DE2033157A1

DE2033157A1 - Modifiziertes thermoplastisches Polymer

Info

Publication number: DE2033157A1
Application number: DE19702033157
Authority: DE
Inventors: Warren Dexter Meadowbrook; Bauer jun. William. Philadelphia; Pa.; Belmares Sarabia Hector Moorestowne Woods N.J.; Niederhauser (V.StA.)
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1969-07-07
Filing date: 1970-07-04
Publication date: 1971-01-21
Also published as: GB1324432A; FR2054213A5; US3641199A; USRE29772E

Description

Die Erfindung betrifft Urethanelaetomere, die in starren Polymeren brauchbare Eigenschaften liefern. Das Urethanelastoner umfaßt ein Kondensationspolymer, das aktive Wasserstoffatone enthält, welche mit Diisocyanatverbindungen unter Bildung hochmolekularer Elastomere reagieren. Die Erfi-aidung betrifft die Verwendung dieser Urethanela8tomere in starren thermoplastischen Kunststoffen, um Schlagfestigkeit und andere brauchbare physikalische Eigenschaften zu ergeben. Starre Polymere, die mit diesen Urethanelastomeren modifiziert sind, sind beispielsweise Styrol- und Acrylpolymere. Spezieller können die Urethanelastomere außerdem Bestandteile enthalten, die einen Brechungsindex ergeben, der dem des starren Polymers sehr nahe kommt,

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•ο daß «an einen hoben Harheitsgrad erhält. Diese zusätzlichen Bestandteile sind beispielsweise Polyole bei der Herstellung von Urethanelastomeren. Auch betrifft die Erfindung UrethanelastOfflere, die Stellen für eine Pfropfreaktion zwischen dem Elastomer und dem starren Polymer enthalten. Das Pfropfen ergibt höhere Schlagfestigkeit und verbesserte physikalische Eigenschaften Im Vergleich «it den ungepfropften Systemen.

Die bevorzugten Ausführungsformen nach der Erfindung sind beispielsweise Urethanelastomere mit einem Äquivalentgewicht von wenigstens 4.OOO. iquivalentgewicht ist das Molekulargewicht, geteilt durch die Isocyanatfunktlonalität, bestimmt durch Isooyanattitratlon. Beispielsweise hätte ein Urethane la st omer mit einem Molekulargewicht von 15.000 mit endständiger Isocyanatfunktionalität ein iquivalentgewicht von 7.500. Es gibt daher keine bekannte obere Grenze für das Iquivalentgew-icht brauchbarer Urethanelastoeere nach der Erfindung, doch liegt der bevorzugte Bereich bei 4.000 bis 50.000, Der iquivalentgewlchtsberelch 1st aa «eisten bevorzugt zwischen 10.000 und 30.000. Auch 1st es bevorzugt, daß die Glastemperatur, nachfolgend als T₁ des Urethanelastomers so niedrig wie möglich ist. Vorzugsweise ist T unterhalb 25 C und noch stärker bevorzugt unterhalb O⁰C. Eine bevorzugte Ausführungsfor« ist das mit Urethanelastomer modifizierte Polymer mit einer Deformationstemperatur unter Belastung von 55⁰C oder höher (ASW D-648).

Ss wurden Anzeichen dafür ermittelt, daß die Morphologie des Systems aus Urethanelastomer und starrem Polymer die physikalischen Eigenschaften zu ein·« größeren Grad beeinflußt. Da die

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genaue Molekülkonfiguratlon nicht festgestellt werden kann, bezieht sich die gesamte Diskussion über die Morphologie auf den gegenwärtig besten Beweis und stellt nur eine Hypothese dar. Wenn daher bei der vorliegenden Erfindung die Morphologie des Systems diskutiert wird, kann die Phase, die das «eiste Urethanelaetoner enthält, als die elastomere Phase bezeichnet werden, und die Phase, die das meiste starre Polymer enthält, wird als Glasphase bezeichnet. Aufgrund der Studien der physikalischen Eigenschaften und aufgrund mikroskopischer Prüfungen wird angenommen, obwohl es nicht mit Bestimmtheit gesagt werden kann, daß die Morphologie des Systems durch eine Beihe von Paktoren bestimmt wird. Diese Paktoren sind?

1. Die chemische Zusammensetzung der Urethanelastomere,

2. das Molekulargewicht des Drethanelastomers,

3. die Menge des in dem modifizierten Polymer enthaltenen Urethanelastomere,

4. die Menge der Pfropfstellen auf dem Urethanelastomer, die

in der Lage sind, mit dem starren Polymer zu polymerisieren,

5. die chemische Zusammensetzung des· starren Polymers.

Es wird angenommen, daß keiner dieser Faktoren unabhängig wirkt und daß alle gleichzeitig eingestellt werden müssen, um die bevorzugte Morphologie und das Gleichgewicht physikalischer Eigenschaften eu ergeben, das für das interessierende Anwendungsgebiet brauchbar ist.

Starre thermoplastische Polymere «erden bei der Herstellung von

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Formmassen und Bögen in weitem Umfang verwendet. Diese Polymere können einen kleinen Vernetzungsgrad enthalten und trotzdem noch formbar sein und sogar unter Hitze und Druck fliessen. Zwei der bemerkenswertesten Beispiele brauchbarer starrer thermoplastischer Kunststoffe sind Poly-(methylmethacrylat), Polyvinylchlorid und Polystyrol sowie die verschiedenen Mischpolymere hiervon. Es wurden zahlreiche Bemühungen unternommen, Modifiziermittel für diese starren Thermoplasten zu entwickeln. Speziell wurden viele Modifiziermittel entwickelt, um die Schlagfestigkeit starrer Thermoplasten zu verbessern. Diese Sohlagfestigkeitsmodifikatoren sind beispielsweise Styrol- und Methylmethacrylatmischpolymere mit verschiedenen Typen von Kautschukarten und Elastomeren einschließlich Butadienecrylnitril und Acrylelastomeren. Diese Polymere beeinträchtigen im allgemeinen die physikalischen Eigenschaften der starren Thermoplasten und ergeben beispielsweise sehr schlechte Witterungsbast and igke it, Opakheit und viele andere physikalische Einschränkungen. Außerdem bilden diese Schlagfestigkeitsmodifiziermittel ein zweiphasiges System, das schwierig in das Monomerengemisch einzuarbeiten ist, wenn der starre Thermoplast in der Form polymerisiert wird, in der er verwendet wird. Ein Nachteil dieses Mangels tritt währendder Polymerisation von gegossenen lcrylfolien auf, bei denen das SoEagfestigkeitsmodifiziermittel zu einer schlechten Gleichmäßigkeit infolge.des sweipha·= sigen Systems führt. Es besteht beispielsweise ein großer Bedarf für Acrylfolien und -formmassen mit verbesserter Schlagfestigkeit unter gleichzeitiger Beibehaltung der Witterungelaeetändigkeit und Klarheit, die normalerweise mit diesen Produk-

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ten verbunden sind. Es ist natürlich wichtig, ein gutes Gleichgewicht physikalischer Eigenschaften beizubehalten, während man verbesserte Schlagfestigkeit erzielt. Der Begriff Schlagfestigkeit, wie er hier verwendet wird, bezieht sich normalerweise auf Laboratoriumsversuche bei kleinen abgeschnittenen Proben, doch auch auf die Schlagfestigkeit der Folie unter Verwendungsbedingungen, wie die Schlagfestigkeit eines fallenden Gegenstandes oder geworfener Gegenstände. Die Schlagfestigkeit bezieht sich auch auf die Eigenschaft des Bogens oder der Folie nach dein Schlag, beispielsweise die Festigkeit des Bogens oder der Folie gegenüber einem Weißwerden unter den Spannungen nach einem scharfen SdfiLag.

Es wurde gefunden, daß neue Urethanelastomere diese Mängel der Modifiziermittel nach dem Stand der !Dechnik beseitigen und ein bisher nicht erhältliches Gleichgewicht dieser physikalischen Eigenschaften ergeben. Speziell liefern die Urethanelastoeere nach der Erfindung verbesserte Schlagfestigkeit mit einem ausgezeichneten Gleichgewicht mechanischer Eigenschaften. Außerdem ergibt die Verwendung der Urethanetastomere nach der Bfind-ung variierende Klarheitsgrade, die kontrolliert werden können, um gleichmäßig durchscheinende oder opake Produkte zu ergeben, die bei der Lichtverteilung und Dämpfung der Lichtquelle wirksam sind. Außerdem liefern die Zusammensetzungen nach der Erfindung klare Materialien, die der KIa r hei. t der unmodifizierten starren Thermoplasten nahekommen. Die urethanelastomere nach der Erfindung ergeben ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit und speziell modifizierte Aorylpolymere, die hoch beständig gegen Ultraviolettlioht und Witterungseinflüsse sind.

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Andere physikalische Eigenschaften, die man durch daa Einarbeiten der Urethanelastomere nach der Erfindung erhält, sind beispielsweise gute Abriebsbeständigkeit.

Die Urethanelastomere nach der Erfindung umfassen die Beste der folgenden vier allgemeinen Klassen chemischer Komponenten, die miteinander unter Bildung des polymeren Elastomers umgesetzt sind:

A) Eine chemische Verbindung mit wenigstens zwei aktiven Wasserstoff atomen auf dem Polymer;

B) ein Diisocyanat, das in der Lage ist, mit den aktiven Wasserstoffatomen der Gruppe A) zu reagieren;

C) gegebenenfalls Pfropfstellen in den Urethanelastomeren einschließlich ungesättigter Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, wie eine der folgenden allgemeinen Verbindungsklassen:

a) eine α, ß-ungesättigte zweibasische Karbonsäure, die der Herstellung eines Kondensationspolymere in der Gruppe A) verwendet wurde,

b) ein ungesättigtes Polyol, das bei der Herstellung eines Kondensationspolymers in der Gruppe A) verwendet wurde,

c) ein ungesättigtes Polyol in Gruppe A),

d) ein ungesättigtes Diisooyanat in Gruppe B),

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e) ρolyfunktioneile chemische Verbindungen, die 1. ein aktives Wasserstoffatom enthalten, das mit dem Diisocyanat reagL eren kann, und 2. eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung enthalten, die auf dem Elastomer bleibt, um Pfropfstellen für das starre thermoplastische Polymer zu ergeben,

f) ρolyfunktioneile chemische Verbindungen, die 1. eine Isocyanatgruppe enthalten, die mit den Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen reagieren kann, und 2. eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung enthalten,die auf dem Elastomer bleibt und Pfropfstellen für das starre thermoplastische Polymer ergeben. Des Verhältnis der aus den Gruppen A), B) und C) ausgewählten Verbindungen unter-einander oder sswischen den verschiedenen Gruppen wird nicht als kritisch angesehen. Bevorzugte Werte bestimmter Mengenverhältnisse geben jedoch bestimmte Vorteilec

Die Urethanelastomere nach der Erfindung können nach irgendeiner bekannten Methode mit den starren Thermoplasten vermischt werden. Beispielsweise können sie physikalisch mit dem thermoplastischen Harz vermischt werden, um später geschmolzen und zu brauchbaren Formungen geformt zu werden. Die Urethanelastomere können in den und mit den therraopDßrtischen Polymeren geschmolzen und in der Form von Formmassen extrudiert werden, um zu einem späteren Zeitpunkt zu brauchbaren Formungen verformt zu werden. Eine bevorzugte Ausführungsforra der Erfindung ist die Einarbeitung der Urethanelastoeere in die Monomere, die verwendet werden, um die starren Thermoplasten herzustellen und

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die Monomere mit den darin eingemischten Urethanelartomeren zu polymerisieren. In dieser Hinsicht bilden die Urethanelaetomere nach der Erfindung stabile Dispersionen oder Lösungen in dem Monomergemiech, um gleichmäßige, übereinstimmende Eigenschaften zu ergeben. Andere Verwendungen für die Urethanelastomere nach der Erfindung, besonders für Jene mit einem Gehalten Pfropfstellen, sind beispielsweise die Polymermodifizierung für die Filmherstellung, wie ftii7Öie Herstellung von Acrylfilmen. Die Elastomere können in einem Medium, wie Wasser, suspendiert oder dispergiert werden, wonach die Monomere in Suspensionyoder· Emulsion auf den Elastomerteilchen polymerisiert werden tonnen, um brauchbare Polymere zu ergeben.

Das starre thermoplastische Polymer bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindungkann folgenden allgemeinen Verbindungsklaseen angehören:

D) Alkylmethacrylate mit einem T größer als 9O⁰C einschließlieh vorzugsweise Methylmethacrylat,

E) äthylenisch ungesättigte Monomere, die in ausreichenden Mengen eingearbeitet werden, um kleinere' Vorteile bei den physikalischen Eigenschaften zu erhalten oder bloß die PoIymerkoBten zu vermindern,

F) polyfnnktionelle Monomere, die besondere Wirkungen bei relativ niedrigen Konzentrationen ergeben. Dieses sind beispielsweise aber nicht ausschließlich polyäthylenisch unge-

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sättigte Monomere und hochpolare Monomere, die die Morphologie des modifizierten Polymers beeinflussen.

Die Urethanelastomere nach der Erfindung,'die in starren Thermoplasten brauchbar sind, umfassen den Best von Verbindungen mit zwei aktiven Wasserstoffatomen aus der Gruppe A) und der aliphatischen oder alicyclischen Diisocyanate aus Gruppe B). Diese Elastomere können durcn die folgende allgemeine Formel repräsentiert werden:

I. -4- HMH-INI -4~

worin HMH Beste von Verbindungen mit zwei aktiven Wasserstoffatomen der Gruppe A) bedeuten, INI Beste aliphatischer oder oycloaliphatischer Diisocyanatverbindungen der Gruppe B) bedeuten und eine Zahl ist, die ausreichend hoch ist, um ein η

A'quivalentgewicht von wenigstens 4.000 zu ergeben.

Pur diese Elastomeren, die in starren Thermopiaten brauchbar sind, wo kein Pfropfen zwischen dem Elastomer und dem starren Thermoplasten erwünscht ist, ist es bevorzugt, daß die funktioneile Isocyanatgruppe geschützt ist. Bei dieser Ausführungsform können die Elastomeren durch die folgende Formel repräsentiert werden:

II. HMH-INI —f- HMH-INI -4— HMH

worin HMH und INI die obige Bedeutung haben und m eine Zahl ist, die ausrelohend hooh ist, unrein Iquivalentgewioht von

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wenigstens 4.000 zu ergeben. Die Elastomeren der Formel II. können unter Verwendung eines geringen Oberschusses der Gruppe A), vorzugsweise von 0,1 bis 100 Äquivalent-^, stärker bevorzugt von 0,1 bis 33 Äquivalent-^, je nach dem Äquivalentgewicht der Verbindung, hergestellt werden. Die Endgruppen können durch den Rest monofunktlonelier Verbindungen mit aktivem Wasserstoff ersetzt werden, wie von Alkoholen, Aminen und dergleichen.

Die Elastomere nach der Erfindung, die in starren Thermoplasten brauchbar sind, sind beispielsweise Elastomere, die ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen enthalten, die für ein Aufpfropfen a£ den starren Thermoplasten geeignet sind. Dies kann durch Auswahl von Verbindungen mit ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen aus den Gruppen A) und B) afolgen.

Eine andere Ausführungsform dieser Erfindung außerhalb der Verwendung der Elastomere in den starren Thermoplasten 1st die Zusammensetzung von Urethanelastomeren mit endständigen ungesättigten Äthylengruppen. Diese endständigen ungesättigten Elastomeren können durch folgenden allgemeinen Formel wiedergegeben werden:

III. UPH-INI-4HMH-IHI -4- HMH-IHI-HPU

worin IHI und HMH wie oben definiert sind, ρ eine ausreichend hohe Zahl ist, um ein Äquivalentgewicht von wenigstens 4»000 zu ergeben und HPU oder UPH gleiche oder verschiedene Verbindungen mit aktivem Wasserstoff sind, die äthylenisch ungesättigte

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Bindungen der Gruppe G) e) enthalten, und

IV. UQI —fc-HMH -IHI)r HMHJ-IQU

worin INI und HMH wie oben defMert sind, g eine ausreichend hohe Zahl ist, um ein Iqulvalentgewicht von wenigstens 4.000 zu ergeben und IQU oder UQI gleiche oder verschiedene mit Isocyanatgruppen substituierte äthylenisch ungesättigte Verbindungen der Gruppe C) f) sind. In dem Elastomer der Formel III ist ein g^injer Überschuß an Diiaoeyanat bevorzugt, um ein ZWischenelastomer mit definierter Isocyanatfunktionalität zu ergeben.

Ein Äquivalentverhältni« von 1,001 bis 2,0 der Gruppe B) ist bevorzugt, und ein Verhältnis, von 1,001 bis 1,33 ist stärker bevorzugt. In den Elastomeren der Formel IV ist ein geringer Überschuß der Verbindungen mit aktivem Wasserstoff bevorzugt, um ein Zwischenelastomer mit definierter Funktionallift des aktiven Wasserstoffes zu ergeben. Ein Aquivalentverhältnis von 1,001 bis 2,0· der Gruppe A) ist bevorzugt, und ein Verhältnis von 1,001 bis 1,33 ist besonders bevorzugt.

Die chemischen Verbindungen der Gruppe A), die wenigstens zwei aktive Wasserstoffatome enthalten, sind eine anerkannte Verbindungsklasse. Gruppe A) kann relativ kleine Mengen chemischer Verbindungen mit nur einen aktiven Wasserstoff enthalten, obwohl diese Verbindungen dazu neigen, die EIastoroerkette zu beenden. Gruppe A) enthält, Jedoch nicht ausschließlich, Kondensationspolymere, Polyaeine, Polyole, Aminoalkohole und an-

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dere Verbindungen. Die funktioneilen Grrwppen, die eine aktive Wasserstoff-Funktionalität liefern, sind beispielsweise aber nicht ausschließlich Hydroxyl-, primäre Anino-, selmadtr© Ami no-, Thiol-, Karboxyl-, ürylen-, Amido», Ureftian-,. Allophaiiat- und andere Gruppen. Die Verbindungen der feuppe 1), die toi. der Herstellung der Elastomeren nach d@r Erfindung verwendet werden, können alleine benutzt werden, obwohl es zwei oder mehrere zu verwenden, um das erwünschte der erwünschten Verarbeitungseigenschaften und Eigenschaften bu erhalten«

Die Kondensationspolymere sind beispielsweise jene

die duroh eine echte, Wasser freiaetxende gebildet werden, wie Polyester, doch auch

man aus Verbindungen herstellen kann ,w. or in Wassef

produkt hätte sein können,'wie bei. der Bildung und Poly&therglykolen. Beispielsweise werdea

mere, wie Polyäther, normalerweise ans llkoxiden -geMlfi9.t;_t doch kennen sie auch.aus Ulykolen herg@atellt werÄem_e ti© tat

sftohlioh Wassei^reiseteen.

Die Kondensationspolymere in der' Gruppe A)₉ Polyäther, die bei der Erfindung taamcWser eiai₉ tiren Wassersjoff" enthalten, ne eine ldditi©m τρη lnftlgung an den la ©cyanat stickst ©ff-des lilsooyeaat© Hen. Der iiktiTe Wasserstoff aaf den eiae Emdgruippe sein oi@r Irgenäwo entlaag dadnircti eine

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ben. Wasser ergibt einen aktiven Wasserstoff _f*-so daß es bevorzugt ist, die Reaktion wasserfrei zu halten. Der durch Hydroxyl- oder Karboxylgruppen zugeführte aktive Wasserstoff ist bevorzugt, und Hydroxylendgruppen des Polyesters oder Polyäthers sind besonders bevorzugt. Die bei der Erfindung brauchbaren Kondensationspolymere sind beispielsweise Polyäther, Polyamide und Polyesteramide β Die Kondensationspolymere schllessen auch Polyäther oder irgendein Kondensationsprodukt ein, das aktiven Wasserstoff bildende Beste enthält. Das Kondensationspolymer besitzt vorzugsweise ein Molekulargewicht von wenigstens 500 bis zu etwa 5.000. Die Kondensationspolymere vom Polyester-, Polyamid- und Polyesteramidtyp können durch die Kondensationsreaktion einer zweibasiajhen Säure mit einem Polyol und Alkinolamin oder einem Polyarain hergestellt werden. Die Polyole sind im allgemeinen Diöle, doch können auch kleine Mengen von Polyölen verwendet werden, die mehr als zwei Hydroxylgruppen enthalten, um eine Verzweigung in dem Kondensationspolymer und den Urethanelastomer zu erhalten. Das Kondensationepolyeer kann durch Umsetzung von Materialkombinationen der folgenden allgemeinen Klassen erhalten werden:

Diele (und/oder andere Polyole) und eweibasisohe Sauren Aminoalkohole und zweibasiaohe Säuren
Dlole, Diamine und sweibasiaohe Säuren Dlole, Aminoalkohole und EWeibaaiiohe Säuren Auinoalkohole, Diamine und swelbaiiiohe Säuren Aeinoeäuren, Glykole und Äweibasiache Säuren

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Aminosäuren, Aminoalkohole und we iba sieche Säuren Aminoalkohole, zweibaaieeh© Säure und Hydroxycarbonsäuren.

Beispiele von Polyolen? die bei der Herstellung der obigen Kondensationspolymere brauchbar aind₉- sind beispielsweise Triraethylolmethan, Trireethylolpropan^ Trinuethylolätnan, Pentaerythrit, Bipentaerythrit, Glycerin und sobstitiferte Polyole, 'wie Monoallylglycerin_e Beispiele vom Diolen sind Propylenglykole, Dipropylenglykole, Polypropylenglykole, ithylenglykole, Diäthylenglykole, Polyäthylenglykole, Trimethylenglykole, Pentamethylenglykole, Hexylmethylenglykole, Dekamethylenglykole, Dodecamethylenglykole, 1,12-Octadecanglykole, 1_f3-Butylenglyko-Ie, 1,4-Butylenglykole „. 1,6-He3candio3s, Ie opentylglykole, 1,4-Butendiole, 1,4-Butindiole _s 2,2-Dimethyl-1,3-propandiole, ß-Hydroxyäthylthioäther usw.

Crenisohe von Polyolen können verwendet werden, und außerdem können auch Qemlsohe von Diolen und Polyolen eingesetzt werden. Unter bestirnten Ünstiaden 1st es nut»lieh, das Polyol gegen Ende der Yereeterungsreaktion aueusetsen. Bevorzugte Diole werden aus der Gruppe Xthylenglykol und 1,2-Propylenglykol ausgewählt. Beispiele «weibasiaoher Karbonsäuren, die bei der Herstellung der Kondensationspolymere branchbar sind, sind etwa Malonsäure, Suooinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, e-Hathyladiplnsäure, Piaalinsäure, Sulierinsäare, Asslainsäura, Sebasinsture, UndeoaiididsAur·, Brassjrlsfture, Hez»liyd£iit®replitiial· säure, I»xahyd-roorthephthaleäure, Aoetondloarboaeftar»_v Ihammv-

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säure und dergleichen sowie Maleinsäureanhydrid. Polybasiiiohe

h/ Säuren, wie Trimellitsäureanhydrid, können ebenfalls -verwendet werden. Bevorzugte Dicarbonsäuren sind beispielsweise Adipinsäure, Sebacinsäure und Fumarsäure« Besondere bevorzugt ist Adipinsäure.

Aminoalkohole, die bei der Herstellung des Kondensationspolymere brauchbar sind, «it wenigstens einen Wasserstoffatom an der Aainogruppe und de* Stickstoffatob sind beispielsweise 5-Attinopentanol, 1,6-Aaino-5-vethylhexanol, Hydroxyäthoxyäthylamin und dergleichen. Bevor stigte Aminoalkohole können durch die folgende Formel wiedergegeben werden:

HO-H-MH₂

worin B gesättigte sweihlndlge Kohlenwasserstoffreste mit einer Kettenllnge von wenigstens zwei Kohlenstoff at owe n bedeutet. Typische von diesen Aminoalkoholen sind beispielsweise ithanolamin, 3-Amlnopropanol, 4-Awinobutinol, 6-A«inohexanol und 10-Avinodecan'ol sowie ähnliche Verbindungen. MercaptoaXkanole, wie Hercaptoäthanol, i-lfercapto-4-butanol und dergleichen, sind ebenfaHB brauchbar. Diamine, die bei der Herstellung der Kondensationspolymere verwendbar sind, enthalten wenigstens ein Wasserstoffatom an jedem Amlnostickstoffatom. Die bevorzugten Diamine können durch die Formel

-H,· —H—

wiedergegeben werden, worin H₁ gesättigte eweibindige Kohlen

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wasserstoffreste mit einer Kettenlänge von wenigstens zwei Kohlenstoff at oiaen bedeutet. Sypieohe Dianine^iad etwa Itfeylendiamin, Hexamethylendiamin, S-Methylnezylnethylendianln., Deoanethylendiamin und dergleichen· Polymerieierbare Monohydroxy-* vonocarbonsäuren oder esterbildende Derivate lierTom -teöimenebenfalls verwendet werden, um die Kondensationepolyiaere bersiuetellen. Die bevoreugten Hydroxysäuren kSnnen ditro-h "die folgende formel wiedergegeben werden:

HO-E₃-COOH

worin B, gesättigte zweibindige Kohlenwasserstoffreiste beäeu- ■· tet. Typische Hydroxysäuren sind beispielsweise 6-HyÄroxjoapronsfture, 10-Hydroxydeoansäure, 12-Hyäroxyetea.rimslitt©_e PolyueElslerbare Monoaminononocarbonsäuren oder eeteribildeiide BerlTate hiervon können ebenfalls snr Herstellung lyaers verwendet werden. Diese sind beiapielaweiee β-eapronafiure, 9-Anlnononansätire, 11-1

noetearinsäure oder dergleichen« Caprelaotai^ thnlüie ferbindungen sind ebenfalle teamoUi ache Diole und friole können auch Terwendet oben beschriebenen Kondensationspolymere' le»«steuern, spielsweise 2_v2_y4₉4-Setramthyloyolobutan->1 _t3-diol, hezandiol und dergleichen.

Diebel der Herstellung des teetfeänelastoaers Poljftther köiimem tmrÄdie folgeMe allgeselme schrieben, werden?

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HO(OE)_nOH

en Kohlenworin R einl/Wasserst off rest bedeutet und η eine ausreichend hohe ganze Zahl ist, um ein Molekulargewicht von vorzugsweise etwa 500 bis etwa 5.000 zu ergeben. Polyäther können durch Kondensation eines Alkylenoxide, wie von Xthylenoxid oder Propylenoxid oder Mischungen hiervon, miteinander oder mit anderen alkalischen Oxiden hergestellt werden, wobei man ein Produkt mit endständigen Hydroxidgruppen erhält. Kondensations produkte können auch duroh Kondensation von Äthylenoxid mit Diolen, Triölenusw. hergestellt wrden, wie mit Pentandiol-1,5; 2-Xthylpropandiol-1,3; 2-Methylpropandiol-1,3; Hexandiol,· 1,2-Hydroxyoyclopentan und den Polyäthern hiervon, α,α'-Diolen, Srimethylolpropan, Hexantrblen und anderen Iriolen.

Besonders bevorzugt ist das Kondensationspolymer von Xthylen- und Propylenglykol und Adipinsäure, da es gute Witterungebeständigkeit besitzt und leicht herzustellen ist. Bs ist bevorzugt , daß das Polyadipat Hydroxylendgruppen aufweist und daß das Verhältnis von Xthylenglykol zu Propylenglykol zwischen 90 : 10 und 10 : 90 variiert. Das bevorzugte Molekulargewicht dieses speziellen Polyesters betrögt 1,000 bis 3.000. .

Die Pölyole der ßruppe A) bei der Herstellung der UrethaneIastomere vermehren das Vorkommen der Urethangruppe entlang der Polynerkettf. Die Erhöhung dieses Umfanges beeinflußt den Breöhungiindex der Urethanelastomere und kann «ine stärkere An-

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passung an das starre thermoplastische Polymer gestatten. Ausserdein gestattet die Einarbeitung eines Polyols oder eines Gemisches von Polyolen eine scharfe Eontrolle der Verträglichkeit des Urethanelastomers in dem flüssigen Monomersystem vor der Polymerisation des starren thermoplastischen Polymers. Ausserdem kann die EiniBarraag des erwünschten Polyols zusätzliche Stellen entlang der Kette für ©ine Verzweigung oder die Einführung einer Isocyanatfunlrtionalität für spätere Reaktion mit einer Verbindung, die zu einer Pfropfreaktion mit der Glasphase in der Lage ist, liefern.

Der Ausdruck "Polyol" wie er hier verwendet wird, schließt nicht nur Diole, sondern auch Polyole mit mehr als zwei Hydroxylgruppen ein. Von den Diolen, die sich als am wirksamsten erwiesen, beeinflussen die verzweigten Alkaadlofe die Venaischbarkeit der Urethanelastomere in dem flüssigen Monomersystem vor der Polymerisation der Glasphase tmä begrenzen die Kristallinität des Elastomers. Polyole, die »ehr als zwei Hydroxylgruppen enthalten, können in die Anfangecharge der Beaktlonspartner eingearbeitet werden, oder sie können in irgendeiner Stufe der Reaktion zugesetzt werden. Die Zugabe gegen Ende der Reaktion neigt zur Bildung von endständigen Polyhydroxygruppen auf dem Elastomer.

Die Polyole der Gruppe A) sind beispielsweise aber nioht aus-■ohliefllich die Polymere, die oben als Beaktionspartner zur Bildung der Kondensationspolymere unter Gruppe A) erwllhnt wurden. Bevorzugte Diole enthalten 2 bis 10 Kohlenstoffatome und

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sind beispielsweise 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Thloäthylenglykol und Heopentylglykol. Brauchbare Polyole,_vdie mehr als zwei Hydroxylgruppen enthalten,'sind §lyoerin, Irimethylolpropan, Pentaerythrit und dergleichen.

Das iquivalentverhältnie zwischen einen Gemisch von Polyolen und anderen Terbindungen alt aktiven Wesaeretoffatooen variiert vorzugsweise «wischen 0,1 : 0,9 und 0,9 ' 0,1 und vorzugsweise zwischen 0,5 : 1,0 und 1,0 ι 0,5· Sin Gemisch von Diolen und einen gesättigten Polyester lat die bevorsugte Auswahl aus Gruppe A).

Sie aliphatischen oder allcyclischen Diisocyanate der Gruppe B) können gesättigt oder ungesättigt sein. Diese Diisocyanate» sind Insofern bevorzugt, als sie Elastomere mit guter Wider» standsfähigkeit gegen Ultraviolettlicht und Witterungsbe&n^ gungen im Freien ergeben. Gesättigte aliphatlache oder alicyollsche Diisocyanate sind stärker bevorzugt. Es können bei der Erfindung alle bekannten aliphatischen und alicycllechen Diisocyanate,verwendet werden. Die folgenden allgemeinen formein (Γ? bis UY) dienen jedoch dazu, Beispiele sufrMensteilender Materialien su geben. Diese Formeln oder die EinzeIsngaben für jede dieser Formeln sollten jedoch nicht als Beschränkung der SrJSndung aufgefaßt werden.

Beispiele von Dlisocyanaten, die bei der vorliegenden Srflmdung brauchbar sind, können durch die folgende formel wiedergegeben werden:

'•0 0 98 84/2109

ο q

Il Il

IV. OCN-R., -O-C-R-C-O-R _A -HOO
1 1

worin R₁ eine zweibindige substituierte oder uneubetituierte aliphatische Gruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen.bedeutet und R eine Alkylengruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen ist. Besondere bevorzugte Verbindungen dieses Typs sind Jene, worin R. eine Alkylen-, Alkenylen-, Alkinylen-, Cycloalkylalkylen-,-Cycloalkenyialkylen- oder Arylalkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und R die gleiche Bedeutung hat, wie oben angegeben ist. Sie zweibind ige η Gruppen B, können.'entweder geradkettig oder verzweigtkettig sein mud brauchen nicht in den ganzen Molekül die gleichen zu sein. Beispiele solcher Verbindungen, die durch die Eormel IV wiedergegeben werden» sind Bis-(2-isoeyanatoäthyl)-fumarat, Bie-(2-lsooyanato-1-methyläthylj-fumaat, Bis-(2-isocyanatoäthyl)-citrac-oaat_$ Bis-(2-isocyanatoäthyl)-itaconat, Bis-(4-isocyanatobutyl)-fitimarat_f Bis-(4-ißocyanatobutyl)-a-hydromuconat, 2-IsocyanatoItl3yl-3-ieocyanatopropylglutaconat„ S-Ieocyanatopentyl-e-isooyanatohexyl-itaconat, Bis-ilO-isocyanato-ö-äecenyl^amarati, Bis-(3-äthyl-5-isocyanato-3-pentenyl)-fumarat, Bis-(2->oyclonexyl~3-ieocyanatopropyl)-itaconat, Bis-(4~cyclohexyl-6-isooyanstohexyl)-fumarat, Bis-(5-cycloheptenolmethyl-8-isocyaiiiato©ütyl)-fumarat und dergleichen. Die touppe H. kann eiae sweibiafiige cycloaliphatIsche Gruppe repräsentieren,, die Acht Molekül die gleiche zu sein braucht«, Beispiele τ« cyanaten, worin H₁ eine Cycloalkylen-, Cyeloalkenylen«-, Cyclo-

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aldnylen-, Alkylcyoloalkylen-, Alkylcycloalkenylen-, Alkylcyoloalkinylen-, Alkalincycioalkylen- oder Oyoloalkylenalkylengruppe mit 4 bis to Kohlenstoff at omen "bedeutet, sind etwa j ' Bis- (2-isocyanatocyclobutyl)-fumarat, "Bis-(4-isocyanatcyolohexyl)-glü'taconat, Bis- (5-i30oyanato-6-cyclobeptenyl)-fumarat, 3is-/""2-(2 '-isooyanatoathyD-cyclobutylJ-fuiiiarat, Bis-(3-iso- . oyanato-5,6*diü3ethylcyclohezyl)-itaconat und dergleichen.

Andere bei der Erfindung brauchbare Diisocyanate können durch . die folgende Pormel wiedergegeben werden?

O
C-ORNCO

-ORNCO

worin B eine zweibindige aliphatische oder alicyclieche Gruppe, E₁ eine zweibindige aliphatische Gruppe, Bg ein WasserstoffatoiD oder eine Alkylgruppe bedeutet oder beide Gruppen B» zusammengenommen eine Einfaohbindung bedeuten können, η einen Wert von 0 oder 1 besitzt und E, ein Wasserstoffatom oder eine niedermolekulare Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet. Beispiele dieser öyolisehen .Esterdiisocyanaie sind folgende ; Bis,- (2-isocyanat oäthyl )-4-cyclohexen-1,2-HUcarboxylat, Bis-(2 _f 4-.diisooyanatobutyl)-4-cyolohexen-1,2-dicarboxylat, Bis-(8-isooyanato-oct-4-enyl)-4-cyclohexen-1,2-dioarboxylat^

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Bis-(4-isocyanatocyolohexyl)-4™oyclohexen-1,2-dIcarboxylat, Bis-(4-isooyanatooyclohexyl-2--enyl)-4-cyolobQxen-1_f2-dicarboxylat, Bis-^'"4-(3-isocyanatopropyl)™oyolohi8^yl__-7'-4-cyolobexen-1,2-dicarboxylat, Bis-(4-(isocyanatobutyl)-cyolohexyl-2-enyl)-4-cyclohexen-1,2-dicarboxylat, Bis-'/ 4-(5-isooyanatopent-3-enyl )-cyclohexyl_7-4-cyclohexen-1,2-dicarboxylat, Bis- (3-TDethyl-4-isocyanatoGyclohexyl)~4-cyclohexen-1,2-dicarbonoxylat,-, Bis-(2-isocyanatoäthyl)-4-ätbylcyclohex-4-en-1,2-dioarboxylat, 1,2-Bis-(3-isocyanatopropoxyoarbonylmetbyl)-oyclohex-4-en und Bis-iisocyanatoäthylJ-cyclohex-i,4-dien-1,2-dicarboxylat oder äbnlicbe.

Weitere bei der Erfindung brauchbare Diisocyanate werden durch die folgende Formel wiedergegeben:

OBNCO

worin B, B₁, B₂, B^ und η wie oben in formel V definiert sind und B^ eine Methylen- oder Methyl-substituierte Methylengruppe bedeutet. Beispiele hierfür sind: Bis-(2-isooyanatoätbyl)-5»

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norbonen-2,3-dicarboxylat, Bis-(4-isocyanatobut-2-enyl)—5-norbonen-2,3-dicarhoxylat, Bia-{4-isocyanatooyclohexyl)-5-norbanen-2,3-dicarboxylet, 2,3-Bis-(2-ieocyenatoäthoxycarbonylmetbyl)-5-norbomeB und Bis-(2-ieocyanatoätbyl)-1,4-dimethyl-5-norbornen-2,3-dioarboxylat oder ähnliche.

Weitere bei der Erf indung brauchbare Diisocyanate be sit ssen dl e folgende Formel:

ORHCO OBHOO

worin R, R₁, Rj,, B- und η wie oben in Formel Y definiert sind und B_x. zweiertigen Sauerstoff bedeu'e. Typische heterocyclische Esterdiisocyanate der Formel VII sind folgende: Bis-(2-isocyanatoäthyl)-3_t6-endo-oxo-4-cyclohexen-1,2-4icarboxylat, Bis-(6-isocyanatohex-3-enol)-3,6-endo-oxo-4-cyclohexen-1,2-dicarboxylat, Bis-(2-isocyanatoäthyl)-3,6-endo-oxo-1,4-cyclohexadiene-i,2-dicarboxylat oder ähnliche.

Weitere Diisocyanate, die bei der Erfindung brauchbar sind, sind beispielsweise ungesättigte Esterdiisocyanate, die bequetcerweise durch die iigende Formel wiedergegeben werden kön-

CC£C -^. /21 09

VIII.

— ORNCO

worin R, R-., R« und η die gleiche Bedeutung wie oben in Formel V besitzen. Beispiele ungesättigter Esterdiisocyanate gemäß Formel VIII sind folgende: Bis-(2- isocyenatoäthyl)-furaarat, Bis-(7-isocyanatoheptyl)-itaconat, Bis-(4-isocyanato-2-butenyl)· glutaconat, 4-Isocyanato-2-butenyl-3-isocyanatopropyl~fumarat, Bis-(4-cyclohes^i-6-isocyanatohexyl)-fumarat, Bis-(5-isocyanatocycloheptylmethyl)-maleat und dergleichen.

Weitere bei der Erfindung brauchbare Diisocyanate sind beispielsweise Carbonatdiisocyanate, die durch die folgende Formel wiedergegeben werden können:

il

IX. OCN-R-O-C-O-R-NCO

worin R eine zweibindlge substituierte oder unsubstitulerte aliphatische Gruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet. Besonders bevorzugte Verbindungen gemäß dieser Ausftihrungsform sind jene, worin R eine Alkylen-, Alkenylen-, Alkinylen-, Cycloalkylalkylen- oder Cycloalkenylalkylengruppe mit 2 bis

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10 Kohlenstoffatomen bedeutet. Die zweibindige Gruppe kann entweder geradkettig oder verzweigtkettig sein und brauoht nicht in dem gesamten Molekül die gleiche zu sein. Beispiele von Isocyanaten der Formel IX sind folgende: Bis-(2-isocyanatoäthyl)-oarbonat, Bis-(7-isocyanatoheptyl)-carbonat, Bis-(10-isocyanatodecyl)-carbonat, Bis-(4,4-dimethyl-6-isocyanatohexyl)-carbonat, S-Isooyanatopentyl-e-isocyanatohezyl-carbonat, 4-Isocyanato-2-butenyl-3-isocyanatopropyl-oarbonat, Bis-(4-eyclohexyl-6-isooyanatohexyl)-earbonat-öder dergleichen. Die durch formel IX wiedergegebenen Verbindungen können bequem durch Umsetzung des entsprechenden Carbonatdlamins odr Oarbonatdiaminsalzes in einem inerten, normalerweise Aussigen Beaktlonsmedium m$.t einem Carbonyldihalogenid und anschliessende Gewinnung des Diisocyanatproduktes hergestellt werden.

Weitere bei der Erfindung brauchbare Isocyanate sind difunktionelle Sulfonylisocyanate der allgemeinen Formel

X. E(Sp₂NCO)₂

worin E ein zweibindiger aliphatischer oder cyoloaliphatischer Eest ist. Beispiele solcher difunktioneller Sulfonylisocyanate der Formel X sind: 1,2-Ithan-bis-(sulfonylisocyanat), 1,6-Hexanbis-(sulfonylisocyanat),und ähnliche Verbindungen.

Andere bei der Erfindung brauchbare Isocyanate können durch ilgende Formel wiedergegeben werden:

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XI. OCN(CH₂) _OCH₂-ι

J-CH₂O(CH₂) NCO

worin IL und IL niedermolekulare Alkylgruppen, niedermolekulare Halogenalkylgruppen, Cyclohexylgruppen oder^-Aminopropoxyniederalkylgruppen bedeuten. Beispiele der aliphatischen Isocyanate gemäß Formel XI sindi 1 , J-Bis-i^-isocyanatopropoxy)-2,2-diraethylpropan und 1, 3-Bis-( ^-isocyanatoprofJxy^-methyl-2-propy!propan.

Noch andere bei der Erfindung brauchbare Diisocyanate sind Esterτ isocyanate der folgenden allgemeinen Formel:

XII. OCN-R₁-C-OEO-C-B₂-NCO

worin E der Diesterrest eines Diols mit zwei primären Hydroxylgruppen, 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und bis zu einem Heterosauerstoffoder -schwefelatom ist, E. und S„ zweibindige organische Reste aus der Gruppe der Alkylen- und Cycloalkylengruppen bedeuten· Beispiele von Verbindungen der Formel XII sind: ß-Isocyanatoäthyl-ö-isocyanatocaproat, ß-Isocyanatoäthyl-3-isocyanatopropionat, 1,6-Di*-(6-isoeyaBatooaproylox#i)-hexan und dergleichen.

Andere bei der Erfindung brauchbare leterdiisooyanate besitzen

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die folgende allgemeine Formel:

XIII, (XJN-HOC-R₁ NCO

worin R ein Alkylen- oder Cycloalkylenrest ist und R. ein Alkyle.nrest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele von Verbindungen der Formel XIII sind: 2-Isocyanatoäthyl-6-isocyanatohexanoat, 4-Isocyanato-butyl-5-isocyanatopentanoat und andere Verbindungen. Noch andere Diisocyanate für die vorliegende Erfindung sind beispielsweise Alkylendiisocyanate der folgenden allgemeinen Formel:

XIV. OCN-E-C-B₂-NCO

worin R. und R^ versweigtlcettige oder lineare Alkylen- oder alicyclische'Gruppen mit ! bil 12 Kohlenstoffatomen bedeuten und R_ ein Wasserstoffatom oder eine niedermolekulare Alkylgruppe ist. Beispiele von Verbindungen der Formel XIV sind: Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)-methan, Nonanethylendiisocyanat, Bis-tS-isocyanato^-äthylheicylJ-äthylmethan, '-2,4-_Γ4-(2,2',4)-Trimethylhexan-1,6-diisocyanat, 2i2,4-Trimethylhexan-1,6-diisocyanat und ähnliche Verbindungen. Andere bei der Erfindung brauchbare Diisocyanate sind beispielsweise 3-Isocyanatoiebhyl-

Or. ·* · · ■ ι τ α π Q

3,5,5-trimethylcyclohexyli8ocyanat und ähnliche Verbindungen. Brauchbare handelsübliche Diisocyanate sind "z. B, ^MDDI-Diisocyanat" der Chemical Division of General Mills, Inc., Kankakee, Illinois, beschrieben in deren Bulletin 8-65 vom 29. September 1965.

Die Diisocyanate nach der Erfindung sind bekannte Verbindungen, die nach bekannten Methoden hergestellt werden können«, Im einzelnen findet man Herstellungsmethoden der meisten dieser Diisocyanate in den USA-Patentschriften 3 427 346, 3 275 679, 3 162 664, 3 280 184, 3 267 122 und anderen.

Die Pfropfstellen der Gruppe C) werden in die Urethanelastomere durch die Einführung von ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen in irgendeiner der Verbindungen der Gruppen A) und B) oder in Gemische dieser Gruppen eingearbeitet. Die Pfropfstellen a), b) und c) der Gruppe C) werden in das Elastomer durch die Verwendung ungesättigter Typen der Verbindungen mit 2 aktiven Wasserstoffatomen eingearbeitet. Beispielsweise kann die ungesättigte Gruppe als ungesättigte Kondensationspolymere eingearbeitet werden. Verbindungen,die sich am brauchbarsten bei der Herstellung dieser ungesättigten Kondensationspolymere erwiesen, sind beispielswa.se ungesättigte zweibasieche Carbonsäuren und Anhydride, wie Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Citraconsäure, Glutaconsäure und ähnliche, sowie Diole, wie ButendfiLe, Butindiole und ähnliche« Diese ungesättigten Diole können a^ch als getrennte Verbindungen bei der Herstellung des Elastomers verwendet werden, um die ungesättig-

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te Gruppe zu bilden. Hie ungesättigten Diisocyanate der Gruppe C) d), die sich am brauchbarsten erwiesen, um in dem Elastomer eine ungesättigte Bindung at schaffen, sind beispielsweise Bisisocyanoäthylfumarat, Bis-isooyanatobutylcitraconat und ahn-? liehe Verbindungen.

Eine bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung sind Urethan-' elastomere, die ohne ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen hergesbellt werden, aber reaktive Gruppen enthalten, wie Isocyanatgruppen oder aktive Wasserstoffatome, die weiter mit polyfunktionellen Verbindungen umgesetzt werden können, um ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen zu liefern. Besonders bevorzugt sind die Urethanelastomere ohne ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, aber mit Isocyanat- oder aktiver WasserstOff-Fuhkrtionalität in den endständigen Abschnitten des Elastomers, die mit polyfunktionellen Verbindungen umgesetzt werden und an diesen Endpunkten ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen liefern. Bei bevorzugten Ausführungsformen wird ein Übersohuß des Diisocyanate verwendet, um das Urethanelastomer herzustellen, so daß unumgesetzte Isocyanatfunktionalität in dem Zwischenelastomer zurückbleibt. Dieses Elastomer kann mit ungesättigten Moloeren, die aktiven Wasserstoff enthalten, reagieren. Es ist bevorzugt, daß die elastomere Molekülkette wenigstens durchschnittlich 1,0 Pfropfstellen, stärker bevorzugt wenigstens 1,7 und am meisten bevorzugt wenigstens durchschnittlich 1,9 Pfropfstellen enthält. Pfropfen ist wiohtig, um die höchste für die Zusammensetzung mögliche Schlagfestigkeit zu erhalten· Die bevorzugte Zahl der Pfropfstellen kann als das Iquivalentgewioht des Elastomers

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ausgedrückt werden. Vorzugsweise beträgt sie wenigstens 0,5 je 10.000 Äquivalentgewichte, stärker bevorzugt wenigstens 1,0 je 10.000 Äquivalentgewichte. Am meisten bevorzugt liegt der Bereich bei 0,5 bis 1,5 Pfropfstellen je 10.000 Äquivalentgewichte, Beispielsweise können die PfropfStellen-Verbindungen unter den Gruppen D) d) und D) e) als äthylenisch ungesättigte Verbindungen beschrieben werden, die aktivenjiiass-erstoff oder Isocyanatofunktionalität enthalten.

Bei Verwendung der Gruppe D)d) reagiert die aktive Wasserstoff-Funktionalität, wie Hydroxyl, Amino oder dergleichen, mit der Isocyanatfunktionalität des Zwischenurethanelastomers und hinterläßt eine daran hängende oder endständige ungesättigte Kohlenstoff -Kohlenstoff -Bindung, die in der Lage ist, mit den Monomeren der Glasphase zu reagieren. !Typische Beispiele dieser Pfropfstellen-Verbindungen sind, jedoch nicht ausschließlich, ß-Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxymethylmetbacrylat * Hydroxybutylmetha crylat, Hydroxymethylacrylat, Hydroxyätbylacrylat, Hydroxybutylacrylit, ß-Hydroxyäthylvinylsulfid, ß-Hydroxyäthylvinyläther, Allylalkohol, Acrylsäure, Methacrylsäure, tert-Butylaminoäthylmethacrylat und dergleichen.

Wenn die ungesättigte Verbindung als eine Verbindung oder ein Verbindungsgemisch aus der Gruppe D) e) eingeführt wird, enthält das Zwischenelastomer aktive Wasserstoffstellen. Die Verbindungen der Gruppe D) e) enthalten funktioneile Gruppen, die in der Lage sind, mit diesen aktiven Wasserstoffatomen zu reagieren. Diese funktionellen Gruppen sind beispielsweise Iso-

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cyanates-, Carbonsäure- und ähnliche Gruppen, Typische Verbindungen der Gruppe D) e) sind: ß-Isocyanatoäthylmethacrylat, o-Isocyanato-n-hexylmethacrylat, 2-Isocyanatoisopropylacrylat, Acryloylchlorid, Methacryloylchlorid, Maleinsäureanhydrid, Meth-acrylsäure, Acrylsäure und dergleichen.

Aufpfropfen der Elastomeren nach der Erfindung auf starre Thermoplasten liefert erhöhte Schlagfestigkeit, vermindertes Weißwerden unter Spannung, hohen Modul, bessere Wärmeformbarkeit und allgemein ein verbessertes Gleichgewicht der physikalischen Eigenschaften.

Eine bevorzugte Ausftihrungsform der Verbindung ist das Urethanelastomer,das 40 bis 60 Mol,-# gesättigtes oder ungesättigtes aliphatisches oder alicyclisches Diisocyanat A), 30 bis 60 Mol-# funktioneile Verbindungen B) mit aktivem Wasserstoff und bis zu 1O5t eines äthylenisch ungesättigten Monomers mit einem Gehalt von wenigstens einer aktiven Wasserstoffstelle C) e) oder wenigstens einer funktionelieη Gruppe, die mit einem aktiven Wasserst off atom reagieren kann, C) f) umfaßt. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist ein Urefcanelastomer, das 15 bis 24,9 Mol-56 eines gesättigten Polyesters mit aktiven Wasserstoff atomen,, 50 bis 60 Mol-?6 gesättigtes aliphatisches oder alicyclisches Diisocyanat, 15 bis 25 Mol-96 eines DiSLs und 0,1 bis 10 ^ einer äthylenisch ungesättigten Verbindung mit aktiver Wasserstoff-Funktionalität umfaßt, worin ausreichend Diisocyanat eingearbeitet ist, um überschüssige Isocyanatfuriktionalität zu liefern, die mit dem äthylenisch

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ungesättigten Monomer mit aktivem Wasserstoff reagierei kann. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sind die Urethanelastomere, die einen gesättigten Polyester mit Hydroxylendgruppen, ein gesättiges aliphatisches oder alicyclisches Diisocyanat, ein Alkandiol und eine äthylenisch ungesättigte Verbindung mit Hydroxylfunktionen umfaßt.

Die Verwendung dieser Urethanelasbomere in bestimmten thermoplastischen Polymeren ist eine bevorsi$£e Ausführungsform der Erfindung. Die Erfindung umfaßt die Verwendung der Urethanelastom^ere in Acrylpolymeren und Sfcyrolpolymeren. Eine bevorzugte Ausführungsform besteht in der Polymerisation eines Monomersystems, das wenigstens 55$ D) und Alkyl- oder Cycloalkylester von Methacrylsäure, deren Homopolymer ein T grös-

ser als 9O⁰C besitzt, 0 bis 45$ äthylenisch ungesättigte Monomere E), die beim Blymerisieren mit dem Alkylmethacrylat E) ein Mischpolymer mit einem T größer als 5O⁰C ergibt, und 0 bis 5$ polyfunktionelles Monomer F), das das starre thermoplastische Polymer quervernetzen kann oder daran angefügt hochpolare Substitu-enten besitzt, umfaßt. Eine stärker bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist die Polymerisation eines Monomersystems mit den darin miteinander vermischten Urethanelastomeren, wobei das Monomersystem wenigstens 55$ Methylmethacrylat, ObIs 45# eines äthylenisch ungesättigten Monomersystems aus der Gruppe Methylmethacrylat,der Alkylester von Acrylsäure und Methacrylsäure, worin die Alky!gruppe 2 bis 30 und vorzugsweise 2 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, der substituierten Alkylester von Acrylsäure und Methacrylsäu-

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re einschließlich der Halogen-substituierten, Alkoxy-substituierten, Alkylthio-substituierten, Cyano-substituierten und anderen substituierten Verbindungen, der Styrolraonomere und sowohl am aromatischen Ring wie auch am α-Kohlenstoffatom substituierten Styrolmonomere, der cyclischen Ester von Methacrylsäure und Acrylsäure einschließlich der Isobornyl-, Norbornyl-, Fenchyl-, Isofenchyl-, Cyclohexylacrylate und -methacrylate, und O bis 5$ eines polyfunktioneIlen Monomers aus der Gruppe der polyäthylenisch ungesättigten Monomere, vorzugsweise polyacrylierte und polymethacrylierte Polyöle und hochpolare Monomere, wie Methacrylsäure, Acrylsäure, Hydroxyalky!ester von Acryl- und Methacrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid usw., umfaßt.

Das zu modifizierende starre thermoplastische Polymer wird vorzugsweise mit dem in das Monomer sy st em eingemischten Uretfaanelastomer und stärker bevorzugt mit dem darin gelösten Elastomer polymerisiert. line bevorzugte Ausführungsform der Erfindung benutzt das bei der Herstellung eines Acrylpolymers brauchbare Monomersystem. Die Monomergruppe D) umfaßt AlkyIester von Methacrylsäure mit einem T größer als etwa 9O⁰O. Die Verwendung dieser Monomere liefert eine Endzusammensetzung des unmodifizierten Polymers mit einer Arbeitstemperatur größer als etwa 50⁰O, je nach der Auswahl der anderen Monomere in dem thermoplastischen Polymer. Die Alkylester der Gruppe D) sind beispielsweise Methylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Cyolohexylmethäcrylat, Isobornylmethacrylat, Norbornylmethacrylat,

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Fenchylmethacrylat und andere Acrylate. Aromatische Methacrylate können auch verwendet werden, wie Benzylmethacryiat. Besonders bevorzugt ist Methylmethacrylat, Es ist zweckmäßig, daß die Monomere der Gruppe D) wenigstens 55 Gew.-# des thermoplastischen Polymers umfaßt. In jenen Polymeren, wo. im Endprodukt Witterungsbeständigkeit und Steifigkeit erwünscht ist, sollten wenigstens 90 % Methylmethacrylat und vorzugsweise 95 bis 100$ Methylmethacrylat verwendet werden.

Es können auch andere äthylenisch ungesättigte Monomere in das bevorzugte Acrylpolymer in Gruppe E) eingearbeitet werden. Diese können irgendwelche bekannten Monomere, wie Styrol, substituiertes Styrol, wie Alkyl-substituierte Styrole, beispielsweise Vinyltoluol, a-Methy!styrol, ο,ρ-Eimethylstyrol, p-tert-Butylstyrol, p-Äthylthioäthylstyrol, p-Methoxystyrol undcfergleichen, halogenierte Styrole, wie p-Chlorstyrol, Metha-bromstyrol, Dichlorstyrole und dergleichen und Acrylmonomere, wie Methylacrylat und Alkylester von Methacrylsäure, worin die Alkylgruppe A'thyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl oder 2-Äthylhejcyl sein kann, substituierte Alkylmethacrylate und -acrylate, wie Athylthioäthylmethacrylat und -acrylat, Methoxyr äthylmethacrylat und -acrylat und längerkettige Alkylthioalkyl- und Alkoxyalkylacrylate und -methacrjiate, halogenierte Alkylmethacrylate und -acrylate, wie Chloräthylmethacrylat, a-Chlorpropylacrylat und dergleichen, sein. Andere Monomere, die in diese Liste eingefügt werden können, ohne den Charakter des starren Polymers wesentlich zu verändern, sind beispielsweise

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Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylchlorid, Vinylacetat und andere Monomere, die dem Fachmann bekannt sind. Diese anderen äthylenisoh ungesättigten Monomere werden zugesetzt, um besondere Wirkungen zu erzielen^und können in einer Menge bis zu 45$ des Gewichtes des starren thermoplastischen Polymers eingearbeitet werden, Alkylacrylate, wie Äthylacrylat, werden vorzugsweise in Mengen bis zu etwa 10$ und stärker bevorzugt in Mengen bis zu etwa 5#zugegeben, um verbesserte Schlagfestigkeit zu bekommen. Die cyclischen Methacrylate, die entweder als Monomere der Gruppe D) oder als Monomere der Gruppe E) zugesetzt werden, steigern die Beformationstemperatur unter Beladung. Es ist bevorzugt, Monomere der Gruppe E) in Mengen von nicht mehr als etwa 1O# zu verwenden.

Die speziellen Monomere der Gruppe P) werden allgemein in Mengen bi3/zu etwa 10 Gew.-56 des thermoplastischen Polymers verwendete Diese funktioneilen Monomere liefern die Hauptwirkung auf die physikalischen Eigenschaften des mit dem ürethanelastomer modifizierten starren thermoplastischen Polymers. Diese funktioneilen Monomere sind beispielsweise polyäthylenisch ungesättigte Monomere, die offensichtlich die Morphologie des Systems beeinflussen und dabei viele der physikalischen Eigenschaften in einem größeren Umfang beeinflussen. Diese quervernetzenden Monomere können in viel größeren Mengen verwendet werden als dies normalerweise möglich ist, wobei trotzdem gute Wärmeformbarkeit behalten wird. Eine bevorzugte AusfUhrungsform benutzt bis zu 5$ dieser quervernetzenden Monomere, während die Wärmeformbarkeit beibehalten wird, die die-

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jenige von Standardacrylfolien erreicht. Polyäthylenisch ungesättigte Monomere sind beispielsweise aber nicht ausschließlich polyacrylierte und -methacrylierte Polyole, wie 1,3-Butylendimethacrylat oder -acrylat, Äthylendiacrylat oder -dimethacrylat, Trimethyloläthandiacry]afc oder -dimethacrylat, TritDethyloläthantrlacrylat oder -trimethacrylat, Triniethylolpropandiacrylat oder-dimethacrylat, Irimethylolpropantriacrylat oder -trimethacrylefc, Glyceryldiacrylat oder -dimethacrylat, Glyceryltriacrylat oder -triraethacrylat, Pentaerythritdiacrylat oder -dimethacrylat, Pentaerythrittriacrylat oder -trimethacrylefc, Divinylbenzol_s Trivinylben25ol und andere polyäthylenisch ungesättigte Monomere, die in der lege sind, starre Thermoplasten auf der Grundlage von Methylmethacrylat oder Styrolmonomeren zu vernetzen, Die bevorzugten vernetzenden Monomere sind beispielsweise 1,3-Butylendimethacrylat und -diacrylat, Trimethyloläthantriacrylat, Trimethylolpropantrimethaorylat und -trlacrylat.

Die funktioneilen Monomere der Gruppe P) können auch hochpolare Monomere einschliessen. Diese hochpolaren Monomere beeinflussen offenbar die Morphologie des Systems, Diese polaren Monomere neigen auch dazu, die Verträglichkeit oder die Mischbarkelt der Urethanelastomere in dem flüssigen Monomersystem, das zum Polymerisieren, der starren thermoplastischen Polynerphaee verwendet wird, zu beeinflussen» Ee ist bevorzugt, daß bis zu 5% dieser funktIoneIlen Monomere in dem Monomersystem verwen&S; werden, tra Sie 'starrem Thermoplasten herzustellen. Bevorzugte hochpolare Monopere eind beiapiels™

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weise: p-Hydroxyäthylmethacrylat, ß-Hydroxypropylraethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril und Methacrylamid.

Das Molekulargewicht des starren thermoplastischen Polymers ist nicht kritisch für die Erfindung. Das Molekulargewicht der starren thermoplastischen Polymere, die in der Technik ■brauchbar sind, variiert in einem weiten Bereich, und das Molekufergewicht der thermoplastischen Polymere kann so niedrig wie 50.000 sein, ist aber vorzugsweise nicht niedriger als 75.000. Für Spritzgußformmassen ist es üblioh, ein Molekulargewicht so hoch wie 200.000 zu haben. Beim Gießen von Folien oder Bögen, besonders beim Gießen von Acrylfolien, kann das Molekulargewicht so hoch wie 1.000,000 bis 3.000.000 sein. Wenn ein quervernetzendes Monomer in der Zusammensetzung enthalten, ist, ist es schwierig, das Gewicht exakt zu bestimmen. Auch wenn das Urethanelastomer auf das starre thermoplastische Polymer aufgepitopft wird, ist die MolekulargewichtsbeStimmung schwierig. In allen Fällen, in denen hier Molekulargewichte erwähnt sind, handelt es sieh um das Molekulargewicht, das man erhalten würde, wenn das quervernetzende Monomer oder das aufpfropfbare Tfethanelastomer nicht vorhanden wären. Natürlich steigert das Aufpfropfen des Urethanelastomers auf das thermoplastische Polymer das gesamte Molekulargewicht bis auf einen extrem hohen Wert, der unter Verwendung der gegenwärtigen !Dechnologie praktisch unmöglich zufoessen ist.

Die Urethanelastomere nach der Erfindung werden unter wasser--

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freien Bedingungen hergestellt, indem man das Isocyanat, das Kondensationspolymer mit aktiven WasserstoffateIlen, das PoIyol, wenn ein solches vorhanden ist, und einen Katalysator, wie ein Zinnsalz, das Zinnionen liefert, miteinander vermischt und in einen Reaktor gibt. Es ist bevorzugt, daß das Isocyanat und das Zinnsalz zunächst in den Reaktor gegeben werden und " sodann stiAnweise kleine Mengen des Kondensationspolymers und des Polyols, wenn ein solches vorhanden ist, zugesetzt w rden. Wenn das Urethanelastoraer im Semisch mit einem Monomerengemisch oder in einer Lösung eines Monomerengeraisches, wie Methylmethacrylat, polymerisiert werden soll, können das Kondensationspolymer und das Polyol, sofern ein solches vorhanden ist, als eine Lösung des Methylmetbacrylatiionomers zugesetzt werden» Das Methylmethacrylat kann auch durch ein inertes Lösungsmittel ersetzt werden. Die Reaktion findet während einer Reihe von Stunden statt, und das Produkt kann direkt durch Polymerisation des Monomers mit einem Torradikalkatalyaator und unter Erhitzen mit oder ohne zusätzlich vorhandenes Monomer direkt verwende werden. Wenn Pfropfstellen duroh Einarbeiten und Um-

an.
setzen einer anderen Verbindung so/gefügt werden sollen, kann ein weiterer Katalysator, wie ein zusät gsliahes Zinnsais„ erforderlich sein. Andere Katalysatoren können ebenfalls verwendet werden, doch sind Zinnsalze bevorzugte Zinn-II-octoat ist bevorzugt. Brauchbare Katalysieren für die Herstellung des Elastomers sind beispielsweise aber nicht ausschließlich j Lewis säuren, wie Blei- und Zinksalze „ starke Basen-, wie AIuniiniuiDiBopropoxid, Lewisbasen, wie Diäthylenin_r Triäthylendiämin und ander·· Die Polymerisation des starren thermoplasji-

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sehen Polymers mit oder ohne das vorhandene Urethane la stonier ist im wesentlichen die gleiche. Die Polymerisationsmethode für das Monomer kann irgendeine dem Fachmann bekannte Methode sein. Für Formmassen ist es üblich, das Monomer in Celophanbeuteln zu polymerisieren. Für diesen Zweck sind niedrigere Molekulargewichte erforderlich, und gewöhnlich wird ein Kettenreguliermittel verwendet. Solche Verbindungen sind beispielsweise aber nicht ausschließlich Mercaptane, wie n-, see- und tert-Dodecylmercaptan und n-, see- und tert-Butylmercaptane, 2-Mercaptoäthanol und andere Verbindungen, wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabromkohlenstoff, Bromoform,^ bis C^-Alkylthioglycolate, Methallylchlorid, Benzylchloriddipenten, Terpeneole, 1,3-Cyclohearadien, Diallyläther, 1,4-Pentadlen, Bimethallyl und dergleichen. Die Mercaptane sind bevorzugt. Wenn das modifizierte starre thermoplastische Polymer in Bogen- oder Folienform hergestellt werden soll, kann&s nach irgendeiner bekannten Methode gegossen werden. Zufriedenstellende Methoden sind beispielsweise kontinuierliche Grießmethoden und die Zellengießmethoden, Je nach den Hitzeüberfuhrungsbedingungen kann der .Bogen oder die Folie bei Temperaturen von 60 bis 140 C gehärtet werden. Es kann4rgendein Katalysator mit freien Badikalen verwendet werden, und Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Acetylperoxid und dergleichen sind zur Einleitung der Polymerisation des Monomersystems brauchbar.

Wie oben vorgeschigen, wird angenommen, daß die Morphologie der Zusammensetzungen dieser Erfindung vor, während und nach der Polymerisation des Monomersystems wichtig ist. Obwohl es

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nicht kritisch für die Vorteile der Erfindung ist, ist es bevorzugt, die chemischen Verbindungen des Urethanelastomers und die chemische Zusammensetzung des starren thermoplatischen Polymers so auszuwählen, daß man eine stabile Suspension oder Emulsion oder sogar eine Lösung in der flüssigen Phase vor der Polymerisation erhält. Es ist leichter, eine Flüssigkeit oder stabile Dispersion oder Suspension in Gießverfahren und in kontinuierlichen Anlagen zu handhaben. Obwohl gefunden wurde, daß eine sichere Bestimmung unmöglich ist, wird angenommen, daß während der Polymerisation die Morphologie des Systems die physikalischen Eigenschaften des fertig modifizierten Polymers beeinflusst. Es ist begründet, daß die Morphologie während der Polymerisation die Teilchengröße der diskontinuierlichen Phase und die Eigenschaften der kontinuierlichen Phase beeinflusst. Es wird angenommen, daß während der Polymerisation einige der Systeme nach der Erfindung einer Phasenumkehr bei beetieirfcen Temperaturen oder während der Polymerisation unterliegen· Phasenumkehr findet statt, wenn das flüssige Monomersystem vor der Polymerisation die kontinuierliche Phase bildet, während oder nach der Polymerisation aber die diskontinuierliche Phase wird, wobei die elastomere Phase als kontinuierliche Phase verbleibt. Phasenumkehr kann vice versa erfolgen« 'Die Zusammensetzungen nach der Erfindung können entweder die kontinuierliche Glasphase oder die kontinuierliche Blastomerphase haben. Bei bestimmten Zusammensetzungen können sowohl die kontinuierliche Glaspfease wie eiteli die kontinuierliche Elastomerphase vorliegen, je nach'der lege im (rieflling. Diese Unvereinbarkeit in dem Seil ist allgemein nicht bevorzugt,, Die

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Faktoren, die die Morphologie des mit dem Urethanelastomer modifizierten Polymers beeinflussen, wurden oben aufgezählt, und es ist klar, daß diese Faktoren nicht unabhängig voneinander sind, sondern daß alle diese Faktoren beachtet werden müssen, um ein bestimmtes Gleichgewicht physikalischer Eigenschaften zu eÄHlten.

Ein spezielles Beispiel, bei dem die Morphologie kontrolliert werden kann, ist das, bei dem der gesättigte Polyester, aliphatisches Diisooyanat und Glykol miteinander umgesetzt werden, um ein Elastomer zu bilden, das anschliessend durch HydroxylaIkylmethacrylat beendet wird. Je nach den speziell · ausgewählten Komponenten wechselt dieses Urethanäbstomer, wenn es in ein Gemisch mit Methylmethaerylatmonomer, das polymerisiert wird, gegeben wird, von einer kontinuierlichen Glasphase zu einer kontinuierlichen elmtomeren Phase im Bereich von 15 bis 20 Gew.-# Urethanelaebomer, bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Polymers. Dieser Änderungspunkt kann durch kleine Änderungen der Zusammensetzung der Glasphase beeinflusst werden. Die Zugabe kleiner Mengen eines quervernetzenden Monomers oder eines hochpolaren Monomers oder Kombinationen beider/ieigt dazu, eine kontinuierliche elastomere Phase bei niedrigerer Konzentration an Urethanelastomer als normal zu bilden. In ähnlicher Weise beeinflussen die Änderungen irgendeines der oben aufgeführten Paktoren d.ie Morpholögfe. Es ist wichtig zu wissen, daß die Morphologie nicht kritisch für die allgemeine Brauchbarkeit dieser Erfindung ist und daß sie nur bei der Wahl der speziell erwünschten physikalischen Eigen-

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schäften für die besondere Endverwendung Bedeutung erlangt. Beispielsweise ein Umschalten dar kontinuierlichen und diskontinuierlichen Phasen mit nur kleineren Änderungen in der. Zusammensetzung beeinflusst die physikalischen Eigenschaften der Folie sehr stark. Ein Beispiel ähnlicher Zusammensetzungen mit unterschiedlicher Morphologie ergibt ein relativ starres System mit einem Biegeraodul im Bereich von 21.092 bis 24.608 kg/cm (300.000 bis 350.000 psig) und eine mittlere Schlagfestigkeit von 67,2 cra/kg (1,0 fuß/Pfund) je 2,5 cm Kerbe bei dem Kerben-Izod-Scblagfestigkeitstest, wobei die Glasphase die kontinuierliche Phase ist. Wenn kleinere änderungen auftreten, um die Morphologie zu wechseln, so daß die Elastoraerphase die kontinuierliche ist, erhält man eine höhere Schlagfestigkeit von 100,8 bis 134,4 cm/kg (1,5 bis 2,0 Puß/Pfund) je 2,5 cm Kerbe, und der Modul fällt in den Bereich von 14_fO6i bis

ο
17.577 kg/cm (200 bis 250.000 psi)_e Änderungen der Morphologie beeinflussen auch andere physikalische Eigenschaften, besonders die Witterungsbeständigkeit im Freien und den Klartetsverlust bei Berührung mit hoher Feuchtigkeit« Einer der Vorteile der Erfindung ist die Kontrolle über die physikalischen Eigenschaften durch nur kleinere Änderungen der Zusammensetzung., die die Morphologie des modiffeierten Polymers beeinflussen» Beispielsweise ein starreres Polymer mit der kontinuierlichen Glasphase ist bevorzugt für Fensterglas. Natürlich kann, wie oben ausgeführt wurde, die Konzentration des Elastomers, in dem die Veränderung der Morphologie stattfindet, bis hinauf oder hinunter zu der Menge des vorhandenen Elastomere eingestellt werden. In'gleicher Weise ±* es möglich, eine extrem starre Zueaumen-

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Setzung mit einer relativ hohen Menge an Urethanelastomerzu erhalten, indem man den Punkt, an dem sich die Morpholgie verändert, bis hinauf zu der Menge des vorhandenen Eistomers stößt. Diese Kontrollen liefern eine extrem vielseitige Zusammensetzung. Die Menge an Urethanelastomer, die zum Modifizieren starrer Thermoplasten brauchbar ist, variiert in einem großen Bereich, je nach der Zusammensetzung des Elastomers, der Zusammensetzung des starren Polymers und den für die unmittelbare Anwendung erwünschten physikalischen Eigenschaften. Im allgemeinen gibt es nur eine kleine Wirkung auf die Schlagfestigkeit durch Zusatz von bi^&u 5f> des elastomeren Materials. Es gibt keine bekannte obere Grenze bezüglich der brauchbaren Elastomermenge, obwohl es nicht allgemein erwünscht ist, mehr als etwa 50$ des Urethane la et omer β au benutzen. Wenn die Menge des Urethanelastomers erhöht wird, steigt die Schlagfestigkeit, und der Modul des modifizierten Polymers nimmt ab. Es sei festgestellt, daß das Sieichgewicht dieser beiden physikalischen Eigenschaften wichtig ist und diese Erfindung ein ausgezeichnetes Gleichgewicht zwischen diesen beiden physikalischen Eigenschaften liefert. Die genau erhaltenen Werte hängen von den benutzten chemischen Zusammensetzungen ab, doch steigt die Schlagfestigkeit gewöhnlich stetig mit zunehmender Menge des Modifiziermittels, bis Phasenumkehr stattfindet. Gewöhnlich ist die Glasphase kontinuierlich bei niedrigen Konzentrationen des Urethanelastomers. Die Steigerung der Schlagfestigkeit Je Einheit des zugesetzten Elastomers wächst relativ längsam. Stach der Umkehr ergibt eine weitere Steigerung der Elastomermenge einen scharfen Anstieg der Schlagfestigkeit.

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Die modifizierten Polymere nach dieser Erfindung umfassen wohl zwei Phasen. Begründetermaßen ist Opakheit zu erwarten, wenn diese beiden Phasen unterschiedliche Brechungsindices besitzen. Es wurde gefunden, daß es möglich ist, die Brechungsindices der beiden Phasen aufeinander abzustellen, um beinahe Kristallklarheit zu bekommen. Bei Acrylpolyraereystemen ist es allgemein erforderlich, die Zusammensetzung des Urethanelastomers so auszuwählen, daß man einen ausreichend hohen Brechungsindex erhält, ohne Verbindungen zu benutzen, die gegenüber Ultraviolettlicht instabil sind. Komponenten, die einen relativ hohen Brechungsindex in der elaetomeren Phase ergeben* schliessen die Verwendung eines Polyesters und eines verzweigtkettigen Glykole ein. Das verstärkte Auftreten von Urethanfunktionalität steigert den Brechungeindex des Elastomers. Im allgemeinen ergeben polarisierbare Punktionen bei dem Elastomer höhere Brechungsindices. Die Opakheit des Polymers kann durch sorgfältige Auswahl der chemischen Zusammensetzungen e ingest eilt ^ werden, und bei vielen Anwendungsgebieten ist für die Endverwendung Durchscheinen erwünscht, wie beispielsweise zur Belichtung, zur Dämpfung einer Lichtquelle und zur gleichmäßigen Verteilung von Licht. Klar modifizierte !Thermoplasten sind bevorzugt.

Es sei festgestellt, daß es erwünscht ist, das Urethanelastomer in dem flüssigen Monomer löslich oder wenigstens diapergierbar

man

zu haben. Dies erreicht/durch sorgfältige Auswahl der Elastomerzusammensetzung, besonders dee aliphatischen Diiaocjanats, Faktoren, die die Löslichkeit und Mis&barkelt des Elastomers in dem flüssigen Monomer verbessern, sind beispielsweise folgen-

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de: Die Verwendung von Diolen mit verzweigten Alkylketten, die Verwendung von Thioätherdiolen und niedermolekularer Elastomere. Pfropf bare Elastomere auf der Grundlage aromatischer Diisocyanate können nach der Erfindung ebenfalls hergestellt werdai, doch ist deren Ultraviolettlieht-Stabilität begrenzt. Modifizierte Thermoplasten, die diesen Elasbomertyp enthalten, können gegen Ibbau geschützt werden, indem man sie^it einem Oberzug oder Film, wie beispielsweise einem Acrylfilm, versieht.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Prozentsätze sind als Gewichtsprozent-Sätze angegeben.

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Beispiel 1

Die folgenden Materialien werden verwendet, um ein Urethanelastomer herzustellen:

Spezifi- Äquiva-⁺ Äquiva-** sches Ge- lentge- lentver- Gewichts-Materialien wicht wicht hältnis teile

Bis~(4-isocyanatocyclohexyl)-methan (BICHM)

Poly-(äthylen/propylen) /HO/22/ (EG/PG AD)

1,3-Butylenglycol (1,3-BG)

ß-Hydroxyäthylmethacrylat (HEMA)

1,07	131	,6	2,438	320	,8
1,2	967		1,00	967	,0
1,00	155	,05	1,30	58	,6
1,0	130		0,138 + Über schuß	120	,0

ge

) Äquivalentgewicht ist das Molekulargewicht,/teilt durch die reaktive Funktionalität

⁺⁺) Äquivalentverhältnis ist dia Molzahl, geteilt durch die reaktive Funktionalität

Die GBassachen werden bei 100° C in einem Vakuum über Nacht getrocknet Wasserverunreinigung sollte bei der Anlage, der Atmosphäre und den Reaktionspartnern sorgfältig vermieden werden. Das BICHM und 0,6 g Zinn-II-octoat werden in einen 5 1-Dreihalsrundkolben mit einem Rührer, einem Rückflußkühler mit Troekenrohr an der Spitze und mit einem zusätzlichen Trichter mit Druckausgleich gegeben. Unter Verwendung eines äußeren Ölbades wird die Temperatur auf 50° C eingestellt. Das EG/PG AD und das lj,3^raB0 werden in den 261 idI trockenem Methylmethacrylafc (MMA) gelöst« Diese Lösung wird tropfenweise während ¹I Stunden unter mäßigem Rühren zugesetzt. Die Reaktion wird 5 bis 9 Stunden fortgesetzt» wonach 750 ml ge-

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trocknetes MMA zugegeben werden. Die Reaktion ist nach 12 bis 15 Stunden beendet, wie mit Hilfe eines konstanten Äquivalentgewichtes durch Isocyanattitration bestimmt wird. Der exotherme Charakter während der Zugabe des Polyesters und des Glycols wird leicht durch periodische Entfernung des Ölbades kontrolliert. Das Kquivalentgewicht durch Isocyanattitration beträgt 6.700 Einheiten. Das HEMA und 0,6 g Zinn-II-octoat werden zugesetzt, und die Reaktion wird bei 50° C 3 1/2 Stunden fortgesetzt. Der Feststoffgehalt am Ende der Reaktion beträgt 55,8 %·

Beispiel 2

Die Herstellung des Urethanelastomers gemäß Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 1,3-Butylenglycol durch 0,845 Äquivalente 1,3-Butylenglycol und 0,368 Äquivalente 1,4-Butylenglycol (1,4-BG) ersetzt wird und dass2,346 Äquivalente BICHM verwendet werden. Das Äquivalentgewicht des Urethanelastomers vor der Reaktion mit dem HEMA liegt im Bereich von 10.000 bis 12.000. Der Feststoffgehalt beträgt 48,6 % in dem MMA.

Beispiel 3

Die Methode zur Herstellung des Urethanelastomers in Beispiel 1 wird unter Verwendung der folgenden Reaktionspartner wiederholt

Bestandteil 3A 3B 3C

2-Isocyanatoäthyl-6-isocyanato-

hexanoat (IEIH) 3,3 2,2 3,3

Ed/PG AD 2,0 1,0 1,0

1,4-BG 1,0 1,0 2,0

HEMA (Überschuß) 0,3 0,2 0,3

0 09 8 5 Λ /2109

Beispiel *t

Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß iöLgende Reaktionspartner verwendet werden;

Material Äquivalentverhältnis

IEIH 3,3

EG/PG AD 1,0

1,^-BQ ,*3,0

Trimethylolpropan 0,06

HEMA O,2H

(Überschuß verwendet)

Beispiel 5

Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Reaktionspartner folgende sind:

Material Äquivalentverhältnis

BICHM l_s59O

EG/PQ AD 1,0

Thiodiäthylenglycol O₉ 5

HEMA 0,09

(Überschuß verwendet)

Beispiel 6

Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß folgende Reaktionspartner verwendet werden:

Material

BICHM 2_S6

EG/PG AD I₃O

1,3-BG 1,3

HEMA O₃3

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Beispiel 7

Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die folgenden Reaktionspartner verwendet werden:

Material Äquivalentverhältnis

BICHM 2,346

EG/PG AD 1,0

1,3-BG 0,845

1,4-BG 0,368

tert-Butylaminoäthylmethacrylat 0,133

(Überschuß verwendet)

Beispiel 8

Material Äquivalentverhältnis

IETH 3,3

Polymeg 2.00O⁺ 1,0

1,4-BG 2,0

HEMA 0,3

(Überschuß verwendet)

Beispiel 9

Material Äquivalentverhältnis

IETH 3,3

Poly-(äthylenadipat) 1,0

⁺) Polymeg 2.000 ist ein handelsüblicher Polyäther, der von The Guaker Dais Company, Cleveland, Ohio vertrieben wird.

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1,3-BG 2,0

HEMA 0,3

(Überschuß verwendet)

Beispiel 10

Beispiel wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die folgenden Reaktionspartner verwendet werden:

Material Äquivalentverhältnis

IEIH 2,267

EG/PG AD I₈O

Neopentylenglycol 1,08

HEMA 0,18?

(Überschuß verwendet)

Beispiel 11

Unter Verwendung des Verfahrens des Beispiels 1 wird Urethanelastomer durch Umsetzung äquivalenter Verhältnisse von IEIH und EG/PG AD hergestellt.

Beispiel 12

Die gemäß Beispiel 1 hergestellte Lösung von Urethanelastomer in Methylmethacrylat (58,8 % Feststoffe) wird in gleiche Teile geteilt und mit weiterem Methylmethacrylat derart vermischt, daß die Menge des Urethanelastomers von 5 bis 30 Gewichts-^ variiert.. Katalysator in der Menge von 0,03 % einer¹ Lösung von 25 % Acetylperoxid in Dimethylphthalat wird sugesetzt«, Die Gemische werden kann in Zellen gegeben, die aus Glasplatten mit Abstandshaltern hergestellt wurden_$ wobei auf den Glasplatten ein geeignetes Entfornrangsmittel aufgebracht ww?de₉' und es werden Sperren darauf befestigt, um ein Auslaufen zu verhindern.

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Die gefüllten Qlasplattenformen werden bei einer Temperatur von 60 bis 120° C nach bekannten Methoden gehärtet. Die gehärteten Gießlinge werden aus den Formen entfernt und zeigen steigende SfilLagfestigkeit mit steigender Konzentration des Urethanmodifiziermittels. Die Gießlinge besitzen glasartige Klarheit, und wenn die Konzentration des Elastomers 30 % erreicht, fällt der- Modul unter.14.061 kg/cm² (200.000 psi). Die Gießlinge besitzen gute Lösungemittelbständigkeit.

Beispiel 13 "

Ein Gießgemisch wird durch Vermischen von 2.870 g des in Beispiel 2 hergestellten Polyesterurethanelastomers gewonnen. Die Polyesterurethanelastomerlösung (48,6 % Feststoffe), die in Beispiel 2 hergestellt wurde, und 3.260 g MMA werden unter gelegentlichem Schütteln auf 43° C erwärmt, bis man ein homogenes Gemisch erhält. Zu dem Gemisch werden 62 g 1,3-Butylendimethacrylat, 155 g HEMA und 2 g einer 25 ?-igen Lösung von Acetylperoxid in Dlmethylphthalat zugesetzt. Geeignete Ultraviolettstabilisatoren und Alternativkatalysatoren können ebenfalls vewrwendet werden. Die Form wird unter Verwendung der Methoden des Beispiels 12 hergestellt, und die gefüllte Form wird unter einen Druck von 2,7 atti (40 psig) gebracht und während einer Zeit von 30 Minuten auf 80° C erhitzt. Während einer Zeit von 2 Stunden wird die Temperatur auf 130⁰C gesteigert. Der Gießling wird nach dem Abkühlen entfernt und ist transparent mit sehr geringer Trübung. Typische Testwerte, die man mit dem Bogen erhält, sind ein Modul von 16.522 kg/cm² (235«000 psi)

OCSS ?LIl TOS

und eine Izod-Kerben-Schlagfestigkeit (IZOD) von 107,5 cm/kg (1,6 Fuß/Pfund) je 2,5 cm Kerbe. Die Schlagfestigkeit bei variabler Höhe. (VH-Schlagfestigkeit) bei dem Bogen beträgt 269 cm/kg (48 Zoll/Pfund). Die 'VH-Schlagfestigkeitewerte erhält man mit einem Schlagfestigkeitstester variabler Höh© der Gardner Laboratories Inc. Bethesda, Maryland. Bei diesem Test läßt man eine Stahlkugel mit einem Gewicht von 0,9 oder 1,8 kg aus verschiedenen Höhen auf einen Pfeil mit einem Spitsenradius von 4,8 mm (3/16 Zoll) fallen, der in Berührung mit der Probe steht. Die als cm je kg gemessene Kraft wird aufgeseichnet, bei der 50 % Bruch erhalten wird.

Ein Gießling aus Methylmethacrylat allein ergibt einen Modul von 30.232 kg/cm² (430.000 psi), einEOD von 0,14 kg (0,3 Pfund) je 2,5 cm Kerbe und eine VH-Schlagfestigkeit von etwa 16,8 cm/kg (3 Zoll/Pfund).

Beispiel 14 . . '

Gießlinge werden unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel mit einer Beschickung von 15 % der Elastomeren, di© in Beispiel 3 hergestellt wurden, und 85 % MMA bereitet. Typische Werte, die man mit diesen Bögen oder Folien erhält, sinds

Elastomerartiger Gießling Wert 3F~ ~"~~ 3B

Klarheit (visuell) durch™ durch™ klar

scheinend scheinend -

Young-Modul '

(kg/cm2 16.944 IJ.436 18.913

IZOD (kg/2,5 cm

Kerbe) 0,24 0,507 0

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Beispiel 15

Ein Gießlinggemisch wird aus 35 Teilen der Polyesterurethanelastomerlösung (50 % Elastomer in MMA), die wie in Beispiel 4 hergestellt worden war, 62,8 Teilen MMA, 2,0 Teilen Äthylacrylat (EA) und 0,05 Teilen einer 25 $-igenLösung von Acetylperoxid in Dimethylphthalat hergestellt. Diese Stoffe werden in einem Mischer mit hoher Geschwindigkeit vermischt. Das Gießgemisch wird in eine Form gegeben und unter Druck von 2,7 atü
(40 psig) über einen Temperaturbereich von 100 bis 135°C während einer Zeit von 2 Stunden polymerisiert. Der erhaltene
transparente Gießling besitzt einEOD von 94,1 cm/kg (1,4 Fuß/-Pfund) je 2,5 cm Kerbe, eine VH-Schlagfestigkeit von 325 cm/kg (58 Zoll/Pfund) und einen Young-Modul von 15.468 kg/cm
(220.000 psi). Ersatz von bis zu 4 Teilen des MMA durch EA ergibt ein IZOD von 128 cm/kg (1,9 Fuß/Pfund) je 2,5 cm Kerbe
und erhöht die VH-Schlagfestigkeit auf über 560 cm/kg (100
Zoll/Pfund), während der Young-Modul auf 13.358 kg/cm (190.000 psi) gesenkt wird.

Beispiel 16

Eine Reihe von Gießgemischen wird aus dem in Beispiel 5 hergestellten Polyesterurethanelastomer mit einem Gehalt unterschiedlicher Elastomermengen von 15 bis 30 Gewichts-ί bereitet. Die
Gemische werden katalysiert und bei Raumtemperatur ruhig gerührt, in eine Form gegeben und gehärtet, wobei man das Verfahren des Beispiels 13 anwendet. Dabei erhält man zähe, transparente Bögen. Typische VH-Schlagfestigkeiten, bei denen 50 %

Fehler beobachtet werden, sind 17, 90, 67, 90-, 213, mehr als

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394 und mehr als 394 cm/kg (3, 16, 12, 16, 38, mehr als 70, mehr als 70 Zoll/Pfund) für Modifiziermittelgehalte von jeweils 0, 15, 17, 5, 20, 22_S 5, 25 und 30 %.

Beispiel 17

Ein Gießgemisch wird durch Erwärmen von 420 g PolyesterurethanXösung, die wie in Beispiel 6 hergestellt wurde, (51»9 % Peststoffe), und 827 g MMA bei 50° C unter Rühren während 1 Stunde bereitet. Das Gemisch wurde auf 40° C abgekühlt, und 0,05 % Acetylperoxidlösung wurde-zugesetzt. Das Gemisch wurde in 6 gleiche Teile aufgeteilt. Ein Anteil (A) wurde ohne weitere Modifikation vergossen. Zu den Anteilen B₉ C, und D wur-

i e—

den tfeiis 0,1, 0,2 und 0,3 % n-Dodeeylmereaptan und-den-restlichen- zwei Anteilen E und P jeweils O₉I bssw« 0_s3 % 1,3-Butylendimethacrylat zugesetzt« Polymerisation unter Verwendung der Methode des Beispiels 13 ergab transparente Materialien mit den folgenden Werten:

Probe IZQD- kg je 2₉5 em Kerbe

A 0,42

B 0,40

C 0,35

D 0,36

E O₉54

P 0,53

Beispiel 18

Ein Gießling wird mater Verwendung des ¥epfahrems von Beispiel- 13, jedoch mit einer Beschickung "won 20 $ Elastomer, das wie in Beispiel 7 hergestellt worden was·, und SO % MMA hergestellt. Der Gießling ist starr,, feanspas?

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Beispiel 19

Ein Gießling wird unter Verwendung des Verfarens des Beispiels 13, jedoch mit einer Beschickung von 15 % wie in Beispiel 8 hergestellten Elastomers und 85 % MMA hergestellt. Der Gießling ist halbstarr, sehr zäh und besitzteine leichte Trübung.

Beispiel 20

Ein Gießling wird unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 13, jedoch mit einer Beschickung von 15 % des in Beispiel 9 hergestellten Elastomers und 85 % MMA bereitet. Der Gießling ist zäh und steif.

Beispiel 21

Ein Gießling wird unter Verwendung des Verfahrens des Beispiels 13, jedoch mit einer Beschickung von 15 % des in Beispiel 10 hergestellten Elastomers und 85 % MMA bereitet. Mit diesem Bogen erhaltene typische Werte sind ein Young-Modul von 20.108 kg/cm (286.000 psi) und eine VH-Schlagfestigkeit von 90 cm/kg (16 Zoll/Pfund).

Beispiel 22

Ein Gießling wircftmter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 13, jedoch mit einer Beschickung von 10 % des Elastomers des Beispiels 11 und 90 % MMA hergestellt. Mit dem weißen durchscheinenden Bogen erhaltene typische Werte sind eine VH-Schlagfestigkeit von 123 cm/kg (22 Zoll/Pfund) und ein Young-Modul kleiner als 7.031 kg/cm² (100.000 psi).

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Claims

Patentansprüche

1. Modifiziertes thermoplastisches Polymer aus einem Blockpolymer, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem starren thermoplastischen Polymer und einem Urethanelastomer besteht, welches letzteres den Best einer zweifunktioneIlen Verbindung mit aktivem Wasserstoff, eines aliphatischen oder alicyclischen Diisocyanate und eines äthylenisch ungesättigten Monomers mit reaktiver Wasserstoff-Funktionalität oder einer Funktionalität, die mit aktivem Wasserstoff reagieren kann, umfaßt, wobei das äthylenisch ungesättigte Monomer in den Endabschnitten des Urethanelastomers umgesetzt ist«,

2. Modifiziertes thermoplastisches Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymer ein Acrylpolymer ist.

3. Modifiziertes thermoplastisches Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das starre tbermoplaötische Polymer daa Additionsprodukt von wenigstens 55$ Alkyl-, Cyclolakyl- oder Ary!estern von Methacrylsäure,, worin die Alkylester ein Homopolymer mit einem T größer als 9P⁰C bilden, O bis 45$ anderer äthylenisch ungesättigter Monomere, die mit dem Alkylunethacrylet polymerisieren "können, und O bis 5$ äthylenisch ungesättigter Monomere aus der Gruppe bochpolarer Monomere und polyäthylenieob ungesättigter Monomere ist,

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4· Modifiziertes thermoplastische8 Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit ¥ei aktiven Wasserstoffatomen eine Verbindung aus der Gruppe der Polyester und folyole ist.

5. Modifiziertes thermoplastisches Polymer nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß das Äquivalentverhältnis zwischen den Polyolen und den Polyestern zwischen 0,5 : 1,0 und 1,0 : 0,5 variiert.

6. Modifiziertes thermoplastisches Polymer nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß es ausreichend Diisocyanat enthält, um Isocyanatendgruppe η zu liefern, und das äthylenisch ungesättigte Monomer aktive Wasserstoff-JTunktionaliia besitzt.

Modifiziertes thermoplastisches Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit zwei aktiven Wasserstoffatomen ein Polyester oder Diöl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.

8. Modifiziertes thermoplastisches Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Additionsprodukt von wenigstens 90$ Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylestern von Methacrylsäure, worin die Alky!ester ein Homopolymer mit T größer als 90⁰C bilden, 0 bis 5# anderer äthylenlsoh*un-*

* ■ ■ ■■-■-_

gesättigter Monomere, die mit dem Alky!methaorylet poly-

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merisieren können, und O bis 5$ äthylenisch ungesättigter Monomere aus der Gruppe der polaren Monomere und polyäthylenisch ungesättigte! Monomere, polymerisiert in Gegenwart einer wirksamen Menge des urethanelastamers nach Anspruch6, umfaßt.

9. Modifiziertes thermoplastisches Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit zwei aktiven 'Wasserstoffatomen ein Polyester mit Hydroxylendgruppen ist, der ein Kondensationsprodukt einer zweibasischen Garbonsäure und wenigstens eines BfiLs und wenigstens eines Polyols umfaßt.

10. Modifiziertes thermoplastisches Polymer nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol ein Diol mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.

11, Modifiziertes thermoplastisches Polymer nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten des UrethaneIastomers so ausgewählt sind, daß sie einen Brechungsindex ergeben, welcher bis zu 0,08 iron dem des starren thermoplastischen Polymers abweichte

12, Modifiziertes therraoplaatisches Polymer naGb Anspruch I₉ daduroha gekennzeichnet₉ daß das Urethane last©« 30 "bis 60 Äquivalent-^ der bifunktionellesi Verbindung uit aktivem Wasserstoff, 40 bis 60 -Equivalent»^ des aliphatischen oder

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alicyclischen Diisocyanate und bis zu 10 Äquivalent-^ des ., äthylenisch ungesättigten Monomers umfaßt.

.14.. Modifiziertes thermoplastisches Polymer nach Anspruch 1, dadurcha gekennzeichnet, daß das Urethane last 010er den-*. Beet von 15 bis 24,9 Äquivalent-^ eines gesättigten Polyesters mit aktiven Wasserstoffatomen, 15 Ms 25 Äquivalent-^ eines Diols oder DiolgemischeB, 50 bis 60 Äquivalent-^ eines gesättigten aliphatischen oder alicyclischen Diisocyanate und 0,1 bis 10 Äquivalent-^ einer äthylenisch ungesättigten Verbindung mit aktiver Wasserstoff-Funktionalität umfaßt.

15. Modifiziertes thermoplastisches Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Urethanelastomer wenigstens 0,5, vorzugsweise wenigstens 1,0, besonders 0,5 bis 1,-pfropfbare äthylenisch ungesättigte Einheiten je 10.000 Äquivalentgewichte des Eistomers enthält.

1βί Verfahren'zur Herstellung eines modifizierten thermoplastisehen Polymers nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Umsetzung einer Verbindung mit zwei aktiven Wasserstoffatomen, eines aliphatischen oder alicyclischen Diisocyanate und eines äthylenisch ungesättigten Monomers entweder mit aktiver Wasseiäoff-Funktionalität oder einer Funktionalität, die mit aktivem Wasserstoff reagieren kann, ein Urethanelastomer herstellt, dieses Urethanelastomer in oder-mit einem Monomersystem, das zur Herstellung eines

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starren thermoplastischen Polymers geeignet ist, dispergiert und diese Dispersion unter Bildung eines modifizierten thermoplastischen Polymers polymerisiert.

17. Verwendung eines modifizierten thermoplastischen Polymers
nach Anspruch 1 bis 15 zur Herstellung eines flachen Bogens, vorzugsweise durch diesen unter Erwärmen und Druck.

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