan
enthält.
Nach Entfernen der im Autoklaven vorhandenen Luft mittels Evakuieren, wird komprimiertes Ethen eingelassen, bis ein Druck von 20 Bar erreicht ist, woraufhin Kohlenmonoxid zugespeist wird, bis ein Druck von 50 bar erreicht ist. Anschließend wird der Inhalt des Autoklaven auf eine Temperatur von 80ºC erhitzt. Nach 5 Stunden wird die Polymerisation durch Abkühlen auf Raumtemperatur und Druckablassen beendet. Das gebildete Copolymer wird abfiltriert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet.
Die Polymerisationsgeschwindigkeit beträgt 160 g Copolymer/g Pd je Stunde.

Beispiel 2

Ein Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymer wird in im wesentlichen der gleichen Weise hergestellt, wie das Copolymer von Beispiel 1, mit den folgenden Unterschieden:
a) die Katalysatorlösung umfaßt eine Mischung von 50 ml N-Methylpyrrolidon und 5 ml Isopropylalkohol anstelle von 50 ml Dimethylsulfoxid, und
b) die Reaktionszeit beträgt 3 Stunden anstatt 5 Stunden.
Die polymerisationsgeschwindigkeit beträgt 460 g Copolymer/g Pd je Stunde.

Beispiel 3

Ein Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymer wird in im wesentlichen der gleichen Weise hergestellt wie das Copolymer von Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß die Katalysatorlösung 50 ml N-Methylpyrrolidon anstelle von 50 ml Dimethylsulfoxid enthält.
Die polymerisationsgeschwindigkeit beträgt 360 g Copolymer/g Pd je Stunde.

Beispiel 4

Ein Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymer wird in im wesentlichen der gleichen Weise hergestellt wie das Copolymer von Beispiel 1, mit den folgenden Unterschieden:
a) die Katalysatorlösung enthält eine Mischung von 50 ml N-Methylpyrrolidon und 10 ml Aceton anstelle von 50 ml Dimethylsulfoxid, und
b) die Reaktionszeit beträgt 1 Stunde anstelle von 5 Stunden.
Die polymerisationsgeschwindigkeit beträgt 740g Copolymer/g Pd je Stunde.

Beispiel 5

Ein Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymer wird in im wesentlichen der gleichen Weise hergestellt wie das Copolymer von Beispiel 1, mit den folgenden Unterschieden:
a) die Katalysatorlösung umfaßt eine Mischung von 50 ml N-Methylpyrrolidon und 5 ml Isopropanol anstelle von 50 ml Dimethylsulfoxid und 0,5 mMol para-Toluolsulfonsäure anstelle von 2 mMol Trifluoressigsäure, und
b) die Reaktionszeit beträgt 2 1/2 Stunden anstatt 5 Stunden.
Die polymeriationsgeschwindigkeit beträgt 300 g Copolymer/g Pd je Stunde.
Mit Hilfe der ¹³C-NMR-Analyse wird festgestellt, daß die Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymere, die in den Beispielen 1 bis 5 hergestellt werden, eine lineare Struktur aufweisen und aus Einheiten der Formel -(CO)-(C&sub2;H&sub4;)- bestehen.
Mit Hilfe der ¹³C-NMR-Analyse wird ferner festgestellt, daß durchschnittlich 70,90, 100, 90 bzw.50% der Polymermoleküle der nach den Beispielen 1 bis 5 hergestellten Polymere eine olefinisch ungesättigte Doppelbindung in einer der beiden endständigen Gruppen aufweisen.

Claims

1. Neue Polymere von Kohlenmonoxid mit einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, die

a) durch Polymerisation von Kohlenmonoxid mit einem oder mehreren alpha-Olefinen (A) hergestellt worden sind,

b) eine lineare Struktur aufweisen, und

c) aus Einheiten der Formel -(CO)-A'- bestehen, in welcher A' eine Monomereinheit darstellt, die von einem eingesetzten Monomer A abgeleitet ist, dadurch gekennzeichnet, daß

d) mehr als 25% der Polymermoleküle eine olefinisch ungesättigte Doppelbindung in einer der beiden endständigen Gruppen aufweisen.

2. Polymere wie in Anspruch 1 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß mehr als 40% der Polymermoleküle eine olefinisch ungesättigte Doppelbindung in einer der beiden endständigen Gruppen aufweisen.

3. Verfahren zur Herstellung von Polymeren, wie in Anspruch 1 definiert, in welchem eine Mischung von Kohlenmonoxid mit einem oder mehreren alpha-Olefin(en) durch Kontaktieren der Mischung mit einer Katalysatorzusammensetzung auf Basis von

a) einer Palladiumverbindung,

b) einem Anion einer Säure mit einem pKa-Wert von weniger als 4, und

c) einem zweizähnigen Phosphor-Liganden der allgemeinen Formel R&sub1;R&sub2;P-R-PR&sub3;R&sub4;, in welcher R&sub1;,R&sub2;,R&sub3; und R&sub4; die gleichen oder verschiedene Kohlenwasserstoffgruppen darstellen, und R eine zweiwertige organische Brückengruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen in der Brücke darstellt, polymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorzusammensetzung in einem Verdünnungsmittel gelöst ist, das zu mehr als 50 Volumenprozent aus einer oder mehreren aprotischen polaren Verbindung(en) besteht, die weder Ketone noch Ethylglykoldiacetat sind.

4. Verfahren wie in Anspruch 3 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß eine Katalysatorzusammensetzung eingesetzt wird, die aus einem Palladiumsalz einer Carbonsäure, wie Palladiumacetat, als Komponente a), und einem Anion einer Säure mit einem pKa-Wert von weniger als 2 als Komponente b) besteht.

5. Verfahren wie in Anspruch 3 oder 4 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß eine Katalysatorzusammensetzug eingesetzt wird, die auf einem Anion einer Sulfonsäure, wie para-Toluolsulfonsäure, oder einer Carbonsäure, wie Trifluoressigsäure als Komponente b) basiert, und daß die Komponente b) in der Katalysatorzusammensetzung in einem Verhältnis von 1,0 bis 100 Äquivalenten je Grammatom Palladium vorliegt.

6. Verfahren wie in einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 5 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß eine Katalysatorzusammensetzung eingesetzt wird, in welcher die Gruppen R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4;, die in Komponente c) vorliegen, die gleiche Arylgruppe darstellen, und daß Komponente c) in der Katalysatorzusammensetzung in einem Verhältnis von 0,75 bis 2 Mol je Mol Palladiumverbindung vorliegt.

7. Verfahren, wie in einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 6 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß eine Katalysatorzusammensetzung eingesetzt wird, in welcher die zweiwertige Brückengruppe R in Komponente c) 3 Atome in der Brücke enthält, von welchen mindestens 2 Kohlenstoffatome sind, wie die -CH&sub2;-CH&sub2;- CH&sub2;-Gruppe in 1, 3-Bis(diphenyl-phosphino)propan.

8. Verfahren ,wie in einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 7 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Verdünnungsmittel zu mehr als 75 Volumenprozent aus einer oder mehreren aprotischen polaren Verbindung(en) besteht, wie Dimethylsulfoxid oder N-Methylpyrrolidon.

9. Verfahren, wie in einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 8 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur von 30 bis 150ºC, einem Druck von 20 bis 100 bar und einem Molverhältnis der olefinisch ungesättigten Verbindungen in bezug auf Kohlenmonoxid in der zu polymerisierenden Mischung von 5:1 bis 1:2 durchgeführt wird, und daß je Mol olefinisch ungesättigter zu polymerisierender Verbindung eine solche Menge an Katalysator eingesetzt wird, daß darin 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;&sup4; Grammatom Palladium enthalten sind.