CN1185163A - 烯属不饱和单体的聚合物 - Google Patents

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Abstract

一种聚合物,通过在包括如下物质作为活性组分的催化剂体系存在下聚合烯属不饱和单体获得,所述活性组分为:a)元素周期表ⅧB族的金属盐,b)选自质子酸和路易斯酸的一种或多种化合物,c)如下通式(Ⅰ)的敖合化合物:R1R2E1－Z－E2R3R4(Ⅰ)其中取代基和系数具有如下含义:E1、E2各为元素周期表VA族的元素,Z为包括元素周期表ⅣA、VA和ⅥA族元素的一个、两个、三个亚结构单元的桥结构单元,R1至R4为选自C1－C20－有机基团和C3－C30－有机硅基的取代基,其中基团可含有元素周期表ⅣA、VA、ⅥA和ⅦA族的一个或多个元素。

Description

烯属不饱和单体的聚合物
本发明涉及可通过在包括如下物质作为活性组分的催化剂体系存在下聚合烯属不饱和单体获得的聚合物，所述活性组分为：a)元素周期表VIIIB族的金属盐，b)选自质子酸和路易斯酸的一种或多种化合物，c)如下通式(I)的敖合化合物
R1R2E1-Z-E2R3R4            (I)其中取代基和系数具有如下含义：E1、E2各为元素周期表VA族的元素，Z为包括元素周期表IVA、VA和VIA族元素的一个、两个、三个亚结构单元的桥结构单元，R1至R4为选自C1-C20-有机基团和C3-C30-有机硅基的取代基，其中基团可含有元素周期表IVA、VA、VIA和VIIA族的一个或多个元素。
本发明还涉及制备这些聚合物的方法，涉及由这些聚合物生产的薄膜、纤维和模制品，还涉及本发明的聚合物作为薄膜、纤维和模制品的用途。
用不同的聚合方法聚合烯属不饱和单体如乙烯、C3-C8-链烯-1和丙烯酸衍生物是公知的，获得的聚烯烃广泛用于工业上的很多领域，如用作薄膜、模制品和纤维。
烯烃的聚合特别通过包括前过渡金属(钛、锆等)的化合物和主族金属的烷基化物(如烷基铝)的混合催化剂(称为Ziegler催化剂)或通过游离基引发剂催化或引发。
然而，Ziegler催化剂具有一些缺点。它们通常在某些时候与水分和氧气非常剧烈地反应，丧失了其催化活性。
同时，这些催化剂一般不能(共)聚合含官能基团如羧酸基或酯基的不饱和化合物。
此外，聚合环烯属不饱和单体或烯属多不饱和线性单体通常不能按所需方式(称为插聚(polyinsertion)反应)进行，且导致副反应如环状单体开环或线性单体形成环。所得聚合物具有高的不均匀化学组成和分子量分布。
游离基引发剂通常可在高压下使(例如)烯烃与极性不饱和单体共聚，但是共聚单体的加入通常是不均匀的且聚合物结构被不均匀地支化，导致(例如)低质量的聚合物薄膜。
这些特点限制了由各种已知聚合方法获得的聚合物的应用领域，因此需要寻找另外的不存在所述缺点或仅存在轻微所述缺点的聚合物。
EP-A 0 589 527公开了用于烯烃均聚和烯烃共聚的基于特定钯膦配合物的催化剂体系。然而，这些催化剂的制备可操作性和聚合行为还有待改进。因此，只能在极性溶剂如甲醇、乙二醇或水中获得低聚合度(具有3至20个单体单元的低聚物)。在非极性溶剂如二甘醇二甲醚中，也只能获得5600的最大分子量Mn(仅聚合入极少量共聚单体)。未公开使用内烯烃，也未公开聚合物的双键含量和其分子量分布Mw/Mn。
EP-A 0 454 231公开了用于聚合乙烯、烯烃和链炔的基于后过渡金属(VIII族)的阳离子金属配合物的催化剂体系，然而，这些催化剂对不纯物特别敏感。同样其生产率有待改进。未描述极性共聚物。
本发明目的在于提供不存在上述缺点并且包括特别在线性序列中聚合入的极性共聚单体的新聚合物。
我们已发现本发明目的可通过在包括如下物质作为活性组分的催化剂体系存在下聚合烯属不饱和单体获得的聚合物实现，所述活性组分为：a)元素周期表VIIIB族的金属盐，b)选自质子酸和路易斯酸的一种或多种化合物，c)如下通式(I)的敖合化合物
R1R2E1-Z-E2R3R4            (I)其中取代基和系数具有如下含义：E1、E2各为元素周期表VA族的元素，Z为包括元素周期表IVA、VA和VIA族元素的一个、两个、三个亚结构单元的桥结构单元，R1至R4为选自C1-C20-有机基团和C3-C30-有机硅基的取代基，其中基团可含有元素周期表IVA、VA、VIA和VIIA族的一个或多个元素。
我们还发现一种制备聚合物的方法，该聚合物用于生产薄膜、纤维和模制品的用途，以及薄膜、纤维和模制品。
本发明催化剂体系组分(a)的合适金属为元素周期表VIIIB族的金属，即铁、钴和镍，特别是铂族金属如钌、铑、锇、铱、铂，特别优选钯。
这些金属优选以其盐的形式使用。合适的盐为卤化物，硫酸盐，磷酸盐，硝酸盐和羧酸盐如乙酸盐、丙酸盐、草酸盐、柠檬酸盐和苯甲酸盐，以及磺酸盐如甲基磺酸盐、三氟甲基磺酸盐和对甲苯磺酸盐。优选使用羧酸盐、磺酸衍生物，特别是乙酸盐。
特别合适的催化剂组分(a)是钯的羧酸盐，优选乙酸钯、丙酸钯、三氟乙酸钯和草酸钯，以及磺酸钯，优选三氟甲烷磺酸钯，甲烷磺酸钯和对甲苯磺酸钯；特别优选使用乙酸钯。
使用的催化剂组分(b)为路易斯酸，质子酸和其混合物。
合适的质子酸(b)为优选pKa低于3的强无机酸，如硫酸和高氯酸，和强有机酸如三氯乙酸和三氟乙酸，以及磺酸、甲烷磺酸、对甲苯磺酸和苯磺酸。
特别合适的质子酸为强酸与弱碱的酸性盐，如所述酸的铵盐。
合适的路易斯酸是元素周期表IIIA族元素的卤化物例如三氟化硼、三氯化硼、三氟化铝和三氯化铝，元素周期表VA族元素的卤化物，如五氟化磷和五氟化锑，以及元素周期表的过渡金属IVB族的金属卤化物，如四氯化钛和四氯化锆。另一些合适的路易斯酸是有机取代路易斯酸如三(五氟苯基)硼烷。
对于路易斯酸，优选使用三氟化硼、五氟化锑或三(五氟苯基)硼烷。
特别优选的组分(b)是具有弱配位共轭阴离子的那些物质，即所述阴离子是与配合物的中心金属仅形成弱键的阴离子，如BF4 -、PF6 -、ClO4 -、CF3CO2 -、CF3SO3 -、对甲苯磺酸根和硼酸根如儿茶酚硼酸根(catecholateborate)。
其它合适的催化剂组分(a)和(b)为EP-A 501 576和516 238中已知包括双膦的体系的那些组分。
对于组分(c)，催化剂体系包括通式(I)的敖合化合物。
合适作为E1和E2的元素为元素周期表V主族(VA族)的元素，即氮、磷、砷、锑和铋。特别合适的元素是氮和磷，尤其为磷。敖合化合物可含有不同的元素E1和E2，如氮和磷。
桥结构单元Z为将两个元素E1和E2相互连接的原子基团。元素周期表IVA、VA或VIA族的一个、两个或三个原子形成E1和E2之间的连接桥。这些桥原子的可能游离价通过各种方式，如通过用氢、或选自元素周期表IVA、VA、VIA和VIIA族的元素取代饱和。这些取代基还可相互或与桥原子形成环。
特别合适的桥结构单元是元素周期表IVA族的一个、两个或三个元素的那些单元，如亚甲基(-CH2-)、1，2-亚乙基(-CH2-CH2-)、1，3-亚丙基(-CH2-CH2-CH2-)、1，3-二硅杂亚丙基(-R5R6Si-CH2-SiR5R6-)、亚乙基(CH3(H)C＝)、2-亚丙基((CH3)2C＝)、二苯基亚甲基((C6H5)2C＝)或邻亚苯基。
可提及的特别合适的桥结构单元是仅具有一个桥原子的那些结构单元，如-CR5R6-或-SiR5R6-，其中R5和R6各自为氢或C1-C10-有机基团。R5和R6还可与桥原子一起形成3至10元环。可提及的具有单个桥原子的桥结构单元的例子是亚甲基(-CH2-)、亚乙基(CH3(H)C＝)、2-亚丙基((CH3)2C＝)、二苯基亚甲基((C6H5)2C＝)、二烷基亚甲硅烷基如二甲基亚甲硅烷基和二苯基亚甲硅烷基；和诸如环桥单元如亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基和亚环己基。优选的桥结构单元是亚甲基(-CH2-)、亚乙基(CH3(H)C＝)、2-亚丙基((CH3)2C＝)、二甲基亚甲硅烷基、二苯基亚甲硅烷基，特别是亚甲基。
合适的有机基团R1至R4为具有1至20个碳原子的脂族、环脂族和芳族基团，如甲基、乙基、1-丙基、1-丁基、1-戊基、1-己基和1-辛基。同样合适的是在烷基中具有1至10个碳原子和在芳基中具有6至20个碳原子的直链芳烷基，如苄基，以及芳基如苯基、甲苯基和其它取代苯基。
基团R1至R4优选应具有足够的体积以基本上屏蔽中心原子，例如钯原子，钯原子与原子E1和E2形成活性配合物。满足此要求的基团是，例如环脂族基团和支化脂族基团，特别是那些在α位支化的基团。
合适的环脂族基团是环骨架按任何方式与原子E1和E2连接的环戊基、环己基和基，特别是双环基团如降冰片基、蒎烷基、冰片基和双环壬基。环脂族基团优选含有5至20个碳原子。
合适的支化脂族基团是C3-C20-烷基，优选C3-C12-烷基，如异丙基、异丁基、仲丁基、新戊基和叔丁基，以及在烷基中具有1至10个碳原子和在芳基中具有6至20个碳原子的烷芳基。
特别优选的是叔丁基、异丙基、仲丁基和基。
进一步向外支化的烷基也特别适合作为取代基R1至R4，如异丁基、3-甲基丁基-2和4-甲戊基。
根据迄今的观察，基团R1至R4的化学性质并不特别重要，即这些基团还可含有元素周期表IVA、VA、VIA和VIIA族的原子，如卤素、氧、硫、氮和硅，如双(三甲基甲硅烷基)甲基。对此，在聚合条件下惰性的官能基团如羟基、烷氧基和氰基也是合适的。
优选的杂取代基R1至R4是C3-C30-有机硅基，即一方面与E1或E2键合的且其剩余价被三个有机基团饱和的四价硅原子，其中在与硅直接或间接键合的所有基团中的碳原子之和为3至30。可提及的例子是三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基，特别是三甲基甲硅烷基。
对于组分(c)，优选的是亚甲基桥接二膦，特别优选的是被C3-C10-环脂族或支化C3-C20-脂族基团R1至R4取代的亚甲基桥接二膦，如双(二叔丁基膦基)甲烷、[(二叔丁基膦基)(二环己基)膦基]甲烷或双(环己基膦基)甲烷，目前将其对本发明方法的良好合适性归因于两个磷原子的亚甲基链和基团R1至R4的三维结构。
用作组分(c)的特别优选的化合物为双(二叔丁基膦基)甲烷。
通常选取的催化剂组分(a)、(b)和(c)的比例为，金属化合物(a)与酸(b)的摩尔比为0.01∶1至100∶1，优选0.1∶1至1∶1，金属化合物(a)与敖合配体(c)的摩尔比为0.01∶1至10∶1，优选0.1∶1至2∶1。
根据本发明，用该催化剂体系制备烯属不饱和单体的聚合物。
合适的烯属不饱和化合物是这类化合物的基本上所有单体。
特别合适的是乙烯，·C3-C10-链烯-1如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯。还可以使用有利的内反-或顺-烯烃如2-丁烯、2-戊烯、2-和3-己烯；其它合适的单体是二烯烃如1，3-丁二烯、1，4-己二烯和1，5-己二烯，以及环烯烃如环戊烯、环己烯、降冰片烯和降冰片二烯，环戊二烯和双环戊二烯。
合适的烯属不饱和芳族单体特别为苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
被官能基团取代的烯烃也是特别重要的单体。可能的官能团是羧基-COOH，和其衍生物如酯、卤化物和酰胺，以及羟基、氰基、-CN、酮基、醛基和羧酸酯基，以及甲硅烷基-SiR3，其中R为氢或C1-C15-有机基团。
被官能团取代的特别合适的烯烃为丙烯酸和甲基丙烯酸及其衍生物，特别是腈、酰胺和C1-C10-烷基酯，如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯。另一些合适的单体是氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、马来酸酐和N-乙烯基吡咯烷酮。
当然，还可以使用各种单体的混合物。
不同单体之间的摩尔比可完全自由选择。
聚合条件本身并不重要。聚合可间歇或连续进行。
已发现压力100至500,000kPa，优选200至350,000kPa，特别是500至30,000kPa，温度-50至400℃，优选20至250℃，特别优选40至150℃是合适的。
使用本发明催化剂体系的聚合可在气相、悬浮液、液体及超临界单体和聚合条件下惰性的溶剂中进行。
合适的惰性溶剂是醇如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇和叔丁醇，亚砜和砜如二甲亚砜，酯如乙酸乙酯和丁内酯，醚如四氢呋喃、二甲基(乙二醇)和二异丙醚，以及芳族溶剂如苯、甲苯、乙苯或氯苯或这些溶剂的混合物。
本发明聚合物的分子量可按惯用方式通过改变聚合温度和加入氢气调节。
本发明方法甚至在极性质子溶剂如甲醇中也能制得高分子量聚合物(如Mw大于1000)。这对于包括极性或非极性共聚单体的共聚物是特别有利的。
用本发明方法制备的聚合物通常具有高分子量、窄分子量分布和高双键含量。
聚合物适合生产模制品，特别是用于包装的模制品，以及薄膜、纤维和粘合促进剂，且因其反应性双键还可容易进行化学改性。
实施例
在0.3L高压釜中投入甲醇、乙酸钯、双(二叔丁基膦基)甲烷和对甲苯磺酸和共聚单体(若使用)。然后在所需温度下注入乙烯至所需总压力(见表1)并将聚合进行5小时。在整个反应期间将反应温度和压力保持恒定，然后，通过冷却和放空高压釜使聚合停止，将反应混合物过滤并分离出聚合物。
表1中给出了方法参数、使用的溶剂和催化剂量以及获得的聚合物的量，表2中给出了聚合物性能和分析数据。
用本发明方法制备的聚合物通过GPC、FT-IR和13C-NMR谱分析表征。分子量Mw和Mn及其分布Mw/Mn通过凝胶渗透色谱(GPC)在1，2，4-三氯苯中在135℃下(以聚乙烯为标准)测得。3C-NMR分析在120℃下在溶剂C2D2Cl4中进行。熔点用DSC测定。
简写的解释：Pdac＝乙酸钯，Pd(OAc)2dtbmp＝双(二叔丁基膦基)甲烷P-TSS＝对甲苯磺酸MA＝丙烯酸甲酯Raff.II＝残液＝45％(体积)1-丁烯，35％(体积)2-丁烯，20％(体积)丁烷。表1：方法参数
实施例 催化剂/(mmol) 压力[kPa] 温度[℃] 组分/[g] 产量[g]
1 Pdac/0.1dtbpm/0.26P-TSS/1.0 6000 85 --- 2.0
2 Pdac/0.2dtbpm/0.8P-TSS/0.7 6000 85 --- 3.0
3 Pdac/0.1dtbpm/0.26P-TSS/1.0 20,000 85 --- 2.9
4 Pdac/0.1dtbpm/0.26P-TSS/1.0 20,000 85 --- 3.3
5 Pdac/0.1dtbpm/0.26P-TSS/1.0 6000 85 MA/10.0 2.3
6 Pdac/0.2dtbpm/0.52P-TSS/2.0 6000 85 MA/10.0 5.2
7 Pdac/0.1dtbpm/0.26P-TSS/1.0 6000 85 Raff.II/30ml 1.5
8 Pdac/0.1dtbpm/0.26P-TSS/1.0 6000 100 2-己烯/5.0 1.8
表2：聚合物的性能
实施例 熔点[℃] Mw Mw/Mn C＝C双键总数[1/1000C]
1 113 3201 1.85 7.35
2 108 2238 1.89 ---
3 119 3457 1.83 6.88
4 118 3637 1.81 6.64
5 106 2800 1.80 9.00
6 107 6200 2.50 8.00
8 90 1430 2.40 10.78

Claims (10)

1.一种聚合物，通过在包括如下物质作为活性组分的催化剂体系存在下聚合烯属不饱和单体获得，所述活性组分为：
a)元素周期表VIIIB族的金属盐，
b)选自质子酸和路易斯酸的一种或多种化合物，
c)如下通式(I)的敖合化合物
R1R2E1-Z-E2R3R4               (I)
其中取代基和系数具有如下含义：
E1、E2各为元素周期表VA族的元素，
Z为包括元素周期表IVA、VA和VIA族元素的一个、两个、三个亚结构单元的桥结构单元，
R1至R4为选自C1-C20-有机基团和C3-C30-有机硅基的取代基，其中基团可含有元素周期表IVA、VA、VIA和VIIA族的一个或多个元素。
2.如权利要求1的聚合物，其中Z为包括元素周期表IVA族的一个、两个或三个桥原子的桥结构单元。
3.如权利要求1或2的聚合物，其中Z为-CR5R6-或-SiR5R6-，其中R5和R6各自为氢或C1-C10-有机基团。
4.如权利要求1至3任何一项的聚合物，其中E1和E2为磷。
5.如权利要求1至4任何一项的聚合物，其中R1至R4各自为C1-C20-脂族或C3-C30-环脂族基团。
6.一种通过在包括如下物质作为活性组分的催化剂体系存在下聚合烯属不饱和单体而制备聚合物的方法，所述活性组分为：
a)元素周期表VIIIB族的金属盐，
b)选自质子酸和路易斯酸的一种或多种化合物，
c)如下通式(I)的敖合化合物
R1R2E1-Z-E2R3R4             (I)
其中取代基和系数具有如下含义：
E1、E2各为元素周期表VA族的元素，
Z为包括元素周期表IVA、VA和VIA族元素的一个、两个、三个亚结构单元的桥结构单元，
R1至R4为选自C1-C20-有机基团和C3-C30-有机硅基的取代基，其中基团可含有元素周期表IVA、VA、VIA和VII族的一个或多个元素。
7.如权利要求6的方法，其中使用的烯属不饱和化合物为烯烃、二烯烃或被官能团取代的烯烃，及乙烯基芳族化合物。
8.如权利要求6至7任何一项的方法，其中烯属不饱和化合物为C2-C20-链烯-1、内C4-C20-链烯、C4-C20-二烯烃或α，β-不饱和羧酸或其衍生物。
9.如权利要求1至5任何一项的聚合物用作薄膜、纤维或模制品的用途。
10.一种薄膜、纤维或模制品，包括权利要求1至5任何一项的聚合物。
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