DE2033157A1 - Modifiziertes thermoplastisches Polymer - Google Patents
Modifiziertes thermoplastisches PolymerInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Urethanelaetomere, die in starren Polymeren brauchbare Eigenschaften liefern. Das Urethanelastoner
umfaßt ein Kondensationspolymer, das aktive Wasserstoffatone
enthält, welche mit Diisocyanatverbindungen unter Bildung
hochmolekularer Elastomere reagieren. Die Erfi-aidung betrifft die Verwendung dieser Urethanela8tomere in starren thermoplastischen
Kunststoffen, um Schlagfestigkeit und andere brauchbare physikalische Eigenschaften zu ergeben. Starre Polymere, die
mit diesen Urethanelastomeren modifiziert sind, sind beispielsweise
Styrol- und Acrylpolymere. Spezieller können die Urethanelastomere
außerdem Bestandteile enthalten, die einen Brechungsindex ergeben, der dem des starren Polymers sehr nahe kommt,
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-2- 2033 T57
•ο daß «an einen hoben Harheitsgrad erhält. Diese zusätzlichen
Bestandteile sind beispielsweise Polyole bei der Herstellung von Urethanelastomeren. Auch betrifft die Erfindung UrethanelastOfflere, die Stellen für eine Pfropfreaktion zwischen dem
Elastomer und dem starren Polymer enthalten. Das Pfropfen ergibt höhere Schlagfestigkeit und verbesserte physikalische
Eigenschaften Im Vergleich «it den ungepfropften Systemen.
Die bevorzugten Ausführungsformen nach der Erfindung sind beispielsweise Urethanelastomere mit einem Äquivalentgewicht von
wenigstens 4.OOO. iquivalentgewicht ist das Molekulargewicht, geteilt durch die Isocyanatfunktlonalität, bestimmt durch Isooyanattitratlon. Beispielsweise hätte ein Urethane la st omer mit
einem Molekulargewicht von 15.000 mit endständiger Isocyanatfunktionalität ein iquivalentgewicht von 7.500. Es gibt daher
keine bekannte obere Grenze für das Iquivalentgew-icht brauchbarer Urethanelastoeere nach der Erfindung, doch liegt der bevorzugte Bereich bei 4.000 bis 50.000, Der iquivalentgewlchtsberelch 1st aa «eisten bevorzugt zwischen 10.000 und 30.000.
Auch 1st es bevorzugt, daß die Glastemperatur, nachfolgend als T1 des Urethanelastomers so niedrig wie möglich ist. Vorzugsweise ist T unterhalb 25 C und noch stärker bevorzugt unterhalb O0C. Eine bevorzugte Ausführungsfor« ist das mit Urethanelastomer modifizierte Polymer mit einer Deformationstemperatur
unter Belastung von 550C oder höher (ASW D-648).
Ss wurden Anzeichen dafür ermittelt, daß die Morphologie des
Systems aus Urethanelastomer und starrem Polymer die physikalischen Eigenschaften zu ein·« größeren Grad beeinflußt. Da die
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genaue Molekülkonfiguratlon nicht festgestellt werden kann,
bezieht sich die gesamte Diskussion über die Morphologie auf den gegenwärtig besten Beweis und stellt nur eine Hypothese
dar. Wenn daher bei der vorliegenden Erfindung die Morphologie des Systems diskutiert wird, kann die Phase, die das «eiste
Urethanelaetoner enthält, als die elastomere Phase bezeichnet
werden, und die Phase, die das meiste starre Polymer enthält,
wird als Glasphase bezeichnet. Aufgrund der Studien der physikalischen
Eigenschaften und aufgrund mikroskopischer Prüfungen
wird angenommen, obwohl es nicht mit Bestimmtheit gesagt werden kann, daß die Morphologie des Systems durch eine Beihe von
Paktoren bestimmt wird. Diese Paktoren sind?
1. Die chemische Zusammensetzung der Urethanelastomere,
2. das Molekulargewicht des Drethanelastomers,
3. die Menge des in dem modifizierten Polymer enthaltenen
Urethanelastomere,
4. die Menge der Pfropfstellen auf dem Urethanelastomer, die
in der Lage sind, mit dem starren Polymer zu polymerisieren,
5. die chemische Zusammensetzung des· starren Polymers.
Es wird angenommen, daß keiner dieser Faktoren unabhängig wirkt und daß alle gleichzeitig eingestellt werden müssen, um die
bevorzugte Morphologie und das Gleichgewicht physikalischer Eigenschaften eu ergeben, das für das interessierende Anwendungsgebiet
brauchbar ist.
Starre thermoplastische Polymere «erden bei der Herstellung von
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Formmassen und Bögen in weitem Umfang verwendet. Diese Polymere
können einen kleinen Vernetzungsgrad enthalten und trotzdem noch formbar sein und sogar unter Hitze und Druck fliessen.
Zwei der bemerkenswertesten Beispiele brauchbarer starrer thermoplastischer Kunststoffe sind Poly-(methylmethacrylat), Polyvinylchlorid
und Polystyrol sowie die verschiedenen Mischpolymere hiervon. Es wurden zahlreiche Bemühungen unternommen, Modifiziermittel
für diese starren Thermoplasten zu entwickeln. Speziell wurden viele Modifiziermittel entwickelt, um die
Schlagfestigkeit starrer Thermoplasten zu verbessern. Diese
Sohlagfestigkeitsmodifikatoren sind beispielsweise Styrol- und
Methylmethacrylatmischpolymere mit verschiedenen Typen von Kautschukarten und Elastomeren einschließlich Butadienecrylnitril
und Acrylelastomeren. Diese Polymere beeinträchtigen im
allgemeinen die physikalischen Eigenschaften der starren Thermoplasten und ergeben beispielsweise sehr schlechte Witterungsbast and igke it, Opakheit und viele andere physikalische Einschränkungen.
Außerdem bilden diese Schlagfestigkeitsmodifiziermittel ein zweiphasiges System, das schwierig in das Monomerengemisch
einzuarbeiten ist, wenn der starre Thermoplast in der Form polymerisiert wird, in der er verwendet wird. Ein Nachteil dieses
Mangels tritt währendder Polymerisation von gegossenen lcrylfolien auf, bei denen das SoEagfestigkeitsmodifiziermittel
zu einer schlechten Gleichmäßigkeit infolge.des sweipha·=
sigen Systems führt. Es besteht beispielsweise ein großer Bedarf für Acrylfolien und -formmassen mit verbesserter Schlagfestigkeit unter gleichzeitiger Beibehaltung der Witterungelaeetändigkeit
und Klarheit, die normalerweise mit diesen Produk-
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ten verbunden sind. Es ist natürlich wichtig, ein gutes Gleichgewicht
physikalischer Eigenschaften beizubehalten, während man verbesserte Schlagfestigkeit erzielt. Der Begriff Schlagfestigkeit, wie er hier verwendet wird, bezieht sich normalerweise auf Laboratoriumsversuche bei kleinen abgeschnittenen
Proben, doch auch auf die Schlagfestigkeit der Folie unter Verwendungsbedingungen,
wie die Schlagfestigkeit eines fallenden Gegenstandes oder geworfener Gegenstände. Die Schlagfestigkeit
bezieht sich auch auf die Eigenschaft des Bogens oder der Folie nach dein Schlag, beispielsweise die Festigkeit des Bogens oder
der Folie gegenüber einem Weißwerden unter den Spannungen nach
einem scharfen SdfiLag.
Es wurde gefunden, daß neue Urethanelastomere diese Mängel der
Modifiziermittel nach dem Stand der !Dechnik beseitigen und ein
bisher nicht erhältliches Gleichgewicht dieser physikalischen Eigenschaften ergeben. Speziell liefern die Urethanelastoeere
nach der Erfindung verbesserte Schlagfestigkeit mit einem ausgezeichneten
Gleichgewicht mechanischer Eigenschaften. Außerdem ergibt die Verwendung der Urethanetastomere nach der Bfind-ung
variierende Klarheitsgrade, die kontrolliert werden können, um gleichmäßig durchscheinende oder opake Produkte zu
ergeben, die bei der Lichtverteilung und Dämpfung der Lichtquelle
wirksam sind. Außerdem liefern die Zusammensetzungen
nach der Erfindung klare Materialien, die der KIa r hei. t der unmodifizierten
starren Thermoplasten nahekommen. Die urethanelastomere nach der Erfindung ergeben ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit
und speziell modifizierte Aorylpolymere, die hoch beständig gegen Ultraviolettlioht und Witterungseinflüsse sind.
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Andere physikalische Eigenschaften, die man durch daa Einarbeiten
der Urethanelastomere nach der Erfindung erhält, sind beispielsweise gute Abriebsbeständigkeit.
Die Urethanelastomere nach der Erfindung umfassen die Beste
der folgenden vier allgemeinen Klassen chemischer Komponenten, die miteinander unter Bildung des polymeren Elastomers umgesetzt
sind:
A) Eine chemische Verbindung mit wenigstens zwei aktiven Wasserstoff
atomen auf dem Polymer;
B) ein Diisocyanat, das in der Lage ist, mit den aktiven Wasserstoffatomen der Gruppe A) zu reagieren;
C) gegebenenfalls Pfropfstellen in den Urethanelastomeren einschließlich
ungesättigter Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, wie eine der folgenden allgemeinen Verbindungsklassen:
a) eine α, ß-ungesättigte zweibasische Karbonsäure, die
der Herstellung eines Kondensationspolymere in der Gruppe A)
verwendet wurde,
b) ein ungesättigtes Polyol, das bei der Herstellung eines
Kondensationspolymers in der Gruppe A) verwendet wurde,
c) ein ungesättigtes Polyol in Gruppe A),
d) ein ungesättigtes Diisooyanat in Gruppe B),
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e) ρolyfunktioneile chemische Verbindungen, die 1. ein aktives
Wasserstoffatom enthalten, das mit dem Diisocyanat reagL eren
kann, und 2. eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung enthalten, die auf dem Elastomer bleibt, um Pfropfstellen für
das starre thermoplastische Polymer zu ergeben,
f) ρolyfunktioneile chemische Verbindungen, die 1. eine Isocyanatgruppe
enthalten, die mit den Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen reagieren kann, und 2. eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung
enthalten,die auf dem Elastomer bleibt und Pfropfstellen für das starre thermoplastische Polymer
ergeben. Des Verhältnis der aus den Gruppen A), B) und C)
ausgewählten Verbindungen unter-einander oder sswischen den verschiedenen Gruppen wird nicht als kritisch angesehen. Bevorzugte
Werte bestimmter Mengenverhältnisse geben jedoch bestimmte Vorteilec
Die Urethanelastomere nach der Erfindung können nach irgendeiner
bekannten Methode mit den starren Thermoplasten vermischt
werden. Beispielsweise können sie physikalisch mit dem thermoplastischen
Harz vermischt werden, um später geschmolzen und zu brauchbaren Formungen geformt zu werden. Die Urethanelastomere
können in den und mit den therraopDßrtischen Polymeren
geschmolzen und in der Form von Formmassen extrudiert werden, um zu einem späteren Zeitpunkt zu brauchbaren Formungen verformt zu werden. Eine bevorzugte Ausführungsforra der Erfindung
ist die Einarbeitung der Urethanelastoeere in die Monomere, die verwendet werden, um die starren Thermoplasten herzustellen und
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die Monomere mit den darin eingemischten Urethanelartomeren zu
polymerisieren. In dieser Hinsicht bilden die Urethanelaetomere
nach der Erfindung stabile Dispersionen oder Lösungen in dem Monomergemiech, um gleichmäßige, übereinstimmende Eigenschaften
zu ergeben. Andere Verwendungen für die Urethanelastomere nach
der Erfindung, besonders für Jene mit einem Gehalten Pfropfstellen,
sind beispielsweise die Polymermodifizierung für die Filmherstellung, wie ftii7Öie Herstellung von Acrylfilmen. Die
Elastomere können in einem Medium, wie Wasser, suspendiert oder dispergiert werden, wonach die Monomere in Suspensionyoder· Emulsion
auf den Elastomerteilchen polymerisiert werden tonnen, um brauchbare Polymere zu ergeben.
Das starre thermoplastische Polymer bei einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindungkann folgenden allgemeinen Verbindungsklaseen
angehören:
D) Alkylmethacrylate mit einem T größer als 9O0C einschließlieh
vorzugsweise Methylmethacrylat,
E) äthylenisch ungesättigte Monomere, die in ausreichenden
Mengen eingearbeitet werden, um kleinere' Vorteile bei den
physikalischen Eigenschaften zu erhalten oder bloß die PoIymerkoBten
zu vermindern,
F) polyfnnktionelle Monomere, die besondere Wirkungen bei
relativ niedrigen Konzentrationen ergeben. Dieses sind beispielsweise aber nicht ausschließlich polyäthylenisch unge-
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sättigte Monomere und hochpolare Monomere, die die Morphologie
des modifizierten Polymers beeinflussen.
Die Urethanelastomere nach der Erfindung,'die in starren Thermoplasten brauchbar sind, umfassen den Best von Verbindungen
mit zwei aktiven Wasserstoffatomen aus der Gruppe A) und der
aliphatischen oder alicyclischen Diisocyanate aus Gruppe B).
Diese Elastomere können durcn die folgende allgemeine Formel
repräsentiert werden:
I. -4- HMH-INI -4~
worin HMH Beste von Verbindungen mit zwei aktiven Wasserstoffatomen
der Gruppe A) bedeuten, INI Beste aliphatischer oder
oycloaliphatischer Diisocyanatverbindungen der Gruppe B) bedeuten
und eine Zahl ist, die ausreichend hoch ist, um ein
η
A'quivalentgewicht von wenigstens 4.000 zu ergeben.
Pur diese Elastomeren, die in starren Thermopiaten brauchbar
sind, wo kein Pfropfen zwischen dem Elastomer und dem starren Thermoplasten erwünscht ist, ist es bevorzugt, daß die funktioneile
Isocyanatgruppe geschützt ist. Bei dieser Ausführungsform können die Elastomeren durch die folgende Formel repräsentiert
werden:
II. HMH-INI —f- HMH-INI -4— HMH
worin HMH und INI die obige Bedeutung haben und m eine Zahl
ist, die ausrelohend hooh ist, unrein Iquivalentgewioht von
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wenigstens 4.000 zu ergeben. Die Elastomeren der Formel II. können unter Verwendung eines geringen Oberschusses der Gruppe
A), vorzugsweise von 0,1 bis 100 Äquivalent-^, stärker bevorzugt von 0,1 bis 33 Äquivalent-^, je nach dem Äquivalentgewicht
der Verbindung, hergestellt werden. Die Endgruppen können durch den Rest monofunktlonelier Verbindungen mit aktivem Wasserstoff
ersetzt werden, wie von Alkoholen, Aminen und dergleichen.
Die Elastomere nach der Erfindung, die in starren Thermoplasten brauchbar sind, sind beispielsweise Elastomere, die ungesättigte
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen enthalten, die für ein Aufpfropfen a£ den starren Thermoplasten geeignet sind. Dies
kann durch Auswahl von Verbindungen mit ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen
aus den Gruppen A) und B) afolgen.
Eine andere Ausführungsform dieser Erfindung außerhalb der Verwendung
der Elastomere in den starren Thermoplasten 1st die Zusammensetzung von Urethanelastomeren mit endständigen ungesättigten
Äthylengruppen. Diese endständigen ungesättigten Elastomeren können durch folgenden allgemeinen Formel wiedergegeben
werden:
III. UPH-INI-4HMH-IHI -4- HMH-IHI-HPU
worin IHI und HMH wie oben definiert sind, ρ eine ausreichend
hohe Zahl ist, um ein Äquivalentgewicht von wenigstens 4»000
zu ergeben und HPU oder UPH gleiche oder verschiedene Verbindungen
mit aktivem Wasserstoff sind, die äthylenisch ungesättigte
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Bindungen der Gruppe G) e) enthalten, und
IV. UQI —fc-HMH -IHI)r HMHJ-IQU
worin INI und HMH wie oben defMert sind, g eine ausreichend
hohe Zahl ist, um ein Iqulvalentgewicht von wenigstens 4.000
zu ergeben und IQU oder UQI gleiche oder verschiedene mit Isocyanatgruppen
substituierte äthylenisch ungesättigte Verbindungen der Gruppe C) f) sind. In dem Elastomer der Formel III ist
ein g^injer Überschuß an Diiaoeyanat bevorzugt, um ein ZWischenelastomer
mit definierter Isocyanatfunktionalität zu ergeben.
Ein Äquivalentverhältni« von 1,001 bis 2,0 der Gruppe B) ist
bevorzugt, und ein Verhältnis, von 1,001 bis 1,33 ist stärker bevorzugt. In den Elastomeren der Formel IV ist ein geringer
Überschuß der Verbindungen mit aktivem Wasserstoff bevorzugt,
um ein Zwischenelastomer mit definierter Funktionallift des
aktiven Wasserstoffes zu ergeben. Ein Aquivalentverhältnis von
1,001 bis 2,0· der Gruppe A) ist bevorzugt, und ein Verhältnis
von 1,001 bis 1,33 ist besonders bevorzugt.
Die chemischen Verbindungen der Gruppe A), die wenigstens zwei
aktive Wasserstoffatome enthalten, sind eine anerkannte Verbindungsklasse.
Gruppe A) kann relativ kleine Mengen chemischer Verbindungen mit nur einen aktiven Wasserstoff enthalten, obwohl
diese Verbindungen dazu neigen, die EIastoroerkette zu
beenden. Gruppe A) enthält, Jedoch nicht ausschließlich, Kondensationspolymere, Polyaeine, Polyole, Aminoalkohole und an-
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dere Verbindungen. Die funktioneilen Grrwppen, die eine aktive
Wasserstoff-Funktionalität liefern, sind beispielsweise aber nicht ausschließlich Hydroxyl-, primäre Anino-, selmadtr© Ami
no-, Thiol-, Karboxyl-, ürylen-, Amido», Ureftian-,. Allophaiiat-
und andere Gruppen. Die Verbindungen der feuppe 1), die toi.
der Herstellung der Elastomeren nach d@r Erfindung verwendet werden, können alleine benutzt werden, obwohl es
zwei oder mehrere zu verwenden, um das erwünschte
der erwünschten Verarbeitungseigenschaften und
Eigenschaften bu erhalten«
Die Kondensationspolymere sind beispielsweise jene
die duroh eine echte, Wasser freiaetxende
gebildet werden, wie Polyester, doch auch
man aus Verbindungen herstellen kann ,w. or in Wassef
produkt hätte sein können,'wie bei. der Bildung
und Poly&therglykolen. Beispielsweise werdea
mere, wie Polyäther, normalerweise ans llkoxiden -geMlfi9.t;t
doch kennen sie auch.aus Ulykolen herg@atellt werÄeme ti© tat
sftohlioh Wassei^reiseteen.
Die Kondensationspolymere in der' Gruppe A)9
Polyäther, die bei der Erfindung taamcWser eiai9
tiren Wassersjoff" enthalten, ne eine ldditi©m τρη
lnftlgung an den la ©cyanat stickst ©ff-des lilsooyeaat©
Hen. Der iiktiTe Wasserstoff aaf den
eiae Emdgruippe sein oi@r Irgenäwo entlaag
dadnircti eine
00^884/^103,. BADORIGIMAL
ben. Wasser ergibt einen aktiven Wasserstoff f*-so daß es bevorzugt ist, die Reaktion wasserfrei zu halten. Der durch Hydroxyl-
oder Karboxylgruppen zugeführte aktive Wasserstoff ist bevorzugt,
und Hydroxylendgruppen des Polyesters oder Polyäthers sind besonders bevorzugt. Die bei der Erfindung brauchbaren
Kondensationspolymere sind beispielsweise Polyäther, Polyamide und Polyesteramide β Die Kondensationspolymere schllessen auch
Polyäther oder irgendein Kondensationsprodukt ein, das aktiven Wasserstoff bildende Beste enthält. Das Kondensationspolymer
besitzt vorzugsweise ein Molekulargewicht von wenigstens 500
bis zu etwa 5.000. Die Kondensationspolymere vom Polyester-,
Polyamid- und Polyesteramidtyp können durch die Kondensationsreaktion einer zweibasiajhen Säure mit einem Polyol und Alkinolamin
oder einem Polyarain hergestellt werden. Die Polyole sind
im allgemeinen Diöle, doch können auch kleine Mengen von Polyölen
verwendet werden, die mehr als zwei Hydroxylgruppen enthalten, um eine Verzweigung in dem Kondensationspolymer und
den Urethanelastomer zu erhalten. Das Kondensationepolyeer kann
durch Umsetzung von Materialkombinationen der folgenden allgemeinen Klassen erhalten werden:
Diele (und/oder andere Polyole) und eweibasisohe Sauren
Aminoalkohole und zweibasiaohe Säuren
Dlole, Diamine und sweibasiaohe Säuren Dlole, Aminoalkohole und EWeibaaiiohe Säuren Auinoalkohole, Diamine und swelbaiiiohe Säuren Aeinoeäuren, Glykole und Äweibasiache Säuren
Dlole, Diamine und sweibasiaohe Säuren Dlole, Aminoalkohole und EWeibaaiiohe Säuren Auinoalkohole, Diamine und swelbaiiiohe Säuren Aeinoeäuren, Glykole und Äweibasiache Säuren
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Aminosäuren, Aminoalkohole und we iba sieche Säuren
Aminoalkohole, zweibaaieeh© Säure und Hydroxycarbonsäuren.
Beispiele von Polyolen? die bei der Herstellung der obigen
Kondensationspolymere brauchbar aind9- sind beispielsweise
Triraethylolmethan, Trireethylolpropan^ Trinuethylolätnan, Pentaerythrit, Bipentaerythrit, Glycerin und sobstitiferte Polyole,
'wie Monoallylglycerine Beispiele vom Diolen sind Propylenglykole, Dipropylenglykole, Polypropylenglykole, ithylenglykole,
Diäthylenglykole, Polyäthylenglykole, Trimethylenglykole,
Pentamethylenglykole, Hexylmethylenglykole, Dekamethylenglykole,
Dodecamethylenglykole, 1,12-Octadecanglykole, 1f3-Butylenglyko-Ie, 1,4-Butylenglykole „. 1,6-He3candio3s, Ie opentylglykole, 1,4-Butendiole, 1,4-Butindiole s 2,2-Dimethyl-1,3-propandiole,
ß-Hydroxyäthylthioäther usw.
Crenisohe von Polyolen können verwendet werden, und außerdem
können auch Qemlsohe von Diolen und Polyolen eingesetzt werden. Unter bestirnten Ünstiaden 1st es nut»lieh, das Polyol
gegen Ende der Yereeterungsreaktion aueusetsen. Bevorzugte
Diole werden aus der Gruppe Xthylenglykol und 1,2-Propylenglykol ausgewählt. Beispiele «weibasiaoher Karbonsäuren, die
bei der Herstellung der Kondensationspolymere branchbar sind,
sind etwa Malonsäure, Suooinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure,
e-Hathyladiplnsäure, Piaalinsäure, Sulierinsäare, Asslainsäura,
Sebasinsture, UndeoaiididsAur·, Brassjrlsfture, Hez»liyd£iit®replitiial·
säure, I»xahyd-roorthephthaleäure, Aoetondloarboaeftar»v Ihammv-
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säure und dergleichen sowie Maleinsäureanhydrid. Polybasiiiohe
h/
Säuren, wie Trimellitsäureanhydrid, können ebenfalls -verwendet
werden. Bevorzugte Dicarbonsäuren sind beispielsweise Adipinsäure, Sebacinsäure und Fumarsäure« Besondere bevorzugt ist
Adipinsäure.
Aminoalkohole, die bei der Herstellung des Kondensationspolymere brauchbar sind, «it wenigstens einen Wasserstoffatom an
der Aainogruppe und de* Stickstoffatob sind beispielsweise
5-Attinopentanol, 1,6-Aaino-5-vethylhexanol, Hydroxyäthoxyäthylamin und dergleichen. Bevor stigte Aminoalkohole können
durch die folgende Formel wiedergegeben werden:
HO-H-MH2
worin B gesättigte sweihlndlge Kohlenwasserstoffreste mit einer
Kettenllnge von wenigstens zwei Kohlenstoff at owe n bedeutet.
Typische von diesen Aminoalkoholen sind beispielsweise ithanolamin, 3-Amlnopropanol, 4-Awinobutinol, 6-A«inohexanol und
10-Avinodecan'ol sowie ähnliche Verbindungen. MercaptoaXkanole,
wie Hercaptoäthanol, i-lfercapto-4-butanol und dergleichen,
sind ebenfaHB brauchbar. Diamine, die bei der Herstellung der
Kondensationspolymere verwendbar sind, enthalten wenigstens ein Wasserstoffatom an jedem Amlnostickstoffatom. Die bevorzugten Diamine können durch die Formel
-H,· —H—
wiedergegeben werden, worin H1 gesättigte eweibindige Kohlen
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wasserstoffreste mit einer Kettenlänge von wenigstens zwei
Kohlenstoff at oiaen bedeutet. Sypieohe Dianine^iad etwa Itfeylendiamin,
Hexamethylendiamin, S-Methylnezylnethylendianln., Deoanethylendiamin
und dergleichen· Polymerieierbare Monohydroxy-*
vonocarbonsäuren oder esterbildende Derivate lierTom -teöimenebenfalls
verwendet werden, um die Kondensationepolyiaere bersiuetellen.
Die bevoreugten Hydroxysäuren kSnnen ditro-h "die folgende
formel wiedergegeben werden:
HO-E3-COOH
worin B, gesättigte zweibindige Kohlenwasserstoffreiste beäeu- ■·
tet. Typische Hydroxysäuren sind beispielsweise 6-HyÄroxjoapronsfture,
10-Hydroxydeoansäure, 12-Hyäroxyetea.rimslitt©e PolyueElslerbare
Monoaminononocarbonsäuren oder eeteribildeiide BerlTate
hiervon können ebenfalls snr Herstellung lyaers verwendet werden. Diese sind beiapielaweiee β-eapronafiure,
9-Anlnononansätire, 11-1
noetearinsäure oder dergleichen« Caprelaotai^
thnlüie ferbindungen sind ebenfalle teamoUi
ache Diole und friole können auch Terwendet
oben beschriebenen Kondensationspolymere' le»«steuern,
spielsweise 2v2y494-Setramthyloyolobutan->1 t3-diol,
hezandiol und dergleichen.
Diebel der Herstellung des teetfeänelastoaers
Poljftther köiimem tmrÄdie folgeMe allgeselme
schrieben, werden?
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HO(OE)nOH
en Kohlenworin R einl/Wasserst off rest bedeutet und η eine ausreichend
hohe ganze Zahl ist, um ein Molekulargewicht von vorzugsweise
etwa 500 bis etwa 5.000 zu ergeben. Polyäther können durch
Kondensation eines Alkylenoxide, wie von Xthylenoxid oder Propylenoxid oder Mischungen hiervon, miteinander oder mit anderen
alkalischen Oxiden hergestellt werden, wobei man ein
Produkt mit endständigen Hydroxidgruppen erhält. Kondensations produkte
können auch duroh Kondensation von Äthylenoxid mit Diolen, Triölenusw. hergestellt wrden, wie mit Pentandiol-1,5;
2-Xthylpropandiol-1,3; 2-Methylpropandiol-1,3; Hexandiol,· 1,2-Hydroxyoyclopentan
und den Polyäthern hiervon, α,α'-Diolen, Srimethylolpropan, Hexantrblen und anderen Iriolen.
Besonders bevorzugt ist das Kondensationspolymer von Xthylen-
und Propylenglykol und Adipinsäure, da es gute Witterungebeständigkeit
besitzt und leicht herzustellen ist. Bs ist bevorzugt , daß das Polyadipat Hydroxylendgruppen aufweist und
daß das Verhältnis von Xthylenglykol zu Propylenglykol zwischen
90 : 10 und 10 : 90 variiert. Das bevorzugte Molekulargewicht
dieses speziellen Polyesters betrögt 1,000 bis 3.000. .
Die Pölyole der ßruppe A) bei der Herstellung der UrethaneIastomere
vermehren das Vorkommen der Urethangruppe entlang der
Polynerkettf. Die Erhöhung dieses Umfanges beeinflußt den Breöhungiindex
der Urethanelastomere und kann «ine stärkere An-
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passung an das starre thermoplastische Polymer gestatten. Ausserdein
gestattet die Einarbeitung eines Polyols oder eines Gemisches
von Polyolen eine scharfe Eontrolle der Verträglichkeit
des Urethanelastomers in dem flüssigen Monomersystem vor
der Polymerisation des starren thermoplastischen Polymers. Ausserdem
kann die EiniBarraag des erwünschten Polyols zusätzliche
Stellen entlang der Kette für ©ine Verzweigung oder die Einführung
einer Isocyanatfunlrtionalität für spätere Reaktion mit
einer Verbindung, die zu einer Pfropfreaktion mit der Glasphase
in der Lage ist, liefern.
Der Ausdruck "Polyol" wie er hier verwendet wird, schließt nicht
nur Diole, sondern auch Polyole mit mehr als zwei Hydroxylgruppen ein. Von den Diolen, die sich als am wirksamsten erwiesen,
beeinflussen die verzweigten Alkaadlofe die Venaischbarkeit der
Urethanelastomere in dem flüssigen Monomersystem vor der Polymerisation
der Glasphase tmä begrenzen die Kristallinität des
Elastomers. Polyole, die »ehr als zwei Hydroxylgruppen enthalten,
können in die Anfangecharge der Beaktlonspartner eingearbeitet
werden, oder sie können in irgendeiner Stufe der Reaktion zugesetzt werden. Die Zugabe gegen Ende der Reaktion neigt
zur Bildung von endständigen Polyhydroxygruppen auf dem Elastomer.
Die Polyole der Gruppe A) sind beispielsweise aber nioht aus-■ohliefllich
die Polymere, die oben als Beaktionspartner zur
Bildung der Kondensationspolymere unter Gruppe A) erwllhnt wurden.
Bevorzugte Diole enthalten 2 bis 10 Kohlenstoffatome und
009884/2109
sind beispielsweise 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Thloäthylenglykol
und Heopentylglykol. Brauchbare Polyole,vdie mehr als
zwei Hydroxylgruppen enthalten,'sind §lyoerin, Irimethylolpropan,
Pentaerythrit und dergleichen.
Das iquivalentverhältnie zwischen einen Gemisch von Polyolen
und anderen Terbindungen alt aktiven Wesaeretoffatooen variiert
vorzugsweise «wischen 0,1 : 0,9 und 0,9 ' 0,1 und vorzugsweise
zwischen 0,5 : 1,0 und 1,0 ι 0,5· Sin Gemisch von Diolen und
einen gesättigten Polyester lat die bevorsugte Auswahl aus
Gruppe A).
Sie aliphatischen oder allcyclischen Diisocyanate der Gruppe B) können gesättigt oder ungesättigt sein. Diese Diisocyanate»
sind Insofern bevorzugt, als sie Elastomere mit guter Wider»
standsfähigkeit gegen Ultraviolettlicht und Witterungsbe&n^
gungen im Freien ergeben. Gesättigte aliphatlache oder alicyollsche
Diisocyanate sind stärker bevorzugt. Es können bei der Erfindung alle bekannten aliphatischen und alicycllechen
Diisocyanate,verwendet werden. Die folgenden allgemeinen formein
(Γ? bis UY) dienen jedoch dazu, Beispiele sufrMensteilender
Materialien su geben. Diese Formeln oder die EinzeIsngaben
für jede dieser Formeln sollten jedoch nicht als Beschränkung
der SrJSndung aufgefaßt werden.
Beispiele von Dlisocyanaten, die bei der vorliegenden Srflmdung
brauchbar sind, können durch die folgende formel wiedergegeben werden:
'•0 0 98 84/2109
ο q
Il Il
IV. OCN-R., -O-C-R-C-O-R A -HOO
1 1
1 1
worin R1 eine zweibindige substituierte oder uneubetituierte
aliphatische Gruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen.bedeutet
und R eine Alkylengruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen ist.
Besondere bevorzugte Verbindungen dieses Typs sind Jene, worin R. eine Alkylen-, Alkenylen-, Alkinylen-, Cycloalkylalkylen-,-Cycloalkenyialkylen-
oder Arylalkylengruppe mit 2 bis 10
Kohlenstoffatomen bedeutet und R die gleiche Bedeutung hat, wie oben angegeben ist. Sie zweibind ige η Gruppen B, können.'entweder
geradkettig oder verzweigtkettig sein mud brauchen nicht
in den ganzen Molekül die gleichen zu sein. Beispiele solcher Verbindungen, die durch die Eormel IV wiedergegeben werden»
sind Bis-(2-isoeyanatoäthyl)-fumarat, Bie-(2-lsooyanato-1-methyläthylj-fumaat,
Bis-(2-isocyanatoäthyl)-citrac-oaat$ Bis-(2-isocyanatoäthyl)-itaconat,
Bis-(4-isocyanatobutyl)-fitimaratf
Bis-(4-ißocyanatobutyl)-a-hydromuconat, 2-IsocyanatoItl3yl-3-ieocyanatopropylglutaconat„
S-Ieocyanatopentyl-e-isooyanatohexyl-itaconat,
Bis-ilO-isocyanato-ö-äecenyl^amarati, Bis-(3-äthyl-5-isocyanato-3-pentenyl)-fumarat,
Bis-(2->oyclonexyl~3-ieocyanatopropyl)-itaconat,
Bis-(4~cyclohexyl-6-isooyanstohexyl)-fumarat,
Bis-(5-cycloheptenolmethyl-8-isocyaiiiato©ütyl)-fumarat
und dergleichen. Die touppe H. kann eiae sweibiafiige
cycloaliphatIsche Gruppe repräsentieren,, die Acht
Molekül die gleiche zu sein braucht«, Beispiele τ«
cyanaten, worin H1 eine Cycloalkylen-, Cyeloalkenylen«-, Cyclo-
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aldnylen-, Alkylcyoloalkylen-, Alkylcycloalkenylen-, Alkylcyoloalkinylen-,
Alkalincycioalkylen- oder Oyoloalkylenalkylengruppe
mit 4 bis to Kohlenstoff at omen "bedeutet, sind etwa j '
Bis- (2-isocyanatocyclobutyl)-fumarat, "Bis-(4-isocyanatcyolohexyl)-glü'taconat,
Bis- (5-i30oyanato-6-cyclobeptenyl)-fumarat,
3is-/""2-(2 '-isooyanatoathyD-cyclobutylJ-fuiiiarat, Bis-(3-iso- .
oyanato-5,6*diü3ethylcyclohezyl)-itaconat und dergleichen.
Andere bei der Erfindung brauchbare Diisocyanate können durch .
die folgende Pormel wiedergegeben werden?
O
C-ORNCO
C-ORNCO
-ORNCO
worin B eine zweibindige aliphatische oder alicyclieche Gruppe,
E1 eine zweibindige aliphatische Gruppe, Bg ein WasserstoffatoiD
oder eine Alkylgruppe bedeutet oder beide Gruppen B» zusammengenommen
eine Einfaohbindung bedeuten können, η einen
Wert von 0 oder 1 besitzt und E, ein Wasserstoffatom oder eine
niedermolekulare Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Beispiele dieser öyolisehen .Esterdiisocyanaie sind folgende
; Bis,- (2-isocyanat oäthyl )-4-cyclohexen-1,2-HUcarboxylat,
Bis-(2 f 4-.diisooyanatobutyl)-4-cyolohexen-1,2-dicarboxylat,
Bis-(8-isooyanato-oct-4-enyl)-4-cyclohexen-1,2-dioarboxylat^
009684/2109
Bis-(4-isocyanatocyolohexyl)-4™oyclohexen-1,2-dIcarboxylat,
Bis-(4-isooyanatooyclohexyl-2--enyl)-4-cyolobQxen-1f2-dicarboxylat,
Bis-^'"4-(3-isocyanatopropyl)™oyolohi8^yl_-7'-4-cyolobexen-1,2-dicarboxylat,
Bis-(4-(isocyanatobutyl)-cyolohexyl-2-enyl)-4-cyclohexen-1,2-dicarboxylat,
Bis-'/ 4-(5-isooyanatopent-3-enyl )-cyclohexyl_7-4-cyclohexen-1,2-dicarboxylat, Bis- (3-TDethyl-4-isocyanatoGyclohexyl)~4-cyclohexen-1,2-dicarbonoxylat,-,
Bis-(2-isocyanatoäthyl)-4-ätbylcyclohex-4-en-1,2-dioarboxylat,
1,2-Bis-(3-isocyanatopropoxyoarbonylmetbyl)-oyclohex-4-en und
Bis-iisocyanatoäthylJ-cyclohex-i,4-dien-1,2-dicarboxylat oder
äbnlicbe.
Weitere bei der Erfindung brauchbare Diisocyanate werden durch die folgende Formel wiedergegeben:
OBNCO
worin B, B1, B2, B^ und η wie oben in formel V definiert sind
und B^ eine Methylen- oder Methyl-substituierte Methylengruppe
bedeutet. Beispiele hierfür sind: Bis-(2-isooyanatoätbyl)-5»
•009884/210 9
norbonen-2,3-dicarboxylat, Bis-(4-isocyanatobut-2-enyl)—5-norbonen-2,3-dicarhoxylat,
Bia-{4-isocyanatooyclohexyl)-5-norbanen-2,3-dicarboxylet,
2,3-Bis-(2-ieocyenatoäthoxycarbonylmetbyl)-5-norbomeB
und Bis-(2-ieocyanatoätbyl)-1,4-dimethyl-5-norbornen-2,3-dioarboxylat
oder ähnliche.
Weitere bei der Erf indung brauchbare Diisocyanate be sit ssen dl e
folgende Formel:
ORHCO OBHOO
worin R, R1, Rj,, B- und η wie oben in Formel Y definiert sind
und Bx. zweiertigen Sauerstoff bedeu'e. Typische heterocyclische
Esterdiisocyanate der Formel VII sind folgende: Bis-(2-isocyanatoäthyl)-3t6-endo-oxo-4-cyclohexen-1,2-4icarboxylat,
Bis-(6-isocyanatohex-3-enol)-3,6-endo-oxo-4-cyclohexen-1,2-dicarboxylat,
Bis-(2-isocyanatoäthyl)-3,6-endo-oxo-1,4-cyclohexadiene-i,2-dicarboxylat
oder ähnliche.
Weitere Diisocyanate, die bei der Erfindung brauchbar sind, sind beispielsweise ungesättigte Esterdiisocyanate, die bequetcerweise
durch die iigende Formel wiedergegeben werden kön-
CC£C -^. /21 09
VIII.
— ORNCO
— ORNCO
worin R, R-., R« und η die gleiche Bedeutung wie oben in Formel
V besitzen. Beispiele ungesättigter Esterdiisocyanate gemäß Formel VIII sind folgende: Bis-(2- isocyenatoäthyl)-furaarat,
Bis-(7-isocyanatoheptyl)-itaconat, Bis-(4-isocyanato-2-butenyl)·
glutaconat, 4-Isocyanato-2-butenyl-3-isocyanatopropyl~fumarat,
Bis-(4-cyclohes^i-6-isocyanatohexyl)-fumarat, Bis-(5-isocyanatocycloheptylmethyl)-maleat
und dergleichen.
Weitere bei der Erfindung brauchbare Diisocyanate sind beispielsweise
Carbonatdiisocyanate, die durch die folgende Formel wiedergegeben werden können:
il
IX. OCN-R-O-C-O-R-NCO
worin R eine zweibindlge substituierte oder unsubstitulerte
aliphatische Gruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet. Besonders bevorzugte Verbindungen gemäß dieser Ausftihrungsform
sind jene, worin R eine Alkylen-, Alkenylen-, Alkinylen-,
Cycloalkylalkylen- oder Cycloalkenylalkylengruppe mit 2 bis
009834/2109
10 Kohlenstoffatomen bedeutet. Die zweibindige Gruppe kann entweder
geradkettig oder verzweigtkettig sein und brauoht nicht in dem gesamten Molekül die gleiche zu sein. Beispiele von
Isocyanaten der Formel IX sind folgende: Bis-(2-isocyanatoäthyl)-oarbonat,
Bis-(7-isocyanatoheptyl)-carbonat, Bis-(10-isocyanatodecyl)-carbonat,
Bis-(4,4-dimethyl-6-isocyanatohexyl)-carbonat, S-Isooyanatopentyl-e-isocyanatohezyl-carbonat, 4-Isocyanato-2-butenyl-3-isocyanatopropyl-oarbonat,
Bis-(4-eyclohexyl-6-isooyanatohexyl)-earbonat-öder dergleichen. Die durch
formel IX wiedergegebenen Verbindungen können bequem durch Umsetzung des entsprechenden Carbonatdlamins odr Oarbonatdiaminsalzes
in einem inerten, normalerweise Aussigen Beaktlonsmedium
m$.t einem Carbonyldihalogenid und anschliessende Gewinnung des
Diisocyanatproduktes hergestellt werden.
Weitere bei der Erfindung brauchbare Isocyanate sind difunktionelle
Sulfonylisocyanate der allgemeinen Formel
X. E(Sp2NCO)2
worin E ein zweibindiger aliphatischer oder cyoloaliphatischer
Eest ist. Beispiele solcher difunktioneller Sulfonylisocyanate
der Formel X sind: 1,2-Ithan-bis-(sulfonylisocyanat), 1,6-Hexanbis-(sulfonylisocyanat),und
ähnliche Verbindungen.
Andere bei der Erfindung brauchbare Isocyanate können durch
ilgende Formel wiedergegeben werden:
0:09884/2109
J-CH2O(CH2) NCO
worin IL und IL niedermolekulare Alkylgruppen, niedermolekulare
Halogenalkylgruppen, Cyclohexylgruppen oder^-Aminopropoxyniederalkylgruppen
bedeuten. Beispiele der aliphatischen Isocyanate gemäß Formel XI sindi 1 , J-Bis-i^-isocyanatopropoxy)-2,2-diraethylpropan
und 1, 3-Bis-( ^-isocyanatoprofJxy^-methyl-2-propy!propan.
Noch andere bei der Erfindung brauchbare Diisocyanate sind Esterτ
isocyanate der folgenden allgemeinen Formel:
XII. OCN-R1-C-OEO-C-B2-NCO
worin E der Diesterrest eines Diols mit zwei primären Hydroxylgruppen,
2 bis 18 Kohlenstoffatomen und bis zu einem Heterosauerstoffoder
-schwefelatom ist, E. und S„ zweibindige organische
Reste aus der Gruppe der Alkylen- und Cycloalkylengruppen
bedeuten· Beispiele von Verbindungen der Formel XII sind: ß-Isocyanatoäthyl-ö-isocyanatocaproat, ß-Isocyanatoäthyl-3-isocyanatopropionat,
1,6-Di*-(6-isoeyaBatooaproylox#i)-hexan
und dergleichen.
Andere bei der Erfindung brauchbare leterdiisooyanate besitzen
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die folgende allgemeine Formel:
XIII, (XJN-HOC-R1 NCO
worin R ein Alkylen- oder Cycloalkylenrest ist und R. ein Alkyle.nrest
mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele von Verbindungen der Formel XIII sind: 2-Isocyanatoäthyl-6-isocyanatohexanoat,
4-Isocyanato-butyl-5-isocyanatopentanoat und andere Verbindungen. Noch andere Diisocyanate für die vorliegende
Erfindung sind beispielsweise Alkylendiisocyanate der folgenden allgemeinen Formel:
XIV. OCN-E-C-B2-NCO
worin R. und R^ versweigtlcettige oder lineare Alkylen- oder
alicyclische'Gruppen mit ! bil 12 Kohlenstoffatomen bedeuten
und R_ ein Wasserstoffatom oder eine niedermolekulare Alkylgruppe
ist. Beispiele von Verbindungen der Formel XIV sind: Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)-methan, Nonanethylendiisocyanat,
Bis-tS-isocyanato^-äthylheicylJ-äthylmethan, '-2,4-Γ4-(2,2',4)-Trimethylhexan-1,6-diisocyanat,
2i2,4-Trimethylhexan-1,6-diisocyanat
und ähnliche Verbindungen. Andere bei der Erfindung brauchbare Diisocyanate sind beispielsweise 3-Isocyanatoiebhyl-
Or. ·* · · ■ ι τ α π Q
3,5,5-trimethylcyclohexyli8ocyanat und ähnliche Verbindungen.
Brauchbare handelsübliche Diisocyanate sind "z. B, MDDI-Diisocyanat"
der Chemical Division of General Mills, Inc., Kankakee, Illinois, beschrieben in deren Bulletin 8-65 vom 29. September
1965.
Die Diisocyanate nach der Erfindung sind bekannte Verbindungen, die nach bekannten Methoden hergestellt werden können«, Im einzelnen
findet man Herstellungsmethoden der meisten dieser Diisocyanate in den USA-Patentschriften 3 427 346, 3 275 679,
3 162 664, 3 280 184, 3 267 122 und anderen.
Die Pfropfstellen der Gruppe C) werden in die Urethanelastomere
durch die Einführung von ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen in irgendeiner der Verbindungen der Gruppen A) und
B) oder in Gemische dieser Gruppen eingearbeitet. Die Pfropfstellen
a), b) und c) der Gruppe C) werden in das Elastomer durch die Verwendung ungesättigter Typen der Verbindungen mit
2 aktiven Wasserstoffatomen eingearbeitet. Beispielsweise kann
die ungesättigte Gruppe als ungesättigte Kondensationspolymere eingearbeitet werden. Verbindungen,die sich am brauchbarsten
bei der Herstellung dieser ungesättigten Kondensationspolymere erwiesen, sind beispielswa.se ungesättigte zweibasieche Carbonsäuren
und Anhydride, wie Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Citraconsäure, Glutaconsäure und ähnliche, sowie
Diole, wie ButendfiLe, Butindiole und ähnliche« Diese ungesättigten
Diole können a^ch als getrennte Verbindungen bei der
Herstellung des Elastomers verwendet werden, um die ungesättig-
009884/2109
te Gruppe zu bilden. Hie ungesättigten Diisocyanate der Gruppe
C) d), die sich am brauchbarsten erwiesen, um in dem Elastomer
eine ungesättigte Bindung at schaffen, sind beispielsweise Bisisocyanoäthylfumarat,
Bis-isooyanatobutylcitraconat und ahn-?
liehe Verbindungen.
Eine bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung sind Urethan-'
elastomere, die ohne ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen
hergesbellt werden, aber reaktive Gruppen enthalten,
wie Isocyanatgruppen oder aktive Wasserstoffatome, die weiter
mit polyfunktionellen Verbindungen umgesetzt werden können, um ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen zu liefern.
Besonders bevorzugt sind die Urethanelastomere ohne ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, aber mit Isocyanat- oder
aktiver WasserstOff-Fuhkrtionalität in den endständigen Abschnitten
des Elastomers, die mit polyfunktionellen Verbindungen umgesetzt werden und an diesen Endpunkten ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen
liefern. Bei bevorzugten Ausführungsformen wird ein Übersohuß des Diisocyanate verwendet, um
das Urethanelastomer herzustellen, so daß unumgesetzte Isocyanatfunktionalität
in dem Zwischenelastomer zurückbleibt. Dieses Elastomer kann mit ungesättigten Moloeren, die aktiven
Wasserstoff enthalten, reagieren. Es ist bevorzugt, daß die elastomere Molekülkette wenigstens durchschnittlich 1,0 Pfropfstellen, stärker bevorzugt wenigstens 1,7 und am meisten bevorzugt wenigstens durchschnittlich 1,9 Pfropfstellen enthält.
Pfropfen ist wiohtig, um die höchste für die Zusammensetzung
mögliche Schlagfestigkeit zu erhalten· Die bevorzugte Zahl der
Pfropfstellen kann als das Iquivalentgewioht des Elastomers
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ausgedrückt werden. Vorzugsweise beträgt sie wenigstens 0,5
je 10.000 Äquivalentgewichte, stärker bevorzugt wenigstens
1,0 je 10.000 Äquivalentgewichte. Am meisten bevorzugt liegt
der Bereich bei 0,5 bis 1,5 Pfropfstellen je 10.000 Äquivalentgewichte,
Beispielsweise können die PfropfStellen-Verbindungen unter den Gruppen D) d) und D) e) als äthylenisch ungesättigte
Verbindungen beschrieben werden, die aktivenjiiass-erstoff oder
Isocyanatofunktionalität enthalten.
Bei Verwendung der Gruppe D)d) reagiert die aktive Wasserstoff-Funktionalität,
wie Hydroxyl, Amino oder dergleichen, mit der Isocyanatfunktionalität des Zwischenurethanelastomers und hinterläßt eine daran hängende oder endständige ungesättigte Kohlenstoff
-Kohlenstoff -Bindung, die in der Lage ist, mit den Monomeren
der Glasphase zu reagieren. !Typische Beispiele dieser Pfropfstellen-Verbindungen sind, jedoch nicht ausschließlich,
ß-Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxymethylmetbacrylat * Hydroxybutylmetha
crylat, Hydroxymethylacrylat, Hydroxyätbylacrylat,
Hydroxybutylacrylit, ß-Hydroxyäthylvinylsulfid, ß-Hydroxyäthylvinyläther,
Allylalkohol, Acrylsäure, Methacrylsäure, tert-Butylaminoäthylmethacrylat und dergleichen.
Wenn die ungesättigte Verbindung als eine Verbindung oder ein Verbindungsgemisch aus der Gruppe D) e) eingeführt wird, enthält
das Zwischenelastomer aktive Wasserstoffstellen. Die Verbindungen der Gruppe D) e) enthalten funktioneile Gruppen,
die in der Lage sind, mit diesen aktiven Wasserstoffatomen zu
reagieren. Diese funktionellen Gruppen sind beispielsweise Iso-
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cyanates-, Carbonsäure- und ähnliche Gruppen, Typische Verbindungen der Gruppe D) e) sind: ß-Isocyanatoäthylmethacrylat,
o-Isocyanato-n-hexylmethacrylat, 2-Isocyanatoisopropylacrylat,
Acryloylchlorid, Methacryloylchlorid, Maleinsäureanhydrid,
Meth-acrylsäure, Acrylsäure und dergleichen.
Aufpfropfen der Elastomeren nach der Erfindung auf starre Thermoplasten
liefert erhöhte Schlagfestigkeit, vermindertes Weißwerden
unter Spannung, hohen Modul, bessere Wärmeformbarkeit
und allgemein ein verbessertes Gleichgewicht der physikalischen Eigenschaften.
Eine bevorzugte Ausftihrungsform der Verbindung ist das Urethanelastomer,das
40 bis 60 Mol,-# gesättigtes oder ungesättigtes
aliphatisches oder alicyclisches Diisocyanat A), 30 bis 60 Mol-# funktioneile Verbindungen B) mit aktivem Wasserstoff und
bis zu 1O5t eines äthylenisch ungesättigten Monomers mit einem
Gehalt von wenigstens einer aktiven Wasserstoffstelle C) e)
oder wenigstens einer funktionelieη Gruppe, die mit einem aktiven
Wasserst off atom reagieren kann, C) f) umfaßt. Eine weitere
bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist ein Urefcanelastomer,
das 15 bis 24,9 Mol-56 eines gesättigten Polyesters
mit aktiven Wasserstoff atomen,, 50 bis 60 Mol-?6 gesättigtes aliphatisches
oder alicyclisches Diisocyanat, 15 bis 25 Mol-96
eines DiSLs und 0,1 bis 10 ^ einer äthylenisch ungesättigten
Verbindung mit aktiver Wasserstoff-Funktionalität umfaßt, worin ausreichend Diisocyanat eingearbeitet ist, um überschüssige
Isocyanatfuriktionalität zu liefern, die mit dem äthylenisch
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ungesättigten Monomer mit aktivem Wasserstoff reagierei kann.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sind die Urethanelastomere, die einen gesättigten Polyester mit
Hydroxylendgruppen, ein gesättiges aliphatisches oder alicyclisches
Diisocyanat, ein Alkandiol und eine äthylenisch ungesättigte Verbindung mit Hydroxylfunktionen umfaßt.
Die Verwendung dieser Urethanelasbomere in bestimmten thermoplastischen
Polymeren ist eine bevorsi$£e Ausführungsform der
Erfindung. Die Erfindung umfaßt die Verwendung der Urethanelastom^ere
in Acrylpolymeren und Sfcyrolpolymeren. Eine bevorzugte Ausführungsform besteht in der Polymerisation eines
Monomersystems, das wenigstens 55$ D) und Alkyl- oder Cycloalkylester
von Methacrylsäure, deren Homopolymer ein T grös-
ser als 9O0C besitzt, 0 bis 45$ äthylenisch ungesättigte Monomere
E), die beim Blymerisieren mit dem Alkylmethacrylat
E) ein Mischpolymer mit einem T größer als 5O0C ergibt, und
0 bis 5$ polyfunktionelles Monomer F), das das starre thermoplastische
Polymer quervernetzen kann oder daran angefügt hochpolare Substitu-enten besitzt, umfaßt. Eine stärker bevorzugte
Ausführungsform der Erfindung ist die Polymerisation
eines Monomersystems mit den darin miteinander vermischten Urethanelastomeren, wobei das Monomersystem wenigstens 55$
Methylmethacrylat, ObIs 45# eines äthylenisch ungesättigten
Monomersystems aus der Gruppe Methylmethacrylat,der Alkylester
von Acrylsäure und Methacrylsäure, worin die Alky!gruppe 2
bis 30 und vorzugsweise 2 bis 15 Kohlenstoffatome enthält,
der substituierten Alkylester von Acrylsäure und Methacrylsäu-
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re einschließlich der Halogen-substituierten, Alkoxy-substituierten,
Alkylthio-substituierten, Cyano-substituierten und anderen substituierten Verbindungen, der Styrolraonomere und
sowohl am aromatischen Ring wie auch am α-Kohlenstoffatom substituierten
Styrolmonomere, der cyclischen Ester von Methacrylsäure und Acrylsäure einschließlich der Isobornyl-, Norbornyl-,
Fenchyl-, Isofenchyl-, Cyclohexylacrylate und -methacrylate,
und O bis 5$ eines polyfunktioneIlen Monomers aus der Gruppe
der polyäthylenisch ungesättigten Monomere, vorzugsweise polyacrylierte
und polymethacrylierte Polyöle und hochpolare Monomere,
wie Methacrylsäure, Acrylsäure, Hydroxyalky!ester von
Acryl- und Methacrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid usw., umfaßt.
Das zu modifizierende starre thermoplastische Polymer wird vorzugsweise
mit dem in das Monomer sy st em eingemischten Uretfaanelastomer
und stärker bevorzugt mit dem darin gelösten Elastomer
polymerisiert. line bevorzugte Ausführungsform der Erfindung
benutzt das bei der Herstellung eines Acrylpolymers brauchbare Monomersystem. Die Monomergruppe D) umfaßt AlkyIester von
Methacrylsäure mit einem T größer als etwa 9O0O. Die Verwendung
dieser Monomere liefert eine Endzusammensetzung des unmodifizierten Polymers mit einer Arbeitstemperatur größer als
etwa 500O, je nach der Auswahl der anderen Monomere in dem
thermoplastischen Polymer. Die Alkylester der Gruppe D) sind
beispielsweise Methylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Cyolohexylmethäcrylat,
Isobornylmethacrylat, Norbornylmethacrylat,
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Fenchylmethacrylat und andere Acrylate. Aromatische Methacrylate
können auch verwendet werden, wie Benzylmethacryiat. Besonders bevorzugt ist Methylmethacrylat, Es ist zweckmäßig,
daß die Monomere der Gruppe D) wenigstens 55 Gew.-# des thermoplastischen
Polymers umfaßt. In jenen Polymeren, wo. im Endprodukt Witterungsbeständigkeit und Steifigkeit erwünscht ist,
sollten wenigstens 90 % Methylmethacrylat und vorzugsweise 95 bis 100$ Methylmethacrylat verwendet werden.
Es können auch andere äthylenisch ungesättigte Monomere in das bevorzugte Acrylpolymer in Gruppe E) eingearbeitet werden.
Diese können irgendwelche bekannten Monomere, wie Styrol, substituiertes Styrol, wie Alkyl-substituierte Styrole, beispielsweise
Vinyltoluol, a-Methy!styrol, ο,ρ-Eimethylstyrol, p-tert-Butylstyrol,
p-Äthylthioäthylstyrol, p-Methoxystyrol undcfergleichen,
halogenierte Styrole, wie p-Chlorstyrol, Metha-bromstyrol,
Dichlorstyrole und dergleichen und Acrylmonomere, wie
Methylacrylat und Alkylester von Methacrylsäure, worin die
Alkylgruppe A'thyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl oder 2-Äthylhejcyl sein kann, substituierte Alkylmethacrylate und
-acrylate, wie Athylthioäthylmethacrylat und -acrylat, Methoxyr
äthylmethacrylat und -acrylat und längerkettige Alkylthioalkyl-
und Alkoxyalkylacrylate und -methacrjiate, halogenierte Alkylmethacrylate
und -acrylate, wie Chloräthylmethacrylat, a-Chlorpropylacrylat
und dergleichen, sein. Andere Monomere, die in diese Liste eingefügt werden können, ohne den Charakter des
starren Polymers wesentlich zu verändern, sind beispielsweise
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Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylchlorid, Vinylacetat und andere Monomere, die dem Fachmann bekannt sind. Diese anderen
äthylenisoh ungesättigten Monomere werden zugesetzt, um besondere Wirkungen zu erzielen^und können in einer Menge bis
zu 45$ des Gewichtes des starren thermoplastischen Polymers
eingearbeitet werden, Alkylacrylate, wie Äthylacrylat, werden
vorzugsweise in Mengen bis zu etwa 10$ und stärker bevorzugt
in Mengen bis zu etwa 5#zugegeben, um verbesserte Schlagfestigkeit
zu bekommen. Die cyclischen Methacrylate, die entweder
als Monomere der Gruppe D) oder als Monomere der Gruppe E)
zugesetzt werden, steigern die Beformationstemperatur unter Beladung.
Es ist bevorzugt, Monomere der Gruppe E) in Mengen von nicht mehr als etwa 1O# zu verwenden.
Die speziellen Monomere der Gruppe P) werden allgemein in Mengen
bi3/zu etwa 10 Gew.-56 des thermoplastischen Polymers verwendete
Diese funktioneilen Monomere liefern die Hauptwirkung
auf die physikalischen Eigenschaften des mit dem ürethanelastomer
modifizierten starren thermoplastischen Polymers. Diese funktioneilen Monomere sind beispielsweise polyäthylenisch ungesättigte Monomere, die offensichtlich die Morphologie
des Systems beeinflussen und dabei viele der physikalischen Eigenschaften in einem größeren Umfang beeinflussen.
Diese quervernetzenden Monomere können in viel größeren Mengen verwendet werden als dies normalerweise möglich ist, wobei
trotzdem gute Wärmeformbarkeit behalten wird. Eine bevorzugte
AusfUhrungsform benutzt bis zu 5$ dieser quervernetzenden Monomere,
während die Wärmeformbarkeit beibehalten wird, die die-
·.■■ ODSS SL /2 109
jenige von Standardacrylfolien erreicht. Polyäthylenisch ungesättigte
Monomere sind beispielsweise aber nicht ausschließlich polyacrylierte und -methacrylierte Polyole, wie 1,3-Butylendimethacrylat
oder -acrylat, Äthylendiacrylat oder -dimethacrylat,
Trimethyloläthandiacry]afc oder -dimethacrylat, TritDethyloläthantrlacrylat
oder -trimethacrylat, Triniethylolpropandiacrylat
oder-dimethacrylat, Irimethylolpropantriacrylat
oder -trimethacrylefc, Glyceryldiacrylat oder -dimethacrylat,
Glyceryltriacrylat oder -triraethacrylat, Pentaerythritdiacrylat
oder -dimethacrylat, Pentaerythrittriacrylat oder -trimethacrylefc,
Divinylbenzols Trivinylben25ol und andere polyäthylenisch ungesättigte Monomere, die in der lege sind, starre Thermoplasten auf der Grundlage von Methylmethacrylat oder
Styrolmonomeren zu vernetzen, Die bevorzugten vernetzenden Monomere
sind beispielsweise 1,3-Butylendimethacrylat und -diacrylat,
Trimethyloläthantriacrylat, Trimethylolpropantrimethaorylat
und -trlacrylat.
Die funktioneilen Monomere der Gruppe P) können auch hochpolare Monomere einschliessen. Diese hochpolaren Monomere beeinflussen
offenbar die Morphologie des Systems, Diese polaren Monomere neigen auch dazu, die Verträglichkeit oder die
Mischbarkelt der Urethanelastomere in dem flüssigen Monomersystem,
das zum Polymerisieren, der starren thermoplastischen Polynerphaee verwendet wird, zu beeinflussen» Ee ist bevorzugt,
daß bis zu 5% dieser funktIoneIlen Monomere in dem Monomersystem
verwen&S; werden, tra Sie 'starrem Thermoplasten
herzustellen. Bevorzugte hochpolare Monopere eind beiapiels™
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weise: p-Hydroxyäthylmethacrylat, ß-Hydroxypropylraethacrylat,
Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril
und Methacrylamid.
Das Molekulargewicht des starren thermoplastischen Polymers ist nicht kritisch für die Erfindung. Das Molekulargewicht der
starren thermoplastischen Polymere, die in der Technik ■brauchbar sind, variiert in einem weiten Bereich, und das Molekufergewicht
der thermoplastischen Polymere kann so niedrig wie 50.000 sein, ist aber vorzugsweise nicht niedriger als 75.000.
Für Spritzgußformmassen ist es üblioh, ein Molekulargewicht so hoch wie 200.000 zu haben. Beim Gießen von Folien oder Bögen,
besonders beim Gießen von Acrylfolien, kann das Molekulargewicht so hoch wie 1.000,000 bis 3.000.000 sein. Wenn ein
quervernetzendes Monomer in der Zusammensetzung enthalten, ist,
ist es schwierig, das Gewicht exakt zu bestimmen. Auch wenn
das Urethanelastomer auf das starre thermoplastische Polymer
aufgepitopft wird, ist die MolekulargewichtsbeStimmung schwierig.
In allen Fällen, in denen hier Molekulargewichte erwähnt sind, handelt es sieh um das Molekulargewicht, das man erhalten würde, wenn das quervernetzende Monomer oder das aufpfropfbare
Tfethanelastomer nicht vorhanden wären. Natürlich steigert
das Aufpfropfen des Urethanelastomers auf das thermoplastische
Polymer das gesamte Molekulargewicht bis auf einen extrem hohen Wert, der unter Verwendung der gegenwärtigen !Dechnologie
praktisch unmöglich zufoessen ist.
Die Urethanelastomere nach der Erfindung werden unter wasser--
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freien Bedingungen hergestellt, indem man das Isocyanat, das
Kondensationspolymer mit aktiven WasserstoffateIlen, das PoIyol,
wenn ein solches vorhanden ist, und einen Katalysator, wie ein Zinnsalz, das Zinnionen liefert, miteinander vermischt
und in einen Reaktor gibt. Es ist bevorzugt, daß das Isocyanat und das Zinnsalz zunächst in den Reaktor gegeben werden und "
sodann stiAnweise kleine Mengen des Kondensationspolymers und
des Polyols, wenn ein solches vorhanden ist, zugesetzt w rden. Wenn das Urethanelastoraer im Semisch mit einem Monomerengemisch
oder in einer Lösung eines Monomerengeraisches, wie Methylmethacrylat,
polymerisiert werden soll, können das Kondensationspolymer
und das Polyol, sofern ein solches vorhanden ist, als eine Lösung des Methylmetbacrylatiionomers zugesetzt werden»
Das Methylmethacrylat kann auch durch ein inertes Lösungsmittel ersetzt werden. Die Reaktion findet während einer Reihe
von Stunden statt, und das Produkt kann direkt durch Polymerisation des Monomers mit einem Torradikalkatalyaator und unter
Erhitzen mit oder ohne zusätzlich vorhandenes Monomer direkt verwende werden. Wenn Pfropfstellen duroh Einarbeiten und Um-
an.
setzen einer anderen Verbindung so/gefügt werden sollen, kann ein weiterer Katalysator, wie ein zusät gsliahes Zinnsais„ erforderlich sein. Andere Katalysatoren können ebenfalls verwendet werden, doch sind Zinnsalze bevorzugte Zinn-II-octoat ist bevorzugt. Brauchbare Katalysieren für die Herstellung des Elastomers sind beispielsweise aber nicht ausschließlich j Lewis säuren, wie Blei- und Zinksalze „ starke Basen-, wie AIuniiniuiDiBopropoxid, Lewisbasen, wie Diäthyleninr Triäthylendiämin und ander·· Die Polymerisation des starren thermoplasji-
setzen einer anderen Verbindung so/gefügt werden sollen, kann ein weiterer Katalysator, wie ein zusät gsliahes Zinnsais„ erforderlich sein. Andere Katalysatoren können ebenfalls verwendet werden, doch sind Zinnsalze bevorzugte Zinn-II-octoat ist bevorzugt. Brauchbare Katalysieren für die Herstellung des Elastomers sind beispielsweise aber nicht ausschließlich j Lewis säuren, wie Blei- und Zinksalze „ starke Basen-, wie AIuniiniuiDiBopropoxid, Lewisbasen, wie Diäthyleninr Triäthylendiämin und ander·· Die Polymerisation des starren thermoplasji-
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sehen Polymers mit oder ohne das vorhandene Urethane la stonier
ist im wesentlichen die gleiche. Die Polymerisationsmethode
für das Monomer kann irgendeine dem Fachmann bekannte Methode
sein. Für Formmassen ist es üblich, das Monomer in Celophanbeuteln
zu polymerisieren. Für diesen Zweck sind niedrigere Molekulargewichte erforderlich, und gewöhnlich wird ein Kettenreguliermittel
verwendet. Solche Verbindungen sind beispielsweise aber nicht ausschließlich Mercaptane, wie n-, see- und
tert-Dodecylmercaptan und n-, see- und tert-Butylmercaptane,
2-Mercaptoäthanol und andere Verbindungen, wie Tetrachlorkohlenstoff,
Tetrabromkohlenstoff, Bromoform,^ bis C^-Alkylthioglycolate,
Methallylchlorid, Benzylchloriddipenten, Terpeneole, 1,3-Cyclohearadien, Diallyläther, 1,4-Pentadlen, Bimethallyl
und dergleichen. Die Mercaptane sind bevorzugt. Wenn
das modifizierte starre thermoplastische Polymer in Bogen-
oder Folienform hergestellt werden soll, kann&s nach irgendeiner bekannten Methode gegossen werden. Zufriedenstellende
Methoden sind beispielsweise kontinuierliche Grießmethoden und die Zellengießmethoden, Je nach den Hitzeüberfuhrungsbedingungen
kann der .Bogen oder die Folie bei Temperaturen von 60 bis
140 C gehärtet werden. Es kann4rgendein Katalysator mit freien
Badikalen verwendet werden, und Benzoylperoxid, Lauroylperoxid,
Acetylperoxid und dergleichen sind zur Einleitung der Polymerisation
des Monomersystems brauchbar.
Wie oben vorgeschigen, wird angenommen, daß die Morphologie
der Zusammensetzungen dieser Erfindung vor, während und nach der Polymerisation des Monomersystems wichtig ist. Obwohl es
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nicht kritisch für die Vorteile der Erfindung ist, ist es
bevorzugt, die chemischen Verbindungen des Urethanelastomers
und die chemische Zusammensetzung des starren thermoplatischen
Polymers so auszuwählen, daß man eine stabile Suspension oder Emulsion oder sogar eine Lösung in der flüssigen Phase vor
der Polymerisation erhält. Es ist leichter, eine Flüssigkeit oder stabile Dispersion oder Suspension in Gießverfahren und
in kontinuierlichen Anlagen zu handhaben. Obwohl gefunden wurde, daß eine sichere Bestimmung unmöglich ist, wird angenommen,
daß während der Polymerisation die Morphologie des Systems die physikalischen Eigenschaften des fertig modifizierten Polymers
beeinflusst. Es ist begründet, daß die Morphologie während der Polymerisation die Teilchengröße der diskontinuierlichen
Phase und die Eigenschaften der kontinuierlichen Phase beeinflusst. Es wird angenommen, daß während der Polymerisation
einige der Systeme nach der Erfindung einer Phasenumkehr bei beetieirfcen Temperaturen oder während der Polymerisation unterliegen·
Phasenumkehr findet statt, wenn das flüssige Monomersystem vor der Polymerisation die kontinuierliche Phase bildet,
während oder nach der Polymerisation aber die diskontinuierliche Phase wird, wobei die elastomere Phase als kontinuierliche
Phase verbleibt. Phasenumkehr kann vice versa erfolgen«
'Die Zusammensetzungen nach der Erfindung können entweder die
kontinuierliche Glasphase oder die kontinuierliche Blastomerphase
haben. Bei bestimmten Zusammensetzungen können sowohl die kontinuierliche Glaspfease wie eiteli die kontinuierliche
Elastomerphase vorliegen, je nach'der lege im (rieflling. Diese
Unvereinbarkeit in dem Seil ist allgemein nicht bevorzugt,, Die
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Faktoren, die die Morphologie des mit dem Urethanelastomer
modifizierten Polymers beeinflussen, wurden oben aufgezählt,
und es ist klar, daß diese Faktoren nicht unabhängig voneinander sind, sondern daß alle diese Faktoren beachtet werden müssen,
um ein bestimmtes Gleichgewicht physikalischer Eigenschaften zu eÄHlten.
Ein spezielles Beispiel, bei dem die Morphologie kontrolliert
werden kann, ist das, bei dem der gesättigte Polyester, aliphatisches
Diisooyanat und Glykol miteinander umgesetzt werden, um ein Elastomer zu bilden, das anschliessend durch
HydroxylaIkylmethacrylat beendet wird. Je nach den speziell ·
ausgewählten Komponenten wechselt dieses Urethanäbstomer,
wenn es in ein Gemisch mit Methylmethaerylatmonomer, das polymerisiert
wird, gegeben wird, von einer kontinuierlichen Glasphase zu einer kontinuierlichen elmtomeren Phase im Bereich
von 15 bis 20 Gew.-# Urethanelaebomer, bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Polymers. Dieser Änderungspunkt kann
durch kleine Änderungen der Zusammensetzung der Glasphase beeinflusst werden. Die Zugabe kleiner Mengen eines quervernetzenden
Monomers oder eines hochpolaren Monomers oder Kombinationen beider/ieigt dazu, eine kontinuierliche elastomere Phase bei
niedrigerer Konzentration an Urethanelastomer als normal zu
bilden. In ähnlicher Weise beeinflussen die Änderungen irgendeines der oben aufgeführten Paktoren d.ie Morpholögfe. Es ist
wichtig zu wissen, daß die Morphologie nicht kritisch für die
allgemeine Brauchbarkeit dieser Erfindung ist und daß sie nur
bei der Wahl der speziell erwünschten physikalischen Eigen-
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schäften für die besondere Endverwendung Bedeutung erlangt.
Beispielsweise ein Umschalten dar kontinuierlichen und diskontinuierlichen
Phasen mit nur kleineren Änderungen in der. Zusammensetzung beeinflusst die physikalischen Eigenschaften
der Folie sehr stark. Ein Beispiel ähnlicher Zusammensetzungen mit unterschiedlicher Morphologie ergibt ein relativ starres
System mit einem Biegeraodul im Bereich von 21.092 bis 24.608
kg/cm (300.000 bis 350.000 psig) und eine mittlere Schlagfestigkeit
von 67,2 cra/kg (1,0 fuß/Pfund) je 2,5 cm Kerbe bei
dem Kerben-Izod-Scblagfestigkeitstest, wobei die Glasphase die
kontinuierliche Phase ist. Wenn kleinere änderungen auftreten, um die Morphologie zu wechseln, so daß die Elastoraerphase die
kontinuierliche ist, erhält man eine höhere Schlagfestigkeit von 100,8 bis 134,4 cm/kg (1,5 bis 2,0 Puß/Pfund) je 2,5 cm
Kerbe, und der Modul fällt in den Bereich von 14fO6i bis
ο
17.577 kg/cm (200 bis 250.000 psi)e Änderungen der Morphologie beeinflussen auch andere physikalische Eigenschaften, besonders die Witterungsbeständigkeit im Freien und den Klartetsverlust bei Berührung mit hoher Feuchtigkeit« Einer der Vorteile der Erfindung ist die Kontrolle über die physikalischen Eigenschaften durch nur kleinere Änderungen der Zusammensetzung., die die Morphologie des modiffeierten Polymers beeinflussen» Beispielsweise ein starreres Polymer mit der kontinuierlichen Glasphase ist bevorzugt für Fensterglas. Natürlich kann, wie oben ausgeführt wurde, die Konzentration des Elastomers, in dem die Veränderung der Morphologie stattfindet, bis hinauf oder hinunter zu der Menge des vorhandenen Elastomere eingestellt werden. In'gleicher Weise ±* es möglich, eine extrem starre Zueaumen-
17.577 kg/cm (200 bis 250.000 psi)e Änderungen der Morphologie beeinflussen auch andere physikalische Eigenschaften, besonders die Witterungsbeständigkeit im Freien und den Klartetsverlust bei Berührung mit hoher Feuchtigkeit« Einer der Vorteile der Erfindung ist die Kontrolle über die physikalischen Eigenschaften durch nur kleinere Änderungen der Zusammensetzung., die die Morphologie des modiffeierten Polymers beeinflussen» Beispielsweise ein starreres Polymer mit der kontinuierlichen Glasphase ist bevorzugt für Fensterglas. Natürlich kann, wie oben ausgeführt wurde, die Konzentration des Elastomers, in dem die Veränderung der Morphologie stattfindet, bis hinauf oder hinunter zu der Menge des vorhandenen Elastomere eingestellt werden. In'gleicher Weise ±* es möglich, eine extrem starre Zueaumen-
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Setzung mit einer relativ hohen Menge an Urethanelastomerzu
erhalten, indem man den Punkt, an dem sich die Morpholgie verändert,
bis hinauf zu der Menge des vorhandenen Eistomers
stößt. Diese Kontrollen liefern eine extrem vielseitige Zusammensetzung. Die Menge an Urethanelastomer, die zum Modifizieren
starrer Thermoplasten brauchbar ist, variiert in einem großen
Bereich, je nach der Zusammensetzung des Elastomers, der Zusammensetzung
des starren Polymers und den für die unmittelbare Anwendung erwünschten physikalischen Eigenschaften. Im allgemeinen
gibt es nur eine kleine Wirkung auf die Schlagfestigkeit durch Zusatz von bi^&u 5f>
des elastomeren Materials. Es gibt
keine bekannte obere Grenze bezüglich der brauchbaren Elastomermenge,
obwohl es nicht allgemein erwünscht ist, mehr als etwa 50$ des Urethane la et omer β au benutzen. Wenn die Menge des
Urethanelastomers erhöht wird, steigt die Schlagfestigkeit, und
der Modul des modifizierten Polymers nimmt ab. Es sei festgestellt,
daß das Sieichgewicht dieser beiden physikalischen Eigenschaften wichtig ist und diese Erfindung ein ausgezeichnetes Gleichgewicht zwischen diesen beiden physikalischen Eigenschaften liefert. Die genau erhaltenen Werte hängen von den
benutzten chemischen Zusammensetzungen ab, doch steigt die Schlagfestigkeit gewöhnlich stetig mit zunehmender Menge des
Modifiziermittels, bis Phasenumkehr stattfindet. Gewöhnlich ist die Glasphase kontinuierlich bei niedrigen Konzentrationen
des Urethanelastomers. Die Steigerung der Schlagfestigkeit Je
Einheit des zugesetzten Elastomers wächst relativ längsam.
Stach der Umkehr ergibt eine weitere Steigerung der Elastomermenge
einen scharfen Anstieg der Schlagfestigkeit.
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Die modifizierten Polymere nach dieser Erfindung umfassen wohl
zwei Phasen. Begründetermaßen ist Opakheit zu erwarten, wenn
diese beiden Phasen unterschiedliche Brechungsindices besitzen. Es wurde gefunden, daß es möglich ist, die Brechungsindices
der beiden Phasen aufeinander abzustellen, um beinahe Kristallklarheit
zu bekommen. Bei Acrylpolyraereystemen ist es allgemein
erforderlich, die Zusammensetzung des Urethanelastomers so auszuwählen,
daß man einen ausreichend hohen Brechungsindex erhält,
ohne Verbindungen zu benutzen, die gegenüber Ultraviolettlicht instabil sind. Komponenten, die einen relativ hohen
Brechungsindex in der elaetomeren Phase ergeben* schliessen die
Verwendung eines Polyesters und eines verzweigtkettigen Glykole ein. Das verstärkte Auftreten von Urethanfunktionalität steigert
den Brechungeindex des Elastomers. Im allgemeinen ergeben polarisierbare Punktionen bei dem Elastomer höhere Brechungsindices.
Die Opakheit des Polymers kann durch sorgfältige Auswahl der chemischen Zusammensetzungen e ingest eilt ^ werden, und
bei vielen Anwendungsgebieten ist für die Endverwendung Durchscheinen
erwünscht, wie beispielsweise zur Belichtung, zur Dämpfung einer Lichtquelle und zur gleichmäßigen Verteilung
von Licht. Klar modifizierte !Thermoplasten sind bevorzugt.
Es sei festgestellt, daß es erwünscht ist, das Urethanelastomer
in dem flüssigen Monomer löslich oder wenigstens diapergierbar
man
zu haben. Dies erreicht/durch sorgfältige Auswahl der Elastomerzusammensetzung,
besonders dee aliphatischen Diiaocjanats,
Faktoren, die die Löslichkeit und Mis&barkelt des Elastomers
in dem flüssigen Monomer verbessern, sind beispielsweise folgen-
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de: Die Verwendung von Diolen mit verzweigten Alkylketten, die
Verwendung von Thioätherdiolen und niedermolekularer Elastomere.
Pfropf bare Elastomere auf der Grundlage aromatischer Diisocyanate
können nach der Erfindung ebenfalls hergestellt werdai,
doch ist deren Ultraviolettlieht-Stabilität begrenzt. Modifizierte Thermoplasten, die diesen Elasbomertyp enthalten, können
gegen Ibbau geschützt werden, indem man sie^it einem Oberzug
oder Film, wie beispielsweise einem Acrylfilm, versieht.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der
Erfindung. Prozentsätze sind als Gewichtsprozent-Sätze angegeben.
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Die folgenden Materialien werden verwendet, um ein Urethanelastomer
herzustellen:
Spezifi- Äquiva-+ Äquiva-**
sches Ge- lentge- lentver- Gewichts-Materialien wicht wicht hältnis teile
Bis~(4-isocyanatocyclohexyl)-methan
(BICHM)
Poly-(äthylen/propylen) /HO/22/ (EG/PG AD)
1,3-Butylenglycol
(1,3-BG)
ß-Hydroxyäthylmethacrylat (HEMA)
1,07 | 131 | ,6 | 2,438 | 320 | ,8 |
1,2 | 967 | 1,00 | 967 | ,0 | |
1,00 | 155 | ,05 | 1,30 | 58 | ,6 |
1,0 | 130 | 0,138 + Über schuß |
120 | ,0 |
ge
) Äquivalentgewicht ist das Molekulargewicht,/teilt durch die
reaktive Funktionalität
++) Äquivalentverhältnis ist dia Molzahl, geteilt durch die reaktive
Funktionalität
Die GBassachen werden bei 100° C in einem Vakuum über Nacht getrocknet
Wasserverunreinigung sollte bei der Anlage, der Atmosphäre und den
Reaktionspartnern sorgfältig vermieden werden. Das BICHM und 0,6 g Zinn-II-octoat werden in einen 5 1-Dreihalsrundkolben mit
einem Rührer, einem Rückflußkühler mit Troekenrohr an der Spitze und mit einem zusätzlichen Trichter mit Druckausgleich gegeben.
Unter Verwendung eines äußeren Ölbades wird die Temperatur auf 50° C eingestellt. Das EG/PG AD und das lj,3raB0 werden in den
261 idI trockenem Methylmethacrylafc (MMA) gelöst« Diese Lösung wird
tropfenweise während 1I Stunden unter mäßigem Rühren zugesetzt.
Die Reaktion wird 5 bis 9 Stunden fortgesetzt» wonach 750 ml ge-
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trocknetes MMA zugegeben werden. Die Reaktion ist nach 12 bis
15 Stunden beendet, wie mit Hilfe eines konstanten Äquivalentgewichtes durch Isocyanattitration bestimmt wird. Der exotherme
Charakter während der Zugabe des Polyesters und des Glycols
wird leicht durch periodische Entfernung des Ölbades kontrolliert. Das Kquivalentgewicht durch Isocyanattitration beträgt
6.700 Einheiten. Das HEMA und 0,6 g Zinn-II-octoat werden zugesetzt,
und die Reaktion wird bei 50° C 3 1/2 Stunden fortgesetzt. Der Feststoffgehalt am Ende der Reaktion beträgt 55,8 %·
Die Herstellung des Urethanelastomers gemäß Beispiel 1 wird
mit der Ausnahme wiederholt, daß 1,3-Butylenglycol durch 0,845 Äquivalente 1,3-Butylenglycol und 0,368 Äquivalente 1,4-Butylenglycol
(1,4-BG) ersetzt wird und dass2,346 Äquivalente
BICHM verwendet werden. Das Äquivalentgewicht des Urethanelastomers vor der Reaktion mit dem HEMA liegt im Bereich von
10.000 bis 12.000. Der Feststoffgehalt beträgt 48,6 % in dem
MMA.
Die Methode zur Herstellung des Urethanelastomers in Beispiel 1
wird unter Verwendung der folgenden Reaktionspartner wiederholt
Bestandteil 3A 3B 3C
2-Isocyanatoäthyl-6-isocyanato-
hexanoat (IEIH) 3,3 2,2 3,3
Ed/PG AD 2,0 1,0 1,0
1,4-BG 1,0 1,0 2,0
HEMA (Überschuß) 0,3 0,2 0,3
0 09 8 5 Λ /2109
Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß iöLgende Reaktionspartner
verwendet werden;
IEIH 3,3
EG/PG AD 1,0
1,^-BQ ,*3,0
Trimethylolpropan 0,06
HEMA O,2H
(Überschuß verwendet)
Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Reaktionspartner folgende sind:
BICHM ls59O
EG/PQ AD 1,0
Thiodiäthylenglycol O9 5
HEMA 0,09
(Überschuß verwendet)
Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß folgende Reaktionspartner verwendet werden:
Material
BICHM 2S6
EG/PG AD I3O
1,3-BG 1,3
HEMA O33
009-2 34/210
Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die folgenden Reaktionspartner verwendet werden:
BICHM 2,346
EG/PG AD 1,0
1,3-BG 0,845
1,4-BG 0,368
tert-Butylaminoäthylmethacrylat 0,133
(Überschuß verwendet)
Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß folgende Reaktionspartner
verwendet werden:
IETH 3,3
Polymeg 2.00O+ 1,0
1,4-BG 2,0
HEMA 0,3
(Überschuß verwendet)
Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die folgenden
Reaktionspartner verwendet werden:
IETH 3,3
Poly-(äthylenadipat) 1,0
+) Polymeg 2.000 ist ein handelsüblicher Polyäther, der von
The Guaker Dais Company, Cleveland, Ohio vertrieben wird.
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1,3-BG 2,0
HEMA 0,3
(Überschuß verwendet)
Beispiel wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die folgenden Reaktionspartner verwendet werden:
IEIH 2,267
EG/PG AD I8O
Neopentylenglycol 1,08
HEMA 0,18?
(Überschuß verwendet)
Unter Verwendung des Verfahrens des Beispiels 1 wird Urethanelastomer
durch Umsetzung äquivalenter Verhältnisse von IEIH und EG/PG AD hergestellt.
Die gemäß Beispiel 1 hergestellte Lösung von Urethanelastomer in Methylmethacrylat (58,8 % Feststoffe) wird in gleiche Teile
geteilt und mit weiterem Methylmethacrylat derart vermischt, daß die Menge des Urethanelastomers von 5 bis 30 Gewichts-^
variiert.. Katalysator in der Menge von 0,03 % einer1 Lösung von
25 % Acetylperoxid in Dimethylphthalat wird sugesetzt«, Die Gemische
werden kann in Zellen gegeben, die aus Glasplatten mit Abstandshaltern hergestellt wurden$ wobei auf den Glasplatten
ein geeignetes Entfornrangsmittel aufgebracht ww?de9' und es werden
Sperren darauf befestigt, um ein Auslaufen zu verhindern.
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Die gefüllten Qlasplattenformen werden bei einer Temperatur
von 60 bis 120° C nach bekannten Methoden gehärtet. Die gehärteten Gießlinge werden aus den Formen entfernt und zeigen steigende
SfilLagfestigkeit mit steigender Konzentration des Urethanmodifiziermittels.
Die Gießlinge besitzen glasartige Klarheit, und wenn die Konzentration des Elastomers 30 % erreicht, fällt
der- Modul unter.14.061 kg/cm2 (200.000 psi). Die Gießlinge
besitzen gute Lösungemittelbständigkeit.
Beispiel 13 "
Ein Gießgemisch wird durch Vermischen von 2.870 g des in Beispiel 2 hergestellten Polyesterurethanelastomers gewonnen. Die
Polyesterurethanelastomerlösung (48,6 % Feststoffe), die in
Beispiel 2 hergestellt wurde, und 3.260 g MMA werden unter gelegentlichem Schütteln auf 43° C erwärmt, bis man ein homogenes
Gemisch erhält. Zu dem Gemisch werden 62 g 1,3-Butylendimethacrylat,
155 g HEMA und 2 g einer 25 ?-igen Lösung von Acetylperoxid in Dlmethylphthalat zugesetzt. Geeignete Ultraviolettstabilisatoren
und Alternativkatalysatoren können ebenfalls vewrwendet werden. Die Form wird unter Verwendung der Methoden
des Beispiels 12 hergestellt, und die gefüllte Form wird unter einen Druck von 2,7 atti (40 psig) gebracht und während einer
Zeit von 30 Minuten auf 80° C erhitzt. Während einer Zeit von
2 Stunden wird die Temperatur auf 1300C gesteigert. Der Gießling
wird nach dem Abkühlen entfernt und ist transparent mit sehr geringer Trübung. Typische Testwerte, die man mit dem Bogen erhält, sind ein Modul von 16.522 kg/cm2 (235«000 psi)
OCSS ?LIl TOS
und eine Izod-Kerben-Schlagfestigkeit (IZOD) von 107,5 cm/kg
(1,6 Fuß/Pfund) je 2,5 cm Kerbe. Die Schlagfestigkeit bei variabler Höhe. (VH-Schlagfestigkeit) bei dem Bogen beträgt
269 cm/kg (48 Zoll/Pfund). Die 'VH-Schlagfestigkeitewerte erhält
man mit einem Schlagfestigkeitstester variabler Höh© der Gardner Laboratories Inc. Bethesda, Maryland. Bei diesem Test
läßt man eine Stahlkugel mit einem Gewicht von 0,9 oder 1,8 kg aus verschiedenen Höhen auf einen Pfeil mit einem Spitsenradius
von 4,8 mm (3/16 Zoll) fallen, der in Berührung mit der Probe steht. Die als cm je kg gemessene Kraft wird aufgeseichnet, bei
der 50 % Bruch erhalten wird.
Ein Gießling aus Methylmethacrylat allein ergibt einen Modul von 30.232 kg/cm2 (430.000 psi), einEOD von 0,14 kg (0,3
Pfund) je 2,5 cm Kerbe und eine VH-Schlagfestigkeit von etwa 16,8 cm/kg (3 Zoll/Pfund).
Beispiel 14 . . '
Gießlinge werden unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel
mit einer Beschickung von 15 % der Elastomeren, di© in Beispiel 3 hergestellt wurden, und 85 % MMA bereitet. Typische
Werte, die man mit diesen Bögen oder Folien erhält, sinds
Elastomerartiger Gießling Wert 3F~ ~"~~ 3B
Klarheit (visuell) durch™ durch™ klar
scheinend scheinend -
Young-Modul '
(kg/cm2 16.944 IJ.436 18.913
IZOD (kg/2,5 cm
Kerbe) 0,24 0,507 0
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Ein Gießlinggemisch wird aus 35 Teilen der Polyesterurethanelastomerlösung
(50 % Elastomer in MMA), die wie in Beispiel 4
hergestellt worden war, 62,8 Teilen MMA, 2,0 Teilen Äthylacrylat
(EA) und 0,05 Teilen einer 25 $-igenLösung von Acetylperoxid
in Dimethylphthalat hergestellt. Diese Stoffe werden in einem Mischer mit hoher Geschwindigkeit vermischt. Das Gießgemisch wird in eine Form gegeben und unter Druck von 2,7 atü
(40 psig) über einen Temperaturbereich von 100 bis 135°C während einer Zeit von 2 Stunden polymerisiert. Der erhaltene
transparente Gießling besitzt einEOD von 94,1 cm/kg (1,4 Fuß/-Pfund) je 2,5 cm Kerbe, eine VH-Schlagfestigkeit von 325 cm/kg (58 Zoll/Pfund) und einen Young-Modul von 15.468 kg/cm
(220.000 psi). Ersatz von bis zu 4 Teilen des MMA durch EA ergibt ein IZOD von 128 cm/kg (1,9 Fuß/Pfund) je 2,5 cm Kerbe
und erhöht die VH-Schlagfestigkeit auf über 560 cm/kg (100
Zoll/Pfund), während der Young-Modul auf 13.358 kg/cm (190.000 psi) gesenkt wird.
(40 psig) über einen Temperaturbereich von 100 bis 135°C während einer Zeit von 2 Stunden polymerisiert. Der erhaltene
transparente Gießling besitzt einEOD von 94,1 cm/kg (1,4 Fuß/-Pfund) je 2,5 cm Kerbe, eine VH-Schlagfestigkeit von 325 cm/kg (58 Zoll/Pfund) und einen Young-Modul von 15.468 kg/cm
(220.000 psi). Ersatz von bis zu 4 Teilen des MMA durch EA ergibt ein IZOD von 128 cm/kg (1,9 Fuß/Pfund) je 2,5 cm Kerbe
und erhöht die VH-Schlagfestigkeit auf über 560 cm/kg (100
Zoll/Pfund), während der Young-Modul auf 13.358 kg/cm (190.000 psi) gesenkt wird.
Eine Reihe von Gießgemischen wird aus dem in Beispiel 5 hergestellten
Polyesterurethanelastomer mit einem Gehalt unterschiedlicher Elastomermengen von 15 bis 30 Gewichts-ί bereitet. Die
Gemische werden katalysiert und bei Raumtemperatur ruhig gerührt, in eine Form gegeben und gehärtet, wobei man das Verfahren des Beispiels 13 anwendet. Dabei erhält man zähe, transparente Bögen. Typische VH-Schlagfestigkeiten, bei denen 50 %
Gemische werden katalysiert und bei Raumtemperatur ruhig gerührt, in eine Form gegeben und gehärtet, wobei man das Verfahren des Beispiels 13 anwendet. Dabei erhält man zähe, transparente Bögen. Typische VH-Schlagfestigkeiten, bei denen 50 %
Fehler beobachtet werden, sind 17, 90, 67, 90-, 213, mehr als
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394 und mehr als 394 cm/kg (3, 16, 12, 16, 38, mehr als 70,
mehr als 70 Zoll/Pfund) für Modifiziermittelgehalte von jeweils 0, 15, 17, 5, 20, 22S 5, 25 und 30 %.
Ein Gießgemisch wird durch Erwärmen von 420 g PolyesterurethanXösung,
die wie in Beispiel 6 hergestellt wurde, (51»9 % Peststoffe), und 827 g MMA bei 50° C unter Rühren während
1 Stunde bereitet. Das Gemisch wurde auf 40° C abgekühlt, und 0,05 % Acetylperoxidlösung wurde-zugesetzt. Das Gemisch wurde
in 6 gleiche Teile aufgeteilt. Ein Anteil (A) wurde ohne weitere Modifikation vergossen. Zu den Anteilen B9 C, und D wur-
i e—
den tfeiis 0,1, 0,2 und 0,3 % n-Dodeeylmereaptan und-den-restlichen- zwei Anteilen E und P jeweils O9I bssw« 0s3 % 1,3-Butylendimethacrylat
zugesetzt« Polymerisation unter Verwendung der Methode des Beispiels 13 ergab transparente Materialien mit
den folgenden Werten:
Probe IZQD- kg je 295 em Kerbe
A 0,42
B 0,40
C 0,35
D 0,36
E O954
P 0,53
Ein Gießling wird mater Verwendung des ¥epfahrems von Beispiel-
13, jedoch mit einer Beschickung "won 20 $ Elastomer, das
wie in Beispiel 7 hergestellt worden was·, und SO % MMA hergestellt.
Der Gießling ist starr,, feanspas?
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Ein Gießling wird unter Verwendung des Verfarens des Beispiels
13, jedoch mit einer Beschickung von 15 % wie in Beispiel 8 hergestellten Elastomers und 85 % MMA hergestellt. Der Gießling ist halbstarr, sehr zäh und besitzteine leichte Trübung.
Ein Gießling wird unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 13, jedoch mit einer Beschickung von 15 % des in Beispiel 9 hergestellten
Elastomers und 85 % MMA bereitet. Der Gießling ist
zäh und steif.
Ein Gießling wird unter Verwendung des Verfahrens des Beispiels
13, jedoch mit einer Beschickung von 15 % des in Beispiel 10
hergestellten Elastomers und 85 % MMA bereitet. Mit diesem Bogen
erhaltene typische Werte sind ein Young-Modul von 20.108 kg/cm (286.000 psi) und eine VH-Schlagfestigkeit von
90 cm/kg (16 Zoll/Pfund).
Ein Gießling wircftmter Verwendung des Verfahrens von Beispiel
13, jedoch mit einer Beschickung von 10 % des Elastomers des
Beispiels 11 und 90 % MMA hergestellt. Mit dem weißen durchscheinenden Bogen erhaltene typische Werte sind eine VH-Schlagfestigkeit
von 123 cm/kg (22 Zoll/Pfund) und ein Young-Modul kleiner als 7.031 kg/cm2 (100.000 psi).
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Claims (1)
- Patentansprüche1. Modifiziertes thermoplastisches Polymer aus einem Blockpolymer, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem starren thermoplastischen Polymer und einem Urethanelastomer besteht, welches letzteres den Best einer zweifunktioneIlen Verbindung mit aktivem Wasserstoff, eines aliphatischen oder alicyclischen Diisocyanate und eines äthylenisch ungesättigten Monomers mit reaktiver Wasserstoff-Funktionalität oder einer Funktionalität, die mit aktivem Wasserstoff reagieren kann, umfaßt, wobei das äthylenisch ungesättigte Monomer in den Endabschnitten des Urethanelastomers umgesetzt ist«,2. Modifiziertes thermoplastisches Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymer ein Acrylpolymer ist.3. Modifiziertes thermoplastisches Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das starre tbermoplaötische Polymer daa Additionsprodukt von wenigstens 55$ Alkyl-, Cyclolakyl- oder Ary!estern von Methacrylsäure,, worin die Alkylester ein Homopolymer mit einem T größer als 9P0C bilden, O bis 45$ anderer äthylenisch ungesättigter Monomere, die mit dem Alkylunethacrylet polymerisieren "können, und O bis 5$ äthylenisch ungesättigter Monomere aus der Gruppe bochpolarer Monomere und polyäthylenieob ungesättigter Monomere ist,009884/21094· Modifiziertes thermoplastische8 Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit ¥ei aktiven Wasserstoffatomen eine Verbindung aus der Gruppe der Polyester und folyole ist.5. Modifiziertes thermoplastisches Polymer nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß das Äquivalentverhältnis zwischen den Polyolen und den Polyestern zwischen 0,5 : 1,0 und 1,0 : 0,5 variiert.6. Modifiziertes thermoplastisches Polymer nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß es ausreichend Diisocyanat enthält, um Isocyanatendgruppe η zu liefern, und das äthylenisch ungesättigte Monomer aktive Wasserstoff-JTunktionaliia besitzt.Modifiziertes thermoplastisches Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit zwei aktiven Wasserstoffatomen ein Polyester oder Diöl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.8. Modifiziertes thermoplastisches Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Additionsprodukt von wenigstens 90$ Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylestern von Methacrylsäure, worin die Alky!ester ein Homopolymer mit T größer als 900C bilden, 0 bis 5# anderer äthylenlsoh*un-** ■ ■ ■■-■-_gesättigter Monomere, die mit dem Alky!methaorylet poly-009884/2109merisieren können, und O bis 5$ äthylenisch ungesättigter Monomere aus der Gruppe der polaren Monomere und polyäthylenisch ungesättigte! Monomere, polymerisiert in Gegenwart einer wirksamen Menge des urethanelastamers nach Anspruch6, umfaßt.9. Modifiziertes thermoplastisches Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit zwei aktiven 'Wasserstoffatomen ein Polyester mit Hydroxylendgruppen ist, der ein Kondensationsprodukt einer zweibasischen Garbonsäure und wenigstens eines BfiLs und wenigstens eines Polyols umfaßt.10. Modifiziertes thermoplastisches Polymer nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol ein Diol mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.11, Modifiziertes thermoplastisches Polymer nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten des UrethaneIastomers so ausgewählt sind, daß sie einen Brechungsindex ergeben, welcher bis zu 0,08 iron dem des starren thermoplastischen Polymers abweichte12, Modifiziertes therraoplaatisches Polymer naGb Anspruch I9 daduroha gekennzeichnet9 daß das Urethane last©« 30 "bis 60 Äquivalent-^ der bifunktionellesi Verbindung uit aktivem Wasserstoff, 40 bis 60 -Equivalent»^ des aliphatischen oder009884/21OSalicyclischen Diisocyanate und bis zu 10 Äquivalent-^ des ., äthylenisch ungesättigten Monomers umfaßt..14.. Modifiziertes thermoplastisches Polymer nach Anspruch 1, dadurcha gekennzeichnet, daß das Urethane last 010er den-*. Beet von 15 bis 24,9 Äquivalent-^ eines gesättigten Polyesters mit aktiven Wasserstoffatomen, 15 Ms 25 Äquivalent-^ eines Diols oder DiolgemischeB, 50 bis 60 Äquivalent-^ eines gesättigten aliphatischen oder alicyclischen Diisocyanate und 0,1 bis 10 Äquivalent-^ einer äthylenisch ungesättigten Verbindung mit aktiver Wasserstoff-Funktionalität umfaßt.15. Modifiziertes thermoplastisches Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Urethanelastomer wenigstens 0,5, vorzugsweise wenigstens 1,0, besonders 0,5 bis 1,-pfropfbare äthylenisch ungesättigte Einheiten je 10.000 Äquivalentgewichte des Eistomers enthält.1βί Verfahren'zur Herstellung eines modifizierten thermoplastisehen Polymers nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Umsetzung einer Verbindung mit zwei aktiven Wasserstoffatomen, eines aliphatischen oder alicyclischen Diisocyanate und eines äthylenisch ungesättigten Monomers entweder mit aktiver Wasseiäoff-Funktionalität oder einer Funktionalität, die mit aktivem Wasserstoff reagieren kann, ein Urethanelastomer herstellt, dieses Urethanelastomer in oder-mit einem Monomersystem, das zur Herstellung eines0.0 9 6.0 4/2.1 09starren thermoplastischen Polymers geeignet ist, dispergiert und diese Dispersion unter Bildung eines modifizierten thermoplastischen Polymers polymerisiert.17. Verwendung eines modifizierten thermoplastischen Polymers
nach Anspruch 1 bis 15 zur Herstellung eines flachen Bogens, vorzugsweise durch diesen unter Erwärmen und Druck.009884/2109
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