DE19811123A1

DE19811123A1 - Derivatisierte Kohlenmonoxideopolymerisate

Info

Publication number: DE19811123A1
Application number: DE19811123A
Authority: DE
Inventors: Joachim Queisser; Michael Gepraegs; Bernhard Rieger; Roland Wursche
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-03-16
Filing date: 1998-03-16
Publication date: 1999-09-23
Also published as: AU2727999A; EP1064317A1; US6306979B1; JP2002506899A; WO1999047583A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von derivatisierten Kohlenmonoxidcopolymerisaten, bei dem funktionalisierte lineare, streng alternierende Kohlenmonoxidcopolymere aus Kohlenmonoxid, mindestens einem 1-Alken (A), wobei (A) eine mit mindestens einer endständigen Allyl- oder Homoallyleinheit und mindestens einer Hydroxy- oder Aminogruppe substituierte Arylverbindung oder einen alpha-olefinisch ungesättigten aliphatischen Alkohol darstellt, und gegebenenfalls mindestens einem C·2·- bis C·20·-1-Alken (B) mit einer organischen Verbindung (C), die über mindestens eine elektrophile Gruppe verfügt, in einem aprotischen organischen Lösungsmittel umgesetzt werden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft derivatisierte Kohlenmonoxid copolymerisate. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Kohlenmonoxidcopolymerisate sowie deren Verwendung für die Herstellung von Pfropfcopolymeren. Außerdem betrifft die Erfindung Pfropfcopolymere, ein Verfahren zur Her stellung dieser Copolymere und deren Verwendung für die Herstel lung von Formteilen, Fasern, Folien und Beschichtungen sowie deren Verwendung als Phasenvermittler in Polymermischungen oder als Beschichtungskomponente. Schließlich betrifft die Erfindung die Verwendung von funktionalisierten Kohlenmonoxidcopolymeren für die Herstellung derivatisierter Kohlenmonoxidcopolymerisate.

Kohlenmonoxidcopolymere können mittlerweile Übergangsmetall-kata lysiert aus Kohlenmonoxid und α-Olefinen wie Ethen oder Propen in Form streng alternierender linearer Copolymere hergestellt wer den. Geeignete Katalysatorsysteme gehen zurück auf mit bidentaten Phosphinliganden chelatisierte Palladiumkomplexe (vgl. EP-A-0 121,965 sowie J. Organomet. Chem., 1991, 417, S. 235). Herkömmli che Kohlenmonoxid/Ethen- oder Kohlenmonoxid/Ethen/Propen-Copoly mere können in der Regel als polymere Werkstoffe mit thermopla stischem Eigenschaftsspektrum aufgefaßt werden. Sie zeichnen sich durch gute mechanische Eigenschaften z. B. bei der Schlagzähigkeit und beim Abrieb sowie durch eine gute chemische Beständigkeit aus.

Neben Versuchen, die Polymereigenschaften von Kohlenmonoxidcopo lymeren, wie die Glasübergangstemperatur, über die Wahl der Ole finkomponente zu variieren (vgl. Jiang et al., J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, S. 4455), sind ebenfalls Ansätze bekannt, neuartige Polymere über eine Funktionalisierung der Carbonylgruppe im Ket tengerüst, d. h. mittels polymeranaloger Reaktionen zugänglich zu machen.

In den japanischen Patentanmeldungen JP-A 22 32 338 und JP-A 62 26 925 wird z. B. die katalytische Reduktion von alternierenden Kohlenmonoxidcopolymeren zu 1,4-Polyalkoholen beschrieben. Die Umsetzung mit stickstoffhaltigen Nucleophilen zu Kohlenmo noxid/Ethen/Propen-Terpolymeren mit 2,5-Pyrroleinheiten ist aus der Veröffentlichung US 1346-H bekannt. Weiterhin kann an Kohlenmon oxidcopolymeren die Mannich-Reaktion ebenso durchgeführt werden wie die Halogenierung der Methyleneinheit (vgl. US 4,424,317 und US 4,616,072).

Wird als Substrat für die genannten polymeranalogen Reaktionen das Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymer, das unter den bekannten Koh lenmonoxidcopolymeren relativ unproblematisch in größeren Mengen herstellbar ist, eingesetzt, bildet dessen Unlöslichkeit in allen herkömmlichen Lösungsmitteln eine erhebliche Einschränkung für eine praktikable Anwendung von Folgereaktionen.

Weiterhin stehen Nebenreaktionen einer wirkungsvollen Derivati sierung von Kohlenmonoxidcopolymeren entgegen. Hierzu zählen beispielsweise radikalische Folgereaktionen vom Typ Norrish I und II. In gleicher Weise kann auch die Addition von N-Nucleophilen an die Carbonylgruppe zu einer Spaltung des Polymerrückgrats und damit zum Molekulargewichtsabbau des Copolymeren führen.

Es wäre demnach wünschenswert, polymeranaloge Reaktionen an Koh lenmonoxidcopolymeren vornehmen zu können, ohne Nebenreaktionen und Kettenabbau in Kauf nehmen zu müssen.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Koh lenmonoxidcopolymere zu finden, die sich unproblematisch deriva tisieren lassen, ohne daß Nebenreaktionen und Molekulargewichts abbau auftreten. Des weiteren lag der Erfindung die Aufgabe zu grunde, derivatisierte Kohlenmonoxidcopolymerisate zu entwickeln, die sich auch für weitere Folgereaktionen eignen.

Demgemäß wurden derivatisierte Kohlenmonoxidcopolymerisate, erhältlich durch Umsetzung funktionalisierter linearer streng alternierender Kohlenmonoxidcopolymere aus Kohlenmonoxid, min destens einem 1-Alken (A), wobei (A) eine mit mindestens einer endständigen Allyl- oder Homoallyleinheit und mindestens einer Hydroxy- oder Aminogruppe substituierte Arylverbindung oder einen α-olefinisch ungesättigten aliphatischen Alkohol darstellt, und gegebenenfalls mindestens einem C₂- bis C₂₀-1-Alken (B) mit einer organischen Verbindung (C), die über mindestens eine reaktionsfä hige elektrophile Gruppe verfügt, in einem aprotischen organi schen Lösungsmittel, gefunden.

Des weiteren wurde ein Verfahren zur Herstellung von derivati sierten Kohlenmonoxidcopolymerisaten sowie deren Verwendung für die Herstellung von Pfropfcopolymeren gefunden.

Weiterhin wurden Pfropfcopolymere, ein Verfahren zur Herstellung dieser Copolymere und deren Verwendung für die Herstellung von Formteilen, Fasern, Folien und Beschichtungen sowie deren Verwendung als Phasenvermittler in Polymermischungen oder als Be schichtungskomponente gefunden.

Schließlich wurde die Verwendung funktionalisierter linearer alternierender Kohlenmonoxidcopolymere aus Kohlenmonoxid, min destens einem 1-Alken (A), wobei (A) eine mit mindestens einer endständigen Allyl- oder Homoallyleinheit und mindestens einer Hydroxy- oder Aminogruppe substituierte Arylverbindung oder einen α-olefinisch ungesättigten aliphatischen Alkohol darstellt, und gegebenenfalls mindestens einem C₂- bis C₂₀-1-Alken (B) für die Herstellung von derivatisierten Kohlenmonoxidcopolymerisaten ge funden.

Geeignete funktionalisierte Kohlenmonoxidcopolymere, die vorlie gend für Derivatisierungsreaktionen in Frage kommen, gehen zurück auf lineare alternierende Kohlenmonoxidcopolymere aus Kohlen monoxid, mindestens einem 1-Alken (A), das eine mit mindestens einer endständigen Allyl- und/oder Homoallyleinheit und mit mindestens einer Hydroxy- und/oder Aminogruppe substituierte Arylverbindung oder einen α-olefinisch ungesättigten aliphati schen Alkohol darstellt, und gegebenenfalls mindestens einem C₂- bis C₂₀-1-Alken (B).

Als 1-Alkene (A) werden bevorzugt Verbindungen der allgemeinen Formeln (Ia) oder (Ib) eingesetzt

in denen die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung ha ben:
X OH oder NH₂,
Y eine Verbindung der allgemeinen Formel (II)

CH₂ = C(R¹) (C(R²)₂)_q)- (II)

worin
R¹ Wasserstoff, lineares und verzweigtes C₁- bis C₁₀-Alkyl, bevorzugt C₁- bis C₆-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl oder t-Butyl, insbesondere Methyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, bevorzugt C₃- bis C₆-Cycloalkyl, wie Cyclo propyl oder Cyclohexyl, C₆- bis C₁₀-Aryl, bevorzugt C₆- bis C₁₀-Aryl, insbesondere Phenyl, und
R² unabhängig voneinander Wasserstoff, lineares und verzweigtes C₁- bis C₁₀-Alkyl, bevorzugt C₁- bis C₆-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl oder t-Butyl, ins besondere Methyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, bevorzugt C₃- bis C₆-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl oder Cyclohexyl, C₆- bis C₁₄-Aryl, bevorzugt C₆- bis C₁₀-Aryl, insbesondere Phenyl, oder Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom, Iod bedeuten und
q 1 oder 2,
Q unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes C₁- bis C₁₀-Alkyl, bevorzugt C₁- bis C₆-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, s-Butyl oder t-Butyl, ins besondere Methyl, i-Propyl oder t-Butyl, C₃- bis C₁₀-Cyclo alkyl, bevorzugt C₃- bis C₆-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl oder Cyclohexyl, C₆- bis C₁₄-Aryl, bevorzugt C₆- bis C₁₀-Aryl, ins besondere Phenyl, Aralkyl mit 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 3 C-Atomen im Alkylteil, und 6 bis 14, bevorzugt 6 bis 10 C-Ato men im Arylteil, beispielsweise Benzyl, oder C₃- bis C₃₀-Or ganosilyl, z. B. Trimethyl-, Triethyl-, Tri-iso-propyl-, Tri phenyl-, t-Butyldiphenyl- oder Thexyldimethylsilyl, bevor zugt Trimethylsilyl,
wobei für Verbindungen der Formel (Ia)
k, l ganze Zahlen von 1 bis 5 und
o eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeuten mit
k + l + o ≦ 6
und für Verbindungen der Formel (Ib)
m, n ganze Zahlen von 1 bis 7 und
p eine ganze Zahl von 0 bis 6 bedeuten mit
m + n + p ≦ 8.

Besonders geeignet sind solche Verbindungen (A), die über eine endständige Allyleinheit verfügen, d. h. Verbindungen der Formeln (Ia) und (Ib), in denen q = 1 ist. Unter diesen olefinischen Monomeren sind wiederum diejenigen bevorzugt, deren endständige Allyleinheit sich in ortho-Position zu einer Hydroxy- oder Amino gruppe befindet. Genannt seien z. B. Naphthylverbindungen mit einer Allyleinheit in 1-Position und einer der genannten polaren Gruppen in 2-Position oder mit einer Allyleinheit in 2-Position und einer polaren Gruppe in 1- und/oder 3-Position sowie ins besondere Allylphenylverbindungen mit ein oder zwei orthostän digen polaren Gruppen zur Allyleinheit.

Als polare Gruppen X kommen die Hydroxy- und die primäre Amino gruppe in Betracht. Geeignete Verbindungen sind z. B. 2-Allylphe nol, 2-Allyl-p-hydrochinon, 3-Allyl-o-hydrochinon, 2-Allylanilin, 2-Allyl-4-aminophenol oder 3-Ally-4-aminophenol, insbesondere 2-Allylphenol.

Im allgemeinen können auch Verbindungen (A) eingesetzt werden, die mehr als zwei oder drei polare Gruppen X am Phenylring (Verbindungen gemäß Formel (Ia)) und mehr als drei oder vier polare Gruppen am Naphthylring (Verbindungen gemäß Formel (Ib)) aufweisen, solange eine endständige Allyl- oder Homoallyleinheit im Arylderivat vorliegt. Ebenso können auch mehrere Allyl- oder Homoallyleinheiten, bevorzugt Allyleinheiten, gleichzeitig am Arylderivat gebunden sein (maximal 5 für Verbindungen gemäß Formel (Ia) und maximal 7 für Verbindungen (Ib)), sofern das aromatische Gerüst noch eine polare Gruppe X aufweist.

Unter endständige Allyl- oder Homoallyleinheiten fallen auch solche Reste, deren Wasserstoffradikale, bis auf die endstän digen, unabhängig voneinander durch z. B. Alkylgruppen wie Methyl, Ethyl, oder Iso-propyl, Arylgruppen wie Phenyl, Aralkylgruppen wie Benzyl oder Halogene wie Fluor oder Chlor substituiert sind. Exemplarisch seien Isopropyliden- oder Isobutylideneinheiten genannt. Bevorzugt sind allerdings unsubstituierte Allyl- und Homoallyleinheiten, insbesondere Allyleinheiten.

Die Verbindungen (A) können neben einer Allyl- bzw. Homoallyl gruppe Y und einer polaren Gruppe X weitere Reste am aromatischen System aufweisen. Als Substituenten kommen die eingangs beschrie benen Reste Q in Frage. Die Reste Q in (A) können identisch oder verschieden sein. Soweit die Valenzen an den aromatischen Ring systemen der Formeln (Ia) und (Ib) nicht bereits durch die Reste X, Y oder Q abgesättigt sind, werden diese durch Wasserstoffatome (C-H-Bindungen) abgesättigt. Unter geeignete Verbindungen (A) fallen demnach also auch 2-Allyl-4-methylphenol, 2-Allyl-4-t-bu tylphenol, 2-Allyl-6-methyl-phenol, 2-Allyl-4-phenylphenol, 2-Allyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Dimethyl-4-allyl-phenol, 2-Allyl-4-t-butyl-6-methyl-phenol, 2,6-Di-t-butyl-4-allyl-phenol, 2-Allyl-6-methylanilin, 2-Allyl-4-methylanilin oder 2-Allyl-4-t-butylanilin.

Als 1-Alkene (A) kommen des weiteren α-olefinisch ungesättigte aliphatische Alkohole in Frage. Dieses sind insbesondere end ständige Alkohole mit einer substituierten oder unsubstituierten C₂- bis C₂₀-Alkylenkette, also z. B. Allylalkohol, 3-Buten-1-ol, 4-Penten-1-ol, 5-Hexen-1-ol, 6-Hepten-1-ol, 10-Undecen-1-ol oder 15-Hexadecen-1-ol. Besonders geeignet sind α-olefinisch unge sättigte Alkohole mit einer C₂- bis C₁₅-Alkylenkette, insbesondere mit einer C₂- bis C₁₀-Alkylenkette wie Allylalkohol oder 10-Undecen-1-ol. In der Alkylenkette können einzelne Alkylen-, z. B. Methyleneinheiten auch durch Etherbrücken ersetzt sein. Selbstverständlich können auch beliebige Monomermischungen aus einer mit mindestens einer endständigen Allyl- oder Homoallyl einheit und mindestens einer Hydroxy- oder Aminogruppe substi tuierten Arylverbindung und einem α-olefinisch ungesättigten aliphatischen Alkohol eingesetzt werden.

Als Monomere (B) für nicht-binäre Kohlenmonoxidcopolymere, ins besondere ternäre Copolymere kommen grundsätzlich alle Ver bindungen dieser Verbindungsklasse, z. B. α-Olefine oder Diolefine mit mindestens einer endständigen Doppelbindung in Frage. Geeig nete α-Olefine sind z. B. C₂- bis C₂₀-1-Alkene, wie Ethen, Propen, 1-Buten, Isobuten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen sowie Mischungen derselben. Selbstverständlich können auch 1-Alkene, die einen aromatischen Rest tragen, eingesetzt werden. Geeignet sind z. B. Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol oder 2-Methyl styrol, bevorzugt ist Styrol. Daneben finden als 1-Alkene auch heteroatomhaltige Verbindungen wie (Meth)acrylsäureester oder -amide oder Vinylester wie Vinylacetat Verwendung. Besonders bevorzugt sind Ethen, Propen, 1-Buten und Styrol, insbesondere Propen. Die vorgenannten 1-Alkene können natürlich auch im Gemisch eingesetzt werden.

Bevorzugt werden als funktionalisierte Kohlenmonoxidterpolymere solche aus Kohlenmonoxid, Propen und Komponente (A) sowie aus Kohlenmonoxid, Ethen und Komponente (A) eingesetzt, bei denen in (A) eine endständige Allyleinheit und eine Hydroxy- oder Amino gruppe ortho-ständig vorliegen.

Bei den binären funktionalisierten Kohlenmonoxidcopolymeren handelt es sich im allgemeinen um regulär aufgebaute Poly-1,4-ketone. Insbesondere bei Verwendung von Arylderi vaten (A), bei denen die Allyl- und Hydroxyeinheiten ortho-stän dig vorliegen, können die erhaltenen Kohlenmonoxidcopolymere auch Semiketaleinheiten aufweisen. Diese können wiederum sowohl block weise als auch statistisch verteilt entlang der linearen Polymer kette auftreten. Das Verhältnis von Keton- zu Ketalfragmenten liegt in diesen Fällen üblicherweise im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 5, bevorzugt im Bereich 4 : 1 bis 1 : 1.

Die Struktur der funktionalisierten Kohlenmonoxidcopolymere kann mittels ¹H-NMR- und ¹³C-NMR-Spektroskopie bestimmt werden.

Die mittleren Molekulargewichte M_w der binären Kohlenmonoxidcopo lymere liegen üblicherweise im Bereich von 1000 bis 3 500 000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 3000 bis 250 000 g/mol und insbesondere im Bereich von 5000 bis 200 000 g/mol (gemessen mit der Methode der Gelpermeationschromatographie (GPC) bei 25°C mit Microstyragel (Waters) als Säulenmaterial und Chloroform als Lösungsmittel gegen Polystyrol-Standard).

Die binären Kohlenmonoxidcopolymere zeichnen sich im allgemeinen durch enge Molekulargewichtsverteilungen M_w/M_n (Gewichts mittel/Zahlenmittel) aus, gemessen mit der Methode der Gelpermeations chromatographie (GPC) analog vorangegangener Beschreibung. Die M_w/M_n-Werte liegen bevorzugt im Bereich von 1,1 bis 3,5 und nehmen insbesondere Werte < 2,5 an. Besonders bevorzugt sind Kohlenmon oxidcopolymere mit M_w/M_n-Werten im Bereich von 1,1 bis 2,2.

Die Glasübergangstemperaturwerte (T_g-Werte) der binären Kohlenmon oxidcopolymere liegen, sofern ermittelbar, üblicherweise im Be reich von 0 bis 120°C, bevorzugt im Bereich von 20 bis 100°C und insbesondere von 30 bis 85°C.

Bei den funktionalisierten Kohlenmonoxidterpolymeren liegen die mittleren Molekulargewichte M_w in der Regel im Bereich von 5000 bis 500 000 g/mol, bevorzugt von 20 000 bis 300 000 g/mol und ins besondere von 50 000 bis 250 000 g/mol.

Die T_g-Werte der Terpolymere liegen üblicherweise im Bereich von 0 bis 150°C, bevorzugt im Bereich unterhalb von 90°C.

Der Anteil, der in den Terpolymeren auf die Verbindung (A) zu rückgeht, liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 60 mol-%, bezogen auf die Kohlenmonoxideinheiten im Copolymer (bestimmt auf der Grundlage von ¹H-NMR-Spektren). Geeignete Terpolymere verfügen in der Regel über einen Anteil von 2 bis 50, insbesondere 3 bis 40 mol-% an eingebauter Komponente (A). In den Terpolymeren sowie in höheren Copolymeren können ebenso wie bei den binären Systemen neben reinen 1,4-Polyketoneinheiten auch statistisch verteilte oder blockartige, bevorzugt aber statistisch verteilte Semiketal strukturen enthalten sein. Dieses Phänomen wird vorzugsweise dann beobachtet, wenn die polare Gruppe in (A) eine Hydroxygruppe ist.

Die beschriebenen binären und ternären Kohlenmonoxidcopolymere sind i. a. gut löslich in Tetrahydrofuran (THF), Toluol, Dichlor methan oder Chloroform.

Das molare Verhältnis von Kohlenmonoxid zur Summe der auf die olefinisch ungesättigten Monomeren zurückzuführenden Strukturein heiten in den binären oder höheren Kohlenmonoxidcopolymeren liegt im allgemeinen bei 1 : 1.

Hinsichtlich der Herstellung der funktionalisierten linearen bi nären und höheren Kohlenmonoxidcopolymere sei hier ausdrücklich auf die deutsche Patentanmeldung 197 27 271.1 verwiesen. Werden als Monomere (A) α-olefinisch ungesättigte aliphatische Alkohole ein gesetzt, kann die Herstellung der funktionalisierten Kohlenmon oxidcopolymere auch nach den in der EP-A 0 463 689 sowie den bei Sen et al., Macromolecules, 1996, 29, S. 5852-5858 beschriebenen Verfahren durchgeführt werden. Die in den genannten Dokumenten beschriebenen Herstellungsverfahren werden hiermit ausdrücklich mit in die vorliegende Offenbarung aufgenommen.

Als organische Verbindungen (C), die über eine oder mehrere reak tionsfähige elektrophile Gruppen verfügen, sind z. B. aliphatische oder aromatische Carbonsäurechloride oder -anhydride geeignet. Unter den Anhydriden können sowohl symmetrische wie Hexan- oder Heptansäureanhydrid, als auch gemischte Anhydride wie Benzoe säureessigsäureanhydrid oder Propionsäureessigsäureanhydrid oder cyclische Carbonsäureanhydride wie Glutarsäureanhydrid, Succin säureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid verwendet werden, um die freie Amino- oder Hydroxygruppe X im funktionalisierten Kohlenmonoxidcopolymer zu derivatisieren. Als Reaktanden für die Amid- oder Esterbildung kommen unter den Säurechloriden z. B. aromatische Säurechloride wie Benzoylchlorid sowie gesättigte oder ungesättigte, lineare oder verzweigte aliphatische Säurechloride wie Acetyl-, Hexanoyl- oder (Meth)acroylchlorid in Frage. Es können auch langkettige ge sättigte oder Doppelbindungen enthaltende Verbindungen mit einer C₈- bis C₂₄-Alkyleneinheit, deren Endgruppe eine elektrophile Gruppe darstellt verwendet werden. Exemplarisch seien Decenoyl-, Undecenoyl- und Octadecenoylchlorid genannt. Auch Säurechloride von Di- oder Poylcarbonsäuren wie Oxalylchlorid oder Hexandicar bonsäuredichlorid können verwendet werden. Selbstverständlich kann auch die Carbonsäuregruppe selber als elektrophile Gruppe auftreten, vor allem wenn geeignete Kupplungsreagenzien bzw. Re aktionsvermittler mitverwendet werden.

Die Amid- bzw. Esterbildung zwischen dem funktionalisiertem Kohlenmonoxidcopolymer und der organischen Verbindung (C) kann im schwach sauren oder im schwach basischen Milieu durchgeführt wer den. Als basische Verbindungen kommen u. a. Triethylamin, Tri butylamin, Pyridin, Quinolin oder Ammoniumhydroxid in Frage. Bei der Acylierung mit Carbonsäurechloriden, -anhydriden oder Carbon säuren können auch Reaktionsvermittler wie 4-Dimethylaminopyri dine, Imidazolide wie Carbonyldimidazol, Dicyclyclohexylcarbo diimide, 2,2'-Dipyridyldisulfid/Triphenylphosphin oder 2-Pyri dylthiochloroformiat zugesetzt werden.

Als organische Verbindungen (C) mit reaktionsfähiger elektrophi ler Gruppe kommen weiterhin Isocyanate (R-N=C=O) in Betracht. So wohl aromatische als auch aliphatische oder cycloaliphatische Isocyanate sind geeignet. Exemplarisch seien Phenyl-, Cyclo hexyl-, Isopropyl- und 1-Phenylethylisocyanat genannt. Geeig neterweise wird die Umsetzung mit Isocyanaten in Gegenwart von Lewis-Säuren oder Lewis-Basen, die vorzugsweise in katalytischen Mengen vorliegen, durchgeführt. Als Lewis-Säuren können im allge meinen alle Verbindungen, die unter diese Klasse fallen, ver wendet werden, also beispielsweise schwache und auch starke Lewis-Säuren. Vorzugsweise wird auf metallorganische Verbindungen der 4. und 5. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente als Lewis-Säuren, z. B. Verbindungen des Zinns, Antimons oder Bismuts zurückgegriffen. Geeignet sind beispielsweise Zinndioctoat, Di butylzinn-bis-dodecylmercaptid, Bis(tri-n-butylzinn)oxid, Dibutylzinnoxid, Tri-n-butyl-antimonoxid und Bismutoxid, ins besondere Dibutylzinndilaurat. Als Lewis-Basen kommen tertiäre Amine wie Diazabicyclooctan (DABCO) in Frage. Die erfindungs gemäße Umsetzung der funktionalisierten Kohlenmonoxidcopolymere mit Isocyanaten auf die vorgehend beschriebene Art und Weise liefert mit Urethaneinheiten derivatisierte Kohlenmonoxidcopoly merisate.

Geeignete organische Lösungsmittel für die erfindungsgemäßen Derivatisierungsreaktionen sind polare aprotische Lösungsmittel, also zum Beispiel halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlor methan, 1,2-Dichlorethan oder Chloroform, weiterhin Ether wie Diethylether oder Tetrahydrofuran sowie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphorsäuretriamid oder Gemische der vorgenannten Lösungsmittel.

Die über die Umsetzung mit z. B. Säurechloriden oder Isocyanaten erhältlichen erfindungsgemäßen derivatisierten Kohlenmonoxidcopo lymerisate können in der Regel mit Derivatisierungsgraden größer 10%, bevorzugt größer 15% und insbesondere größer 20% erhalten werden, wobei der Derivatisierungsgrad auch von der Menge an ein gesetzter organischer Verbindung (C) abhängt. Der Derivatisie rungsgrad gibt, bezogen auf die freien Hydroxy- oder Aminogruppen im Ausgangscopolymer, den Anteil an gekoppeltem elektrophilen Reagenz wieder. Der Derivatisierungsgrad kann mittels ¹H-NMR-Spektroskopie bestimmt werden.

Die Molekulargewichte M_w der erfindungsgemäßen derivatisierten Kohlenmonoxidcopolymerisate liegen im allgemeinen oberhalb von 1000 g/mol, bevorzugt oberhalb von 10 000 g/mol und besonders bevorzugt oberhalb von 25 000 g/mol.

Die derivatisierten Kohlenmonoxidcopolymerisate verfügen im Unterschied zu den Ausgangsverbindungen, d. h. den funktionali sierten Kohlenmonoxidcopolymeren über eine und gegebenenfalls auch mehrere Glasübergangstemperaturen. Diese liegen in der Regel oberhalb von 20, bevorzugt oberhalb von 30 und besonders bevor zugt oberhalb von 40°C.

In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform liegen Kohlenmon oxidcopolymere vor, die mit organischen Verbindungen (C) deriva tisiert sind, die zwei oder mehr elektrophile Gruppen aufweisen. Zu diesen Verbindungen zählen zum Beispiel Säurechloride oder -anhydride von Dicarbonsäuren wie Adipin-, Glutar- oder Fumar säure. Insbesondere fallen hierunter auch Diisocyanatverbin dungen. Als Diisocyanate kommen z. B. 2,4- oder 2,6-Toluylendiiso cyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4'-Diisocyanatdiphenylmethan, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexyldiisocyanat oder 1,5-Naphthyldiisocyanat in Frage, wobei 2,4-Toluylendiisocyanat und 1,6-Hexamethylendiisocyanat bevorzugt sind. Die mit den genannten bi- oder polyfunktionellen Verbindungen derivatisierten Kohlenmonoxidcopolymerisate verfügen somit über mindestens eine freie elektrophile Gruppe.

Es wurde gefunden, daß sich diese freie Funktionalität für Kopp lungsreaktionen mit nucleophilen organischen Verbindungen eignet. Neben aliphatischen oder aromatischen Mono- oder Polyhydroxy verbindungen oder -aminoverbindungen wie Methanol, Ethanol, i-Propanol, n-Butanol, t-Butanol, 1,4-Butandiol, Cyclohexanol, Phenol, Methylamin, Dimethylamin, Ethylamin, Ethylendiamin, Di-i-propylamin oder Cyclohexylamin sind dieses insbesondere auch Makromere mit mindestens einer nucleophilen Endgruppe. Unter dem Begriff Makromere sollen vorliegend Oligomere verstanden werden, die eine mittlere Molmasse M_w größer 100 g/mol und vorzugsweise kleiner 10 000 g/mol aufweisen. In einer besonderen Ausführungs form werden amino- oder hydroxyfunktionalisierte Makromere einge setzt. Als Beispiele für geeignete Makromere seien die von Poly ethylenglykol oder Poly-1,4-butandiol abgeleiteten Polyether wie Polyethylenglykolmonobutylether oder Poly-(1,4-butandiol)-bis-(4-aminobenzoat) genannt.

Zur Ankopplung eignen sich ebenfalls Polymere mit funktionellen End- oder Seitengruppen, beispielsweise Polyamide, Polybutylen terephthalat, Polyphenylenether, Polyethersulfone oder Poly carbonate mit jeweils mindestens einer Hydroxy- oder Aminoend gruppe. In Frage kommen neben den genannten Polymeren, die in der Regel bereits in herkömmlicher Form über funktionelle End- bzw. Seitengruppen verfügen insbesondere auch modifizierte Polymere, in die gezielt hydroxy- oder aminofunktionelle Gruppen eingebaut wurden. Exemplarisch seien als geeignete herkömmliche Polymere kommerziell erhältliches Polyamid wie Ultramid® oder Ultramid® T, Polybutylenterphthalat wie Ultradur®, Polyethersulfon wie Ultra son® E (die vorgenannten Marken sind Produkte der BASF AG), Poly phenylenether wie Noryl® (GE Plastics) oder Polycarbonat wie Lexan® (GE Plastics). Bevorzugt unter den vorgenannten Ver bindungen sind die Polyamide und Polybutylenterephthalat. Polyphenylenether mit Hydroxyendgruppen finden sich z. B. bei J.E. McGrath et al., Polym. Eng. Sci. 1977, 17, S. 647 be schrieben.

Als Lösungsmittel für die erfindungsgemäßen Pfropfreaktion sind ebenso wie für die Derivatisierung der funktionalisierten Kohlen monoxidcopolymere polare aprotische Lösungsmittel, also zum Bei spiel halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan oder Chloroform, weiterhin Ether wie Diethyl ether oder Tetrahydrofuran sowie Dimethylformamid, Dimethyl sulfoxid, Hexamethylphosphorsäuretriamid oder Gemische der vorge nannten Lösungsmittel geeignet.

Reaktionszeiten für die Derivatisierungs- und für die Pfropfungs reaktionen liegen üblicherweise im Bereich von 1 bis 2 Stunden bis zu mehreren Tagen. Die Reaktionstemperaturen liegen bei den genannten erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen im Bereich von -10 bis 100, bevorzugt im Bereich von 0 bis 80 und besonders bevorzugt von 10 bis 60°C.

Für die Pfropfungsreaktion kann auf die bei der Derivatisierungs reaktion beschriebenen sauren oder basischen Systeme zurückge griffen werden. Als basische Verbindungen kommen u. a. Triethyl amin, Tributylamin, Pyridin, Quinolin oder Ammoniumhydroxid für die Bildung einer Ester- oder Amidbindung in Frage. Ebenso können bei der Acylierung mit Carbonsäurechloriden, -anhydriden oder Carbonsäuren auch Reaktionsvermittler wie 4-Dimethylaminopyri dine, Imidazolide wie Carbonyldimidazol, Dicyclyclohexylcarbo diimide, 2,2'-Dipyridyldisulfid/Triphenylphosphin oder 2-Pyri dylthiochloroformiat verwendet werden. Handelt es sich bei der für die Pfropfung zur Verfügung stehenden Gruppe um eine Isocya nateinheit, können zur Reaktionsvermittlung ebenfalls die für die Derivatisierung der funktionalisierten Kohlenmonoxidcopolymere verwendeten Lewis-Säuren und Lewis-Basen, insbesondere Dibutyl zinndilaurat, herangezogen werden.

Vorteilhafterweise setzt für die Pfropfungsreaktion das derivati sierte Kohlenmonoxidcopolymerisat unmittelbar, ohne es zu isolie ren oder aufzureinigen, mit der nucleophilen organischen Verbindungen um. Die Reaktionskomponenten können im allgemeinen in beliebiger Reihenfolge miteinander vermengt werden, bevorzugt wird jedoch die Reaktionslösung des derivatisierten Kohlenmon oxidcopolymerisates zu einer Lösung an z. B. eine Hydroxy- oder Aminogruppe tragendes Makromer gegeben.

Die erfindungsgemäßen derivatisierten Kohlenmonoxidcopolymerisate können auch mit Hydroxy- oder Aminogruppen tragenden Makromeren oder Polymeren unter den Bedingungen der Reaktionsextrusion, wie in der Monographie "Reactive Extrusion, Principles and Practice" von M. Xanthos, Carl Hanser Verlag, München, 1992, beschrieben, durchgeführt werden.

Die mit z. B. Isocyanaten oder Carbonsäurechloriden derivati sierten Kohlenmonoxidcopolymerisate können durch Ausfällung in beispielsweise Petrolether bzw. Methanol gewonnen werden. Die Isolierung und Aufreinigung gelingt nach herkömmlichen Techniken durch Wiederauflösen und erneute, kontrollierte Ausfällung des derivatisierten Produktes. Auf die gleiche Weise lassen sich die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymere durch Ausfällung in z. B. Methanol oder Diethylether gewinnen. Gegebenenfalls können die gepfropften Produkte erneut aufgenommen werden, beispielsweise in Dichlormethan, um dann, befreit von Verunreinigungen, durch Aus fällung hochrein erhalten zu werden.

Bei den erfindungsgemäßen Pfropfcopolymeren liegt der Pfropfgrad, d. h. der Anteil an gekoppeltem Nucleophil, z. B. Makromer, bezogen auf zum Beispiel die freien Isocyanatgruppen in der Ausgangs verbindung, im allgemeinen oberhalb von 10%, bevorzugt oberhalb von 15%. Die Molekulargewichte der Pfropfcopolymere hängen so wohl von den Molekulargewichten der derivatisierten Kohlenmon oxidcopolymerisate und der Kopplungskomponente, z. B. dem Makro mer, als auch vom Derivatisierungsgrad ab. In der Regel weisen die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymere Molekulargewichte größer 10 000 g/mol auf.

Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymere eignen sich für die Her stellung von Formteilen, Fasern, Folien oder Beschichtungen sowie als Phasenvermittler in Polymermischungen. Außerdem können sie Beschichtungskomoponente, z. B. in Mehrschichtfoliensystemen ein gesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der derivati sierten Kohlenmonoxidcopolymerisate wie auch der Pfropfcopolymere zeichnen sich u. a. dadurch aus, daß Nebenreaktionen nicht auftre ten und somit Kettenspaltung bzw. Molekulargewichtsabbau nicht beobachtet werden.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele nä her erläutert.

Beispiele

Die bei den Derivatisierungsreaktionen verwendeten Säurechloride und Isocyanate sowie Dibutylzinndilaurat (Bu₂SnLau₂) wurden über die Fa. Fluka, Poly(ethylenglykol)monobutylether und Poly(1,4-butandiol)-bis-(4-aminobenzoat) über die Fa. Aldrich bezogen. Diese Produkte wurden ohne weitere Aufreinigung einge setzt.

Dichlormethan wurde über CaH₂ getrocknet und dann destilliert. Alle Umsetzungen erfolgten unter Standard-Schlenk-Bedingungen.

Die ¹H- und ¹³C-NMR-Spektren wurden mittels eines Bruker AMX 500 Spektrometers aufgenommen. Für die DSC-Messung wurde ein Perkin- Elmer DSC-7 (Heizrate 20°/Minute) verwendet. Die Glasübergangs- Temperatur wurde aus dem zweiten Lauf nach Abkühlen auf -50°C be stimmt. Die GPC-Messungen wurden relativ zu einem Standard aus linearem Polystyrol in Chloroform oder Tetrahydrofuran (THF) durchgeführt, wobei ein Gerät der Firma Waters, ausgerüstet mit Microstyragel-Säulen und einem RI-Detektor, verwendet wurde.

Das alternierende Copolymer aus CO und 2-Allylphenol (APCO) wurde gemäß der Vorschrift der deutschen Patentanmeldung 197 27 271.1 hergestellt. Es wies ein mittleres Molekulargewicht M_w von 22 700 g/mol und eine Polydispersität von 2,2, gemessen in Chloroform, auf.

I. Allgemeine Vorschrift für die Reaktion von funktionalisier ten Kohlenmonoxidcopolymeren aus Kohlenmonoxid und 2-Allyl phenol (APCO) mit Carbonsäurechloriden

APCO (0,45 g) in Dichlormethan (20 ml) wurde mit Pyridin (3 ml) und dem Carbonsäurechlorid (30 mmol) bei 0°C versetzt. Es wurde 48 h bei Raumtemperatur gerührt, das Reaktionsprodukt durch Gießen des Reaktionsgemisches in Methanol (500 ml) ausgefällt, fil triert und im Hochvakuum getrocknet. Die Ergebnisse sind in Ta belle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

II. Allgemeine Vorschrift für die Reaktion von APCO mit Iso cyanaten

APCO (0,45 g) in Dichlormethan (20 ml) wurde mit Isocyanat (R-N=C=O) (30 mmol) sowie Bu₂SnLau₂ (0,5 ml) versetzt. Im Fall von aromatischen Isocyanaten wurde 24 h bei Raumtemperatur, bei ali phatischen Isocyanaten 24 h bei 40°C gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde durch Eintragen der Reaktionslösung in Petrolether 40/60 (500 ml) ausgefällt und abfiltriert. Das erhaltene Rohprodukt wurde in Dichlormethan gelöst, von schwerlöslichen Anteilen ge trennt und aus Methanol ausgefällt, anschließend filtriert und im Hochvakuum getrocknet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammen gefaßt.

Tabelle 2

III. Allgemeine Vorschrift für die Reaktion von APCO mit Diiso cyanaten

APCO (0,45 g) in Dichlormethan (10 ml) wurde mit 2,4-Toluylen diisocyanat (5,6 mmol) und Bu₂SnLau₂ (0,5 ml) versetzt und für 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Die erhaltene Reaktionslösung wurde als solche, oder aber filtriert, für Folgederivatisierungen verwendet.

IV. Herstellung von Pfropfcopolymeren a) Umsetzung mit Poly(ethylenglykol)monobutylether

Zu Poly(ethylenglykol)monobutylether (11,7 ml; M_n = 206 g/mol) in Dichlormethan (20 ml) tropfte man unter Rühren bei Raumtemperatur die gemäß III. erhaltene Reaktionslösung. Es wurden weitere 0,5 ml Bu₂SnLau₂ zugegeben und für 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionslösung wurde in Methanol (500 ml) eingetragen, das ausgefallene Produkt abfiltriert und im Hochvakuum von letzten Lösungsmittelresten befreit (Ausbeute: 0,3 g; Molekulargewicht M_w = 54 600 g/mol; Derivatisierungsgrad: 21%).

b) Umsetzung mit Poly(1,4-butandiol)-bis-(4-aminobenzoat)

Zu Poly(1,4-butandiol)-bis-(4-aminobenzoat) (3 mmol; M_n = 1200 g/mol) in Dichlormethan (20 ml) tropfte man unter Rühren bei Raumtemperatur die gemäß III. erhaltene Reaktionslösung und rührte für 24 h. Die Reaktion wurde durch Zugabe von n-Butylamin (2 ml) abgebrochen, das Reaktionsgemisch in Diethylether ausge fällt, abgetrennt und gegebenenfalls zur weiteren Reinigung er neut in Dichlormethan aufgenommen und in Diethylether ausgefällt. Das abfiltrierte Produkt wurde im Hochvakuum von letzten Lösungs mittelresten befreit (Ausbeute: 1 g; Molekulargewicht M_w = 14 800 g/mol).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von derivatisierten Kohlenmonoxid copolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man funktionali sierte lineare, streng alternierende Kohlenmonoxidcopolymere aus Kohlenmonoxid, mindestens einem 1-Alken (A), wobei (A) eine mit mindestens einer endständigen Allyl- oder Homoallyl einheit und mindestens einer Hydroxy- oder Aminogruppe sub stituierte Arylverbindung oder einen α-olefinisch unge sättigten aliphatischen Alkohol darstellt, und gegebenenfalls mindestens einem C₂- bis C₂₀-1-Alken (B) mit einer organischen Verbindung (C), die über mindestens eine elektrophile Gruppe verfügt, in einem aprotischen organischen Lösungsmittel um setzt.

2. Verfahren zur Herstellung von derivatisierten Kohlenmonoxid copolymerisaten nach Anspruch 1, dadurch kennzeichnet, daß als 1-Alkene (A) Verbindungen der allgemeinen Formeln (Ia) oder (Ib) eingesetzt werden
in denen die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
X OH oder NH₂,
Y eine Verbindung der allgemeinen Formel (II)
CH₂ = C(R¹) (C(R²)₂)_q)- (II),
worin
R¹ Wasserstoff, lineares und verzweigtes C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, C₆- bis C₁₀-Aryl, und
R² unabhängig voneinander Wasserstoff, lineares und ver zweigtes C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, C₆- bis C₁₄-Aryl oder Halogen bedeuten und
q 1 oder 2,
Q unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, C₆- bis C₁₄-Aryl, Aralkyl mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil oder C₃- bis C₃₀-Organosilyl,
wobei für Verbindungen der Formel (Ia)
k, l ganze Zahlen von 1 bis 5 und
o eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeuten mit
k + l + o ≦ 6
und für Verbindungen der Formel (Ib)
m, n ganze Zahlen von 1 bis 7 und
p eine ganze Zahl von 0 bis 6 bedeuten mit
m + n + p ≦ 8.

3. Verfahren zur Herstellung von derivatisierten Kohlenmonoxid copolymerisaten nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß man organische Verbindungen (C) verwendet, die zwei oder mehr elektrophile Gruppen aufweisen.

4. Derivatisierte Kohlenmonoxidcopolymerisate, erhältlich nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2.

5. Derivatisierte Kohlenmonoxidcopolymerisate, erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 3.

6. Verwendung der derivatisierten Kohlenmonoxidcopolymerisate gemäß Anspruch 5 für die Herstellung von Pfropfcopolymeren.

7. Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymeren, dadurch ge kennzeichnet, daß man derivatisierte Kohlenmonoxidcopolymeri sate gemäß Anspruch 5 mit einer nucleophilen organischen Ver bindung in einem aprotischen organischen Lösungsmittel um setzt.

8. Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymeren nach An spruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als nucleophile organische Verbindungen amino- oder hydroxyfunktionalisierte Makromere oder Polymere einsetzt.

9. Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymeren nach An spruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als nucleophile organische Verbindungen amino- oder hydroxyfunktionalisierte Polyamide, Polybutylenterephthalate, Polycarbonate oder Poly sulfone einsetzt

10. Pfropfcopolymere, erhältlich nach Verfahren gemäß den Ansprü chen 7 bis 9.

11. Verwendung von funktionalisierten linearen, alternierenden Kohlenmonoxidcopolymeren aus Kohlenmonoxid, mindestens einem 1-Alken (A), wobei (A) eine mit mindestens einer endständigen Allyl- oder Homoallyleinheit und mindestens einer Hydroxy- oder Aminogruppe substituierte Arylverbindung oder einen α-olefinisch ungesättigten aliphatischen Alkohol darstellt, und gegebenenfalls mindestens einem C₂- bis C₂₀-1-Alken (B) für die Herstellung von derivatisierten Kohlenmonoxidcopoly merisaten.

12. Verwendung der Pfropfcopolymere gemäß Anspruch 10 für die Herstellung von Formkörpern, Fasern, Folien und Beschich tungen.

13. Verwendung der Pfropfcopolymere gemäß Anspruch 10 als Phasenvermittler in Polymermischungen oder als Beschichtungs komponente.