JP2655656B2 - 一酸化炭素とα−オレフイン性不飽和化合物との新規な重合体 - Google Patents
一酸化炭素とα−オレフイン性不飽和化合物との新規な重合体Info
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- JP2655656B2 JP2655656B2 JP62297293A JP29729387A JP2655656B2 JP 2655656 B2 JP2655656 B2 JP 2655656B2 JP 62297293 A JP62297293 A JP 62297293A JP 29729387 A JP29729387 A JP 29729387A JP 2655656 B2 JP2655656 B2 JP 2655656B2
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- carbon monoxide
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
- C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、一酸化炭素とα−オレフイン性不飽和化合
物との新規な重合体に関する。
物との新規な重合体に関する。
一酸化炭素と一般式（CH2＝CR1）−R2（式中R1および
R2は水素原子および／またはヒドロカルビル基を示す）
の１種もしくはそれ以上の化合物との重合体は、官能基
としてカルボニル基を有する。したがつて、これらはし
ばしばポリケトンと呼ばれる。これらのカルボニル基
は、化学反応によつて各種の他の反応基に少なくとも部
分的に変換することができる。この化学的改変は重合体
の性質に変化をもたらし、得られる重合体をもとの重合
体が全くまたは殆んど適していないような用途に使用し
うるようにする。重合体に施こしうる化学反応の例とし
ては、アンモニアの存在下における触媒水素下によるポ
リアミンへの変換、接触水素化によりポリアルコールへ
の変換、フエノールとの縮合によるポリフエノールへの
変換、並びに硫化水素の存在下における接触水素化によ
るポリチールへの変換を挙げることができる。
R2は水素原子および／またはヒドロカルビル基を示す）
の１種もしくはそれ以上の化合物との重合体は、官能基
としてカルボニル基を有する。したがつて、これらはし
ばしばポリケトンと呼ばれる。これらのカルボニル基
は、化学反応によつて各種の他の反応基に少なくとも部
分的に変換することができる。この化学的改変は重合体
の性質に変化をもたらし、得られる重合体をもとの重合
体が全くまたは殆んど適していないような用途に使用し
うるようにする。重合体に施こしうる化学反応の例とし
ては、アンモニアの存在下における触媒水素下によるポ
リアミンへの変換、接触水素化によりポリアルコールへ
の変換、フエノールとの縮合によるポリフエノールへの
変換、並びに硫化水素の存在下における接触水素化によ
るポリチールへの変換を挙げることができる。
一般式（CH2＝CR1）−R2（簡単にするため以下Ａと称
する）の化合物と一酸化炭素との重合体のうち、一般式
−CO−（Ａ′）−（ここでＡ′は使用した単量体Ａに由
来するモノマー単位を示す）の単位で構成された高分子
量の線状交互重合体（alternating polymers）は特殊な
種類を構成する。この種の重合体は特に、 （ａ）パラジウム化合物と、 （ｂ）６未満のpKaを有する酸の陰イオンと、 （ｃ）燐二座配位子または窒素二座配位子のいずれか
（これら二座配位子は或る種の構造上の要件を満たす）
と をベースとする触媒組成物を用いて製造することができ
る。
する）の化合物と一酸化炭素との重合体のうち、一般式
−CO−（Ａ′）−（ここでＡ′は使用した単量体Ａに由
来するモノマー単位を示す）の単位で構成された高分子
量の線状交互重合体（alternating polymers）は特殊な
種類を構成する。この種の重合体は特に、 （ａ）パラジウム化合物と、 （ｂ）６未満のpKaを有する酸の陰イオンと、 （ｃ）燐二座配位子または窒素二座配位子のいずれか
（これら二座配位子は或る種の構造上の要件を満たす）
と をベースとする触媒組成物を用いて製造することができ
る。
これらの重合体につき本発明者が行なつた研究が最近
示したところでは、これら重合体はこれらを作成するモ
ノマー混合物中へ一酸化炭素および１種もしくはそれ以
上の単量体Ａの他に比較的少量の一般式： （CH2＝CR1）OCOR3, （CH2＝CR1）COOR3, （CH2＝CR1）OR3, （CH2＝CR1）Ｎ（R2）COR4, （CH2＝CR1）CON（R2）（R4）， （CH2＝CR1）OPO（R3）（OR5）および （CH2＝CR1）PO（OR3（OR5） 〔式中、R1およびR2は上記の意味を有しかつR3、R4およ
びR5は次の意味を有する:R3およびR5はヒドロカルビル
基であり、R4は水素原子またはヒドロカルビル基であ
る〕 よりなる群から選択された１種またはそれ以上の単量体
Ｂを導入することにより化学的に改変することができ
る。
示したところでは、これら重合体はこれらを作成するモ
ノマー混合物中へ一酸化炭素および１種もしくはそれ以
上の単量体Ａの他に比較的少量の一般式： （CH2＝CR1）OCOR3, （CH2＝CR1）COOR3, （CH2＝CR1）OR3, （CH2＝CR1）Ｎ（R2）COR4, （CH2＝CR1）CON（R2）（R4）， （CH2＝CR1）OPO（R3）（OR5）および （CH2＝CR1）PO（OR3（OR5） 〔式中、R1およびR2は上記の意味を有しかつR3、R4およ
びR5は次の意味を有する:R3およびR5はヒドロカルビル
基であり、R4は水素原子またはヒドロカルビル基であ
る〕 よりなる群から選択された１種またはそれ以上の単量体
Ｂを導入することにより化学的に改変することができ
る。
上記触媒組成物をこの種のモノマー混合物に使用すれ
ば、一般式−CO（Ａ′）−の単位および一般式−CO
（Ｂ′）−の単位（式中Ｂ′は使用した単量体Ｂに由来
するモノマー単位を示す）で構成された重合体を生成す
る。
ば、一般式−CO（Ａ′）−の単位および一般式−CO
（Ｂ′）−の単位（式中Ｂ′は使用した単量体Ｂに由来
するモノマー単位を示す）で構成された重合体を生成す
る。
使用する単量体Ｂの性質に応じて、得られる重合体は
これら重合体中に最初から存在するカルボニル基の他に
カルボニルオキシ基、エーテル基、アミド基またはホス
ネート基をも官能基として含む。重合体中に存在するカ
ルボニル基の少なくとも一部が他の官能基に変換される
上記の化学的改変（すなわち重合後の化学的改変）とは
異なり、コモノマーとしての種類Ｂの単量体の使用はそ
の場における（すなわち重合の際の）化学的改変と見な
すことができる。カルボニル基と同様にカルボニルオキ
シ基、エーテル基、アミド基およびホスホネート基も少
なくとも部分的には重合後の化学反応によつて各種の他
の官能基に変換することができる。
これら重合体中に最初から存在するカルボニル基の他に
カルボニルオキシ基、エーテル基、アミド基またはホス
ネート基をも官能基として含む。重合体中に存在するカ
ルボニル基の少なくとも一部が他の官能基に変換される
上記の化学的改変（すなわち重合後の化学的改変）とは
異なり、コモノマーとしての種類Ｂの単量体の使用はそ
の場における（すなわち重合の際の）化学的改変と見な
すことができる。カルボニル基と同様にカルボニルオキ
シ基、エーテル基、アミド基およびホスホネート基も少
なくとも部分的には重合後の化学反応によつて各種の他
の官能基に変換することができる。
上記パラジウム／二座触媒組成物を用いると、比較的
少量の単量体Ｂしか重合体中に組込まれずかつ／または
達成される反応速度がかなり遅くなる。したがつて、こ
れら触媒組成物を用いて一酸化炭素と単量体Ｂとの共重
合体を製造する試みは、従来不成功に終つている。一酸
化炭素と単量体Ａおよび極性単量体（これは単量体Ｂと
同様に（CH2＝CR1）−基に直接結合された極性基を有す
る）、たとえば塩化ビニルもしくはアクリロニトリルと
重合させることによる、上記したもの以外の極性基（た
とえばハロゲンもしくはサイアナイド）を有する三元重
合体（terpolymers）の製造はまだ成功していない。
少量の単量体Ｂしか重合体中に組込まれずかつ／または
達成される反応速度がかなり遅くなる。したがつて、こ
れら触媒組成物を用いて一酸化炭素と単量体Ｂとの共重
合体を製造する試みは、従来不成功に終つている。一酸
化炭素と単量体Ａおよび極性単量体（これは単量体Ｂと
同様に（CH2＝CR1）−基に直接結合された極性基を有す
る）、たとえば塩化ビニルもしくはアクリロニトリルと
重合させることによる、上記したもの以外の極性基（た
とえばハロゲンもしくはサイアナイド）を有する三元重
合体（terpolymers）の製造はまだ成功していない。
この主題に対する本発明者の異なつた他の研究が示し
たところでは、上記パラジウム／二座触媒組成物を用い
る一酸化炭素と極性単量体との重合において、極性基が
極性単量体内部で（CH2＝CR1）−基に対し占める位置が
極めて重要である。一酸化炭素と極性単量体および単量
体Ａとの三元重合体を製造するに際し、（CH2＝CR1）−
基と極性基との間に２価のヒドロカルビル架橋基を位置
せしめた極性単量体を使用すれば、極性基が（CH2＝C
R1）−基に直接結合している極性単量体Ｂを使用する場
合よりも高い反応速度が得られかつ／またはより高い極
性単量体含有量を有する重合体を製造しうることが判明
した。さらに、極性基として単量体Ｂ中に存在するカル
ボニルオキシ基、エーテル基、アミト基およびホスホネ
ート基を有する極性単量体は一酸化炭素と単量体Ａとの
および２価のヒドロカルビル架橋基により（CH2＝CR1）
−基に結合された１価の極性基を有する極性単量体との
三元重合体を製造するのに適するだけでなく、一般に少
なくとも１個の酸素、窒素、燐および／またはハロゲン
原子を有する１価の極性基が存在する単量体も可能であ
ることが判明した。２価のヒドロカルビル架橋基を介し
少なくとも１個の酸素、窒素、燐および／またはハロゲ
ン原子を有する１価の極性基に結合された（CH2＝CR1）
−基を有する単量体を、以下簡略化するためＤと称す
る。最後に、単量体Ｂの使用とは異なり、単量体Ｄの使
用は一般式−CO−（Ｄ′）−（ここでＤ′は使用した単
量体Ｄに由来するモノマー単位を示す）の単位で構成さ
れた一酸化炭素との線状共重合体の製造を可能にする。
一酸化炭素および１種もしくはそれ以上の単量体Ｄの他
に、これら重合体を製造するモノマー混合物がさらに１
種もしくはそれ以上の単量体Ａを含めば、一般式−CO−
（Ｄ′）−の単位および一般式−CO−（Ａ′）の単位で
構成された線状重合体が得られる。単量体Ｂを用いて製
造された重合体中に存在する極性基と同様に、単量体Ｄ
を用いて製造された重合体中に存在する極性基は、重合
後の化学反応によつて各種の他の官能基に変換すること
ができる。
たところでは、上記パラジウム／二座触媒組成物を用い
る一酸化炭素と極性単量体との重合において、極性基が
極性単量体内部で（CH2＝CR1）−基に対し占める位置が
極めて重要である。一酸化炭素と極性単量体および単量
体Ａとの三元重合体を製造するに際し、（CH2＝CR1）−
基と極性基との間に２価のヒドロカルビル架橋基を位置
せしめた極性単量体を使用すれば、極性基が（CH2＝C
R1）−基に直接結合している極性単量体Ｂを使用する場
合よりも高い反応速度が得られかつ／またはより高い極
性単量体含有量を有する重合体を製造しうることが判明
した。さらに、極性基として単量体Ｂ中に存在するカル
ボニルオキシ基、エーテル基、アミト基およびホスホネ
ート基を有する極性単量体は一酸化炭素と単量体Ａとの
および２価のヒドロカルビル架橋基により（CH2＝CR1）
−基に結合された１価の極性基を有する極性単量体との
三元重合体を製造するのに適するだけでなく、一般に少
なくとも１個の酸素、窒素、燐および／またはハロゲン
原子を有する１価の極性基が存在する単量体も可能であ
ることが判明した。２価のヒドロカルビル架橋基を介し
少なくとも１個の酸素、窒素、燐および／またはハロゲ
ン原子を有する１価の極性基に結合された（CH2＝CR1）
−基を有する単量体を、以下簡略化するためＤと称す
る。最後に、単量体Ｂの使用とは異なり、単量体Ｄの使
用は一般式−CO−（Ｄ′）−（ここでＤ′は使用した単
量体Ｄに由来するモノマー単位を示す）の単位で構成さ
れた一酸化炭素との線状共重合体の製造を可能にする。
一酸化炭素および１種もしくはそれ以上の単量体Ｄの他
に、これら重合体を製造するモノマー混合物がさらに１
種もしくはそれ以上の単量体Ａを含めば、一般式−CO−
（Ｄ′）−の単位および一般式−CO−（Ａ′）の単位で
構成された線状重合体が得られる。単量体Ｂを用いて製
造された重合体中に存在する極性基と同様に、単量体Ｄ
を用いて製造された重合体中に存在する極性基は、重合
後の化学反応によつて各種の他の官能基に変換すること
ができる。
本発明は一酸化炭素と１種もしくはそれ以上のオレフ
イン性不飽和化合物との新規な重合体を提供し、この重
合体は （ａ） 一酸化炭素と２価のヒドロカルビル架橋基を介
して少なくとも１個の酸素、窒素、燐および／またはハ
ロゲン原子を有する１価の極性基に結合された一般式
（CH2＝CR1）−の基を有する１種もしくはそれ以上の化
合物（Ｄ）および必要に応じさらに一般式（CH2＝CR1）
−R2の１種もしくはそれ以上の化合物（Ａ）との混合物
（上記中、R1およびR2は水素原子および／または１価の
ヒドロカルビル基を示す）の重合により製造され、 （ｂ） 線状構造を有し、 （ｃ） 一般式−CO−（Ｄ′）−の単位および必要に応
じさらに一般式−CO−（Ａ′）−の単位（上記式中、
Ａ′およびＤ′はそれぞれ使用した単量体ＡおよびＤに
由来するモノマー単位を示す）で構成される、 ことを特徴とする。
イン性不飽和化合物との新規な重合体を提供し、この重
合体は （ａ） 一酸化炭素と２価のヒドロカルビル架橋基を介
して少なくとも１個の酸素、窒素、燐および／またはハ
ロゲン原子を有する１価の極性基に結合された一般式
（CH2＝CR1）−の基を有する１種もしくはそれ以上の化
合物（Ｄ）および必要に応じさらに一般式（CH2＝CR1）
−R2の１種もしくはそれ以上の化合物（Ａ）との混合物
（上記中、R1およびR2は水素原子および／または１価の
ヒドロカルビル基を示す）の重合により製造され、 （ｂ） 線状構造を有し、 （ｃ） 一般式−CO−（Ｄ′）−の単位および必要に応
じさらに一般式−CO−（Ａ′）−の単位（上記式中、
Ａ′およびＤ′はそれぞれ使用した単量体ＡおよびＤに
由来するモノマー単位を示す）で構成される、 ことを特徴とする。
本発明による重合体の製造に用いる単量体Ｄは、好ま
しくは15個未満、特に10個未満の炭素原子を有する−
（CH2）ｎ−基を２価のヒドロカルビル架橋基として有
する。単量体Ｄに存在させうる適当な１価の極性基の例
としては、次の基を挙げることができる：−OR2,−CO
R2,COOR2,−OCOR2,−CON（R2）（R4），−Ｎ（R2）CO
R4,−OPO（R3）（OR2），−PO（OR2）（OR4），−CNお
よびハロゲン。基−OH,−COOH,−COOCH3,−OCOH3および
−Clのうち１個が１価の極性基として存在する単量体Ｄ
を用いることにより、特に良好な結果が得られた。
しくは15個未満、特に10個未満の炭素原子を有する−
（CH2）ｎ−基を２価のヒドロカルビル架橋基として有
する。単量体Ｄに存在させうる適当な１価の極性基の例
としては、次の基を挙げることができる：−OR2,−CO
R2,COOR2,−OCOR2,−CON（R2）（R4），−Ｎ（R2）CO
R4,−OPO（R3）（OR2），−PO（OR2）（OR4），−CNお
よびハロゲン。基−OH,−COOH,−COOCH3,−OCOH3および
−Clのうち１個が１価の極性基として存在する単量体Ｄ
を用いることにより、特に良好な結果が得られた。
これら重合体の製造において、出発混合物は好ましく
は一酸化炭素の他に単一の単量体Ｄのみを含有するモノ
マー混合物である。重合体を製造する際に単量体Ａをも
使用する場合、好ましくは用いる出発モノマー混合物は
一酸化炭素および１種の単量体Ｄの他に単一の単量体Ａ
のみを含む。１種もしくはそれ以上の単量体Ｄおよび必
要に応じ１種もしくはそれ以上の単量体Ａの他に、モノ
マー混合物は所望ならばさらに１種もしくはそれ以上の
他の単量体、たとえば単量体Ｂをも含むことができる。
使用する単量体Ａは好ましくは10個未満の炭素原子を有
する。この種の単量体Ａの例はエテン、プロペン、ブテ
ン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、
スチレン、ｐ−メチルスチレンおよびｐ−エチルスチレ
ンである。好ましくは、単量体Ａとしてエテンを使用す
る。
は一酸化炭素の他に単一の単量体Ｄのみを含有するモノ
マー混合物である。重合体を製造する際に単量体Ａをも
使用する場合、好ましくは用いる出発モノマー混合物は
一酸化炭素および１種の単量体Ｄの他に単一の単量体Ａ
のみを含む。１種もしくはそれ以上の単量体Ｄおよび必
要に応じ１種もしくはそれ以上の単量体Ａの他に、モノ
マー混合物は所望ならばさらに１種もしくはそれ以上の
他の単量体、たとえば単量体Ｂをも含むことができる。
使用する単量体Ａは好ましくは10個未満の炭素原子を有
する。この種の単量体Ａの例はエテン、プロペン、ブテ
ン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、
スチレン、ｐ−メチルスチレンおよびｐ−エチルスチレ
ンである。好ましくは、単量体Ａとしてエテンを使用す
る。
極性基が−OR2基である単量体Ｄの例としては、10−
ウンデセニルアルコールおよびメチル−（10−ウンデセ
ニル）エーテルを挙げることができる。
ウンデセニルアルコールおよびメチル−（10−ウンデセ
ニル）エーテルを挙げることができる。
極性基が−COR2基である単量体Ｄの例は４−ペンテナ
ールおよびメチル−（４−ブテニル）ケトンである。
ールおよびメチル−（４−ブテニル）ケトンである。
極性基が−COOR2基である単量体Ｄの例としては、10
−ウンデセン酸およびこの酸のメチルエステルを挙げる
ことができる。
−ウンデセン酸およびこの酸のメチルエステルを挙げる
ことができる。
極性基が−OCOR2基である単量体Ｄの例は酢酸アリル
および（10−ウンデセニル）アセテートである。
および（10−ウンデセニル）アセテートである。
極性基が−CON（R2）（R4）基である単量体Ｄの例と
しては、４−ペンテン酸のN,N−ジメチルアミドを挙げ
ることができる。
しては、４−ペンテン酸のN,N−ジメチルアミドを挙げ
ることができる。
極性基が−Ｎ（R2）COR4基である単量体Ｄの例は、Ｎ
−（３−ブテニル）アセトアミドおよびＮ−メチル−Ｎ
−（３−ブテニル）アセトアミドである。
−（３−ブテニル）アセトアミドおよびＮ−メチル−Ｎ
−（３−ブテニル）アセトアミドである。
極性基が−OPO（R3）（OR2）基または−PO（OR2）（O
R4）基である単量体Ｄの例としては、メチルホスホン酸
のメチルアリルエステルおよび３−ブテニルホスホン酸
のジメチルエステルを挙げることができる。
R4）基である単量体Ｄの例としては、メチルホスホン酸
のメチルアリルエステルおよび３−ブテニルホスホン酸
のジメチルエステルを挙げることができる。
極性基が−CN基である単量体Ｄの例は６−シアノヘキ
セン−１および９−シアノ ノネン−１である。
セン−１および９−シアノ ノネン−１である。
極性基がハロゲン原子である単量体Ｄの例としては、
５−クロルペンテン−１および６−クロルヘキセン−１
を挙げることができる。
５−クロルペンテン−１および６−クロルヘキセン−１
を挙げることができる。
本発明により製造された新規な重合体は特に、一酸化
炭素と10−ウンデシルアルコールおよび10−ウンデセン
酸のメチルエステルから選択される単量体Ｄとの共重合
体、並びに一酸化炭素およびエテンと10−ウンデセン
酸、酢酸アリル、10−ウンデセン酸のメチルエステル、
10−ウンデシルアルコールおよび６−クロルヘキセン−
１から選択される単量体との三元重合体である。
炭素と10−ウンデシルアルコールおよび10−ウンデセン
酸のメチルエステルから選択される単量体Ｄとの共重合
体、並びに一酸化炭素およびエテンと10−ウンデセン
酸、酢酸アリル、10−ウンデセン酸のメチルエステル、
10−ウンデシルアルコールおよび６−クロルヘキセン−
１から選択される単量体との三元重合体である。
上記したように、本発明の重合体は、使用した単量体
Ｄの性質に応じて少なくとも部分的に化学的改変により
他の官能基に変換しうる官能基を有する。
Ｄの性質に応じて少なくとも部分的に化学的改変により
他の官能基に変換しうる官能基を有する。
重合体の製造において使用する単量体Ｄが基−OR2を
極性基として存在させる単量体であれば、これは官能基
としてアルコールもしくはエーテル基を有する重合体を
与える。エーテル基を有する重合体の加熱は、アルコー
ルを分離して重合体側鎖にＣ＝Ｃ基を生成する。
極性基として存在させる単量体であれば、これは官能基
としてアルコールもしくはエーテル基を有する重合体を
与える。エーテル基を有する重合体の加熱は、アルコー
ルを分離して重合体側鎖にＣ＝Ｃ基を生成する。
基−COR2が極性基として存在する単量体Ｄを使用すれ
ば、これは官能基としてアルデヒドもしくはケトン基を
有する重合体を与える。このアルデヒドおよびケトン基
は還元によつてアルコール基に変換することができ、か
つアルデヒド基は酸化によつてカルボン酸基に変換する
ことができる。
ば、これは官能基としてアルデヒドもしくはケトン基を
有する重合体を与える。このアルデヒドおよびケトン基
は還元によつてアルコール基に変換することができ、か
つアルデヒド基は酸化によつてカルボン酸基に変換する
ことができる。
重合体の製造において、使用する単量体Ｄが極性基と
して基−COOR2を存在させる単量体であれば、これは官
能基としてカルボン酸基またはカルボン酸エステル基を
有する重合体を与える。カルボン酸エステル基を有する
重合体を鹸化にかけることにより、これらの基はカルボ
ン酸基に変換することができる。
して基−COOR2を存在させる単量体であれば、これは官
能基としてカルボン酸基またはカルボン酸エステル基を
有する重合体を与える。カルボン酸エステル基を有する
重合体を鹸化にかけることにより、これらの基はカルボ
ン酸基に変換することができる。
基−OCOR2が極性基として存在する単量体Ｄの使用
は、官能基としてカルボン酸エステル基を有する重合体
を生成させる。これらの基は、これら重合体を鹸化にか
けることによつてアルコール基に変換される。
は、官能基としてカルボン酸エステル基を有する重合体
を生成させる。これらの基は、これら重合体を鹸化にか
けることによつてアルコール基に変換される。
重合体の製造において、使用する単量体Ｄが基−CON
（R2）（R4）または基−Ｎ（R2）COR4を極性基として存
在させる単量体であれば、これは官能基としてアミド基
を有する重合体を与える。基−CON（R2）（R4）が極性
基として存在する単量体Ｄを用いて製造された重合体を
加水分解にかけることにより、アミド基はカルボン酸基
に変換される。基−Ｎ（R2）COR4が極性基として存在す
る単量体Ｄを用いて製造された重合体を加水分解にかけ
れば、アミド基はアミン基に変換される。基−OPO
（R3）（OR2）が極性基として存在する単量体Ｄの使用
は、官能基としてホスホン酸エステル基を有する重合体
を生成させる。これら重合体を加水分解にかければ、こ
れらのホスホン酸エステル基はアルコール基に変換され
る。重合体の製造において、使用する単量体Ｄが基−PO
（OR2）（OR4）を極性基として存在させた単量体であれ
ば、これは官能基としてホスホン酸基またはホスホン酸
エステル基を有する重合体を与える。ホスホン酸エステ
ル基を有する重合体を鹸化にかければ、これらの基はホ
スホン酸基に変換される。基−CNが極性基として存在す
る単量体Ｄの使用は、官能基としてシアノ基を有する重
合体を生成させる。これらのシアノ基は重合体の加水分
解によつてアミド基に変換され、かつさらに加水分解す
ることによりカルボン酸基に変換される。重合体の製造
において、使用する単量体Ｄがハロゲン原子を極性基と
して存在させた単量体であれば、これは極性基としてハ
ロゲン原子を有する重合体を与える。これら重合体の加
水分解は、これらのハロゲン原子をアルコール基に変換
させる。官能基としてハロゲン原子を有する重合体から
ハロゲン化水素を分離すれば、重合体側鎖中にＣ＝Ｃ基
を生成させる。
（R2）（R4）または基−Ｎ（R2）COR4を極性基として存
在させる単量体であれば、これは官能基としてアミド基
を有する重合体を与える。基−CON（R2）（R4）が極性
基として存在する単量体Ｄを用いて製造された重合体を
加水分解にかけることにより、アミド基はカルボン酸基
に変換される。基−Ｎ（R2）COR4が極性基として存在す
る単量体Ｄを用いて製造された重合体を加水分解にかけ
れば、アミド基はアミン基に変換される。基−OPO
（R3）（OR2）が極性基として存在する単量体Ｄの使用
は、官能基としてホスホン酸エステル基を有する重合体
を生成させる。これら重合体を加水分解にかければ、こ
れらのホスホン酸エステル基はアルコール基に変換され
る。重合体の製造において、使用する単量体Ｄが基−PO
（OR2）（OR4）を極性基として存在させた単量体であれ
ば、これは官能基としてホスホン酸基またはホスホン酸
エステル基を有する重合体を与える。ホスホン酸エステ
ル基を有する重合体を鹸化にかければ、これらの基はホ
スホン酸基に変換される。基−CNが極性基として存在す
る単量体Ｄの使用は、官能基としてシアノ基を有する重
合体を生成させる。これらのシアノ基は重合体の加水分
解によつてアミド基に変換され、かつさらに加水分解す
ることによりカルボン酸基に変換される。重合体の製造
において、使用する単量体Ｄがハロゲン原子を極性基と
して存在させた単量体であれば、これは極性基としてハ
ロゲン原子を有する重合体を与える。これら重合体の加
水分解は、これらのハロゲン原子をアルコール基に変換
させる。官能基としてハロゲン原子を有する重合体から
ハロゲン化水素を分離すれば、重合体側鎖中にＣ＝Ｃ基
を生成させる。
上記した全ての化学改変された生成物も、本発明の範
囲内に包含される。
囲内に包含される。
本発明の重合体を製造するには、燐もしくは窒素二座
配位子を有する上記触媒組成物を使用するのが好適であ
る。これら触媒組成物中に成分（ａ）として使用するパ
ラジウム化合物は、好ましくはカルボン酸のパラジウム
塩、特に酢酸パラジウムである。
配位子を有する上記触媒組成物を使用するのが好適であ
る。これら触媒組成物中に成分（ａ）として使用するパ
ラジウム化合物は、好ましくはカルボン酸のパラジウム
塩、特に酢酸パラジウムである。
触媒組成物中に成分（ｂ）として陰イオンを存在させ
ねばならない６未満のpKa（18℃の水溶液中で測定）を
有する酸の例としては、特にたとえば過塩素酸、硫酸、
燐酸および亜硫酸のような鉱酸；たとえば２−ヒドロキ
シプロパン−２−スルホン酸、パラートルエンスルホン
酸、メタンスルホン酸およびトリフルオロメタンスルホ
ン酸のようなスルホン酸；並びにたとえばトリフルオロ
酢酸、トリクロル酢酸、ジクロル酢酸、ジフルオロ酢
酸、酒石酸および2,5−ジヒドロキシ安息香酸のような
カルボン酸を挙げることができる。好ましくは、触媒組
成物は２未満のpKaを有する酸の陰イオン、特にたとえ
ばパラ−トルエンスルホン酸のようなスルホン酸の陰イ
オン、或いはたとえばトリフルオロ酢酸のようなカルボ
ン酸の陰イオンを成分（ｂ）として含有する。触媒組成
物には、成分（ｂ）を好ましくはパラジウム１グラム原
子当り0.5〜200当量、特に1.0〜100当量の量で存在させ
る。成分（ｂ）は触媒組成物中へ酸として或いは塩とし
て導入することができる。使用しうる塩類は貴金属でな
い遷移金属塩類を包含する。成分（ｂ）を貴金属でない
遷移金属の塩として使用する場合、好ましくは銅塩が挙
げられる。成分（ｂ）を触媒組成物中に酸として或いは
貴金属でない遷移金属塩として使用する場合は、さらに
成分（ｄ）としてキノンを混入することにより触媒組成
物の活性を高めることが好ましい。この目的には1,4−
ベンゾキノンおよび1,4−ナフタキノンが極めて適して
いる。必要に応じ、成分（ａ）と（ｂ）とを単一化合物
として使用すべく結合させることもできる。この種の化
合物の例はパラジウムパラートシレートである。
ねばならない６未満のpKa（18℃の水溶液中で測定）を
有する酸の例としては、特にたとえば過塩素酸、硫酸、
燐酸および亜硫酸のような鉱酸；たとえば２−ヒドロキ
シプロパン−２−スルホン酸、パラートルエンスルホン
酸、メタンスルホン酸およびトリフルオロメタンスルホ
ン酸のようなスルホン酸；並びにたとえばトリフルオロ
酢酸、トリクロル酢酸、ジクロル酢酸、ジフルオロ酢
酸、酒石酸および2,5−ジヒドロキシ安息香酸のような
カルボン酸を挙げることができる。好ましくは、触媒組
成物は２未満のpKaを有する酸の陰イオン、特にたとえ
ばパラ−トルエンスルホン酸のようなスルホン酸の陰イ
オン、或いはたとえばトリフルオロ酢酸のようなカルボ
ン酸の陰イオンを成分（ｂ）として含有する。触媒組成
物には、成分（ｂ）を好ましくはパラジウム１グラム原
子当り0.5〜200当量、特に1.0〜100当量の量で存在させ
る。成分（ｂ）は触媒組成物中へ酸として或いは塩とし
て導入することができる。使用しうる塩類は貴金属でな
い遷移金属塩類を包含する。成分（ｂ）を貴金属でない
遷移金属の塩として使用する場合、好ましくは銅塩が挙
げられる。成分（ｂ）を触媒組成物中に酸として或いは
貴金属でない遷移金属塩として使用する場合は、さらに
成分（ｄ）としてキノンを混入することにより触媒組成
物の活性を高めることが好ましい。この目的には1,4−
ベンゾキノンおよび1,4−ナフタキノンが極めて適して
いる。必要に応じ、成分（ａ）と（ｂ）とを単一化合物
として使用すべく結合させることもできる。この種の化
合物の例はパラジウムパラートシレートである。
成分（ｃ）として触媒組成物中に使用しうる燐二座配
位子は、一般式R6R7−Ｐ−Ｒ−Ｐ−R8R9〔式中R6,R7,R8
およびR9は同様のもしくは異なるヒドロカルビル基を示
し、これらの基は極性基によつて置換されていてもいな
くてもよく、かつＲは少なくとも橋中に２個の炭素原子
を有する２価の有機架橋基を示す〕を有する。好ましく
は、R6〜R9が同様のもしくは異なるアリール基を示し、
これらの基が極性基によつて置換されていてもいなくて
もよい燐二座配位子、特にアリール基の少なくとも１個
が燐に対しオルトもしくはパラの位置に少なくとも１個
の極性置換基を位置せしめた燐二座配位子が挙げられ
る。さらに、好ましくは基R6〜R9に存在させうる極性置
換基がアルコキシ基、特にメトキシ基である燐二座配位
子が挙げられる。最後に、好ましくは基R6〜R9が互いに
同様でありかつ２価の有機架橋基が３個の炭素原子を橋
中に有するような燐二座配位子が挙げられる。適する燐
二座配位子の例は次の通りである： 1,3−ビス（ジフエニル−ホスフイノ）プロパン、 1,3−ビス〔ジ（４−メチル−フエニル）ホスフイノ〕
プロパン、 1,3−ビス〔ジ（４−メトキシ−フエニル）ホスフイ
ノ〕プロパン、 1,3−ビス〔ジ（２−メトキシ−フエニル）ホスフイ
ノ〕プロパン、 1,3−ビス〔ジ（2,4−ジメトキシ−フエニル）ホスフイ
ノ〕プロパン、 1,3−ビス〔ジ（2,6−ジメトキシ−フエニル）ホスフイ
ノ〕プロパン、 および 1,3−ビス〔ジ（2,4,6−トリメトキシ−フエニル）ホス
フイノ〕プロパン。
位子は、一般式R6R7−Ｐ−Ｒ−Ｐ−R8R9〔式中R6,R7,R8
およびR9は同様のもしくは異なるヒドロカルビル基を示
し、これらの基は極性基によつて置換されていてもいな
くてもよく、かつＲは少なくとも橋中に２個の炭素原子
を有する２価の有機架橋基を示す〕を有する。好ましく
は、R6〜R9が同様のもしくは異なるアリール基を示し、
これらの基が極性基によつて置換されていてもいなくて
もよい燐二座配位子、特にアリール基の少なくとも１個
が燐に対しオルトもしくはパラの位置に少なくとも１個
の極性置換基を位置せしめた燐二座配位子が挙げられ
る。さらに、好ましくは基R6〜R9に存在させうる極性置
換基がアルコキシ基、特にメトキシ基である燐二座配位
子が挙げられる。最後に、好ましくは基R6〜R9が互いに
同様でありかつ２価の有機架橋基が３個の炭素原子を橋
中に有するような燐二座配位子が挙げられる。適する燐
二座配位子の例は次の通りである： 1,3−ビス（ジフエニル−ホスフイノ）プロパン、 1,3−ビス〔ジ（４−メチル−フエニル）ホスフイノ〕
プロパン、 1,3−ビス〔ジ（４−メトキシ−フエニル）ホスフイ
ノ〕プロパン、 1,3−ビス〔ジ（２−メトキシ−フエニル）ホスフイ
ノ〕プロパン、 1,3−ビス〔ジ（2,4−ジメトキシ−フエニル）ホスフイ
ノ〕プロパン、 1,3−ビス〔ジ（2,6−ジメトキシ−フエニル）ホスフイ
ノ〕プロパン、 および 1,3−ビス〔ジ（2,4,6−トリメトキシ−フエニル）ホス
フイノ〕プロパン。
好ましくは、燐二座配位子は触媒組成物中にパラジウ
ム化合物１モル当り0.1〜３モル、特に0.75〜２モルの
量で使用される。
ム化合物１モル当り0.1〜３モル、特に0.75〜２モルの
量で使用される。
成分（ｃ）として触媒組成物中に使用しうる窒素二座
配位子は一般式： 〔式中、ＸおよびＹは同様のもしくは異なる架橋基を示
し、それぞれ橋中に３個もしくは４個の原子を有し、そ
のうち少なくとも２個は炭素原子である〕 を有する。窒素二座配位子において、架橋基ＸおよびＹ
は一般式に示された２個の炭素原子によつて結合され
る。この結合に加え、さらに架橋基ＸとＹとの間には、
たとえば1,10−フエナントロリンおよびそれから誘導さ
れる化合物の場合のような接合（junction）を存在させ
ることもできる。炭素原子に加え架橋基ＸおよびＹがさ
らに橋中に原子を有する場合、これらの原子は好ましく
は窒素原子である。さらに、好ましくは架橋基Ｘおよび
Ｙが同様である窒素二座配位子が挙げられる。適当な窒
素二座配位子の例は2,2′−ビピリジンおよびそれから
誘導される化合物、並びに1,10−フエナントロリンおよ
びそれから誘導される化合物である。窒素二座配位子を
ベースとする触媒組成物を本発明による重合体の製造に
使用する場合、好ましくは2,2′−ビピリジンまたは1,1
0−フエナントロリンを使用する。好ましくは、窒素二
座配位子はパラジウム化合物１モル当り0.5〜200モル、
特に１〜50モルの量で触媒組成物中に使用される。
配位子は一般式： 〔式中、ＸおよびＹは同様のもしくは異なる架橋基を示
し、それぞれ橋中に３個もしくは４個の原子を有し、そ
のうち少なくとも２個は炭素原子である〕 を有する。窒素二座配位子において、架橋基ＸおよびＹ
は一般式に示された２個の炭素原子によつて結合され
る。この結合に加え、さらに架橋基ＸとＹとの間には、
たとえば1,10−フエナントロリンおよびそれから誘導さ
れる化合物の場合のような接合（junction）を存在させ
ることもできる。炭素原子に加え架橋基ＸおよびＹがさ
らに橋中に原子を有する場合、これらの原子は好ましく
は窒素原子である。さらに、好ましくは架橋基Ｘおよび
Ｙが同様である窒素二座配位子が挙げられる。適当な窒
素二座配位子の例は2,2′−ビピリジンおよびそれから
誘導される化合物、並びに1,10−フエナントロリンおよ
びそれから誘導される化合物である。窒素二座配位子を
ベースとする触媒組成物を本発明による重合体の製造に
使用する場合、好ましくは2,2′−ビピリジンまたは1,1
0−フエナントロリンを使用する。好ましくは、窒素二
座配位子はパラジウム化合物１モル当り0.5〜200モル、
特に１〜50モルの量で触媒組成物中に使用される。
本発明による重合体の製造に使用される二座配位子含
有の触媒組成物の量は広い範囲で変化することができ
る。重合させるべきオレフイン性不飽和化合物１モル当
り、たとえば10-7〜10-3グラム原子、特に10-6〜10-4グ
ラム原子のパラジウムを含有するような量の触媒を使用
するのが好適である。オレフイン性不飽和有機化合物と
一酸化炭素とのモル比は好ましくは10:1〜1:5、特に5:1
〜1:2である。
有の触媒組成物の量は広い範囲で変化することができ
る。重合させるべきオレフイン性不飽和化合物１モル当
り、たとえば10-7〜10-3グラム原子、特に10-6〜10-4グ
ラム原子のパラジウムを含有するような量の触媒を使用
するのが好適である。オレフイン性不飽和有機化合物と
一酸化炭素とのモル比は好ましくは10:1〜1:5、特に5:1
〜1:2である。
二座配位子含有の触媒を用いる本発明の重合体の製造
は、好ましくは20〜200℃の温度かつ１〜200バールの圧
力、特に30〜150℃の温度かつ20〜100バールの圧力で行
なわれる。重合は好ましくは液体希釈剤中で行なわれ
る。極めて適当な液体希釈剤は低級アルコール、たとえ
ばメタノールおよびエタノールである。
は、好ましくは20〜200℃の温度かつ１〜200バールの圧
力、特に30〜150℃の温度かつ20〜100バールの圧力で行
なわれる。重合は好ましくは液体希釈剤中で行なわれ
る。極めて適当な液体希釈剤は低級アルコール、たとえ
ばメタノールおよびエタノールである。
以下、実施例により本発明をさらに説明する。
例 １ 250ml容の撹拌オートクレーブに、 50mlのメタノールと、 0.1ミリモルの酢酸パラジウムと、 １ミリモルのパラートルエンスルホン酸と、 ３ミリモルの2,2′−ビピリジンと、 20ミリモルの1,4−ベンゾキノンと、 からなる触媒溶液を装填した。
オートクレーブ中に存在する全ての空気を減圧除去し
た後、４バールの塩化ビニルを導入し、次いで30バール
の一酸化炭素および最後に15バールのエテンを導入し
た。次いで、オートクレーブの内容物を90℃にした。５
時間後、室温まで冷却しかつ圧力を解除することにより
重合を停止させた。生成した重合体を別し、メタノー
ルで洗浄しかつ室温にて減圧乾燥した。
た後、４バールの塩化ビニルを導入し、次いで30バール
の一酸化炭素および最後に15バールのエテンを導入し
た。次いで、オートクレーブの内容物を90℃にした。５
時間後、室温まで冷却しかつ圧力を解除することにより
重合を停止させた。生成した重合体を別し、メタノー
ルで洗浄しかつ室温にて減圧乾燥した。
2gの一酸化炭素／エテン共重合体が得られた。
例 ２ 250ml容の撹拌オートクレーブに、 30mlのメタノールと、 0.1ミリモルの酢酸パラジウムと、 0.5ミリモルの銅パラートシレートと、 0.15ミリモルの1,3−ビス（ジフエニルホスフイノ）
プロパンと、 からなる触媒溶液を装填した。
プロパンと、 からなる触媒溶液を装填した。
30mlのアクリル酸メチルをオートクレーブ中へ導入し
た後、空気を減圧除去しかつ一酸化炭素を加圧下で40バ
ールの圧力に達するまで導入した。次いで、オートクレ
ーブの内容物を90℃にした。５時間後、オートクレーブ
を室温まで冷却しかつ圧力を解除した。
た後、空気を減圧除去しかつ一酸化炭素を加圧下で40バ
ールの圧力に達するまで導入した。次いで、オートクレ
ーブの内容物を90℃にした。５時間後、オートクレーブ
を室温まで冷却しかつ圧力を解除した。
重合体物質は痕跡以上は得られなかつた。
例 ３ 一酸化炭素／エテン／アクリル酸メチル三元重合体を
次のようにして製造した。250ml容の撹拌オートクレー
ブに、 40mlのメタノールと、 0.1ミリモルの酢酸パラジウムと、 ２ミリモルの銅パラートシレートと、 0.15ミリモルの1,3−ビス（ジフエニル−ホスフイ
ノ）プロパンと、 からなる触媒溶液を装填した。
次のようにして製造した。250ml容の撹拌オートクレー
ブに、 40mlのメタノールと、 0.1ミリモルの酢酸パラジウムと、 ２ミリモルの銅パラートシレートと、 0.15ミリモルの1,3−ビス（ジフエニル−ホスフイ
ノ）プロパンと、 からなる触媒溶液を装填した。
20mlのアクリル酸メチルをオートクレーブ中に導入し
た後、空気を減圧除去しかつ25バールの一酸化炭素を導
入し、次いで25バールのエテンを導入した。次いで、オ
ートクレーブの内容物を90℃にした。５時間後、室温ま
で冷却しかつ圧力を解除することにより重合を停止させ
た。重合体を別し、メタノールで洗浄しかつ室温にて
減圧乾燥した。
た後、空気を減圧除去しかつ25バールの一酸化炭素を導
入し、次いで25バールのエテンを導入した。次いで、オ
ートクレーブの内容物を90℃にした。５時間後、室温ま
で冷却しかつ圧力を解除することにより重合を停止させ
た。重合体を別し、メタノールで洗浄しかつ室温にて
減圧乾燥した。
8.2gの三元重合体が得られた。したがつて、重合速度
は三元重合体164g/パラジウム1g/1時間であつた。
は三元重合体164g/パラジウム1g/1時間であつた。
例 ４ 一酸化炭素／エテン/10−ウンデセン酸メチルエステ
ルの三元重合体を例３の三元重合体とほぼ同様にして製
造したが、ただし次の点で相違させさ： （ａ）オートクレーブには20mlのアクリル酸メチルの代
りに30mlの10−ウンデセン酸メチルエステルを装填し、
かつ （ｂ）反応時間を５時間でなく0.5時間とした。
ルの三元重合体を例３の三元重合体とほぼ同様にして製
造したが、ただし次の点で相違させさ： （ａ）オートクレーブには20mlのアクリル酸メチルの代
りに30mlの10−ウンデセン酸メチルエステルを装填し、
かつ （ｂ）反応時間を５時間でなく0.5時間とした。
7.1gの三元重合体が得られた。したがつて、重合速度
は三元重合体1420g/パラジウム/g/1時間であつた。
は三元重合体1420g/パラジウム/g/1時間であつた。
例 ５ 一酸化炭素／エテン/10−ウンデセン酸三元重合体を
例１の共重合体とほぼ同様にして製造したが、ただし次
の相違点を設けた： （ａ）触媒溶液を50mlでなく30mlのメタノールとさらに
30mlのテトラヒドロフランを含み、 （ｂ）オートクレーブには４バールの塩化ビニルでなく
20mlの10−ウンデセン酸を装填し、かつ （ｃ）反応時間を５時間でなく１時間とした。
例１の共重合体とほぼ同様にして製造したが、ただし次
の相違点を設けた： （ａ）触媒溶液を50mlでなく30mlのメタノールとさらに
30mlのテトラヒドロフランを含み、 （ｂ）オートクレーブには４バールの塩化ビニルでなく
20mlの10−ウンデセン酸を装填し、かつ （ｃ）反応時間を５時間でなく１時間とした。
5.7gの三元重合体が得られた。
例 ６ 一酸化炭素／エテン/6−クロルヘキセン−１の三元重
合体を例１の共重合体とほぼ同様に製造したが、ただし
次の相違点を設けた： （ａ）触媒溶液は20ミリモルでなく10ミリモルの1,4−
ベンゾキノンを含み、かつ （ｂ）オートクレーブには４バールの塩化ビニルでなく
20mlの６−クロルヘキセン−１を装填した。
合体を例１の共重合体とほぼ同様に製造したが、ただし
次の相違点を設けた： （ａ）触媒溶液は20ミリモルでなく10ミリモルの1,4−
ベンゾキノンを含み、かつ （ｂ）オートクレーブには４バールの塩化ビニルでなく
20mlの６−クロルヘキセン−１を装填した。
2.9gの三元重合体が得られた。
例 ７ 一酸化炭素／エテン／酢酸アリル三元重合体を例１の
共重合体とほぼ同様に製造したが、ただし次の相違点を
設けた： （ａ）触媒溶液は50mlでなく40mlのメタノールと、20ミ
リモルでなく10ミリモルの1,4−ベンゾキノンと、１ミ
リモルでなく２ミリモルのパラートルエンスルホン酸を
含み、 （ｂ）オートクレーブには４バールの塩化ビニルでなく
20mlの酢酸アリルを装填し、かつ （ｃ）反応温度は90℃でなく65℃にした。
共重合体とほぼ同様に製造したが、ただし次の相違点を
設けた： （ａ）触媒溶液は50mlでなく40mlのメタノールと、20ミ
リモルでなく10ミリモルの1,4−ベンゾキノンと、１ミ
リモルでなく２ミリモルのパラートルエンスルホン酸を
含み、 （ｂ）オートクレーブには４バールの塩化ビニルでなく
20mlの酢酸アリルを装填し、かつ （ｃ）反応温度は90℃でなく65℃にした。
6.6gの三元重合体が得られた。
例 ８ 一酸化炭素／エテン/10−ウンデセニルアルコール三
元重合体を例３の三元重合体とほぼ同様したが、ただし
次の相違点を設けた： （ａ）50mlのメタノールと、 0.5ミリモルの酢酸パラジウムと、 ２ミリモルの銅パラートシレートと、 0.75ミリモルの13−ビス（ジフエニル−ホスフイノ）
プロパンと、 を含む触媒溶液を使用し、 （ｂ）オートクレーブには20mlのアクリル酸メチルでな
く30mlの10−ウンデセニルアルコールを装填し、 （ｃ）25バールでなく30バールの一酸化炭素をオートク
レーブ中へ導入し、次いで25バールでなく20バールのエ
テンを導入し、反応時間を５時間でなく0.5時間とし、 （ｄ）反応温度を90℃でなく65℃とし、かつ （ｅ）反応時間を５時間でなく0.5時間とした。
元重合体を例３の三元重合体とほぼ同様したが、ただし
次の相違点を設けた： （ａ）50mlのメタノールと、 0.5ミリモルの酢酸パラジウムと、 ２ミリモルの銅パラートシレートと、 0.75ミリモルの13−ビス（ジフエニル−ホスフイノ）
プロパンと、 を含む触媒溶液を使用し、 （ｂ）オートクレーブには20mlのアクリル酸メチルでな
く30mlの10−ウンデセニルアルコールを装填し、 （ｃ）25バールでなく30バールの一酸化炭素をオートク
レーブ中へ導入し、次いで25バールでなく20バールのエ
テンを導入し、反応時間を５時間でなく0.5時間とし、 （ｄ）反応温度を90℃でなく65℃とし、かつ （ｅ）反応時間を５時間でなく0.5時間とした。
23gの三元重合体が得られた。
例 ９ 一酸化炭素/10−ウンデセン酸メチルエステル共重合
体を例２を実質的に反復して製造したが、ただし次の相
違点を設けた： （ａ）30mlのメタノールと、 0.5ミリモルの酢酸パラジウムと、 0.5ミリモルの銅パラートシレートと、 0.75ミリモルの1,3−ビス（ジフエニル−ホスフイ
ノ）プロパンと、 を含む触媒溶液を使用し、 （ｂ）オートクレーブには30mlのアクリル酸メチルでな
く30mlの10−ウンデセン酸メチルエステルを装填し、か
つ （ｃ）反応温度を90℃でなく５℃にした。
体を例２を実質的に反復して製造したが、ただし次の相
違点を設けた： （ａ）30mlのメタノールと、 0.5ミリモルの酢酸パラジウムと、 0.5ミリモルの銅パラートシレートと、 0.75ミリモルの1,3−ビス（ジフエニル−ホスフイ
ノ）プロパンと、 を含む触媒溶液を使用し、 （ｂ）オートクレーブには30mlのアクリル酸メチルでな
く30mlの10−ウンデセン酸メチルエステルを装填し、か
つ （ｃ）反応温度を90℃でなく５℃にした。
11gの共重合体を含むメタノールに基づく重合体溶液
が得られた。
が得られた。
例 10 一酸化炭素/10−ウンデセニルアルコール共重合体を
例２を実質的に反復して製造したが、ただし次の相違点
を設けた： （ａ）50mlのメタノールと、 0.5ミリモルの酢酸パラジウムと、 ２ミリモルの銅パラートシレートと、 0.75ミリモルの1,3−ビス（ジフエニル−ホスフイ
ノ）プロパンと、 を含む触媒溶液を使用し、 （ｂ）オートクレーブには30mlのアクリル酸メチルでな
く20mlの10−ウンデセニルアルコールを装填し、かつ （ｃ）反応温度を90℃でなく70℃にした。
例２を実質的に反復して製造したが、ただし次の相違点
を設けた： （ａ）50mlのメタノールと、 0.5ミリモルの酢酸パラジウムと、 ２ミリモルの銅パラートシレートと、 0.75ミリモルの1,3−ビス（ジフエニル−ホスフイ
ノ）プロパンと、 を含む触媒溶液を使用し、 （ｂ）オートクレーブには30mlのアクリル酸メチルでな
く20mlの10−ウンデセニルアルコールを装填し、かつ （ｃ）反応温度を90℃でなく70℃にした。
8gの共重合体を含むメタノール中の重合体溶液が得ら
れた。
れた。
例１〜10のうち、例４〜10は本発明による実施例であ
る。これらの実施例において一酸化炭素共重合体および
一酸化炭素／エテン三元重合体は、それぞれ第２および
第３単量体として化合物Ｄを用いて製造した。例１〜３
は本発明の範囲外である。これらは比較のため本明細書
に記載した。例１〜３においては、一酸化炭素および必
要に応じ第２もしくは第３単量体としてのエテンの他
に、塩素原子または基−COOCH3が極性基として重合可能
なCH2＝CH−基に直接結合して存在する化合物を含んだ
モノマー混合物を使用した。
る。これらの実施例において一酸化炭素共重合体および
一酸化炭素／エテン三元重合体は、それぞれ第２および
第３単量体として化合物Ｄを用いて製造した。例１〜３
は本発明の範囲外である。これらは比較のため本明細書
に記載した。例１〜３においては、一酸化炭素および必
要に応じ第２もしくは第３単量体としてのエテンの他
に、塩素原子または基−COOCH3が極性基として重合可能
なCH2＝CH−基に直接結合して存在する化合物を含んだ
モノマー混合物を使用した。
13C−NMR分析により、例1,9および10で製造された共
重合体は線状交互構造を有し、したがつて式−CO−（C2
H4）−，−CO−（C12H22O2）−および−CO−（C11H
22O）−の単位でそれぞれ構成されていることが確認さ
れた。さらに13C−NMR分析により、例３〜８で製造され
た三元重合体も線状交互構造を有し、これらは式−CO−
（C2H4）−の単位および式−CO−（C4H6O2）−−CO−
（C12H22O2）−、−CO−（CO11H20O2）−，−CO−（C6H
11Cl）−，−CO−（C5H8O2）−および−CO−（C11H
22O）−の単位でそれぞれ構成され、かつ上記単位が三
元重合体内にランダム分布して生じたことが確認され
た。
重合体は線状交互構造を有し、したがつて式−CO−（C2
H4）−，−CO−（C12H22O2）−および−CO−（C11H
22O）−の単位でそれぞれ構成されていることが確認さ
れた。さらに13C−NMR分析により、例３〜８で製造され
た三元重合体も線状交互構造を有し、これらは式−CO−
（C2H4）−の単位および式−CO−（C4H6O2）−−CO−
（C12H22O2）−、−CO−（CO11H20O2）−，−CO−（C6H
11Cl）−，−CO−（C5H8O2）−および−CO−（C11H
22O）−の単位でそれぞれ構成され、かつ上記単位が三
元重合体内にランダム分布して生じたことが確認され
た。
13C−NMR分析から得られたデータを用いて、それぞれ
一般式−CO−（Ｂ′）−もしくは−CO−（Ｄ′）−の単
位当りに各三元重合体中に存在する式−CO−（C2H4）−
の単位の平均数を決定した。得られた数値を下表に要約
する。
一般式−CO−（Ｂ′）−もしくは−CO−（Ｄ′）−の単
位当りに各三元重合体中に存在する式−CO−（C2H4）−
の単位の平均数を決定した。得られた数値を下表に要約
する。
これらの例については、次のことを注目される。
例１と６とを比較すれば、塩化ビニルを一酸化炭素／
エテンモノマ混合物中に第３単量体として混入すれば
（これは本発明によらない）、この極性単量体は重合の
間に組込まれないが、これに対し、モノマ混合物中、６
−クロルヘキセン−１による塩化ビニルの交換は（本発
明による）、14単位の−CO−（C2H4）−当り平均して１
単位の−CO−（C6H11Cl）を含有する三元重合体を生成
することが示される。
エテンモノマ混合物中に第３単量体として混入すれば
（これは本発明によらない）、この極性単量体は重合の
間に組込まれないが、これに対し、モノマ混合物中、６
−クロルヘキセン−１による塩化ビニルの交換は（本発
明による）、14単位の−CO−（C2H4）−当り平均して１
単位の−CO−（C6H11Cl）を含有する三元重合体を生成
することが示される。
例２と９とを比較すれば、出発混合物が一酸化炭素／
アクリル酸メチルエステルのモノマー混合物である場合
には重合体が得られず（本発明によらない）、これに対
しモノマー混合物中の10−ウンデセン酸メチルエステル
によるアクリル酸メチルエステルの交換により線状交互
共重合体が得られる（本発明による）ことが示される。
アクリル酸メチルエステルのモノマー混合物である場合
には重合体が得られず（本発明によらない）、これに対
しモノマー混合物中の10−ウンデセン酸メチルエステル
によるアクリル酸メチルエステルの交換により線状交互
共重合体が得られる（本発明による）ことが示される。
例３と４とを比較すれば、出発混合物が一酸化炭素／
エテン／アクリル酸メチルエステルのモノマー混合物で
ある場合（本発明によらない）は一定の重合速度で一定
モル含有量の極性単量体を有する線状交互三元重合体が
得られるのに対し、モノマー混合物中の10−ウンデセン
酸メチルエステルによるアクリル酸メチルエステルの交
換により（これは本発明による）、ほぼ同様なモル含有
量の極性単量体を有するがずつと高い重合速度で生成さ
れる線状交互三元重合体をもたらすことが示される。
エテン／アクリル酸メチルエステルのモノマー混合物で
ある場合（本発明によらない）は一定の重合速度で一定
モル含有量の極性単量体を有する線状交互三元重合体が
得られるのに対し、モノマー混合物中の10−ウンデセン
酸メチルエステルによるアクリル酸メチルエステルの交
換により（これは本発明による）、ほぼ同様なモル含有
量の極性単量体を有するがずつと高い重合速度で生成さ
れる線状交互三元重合体をもたらすことが示される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭49−105891（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−197427（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−165427（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−34087（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−91226（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−132937（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−3025（ＪＰ，Ａ)
Claims (10)
- 【請求項１】一酸化炭素と１種以上のα−オレフィン性
不飽和化合物との新規な重合体であって、 A.前記重合体は、一酸化炭素と、２価のヒドロカルビル
架橋基を介して少なくとも一個の酸素、窒素、燐及び／
又はハロゲン原子を有する１価の極性基に結合された一
般式、（CH2＝CR1）−の基を有する一種以上の化合物
（Ｄ）、及びさらに任意に一般式、（CH2＝CR1）−R2で
表される１種以上の化合物（Ａ）（上記式中、R1及びR2
は水素原子及び／又は１価のヒドロカルビル基を示す）
との混合物を重合することにより製造することができ、 B.前記重合体の分子量は、前記単量体の重合反応をメタ
ノール又はエタノールの存在下に以下に規定する反応条
件で行わせることにより得られる重合体の分子量として
規定され、 反応温度;20〜200℃ 反応圧力;1〜200バール 反応時間;0.5〜５時間 オレフィン性不飽和化合物と一酸化炭素のモル比;10:1
〜1:5 使用触媒;a）パラジウム化合物、 ｂ）パラジウム１グラム原子当り、0.5〜200当量の６未
満のpKaを有する酸のアニオン、及び、 ｃ）パラジウム化合物１モル当り、0.1〜３モルの一般
式、R6R7P−Ｒ−PR8R9（式中、R6〜R9は、極性基で置換
されても若しくはされなくてもよい同一又は異なるヒド
ロカルビル基を表し、Ｒは、少なくとも２個の炭素原子
を橋中に含む２価の有機架橋基を表す）の燐二座配位
子、又は、パラジウム化合物１モル当り、0.5〜200モル
の一般式、 （式中、Ｘ及びＹは夫々少なくとも２個の炭素原子を含
む３又は４個の原子を橋中に含む同一又は異なる有機架
橋基を表す）の窒素二座配位子、 をベースとする触媒組成物を、重合するオレフィン性不
飽和化合物１モル当り、10-7〜10-3グラム原子のパラジ
ウムを含有する量で使用する、 C.前記重合体は線形構造を有しており、 D.前記重合体は、一般式、−CO−（Ｄ′）−の単位、及
びさらに任意に、一般式、−CO−（Ａ′）−の単位（式
中、Ａ′及びＤ′はそれぞれ使用する単量体（Ａ）及び
（Ｄ）から生じた単量体単位を表す）から構成されてお
り、CO単位はＡ′又はＤ′の２つの単位の間に位置して
いる、 ことを特徴とする重合体。 - 【請求項２】使用した単量体（Ｄ）において、−（C
H2）ｎ−基（式中ｎは10未満である）が２価の有機架橋
基として存在することを特徴とする特許請求の範囲第１
項に記載の重合体。 - 【請求項３】使用した単量体（Ｄ）において、−OR2、
−COR2、−COOR2、−OCOR2、−CON（R2）（R4）、−Ｎ
（R2）COR4、−OPO（R3）（OR2）、−PO（OR2）（O
R4）、−CN及び−（ハロゲン）（ここでR3はヒドロカル
ビル基を示し、且つR4は水素原子またはヒドロカルビル
基を示す）から選択される１価の極性基が存在すること
を特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項に記載
の重合体。 - 【請求項４】使用した単量体（Ｄ）において、−OH、−
COOH、−COOCH3、−OCOCH3及び−Clから選択される１価
の極性基が存在することを特徴とする特許請求の範囲第
３項に記載の重合体。 - 【請求項５】使用した単量体（Ｄ）が、10−ウンデセニ
ルアルコール、10−ウンデセン酸、10−ウンデセン酸メ
チルエステル、酢酸アリル及び６−クロロヘキセン−１
から選択された化合物であることを特徴とする特許請求
の範囲第１項乃至第４項のいずれか１項に記載の重合
体。 - 【請求項６】単量体（Ａ）がエテンであることを特徴と
する特許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれか１項に
記載の重合体。 - 【請求項７】一酸化炭素と一種以上のα−オレフィン性
不飽和化合物との重合体の製造方法であって、該重合体
は、 A.一酸化炭素と、２価のヒドロカルビル架橋基を介して
少なくとも１個の酸素、窒素、燐及び／又はハロゲン原
子を有する１価の極性基に結合された一般式、（CH2＝C
R1）−の基を有する１種以上の化合物（Ｄ）、及びさら
に任意に一般式、（CH2＝CR1）−R2で表される１種以上
の化合物（Ａ）（上記式中、R1及びR2は水素原子及び／
又は１価のヒロドカルビル基を示す）をベースとしてお
り、 B.線状構造を有しており、 C.一般式、−CO−（Ｄ′）−の単位、及びさらに任意
に、一般式、−CO−（Ａ′）−の単位（式中、Ａ′及び
Ｄ′は、各々使用される単量体（Ａ）及び（Ｄ）に由来
する単量体単位を表す）で構成され、CO単位がＡ′又は
Ｄ′の２つの単位の間に位置している、 ことを特徴とする重合体であって、下記ａ）〜ｄ）、 ａ）パラジウム化合物、 ｂ）６未満のpKaを有する酸のアニオン、 ｃ）一般式、R6R7P−Ｒ−PR8R9（R6〜R9は、極性基によ
り置換されていても若しくはいなくてもよい同一若しく
は異なるヒドロカルビル基を表し、且つＲは、橋中に少
なくとも２個の炭素原子を有する２価の有機架橋基を表
す）の燐二座配位子、又は、一般式、 （式中、Ｘ及びＹは夫々少なくとも２個の炭素原子を含
む３又は４個の原子を橋中に含む同一又は異なる架橋基
を表す）の窒素二座配位子、及び、 ｄ）任意にキノン、 をベースとする触媒組成物を使用することにより、一酸
化炭素と一種以上の化合物（Ｄ）及びさらに任意に、１
種以上の化合物（Ａ）の混合物を重合することを特徴と
する方法。 - 【請求項８】成分ｂ）として、pKaが２未満の酸のアニ
オンをベースとする触媒組成物を使用することを特徴と
する特許請求の範囲第７項に記載の方法。 - 【請求項９】成分ｂ）が酸又は銅塩として含まれ、又
は、更に1,4−ベンゾキノン若しくは1,4−ナフタキノン
を成分ｄ）として含む触媒組成物を使用することを特徴
とする特許請求の範囲第７項または第８項に記載の方
法。 - 【請求項１０】基R6〜R9の少なくとも１個にアルコキシ
置換基を有する燐二座配位子を成分ｃ）として含む触媒
組成物を使用することを特徴とする特許請求の範囲第７
項乃至第９項のいずれかに記載の方法。
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| KR880006292A (ko) | 1988-07-22 |
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