DE69821713T2 - Klebstoffpolymer und sein Herstellungsverfahren - Google Patents

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    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
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    • C08G18/40High-molecular-weight compounds
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Klebstoffpolymer und ein Verfahren zur Herstellung desselben. Spezieller bezieht sie sich auf ein Klebstoffpolymer, das aus einem telechelen Polymer gebildet ist, das für Klebstoffe, Lacke und ähnliche Anwendungen verwendet wird, und auf ein Verfahren zur Herstellung desselben.
  • Die herkömmliche Radikalpolymerisation führt zur Synthese von Polymeren mit einer beträchtlich breiten Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn (Molekulargewicht-Gewichtsmittel/Molekulargewicht-Zahlenmittel) oder Polydispersität in dem Bereich von 2,5 bis 6. Das Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) basiert auf der Anzahl von Molekülen in dem Polymer, während das Molekulargewicht-Gewichtsmittel (Mw) auf dem Gewicht der einzelnen Moleküle basiert, vgl. z. B. Solomon, The Chemistry of Organic Film Formers, Seiten 25 ff., Robert E. Krieger Publishing Co., Inc., Huntinton, NY (1997), deren Beschreibung ausdrücklich hierin durch Bezug eingeschlossen ist. Die Grundtheorie, welche sich auf die Regelung des Wachstums der Polymerketten und der Mw/Mn-Verhältnisse in einer radikalinitiierten Polymerisationsreaktion bezieht, ist gut in der Literatur von P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc., Bd. 96, Seite 2718(1952) wiedergegeben.
  • Die im Stand der Technik verwendete Praxis der Herstellung von Polymeren mit einer engen Molekulargewichtsverteilung in dem Bereich von etwa 1,05 bis 1,4 basiert auf Lebendpolymerisationstechniken, wie anionische und kationische Polymerisation. Diese ionischen Lebendpolymerisationstechniken haben einige Beschränkungen einschließlich z. B. Beschränkungen bezüglich der Typen von Monomeren, die polymerisiert werden können, niedriger Temperatur und Reinheitsverfahrenserfordernisse, die Unmöglichkeit, Polymere mit hohem Molekulargewicht zu synthetisieren usw. Aufgrund dieser Beschränkungen sind ionische Polymerisationsverfahren auf die Synthese von Polymeren auf Basis von Styrol, Isopren, Isobutylen und ähnlichen Monomeren beschränkt, um synthetische Elastomere und thermoplastische Kautschuke herzustellen.
  • Telechele Polymere, die entweder aus Lebendpolymeren oder Kondensationspolymeren, wie Polystyrol hergestellt sind, neigen z. B. zu einem niedrigen Molekulargewicht, typischerweise in der Größenordnung von einigen Hundert bis zu einigen Tausend (z. B. 500 bis 10000). Diese Beschränkung auf ein niedriges Molekulargewicht macht herkömmliche telechele Polymere unpraktisch für verschiedene Anwendungen einschließlich z. B. Klebstoffe.
  • Die vorliegende Erfindung ist gemacht worden, um die vorstehend beschriebenen Mängel des Standes der Technik zu überwinden.
  • Demgemäß ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Klebstoffpolymer bereitzustellen, das befähigt ist, eine Klebstoffzusammensetzung zu ergeben, welcher sowohl ausgezeichnete Klebefestigkeit als auch Bindungsfestigkeit verliehen worden ist.
  • Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung des Klebstoffpolymers bereitzustellen.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben ausgedehnte Studien und Forschungsanstrengungen durchgeführt, um die vorstehend beschriebenen Probleme des Standes der Technik zu überwinden. Als Ergebnis konnten diese Probleme durch die folgenden Ausführungsformen überwunden werden.
  • Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Klebstoffpolymer bereitgestellt, enthaltend ein telecheles Polymer mit einer engen Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), das mit einem Polyisocyanat kettenverlängert ist, worin das telechele Polymer hergestellt ist durch Polymerisieren eines oder mehrerer radikalisch polymerisierbarer Monomerer in Gegenwart eines Übergangsmetalls, eines Liganden und eines Polymerisationsinitiators, und worin OH-Gruppen in einem oder mehreren des Polymerisationsinitiators, der polymerisierbaren Monomere und eines Polymerisationsabbrechers enthalten sind.
  • Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Klebstoffpolymers bereitgestellt, welches die Schritte umfasst:
    • (a) Bilden eines telechelen Polymers mit einer engen Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) durch Polymerisieren eines oder mehrerer radikalisch polymerisierbaren Monomerer in Gegenwart eines Übergangsmetalls, eines Liganden und eines Polymerisationsinitiators, worin OH-Gruppen in einem oder mehreren des Polymerisationsinitiators, der polymerisierbaren Monomere und eines Polymerisationsabbrechers enthalten sind, und
    • (b) Kettenverlängern des erhaltenen telechelen Polymers mit einem Polyisocyanat zur Bildung des Klebstoffpolymers.
  • Der Schritt (a) des Verfahrens zur Herstellung eines Klebstoffpolymers gemäß der vorliegenden Erfindung bildet ein telecheles Polymer mit einer engen Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von z.B: etwa 1 bis 3 durch Polymerisieren eines oder mehrerer radikalisch polymerisierbarer Monomerer in Gegenwart eines Übergangsmetalls, eines Liganden und eines Polymerisationsinitiators.
  • Gemäß jüngeren Arbeiten betreffend die Radikalpolymerisation in Gegenwart eines Übergangsmetalls, eines Liganden und eines Polymerisationsinitiators sind Polymere mit hohem Molekulargewicht auf der Grundlage von Acrylmonomeren, Vinylmonomeren und anderen gewöhnlichen Monomeren, die eine beträchtlich enge Molekulargewichtsverteilung von etwa 1,05 bis 1,5 haben, hergestellt worden. Es ist somit gezeigt worden, dass diese Lebendradikalpolymerisationstechnik potenziell verwendbar ist. Es ist berichtet worden, dass Molekulargewichte bis zu 105 durch die Lebendradikalpolymerisationstechnik synthetisiert worden sind. Der Inhalt ist in den folgenden Artikeln als Referenzen beschrieben: Pattern et al., "Radical Polymerization Yielding Polymer with Mw/Mn 1,05 by Homogeneous Atom Transfer Radical Polymerization", Polymer Reprints, Seiten 575 bis 576, Nr. 37 (März 1996); Wang et al., "Controlled/"Living" Radical Polymerization. Halogen Atom Transfer Radical Polymerization Promoted by a Cu(I)/Cu(II) Redox Process", Macromolecules, 1995, 28, 7901 bis 7910 (15. Oktober 1995); und PCT/US96/03302, Internationale Veröffentlichung, Nr. WO 96/30421, veröffentlicht am 3. Oktober 1996.
  • In dem vorstehend beschriebenen Polymerisationsschritt sind OH-Gruppen in einem oder mehreren des Polymerisationsinitiators, der polymerisierbaren Monomere und einem Polymerisationsabbrecher enthalten, und sind vorzugsweise in einem der folgenden Materialien enthalten:
    • (i) dem Polymerisationsinitiator, dem polymerisierbaren Monomer oder dem Polymerisationsabbrecher,
    • (ii) einer Kombination des Polymerisationsinitiators und des polymerisierbaren Monomers,
    • (iii) einer Kombination des Polymerisationsinitiators und des Polymerisationsabbrechers und
    • (iv) einer Kombination des polymerisierbaren Monomers und des Polymerisationsabbrechers.
  • Das so gebildete telechele Polymer wird dann mit einem Kettenverlängerer, wie einem Polyisocyanat, kettenverlängert, um ein Klebstoffpolymer zu bilden.
  • Es ist offensichtlich, dass die Klebeeigenschaften der kettenverlängerten Polymere hauptsächlich abhängig sind von dem gewichtsmittleren Molekulargewicht des telechelen Polymers und den Hydroxylpolymeren und/oder dem bei der Bildung der telechelen Polymere verwendeten Polymerisationsinitiator. Daten, welche solche Klebeeigenschaften zeigen, sind hierin klar wiedergegeben. In der vorliegenden Erfindung sind "telechele" Polymere Polymere, die reaktive Endgruppen enthalten. Ferner umfassen in der vorliegenden Erfindung "Polymere" Homopolymere und Copolymere, die Blockpolymere, statistische Polymere, Gradientenpolymere, Sternpolymere, gepfropfte Polymere oder "Kamm"-Polymere, hyperverzweigte Polymere oder dendritische Polymere sein können.
  • In dem Bildungsschritt des telechelen Polymers in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können Bedingungen einer Lebendradikalpolymerisation, wie Atom- oder Gruppenübertragungsradikalpolymerisation, verwendet werden. Bedingungen einer solchen Lebendradikalpolymerisation sind z. B. in den vorstehend genannten Artikeln beschrieben, und das in diesen Artikeln beschriebene Übergangsmetall, der Ligand und der Initiator sind von dem Verfahren der vorliegenden Erfindung umfasst.
  • Bevorzugte Übergangsmetalle sind Cu+1 und Co+1, obwohl viele andere Übergangsmetalle im Stand der Technik beschrieben worden sind und vorteilhaft in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Cu+1-halogenide sind z. B. mit Bezug auf katalysierte Reaktionen von organischen Polyhalogeniden mit vinylungesättigten Verbindungen in Bellus, Pure and Applied Chemistry, Bd. 57, Nr. 12, Seiten 1827 bis 1833(1985) beschrieben und daher bekannt. Komplexe Übergangsmetalle mit organischen Liganden als Teil des Polymerisationsinitiatorsystems sind in der US-Patentschrift Nr.
  • 4,446,246 beschrieben. Die Komplexe von Cu+1-halogenid-Bipyridin mit aktiven, organischen Halogenidverbindungen, die mit vinylungesättigten Verbindungen reagieren, sind in Udding et al., J. Organic Chemistry, Bd. 59, Seiten 1993 bis 2003(1994) beschrieben. Organocobalt-Porphyrin-Komlexe (Alkylcobaloxime) in der Polymerisation von Acrylaten sind in Wayland et al., J. Am. Chem. Soc., Bd. 116, Seiten 7943 bis 7966(1994) beschrieben. Cu+1-carboxylat-Komplexe, die aus Thiophencarboxylaten gebildet werden, sind in Weij et al., Polymer Preprints, Bd. 38, Nr. 1, Seiten 685 bis 686(April 1997) beschrieben.
  • Die Bildung von Radikalzwischenprodukten durch Umsetzen einiger Übergangsmetallverbindungen, einschließlich Salze und/oder Komplexe von Cu, Ru, Fe, V, Nb und anderen, mit Alkylhalogeniden, R–X, ist beschrieben (vgl. Bellus, Pure & Appl. Chem, 1985, 57, 1827; Nagashima et al., J. Org., Chem., 1993, 58, 464; Seijas et al., Tetrahedron, 1992, 48(9), 1637; Nagashima et al., J. Org. Chem, 1992, 57, 1682; Hayes, J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, 5533; Hirao et al., Syn. Lett., 1990, 217; Hirao et al., J. Synth. Org. Chem, (Japan), 1994, 52(3), 197; Iqbal et al., Chem. Rev., 94, 519(1994); Kochi, Organometallic Mechanisms and Catalysis, Academic Press, New York, 1978). Weiterhin ist es auch bekannt, dass Redoxinitiatoren auf Basis von R–X/Übergangsmetallverbindungen, wie Mo(CO)6CHCl3, Cr(CO)6/CCl4, Co4(CO)12/CCl4, Ni[P(OPh)3]4/CCl4, die Radikalpolymerisation fördern (vgl. Bamford, Comprehensive Polymer Science, Allen et al., Hrsg., Pergamon, Oxford, 1991, Bd. 3, Seite 123). Die Teilnahme von Radikalen in diesen durch Redoxinitiator geförderten Polymerisationen wurde durch die Endgruppenanalyse und direkte Beobachtung von Radikalen durch ESR-Spektroskopie (vgl. Bamford, Proc. Roy. Soc., 1972, A, 326, 431) gestützt.
  • In der Literatur, wie vorstehend genannt, sind auch Liganden beschrieben worden, die in dem Bildungsschritt des telechelen Polymers in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbar sind. Als solche Liganden können vorzugsweise Halogenide genannt werden. Bipyridyle, Mercaptide, Triflate (CuOSO2CF3: J. Am. Chem. Soc., 95, 1889(1973)), Olefin- und Hydroxylkomplexe (vgl. Cotton und Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, 3. Aufl., Kapitel 23, John Wiley & Sons, New York, NY (1972); "Inorganic and Organometallic Photochemistry", M. S., Wrighton, Hrsg., ACS-Advances in Chemistry Series, 168(1978); und Srinivasan, J. Am. Chem. Soc., 85, 3048(1963)) können jedoch ebenfalls verwendet werden.
  • In der Literatur sind auch Polymerisationsinitiatoren beschrieben worden. Solche repräsentative Initiatoren umfassen z. B. 2-Hydroxyethyl-2-brompropionat, 4-Hydroxybutyl-2-brompropionat, Methyl-2-brompropionat, 1-Phenylethylchlorid, 1-Phenylethylbromid, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, 2-Chlorpropionitril, niedere Alkyl-(C1-C6)-ester von 2-Haloniederalkansäuren (C1-C6) (z. B. Ethyl-2-bromisobutyrat), α,α'-Dichlorxylol, α,α'-Dibromxylol, Hexakis(α-brommethyl)benzol und Ähnliche. Offensichtlich sind Halogenidinitiatoren durch den Stand der Technik als bevorzugt gelehrt worden, und solche Initiatoren dienen sehr wirkungsvoll in der vorliegenden Erfindung. Es sollte weiter beachtet werden, dass Fotopolymerisationsinitiatoren ebenfalls verwendet werden können, wie die von M. P. Greuel, "Living Free-Radical Polymerization Using Alkyl Cobaloximes as Photoinitiators", Dissertation, University of Acron, Dezember 1992, beschriebenen.
  • Was radikalisch polymerisierbare Monomere betrifft, so umfassen solche Monomere in weitem Sinn jedes ethylenisch ungesättigte Monomer oder Oligomer, welches in Gegenwart des Initiators polymerisiert werden kann. In der Klebstofttechnologie finden Acryloder Acrylatverbindungen weite Akzeptanz in der Industrie. Eine andere geeignete Klasse von ethylenisch ungesättigten Verbindungen sind Vinylverbindungen, obwohl es andere verschiedene Arten von Verbindungen gibt, die ethylenisch ungesättigte Bindungen enthalten, wie ethylenisch ungesättigte Polyesteroligomere. Zum Abbrechen oder zur Endkappenbildung der Polymerenden mit OH-Funktionalität werden in dem Polymerisationsschritt der vorliegenden Erfindung Monomere verwendet, die so modifiziert sind, dass sie solche funktionelle Gruppen enthalten.
  • Mit Bezug auf insbesondere reaktive Acryl- oder Acrylatmonomere oder -oligomere finden verschiedene Monomere Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung. Monoacrylate umfassen Acrylate, die Alkylketten oder Cycloalkylketten mit 1 bis 22 Kohlen stoffatomen enthalten, wie Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Allylacrylat, Amylacrylat, Laurylacrylat, Isopropylacrylat und ähnliche Verbindungen davon. Monomethacrylate umfassen Methacrylate, die Alkylketten oder Cycloalkylketten mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen enthalten, wie Benzylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Decylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, ähnliche Verbindungen davon und Mischungen davon. Die Monomere zur Modifikation umfassen (Meth)acrylamide, Mono- oder Diester von Maleinsäure, Glycidyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acnlat, N-Vinylpyrrolidon, Acrylnitril und (Meth)acryloylmorpholin. Die vorstehenden Monomere sind lediglich repräsentativ und nicht beschränkend für die Liste von Acrylat- und Methacrylatmonomeren, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, wie es dem Fachmann klar ist.
  • Andere geeignete reaktive Verbindungen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen z. B. acrylierte Epoxyharze, acrylierte Siliconharze, acrylierte Polyurethanharze und ähnliche Harze davon und Mischungen davon. Solche acrylatfunktionellen Verbindungen sind im Stand der Technik bekannt, und es muss wenig mehr über sie hier gesagt werden.
  • Hydroxy-enthaltende Acrylmonomere umfassen Hydroxylderivate dieser vorstehend genannten Monomere und ähnliche Verbindungen und Mischungen davon.
  • Spezieller können 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat und 6-Hydroxyhexyl(meth)acrylat genannt werden.
  • Um die erwünschten Klebeeigenschaften zu erhalten, ist es geeignet, weiterhin Hydroxylgruppen enthaltende polymerisierbare Polymere zu verwenden, die mit den radikalisch polymerisierbaren Monomeren in einer Menge von 10 Gew.-% oder weniger und vorzugsweise 5 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gewicht der Summe der vorstehend beschriebenen Acrylmonomere, copolymerisierbar sind.
  • Obwohl die Zugabezeit der vorstehend beschriebenen Hydroxylgruppen enthaltenden polymerisierbaren Monomere keiner besonderen Beschränkung unterliegt, ist es ferner zum Erhalt erwünschter Klebeeigenschaften erwünscht, dieselben so spät wie möglich während der Polymerisation einzuführen. Die vorstehend beschriebenen Hydroxylgrup pen enthaltenden, polymerisierbaren Monomere werden nämlich wünschenswerterweise eingeführt, nachdem die Polymerisationsrate 70% oder mehr erreicht. Je später die Hydroxylgruppen enthaltenden polymerisierbaren Monomere in das Polymerisationsverfahren zugesetzt werden, desto näher sind die eingeführten Hydroxylgruppen an dem Polymerende. Auf diese Weise werden Hydroxylgruppen telechelisch eingeführt.
  • Im Falle der Initüerung der Polymerisation macht es z. B. die Verwendung von Hydroxylgruppen enthaltenden Initiatoren möglich, gleichzeitig die Polymerisation zu initiieren und eine Hydroxylgruppe in ein Ende des resultierenden Polymers einzuführen. Speziell können Ester mit Brom oder Chlor in der α-Stellung oder Styrolderivate mit einer Hydroxylgruppe im Molekül als die vorstehend beschriebenen Hydroxylgruppen enthaltenden Initiatoren verwendet werden, falls sie nicht den Fortschritt der Lebendradikalpolymerisation stören. Ferner können in ähnlicher Weise auch halogenierte Verbindungen, ausgewählt aus 2-Hydroxyethyl-2-brom(oder chlor)propionat, 4-Hydroxybutyl-2-brom(oder chlor)propionat, 2-Hydroxyethyl-2-brom(oder chlor)-2-methylpropionat und 4-Hydroxybutyl-2-brom(oder chlor)-2-methylpropionat, verwendet werden.
  • Alternativ können Hydroxylverbindungen, wie Allylalkohol, verwendet werden, um die Polymerisation abzubrechen (als Polymerisationsabbrecher), wodurch eine Hydroxylgruppe an dem Ende eingeführt wird.
  • Mono- und dihydroxylfunktionelle, telechele Polymere werden vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet.
  • Polyisocyanate sind herkömmlicher Natur und sind vorzugsweise Diisocyanate, und Beispiele davon umfassen Hexamethylendiisocyanat, Toluoldiisocyanat(TDI), Diphenylmethandüsocyanat(MDI), m- und p-Phenylendiisocyanat, Bitolylendiisocyanat, Cyclohexandiisocyanat(CHDI), Bis-(isocyanatomethyl)cyclohexan(H6XDI), Dicyclohexylmethandiisocyanat(H12XDI), Dimersäurediisocyanat(DDI), Trimethylhexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat und sein Methylester, Isophorondiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, Xylylendiisocyanat oder Methylolderivate davon oder Tricyanurderivate, Xyloldiisocyanat oder Methylolderivate davon, Polymethylenpolyphenylisocyanate, Chlorphenylen-2,4-diisocyanat und ähnliche Verbindungen davon und Mischungen davon. Triisocynate, polyfunktionelle Isocyanate und Blockderivate von die sen sind ebenfalls bekannt und können vorteilhaft verwendet werden. Wie bei herkömmlichen Urethanreaktionen sollte ein geringer bis mäßiger Überschuss von Isocyanatäquivalenten im Vergleich zu den Hydroxyläquivalenten der telechelen Polymere, die kettenverlängert werden, vorliegen.
  • Die kettenverlängerten, telechelen Polymere finden weite Verwendung bei der Formulierung von Klebstoffen. Falls erforderlich und notwendig, kann die Klebstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verschiedene Additive enthalten, die mit gewöhnlichen Klebstoffzusammensetzungen vermischt werden, wie Klebrigmacherharze, Füllstoffe, Antioxidanzien und Pigmente.
  • Die Klebstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird auf einen Träger aufgebracht und getrocknet. Weiterhin wird die vorstehend beschriebene Vernetzungsbehandlung darauf angewandt. Somit können Haftfolien in Form eines Bandes oder einer Folie erhalten werden, die einer Vernetzungsbehandlung unterworfen worden sind, die eine Klebstoffschicht auf wenigstens einer Oberfläche eines Trägers haben. Die Klebstoffschicht hat gewöhnlich jeweils eine Dicke von 10 bis 100 μm. In einem solchen Fall kann die Vernetzungsbehandlung innerhalb einer kurzen Zeit durchgeführt werden. Beispiele des Trägers, der verwendet werden kann, umfassen verschiedene Arten von Kunststofffilmen, Papiere, Laminatpapiere, Metallfolien und geschäumte Folien. In dieser Patentanmeldung sind alle Einheiten im metrischen System, falls nicht ausdrücklich anders angegeben.
  • Die vorliegende Erfindung wird mit Bezug auf die folgenden Beispiele im Einzelnen beschrieben, die Erfindung ist aber nicht darauf beschränkt.
  • BEISPIELE Allgemeine Verfahren Ausgangsmaterialien
  • Butylacrylat(BA), 4-Hydroxybutylacrylat(HBA), Methyl-2-brompropionat(2-MPN), 1-Bromethylbenzol(1-BEB), Allylalkohol(Allyl-OH), 5-Hydroxypenten(Penten-OH), Kup ferbromid(CuBr) und Bipyridin wurden von Aldrich Chemicals erworben und ohne weitere Reinigung verwendet. 2-Brompropionsäure und wasserfreies Ethylenglycol wurden ebenfalls von Aldrich Chemicals erworben.
  • Syntheseverfahren des Hydroxyl enthaltenden Initiators
  • 2-Hydroxyethyl-2-brompropionat(2-H2PN)
  • Dicyclohexylcarbodümid (4,1 g, 20 mmol), wasserfreies Ethylenglycol (5,0 g, 81 mmol) und Pyridin (1 ml, 12 mmol) wurden in eine Glasflasche eingebracht. Aceton (14 ml) und 2-Brompropionsäure (1,5 ml, 16,7 mmol) wurden zugesetzt, während die Glasflasche mit einem Eisbad zur Kontrolle der exothermen Reaktion gekühlt wurde. Nachdem der Inhalt der Glasflasche über Nacht gerührt war, wurden nicht aufgelöste Nebenprodukte durch Filtration entfernt. Zu der filtrierten Reaktionsmischung wurden Ethylacetat (20 ml) und mit NaCl gesättigtes Wasser (15 ml) zugesetzt, gefolgt von gründlichem Schütteln. Die Reaktionsmischung trennte sich in 2 Schichten. Die obere Ethylacetatschicht wurde einmal mit verdünnter HCl und zwei weitere Male mit mit NaCl gesättigtem Wasser (15 ml) gewaschen und dann über MgSO4 getrocknet. Nach der Entfernung des MgSO4 wurde das Ethylacetat auf einem Rotationsverdampfer eingedampft, um ein Rohprodukt zu erhalten. Dieses Rohprodukt wurde durch Silicagel-Chromatografie (Eluiermittel : Ethylacetat : Hexan = 1 : 1, bezogen auf das Gewicht) gereinigt, wobei 1,4 g (43% Ausbeute) Produkt erhalten wurde.
  • 4-Hydroxybutyl-2-brompropionat(4-H2PN)
  • Das vorstehende Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass 1,4-Butandiol als Ausgangsmaterial anstelle von wasserfreiem Ethylenglycol verwendet wurde.
  • Beispiele 1 bis 12
  • Typisches Polymerisationsverfahren – Tabelle 1
  • 2-MPN, HBA (Beispiel 2)
  • BA (12,8 g, 100 mmol) wurde in einen mit einem mechanischen Rührer, einem N2-Einlass, einem Kühler und einem Gummiseptum ausgerüsteten Vierhalskolben eingebracht. Bipyridin (400 mg, 2,56 mmol) und Cu(I)Br (123 mg, 0,86 mmol) wurden zu dem Kolben zugesetzt. Der Kolben wurde wenigstens 1 Stunde mit N2 gespült, wonach 2-MPN-Initiator (96 μl, 0,86 mmol) in den Kolben durch das Gummiseptum bei Umgebungstemperatur injiziert wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann gerührt, wobei sie 6 Stunden auf 110 bis 120°C erwärmt wurde.
  • Nach dem Überprüfen, dass das Umwandlungsverhältnis (getrocknetes Polymergewicht /reines Reaktionspolymergewicht) 95% überstieg, wurde HBA (130 μl, 0,94 mmol) auf einmal durch das Gummiseptum bei 110 bis 120°C zugesetzt. Die Reaktionslösung wurde dann weitere 3 Stunden erwärmt, wonach das Erwärmen beendet wurde. Das Rohpolymer wurde mit Ethylacetat (50 ml) verdünnt und dann mit verdünntem, wässrigem HCl dreimal und mit gesättigtem, wässrigem NaCl dreimal gewaschen, gefolgt von Trocknen mit wasserfreiem MgSO4. Nach dem Abfiltrieren des MgSO4 und Entfernen des Ethylacetats wurde der Polymerrückstand mit einer Vakuumpumpe bei 50°C über Nacht getrocknet.
  • 2-H2PN, Penten-OH (Beispiel 12)
  • BA (25,6 g, 200 mmol) wurde in einen mit einem mechanischen Rühren, einem N2-Einlass, einem Kühler und einem Gummiseptum ausgerüsteten Vierhalskolben eingebracht. Bipyridin (840 mg, 5,38 mmol) und Cu(I)Br (257 mg, 1,79 mmol) wurden zu dem Kolben zugesetzt. Der Kolben wurde wenigstens 1 Stunde mit N2 gespült, wonach der Brominitiator 2-H2PN (353 mg, 1,79 mmol) in den Kolben durch das Gummiseptum bei Umgebungstemperatur injiziert wurde. Die Reaktionsmischung wurde 6 Stunden gerührt, wobei sie auf 110 bis 120°C erwärmt wurde.
  • Nach dem Überprüfen, dass das Umwandlungsverhältnis (getrocknetes Polymergewicht reines Reaktionspolymergewicht) 95% überstieg, wurde Penten-0H (1,54 g, 17,9 mmol) auf einmal durch das Gummiseptum bei 110 bis 120°C zugesetzt. Die Reaktionslösung wurde dann über Nacht erwärmt, wonach das Erwärmen beendet wurde. Das Rohpolymer wurde mit Ethylacetat (50 ml) verdünnt und dann mit verdünntem, wässrigem HCl dreimal und mit gesättigtem, wässrigem NaCl dreimal gewaschen, gefolgt von Trocknen mit wasserfreiem MgSO4. Nach dem Abfiltrieren des MgSO4 und Entfernen des Ethylacetats wurde der Polymerrückstand mit einer Vakuumpumpe bei 50°C über Nacht getrocknet.
  • Tabelle 1 Hydroxyl enthaltende Polymere
    Figure 00130001
  • Das Synthesebeispiel 1 ist ein Vergleichsbeispiel, um einen Kontrolllauf zu zeigen, worin weder der Initiator noch ein anderes Monomer Hydroxyfunktionalität enthielt, noch wurde das Polymer mit einem Hydroxy-abbrechenden Monomer abgebrochen. Die in den Beispielen 3 und 4 synthetisierten Polymere wurden beide unter Verwendung von hydroxyfunktionellen Comonomeren synthetisiert, obwohl der Initiator keine Hydroxyfunktionalität enthielt. Die in den Beispielen 5 und 6 synthetisierten Polymere wurden beide mit nicht-hydroxyfunktionellen Initiatoren initiiert und enthielten keine hydroxyfunktionellen Comonomere, jedes Polymer wurde mit Allylalkohol abgebrochen. Die in den Beispielen 7 und 8 synthetisierten Polymere wurden mit einem hydroxyfunktionellen Initiator initiiert, obwohl keines der Monomere eine Hydroxyfunktionalität enthielt.
  • Die in den Beispielen 9 und 10 synthetisierten Polymere wurden beide mit hydroxyfunktionellen Monomeren initiiert. Im Beispiel 9 wurde jedoch ein hydroxyfunktionelles Comonomer verwendet, und in Beispiel 10 wurde das Polymer mit Allylalkohol abgebrochen. Schließlich wurden die in den Beispielen 11 und 12 synthetisierten Polymere beide mit einem hydroxyfunktionellen Initiator iniziiert und entweder mit Allylalkohol (Beispiel 11) oder mit Pentenalkohol (Beispiel 12) abgebrochen.
  • Beispiele 13 bis 24
  • Typisches Kettenverlängerungsvertahren – Tabelle 2
  • Beispiel 14 (nachstehend)
  • Das in Beispiel 2 synthetisierte Polymer (Mn = 15538, 1,35 g, 0,087 mol, 0,092 mmol OH-Äquivalente) wurde in eine Reaktionsflasche eingebracht und mit Tetrahydrofuran (THF)(1,6 ml) verdünnt. Dazu wurden 1 Gew.-% Dibutylzinndilaurat in THF (120 mg) und 10 Gew.-% 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat) (120 mg, 0,048 mmol, 0,096 mmol NCO-Äquivalente, NCO/OH-Verhältnis in der Reaktionsmischung von 1,0) in THF zugesetzt, gefolgt von 2-stündigem Rühren unter Erwärmen auf 60°C. Das Molekulargewicht des erhaltenen Produkts wurde durch Gelpermeationschromatografie unter Verwendung von Polystyrol als Standard bestimmt.
  • Gemäß den vorstehend im Einzelnen beschriebenen allgemeinen Verfahren wurden die in der Tabelle 1 wiedergegebenen synthetisierten Polymere mit 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat) kettenverlängert, um Polymere herzustellen, die bei der Formulierung von Klebstoffzusammensetzungen verwendbar sind. Die Kettenverlängerungsergebnisse sind nachstehend in der Tabelle 2 wiedergegeben.
  • Tabelle 2 Kettenverlängerung durch die Reaktion von Polymeren der Tabelle 1 (Beispiele 1 bis 12) mit Diisocyanaten
    Figure 00150001
  • Die in der Tabelle 2 wiedergegebenen Ergebnisse zeigen, dass eine Anzahl von Hydroxy-enthaltenden Polymeren hergestellt werden kann, die Mw/Mn-Werte im Bereich zwischen etwa 1,6 und 3,0 haben. Diese Ergebnisse zeigen weiter, dass eine Kettenverlängerung der Hydroxyl enthaltenden Polymere in der Tabelle 1 neue Polymere ergibt, die Mw/Mn-Werte haben, die im Bereich zwischen 1,82 und 12,11 liegen. Obwohl die Mw/Mn-Werte der kettenverlängerten Polymere keinen engen Zahlenbereich aufweisen, was ihre entsprechenden hydroxylfunktionellen, telechelen Polymere tun, von denen sie abgeleitet sind, zeigen solche kettenverlängerten Polymere tatsächlich sehr ungewöhnliche Klebeeigenschaften, wie nachstehend wiedergegebene Daten zeigen werden. Polymere, die keine Hydroxylfunktionalität enthalten (Beispiel 1 in der Tabelle 1) reagieren nicht mit den Diisocyanat-Kettenverlängerern.
  • Herstellungsvergleichsbeispiel 1
  • Eine Mischung von Butylacrylat (182 g, 1420 mmol), 2-Mercaptoethanol (0,5 g, 3,64 mmol), 6-Hydroxyhexylacrylat (1,13 g, 6,56 mmol) und Ethylacetat (400 ml) wurde in einen mit einem mechanischen Rührer, einem N2-Einlass, einem Kühler und einem Gummiseptum ausgerüsteten Vierhalskolben eingebracht. Dann wurde Azoisobutyronitril (0,5 g) zu dem Kolben zugesetzt. Das erhaltene Reaktionssystem wurde 5 Stunden auf 60°C erwärmt, so dass ein Polymer in öligem Zustand hergestellt wurde. Schließlich wurde das Ethylacetat abdestilliert und/oder unter vermindertem Druck erwärmt (60°C), so dass ein Polymer in öligem Zustand hergestellt werden konnte.
  • Das Molekulargewicht-Zahlenmittel des erhaltenen Polymers Mn betrug 22,7 K, während das Molekulargewicht-Gewichtsmittel Mw 57,5 K betrug, und Mw/Mn betrug 2,53.
  • Herstellungsvergleichsbeispiel 2
  • Eine Mischung von Butylacrylat (182 g, 1420 mmol), 2-Mercaptoethanol (0,1 g, 1,3 mmol), 6-Hydroxyhexylacrylat (1,13 g, 6,56 mmol) und Ethylacetat (400 ml) wurde in einen mit einem mechanischen Rührer, einem N2-Einlass, einem Kühler und einem Gummiseptum ausgerüsteten Vierhalskolben eingebracht. Dann wurde Azoisobutyronitril (0,5 g) zu dem Kolben zugesetzt. Das erhaltene Reaktionssystem wurde 5 Stunden auf 60°C erwärmt, so dass ein Polymer in öligem Zustand hergestellt wurde. Schließlich wurde das Ethylacetat abdestilliert und/oder unter vermindertem Druck erwärmt (60°C), so dass ein Polymer in öligem Zustand hergestellt werden konnte.
  • Das Molekulargewicht-Zahlenmittel des erhaltenen Polymers Mn betrug 122,7 K, während das Molekulargewicht-Gewichtsmittel Mw 320,6 K betrug, und Mw/Mn betrug 2,62.
  • Die nicht-kettenverlängerten Polymere, die in den Beispielen 11 und 12 (Tabelle 1) synthetisiert wurden, die kettenverlängerten Versionen (gleiches MDI-Isocyanat wie in den vorhergehenden Beispielen) davon, die in den Beispielen 23 und 24 (Tabelle 2) synthetisiert wurden, und Polymere, die in den Herstellungsvergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellt wurden, wurden auf ihre Klebeeigenschaften durch Messung ihrer Klebrigkeit durch die Polyken-Klebrigkeitsprüfung (vgl. z. B. die US-Patentschrift Nr. 4,183,836 bezüglich der Einzelheiten der Prüfung) geprüft. Diese Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäßen Polymere eine gute Klebrigkeit haben. Das heißt, wie in Tabelle 3 gezeigt ist, die Polyken-Klebrigkeit, die in den Beispielen 23 und 24 gezeigt ist, ist hoch im Vergleich mit dem Vergleichsherstellungsbeispiel 2, trotzdem sie im Wesentlichen das gleiche Molekulargewicht haben. Obwohl der Grund für das Auftreten hoher Klebrigkeit nicht klar ist, kann vermutet werden, dass in den gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Polymeren Hydroxylgruppen stärker telechelisch eingeführt sind, und dass die Polymerketten linear durch Isocyanate im Vergleich mit Polymeren, die gemäß einem herkömmlichen Verfahren hergestellt sind, verlängert sind.
  • Tabelle 3
    Figure 00170001
  • Beispiel 25
  • Das durch das im Beispiel 2 gezeigte Verfahren hergestellte Polymer (Mn = 15538, 13,5 g, 0,87 mmol, OH-Äquivalent 0,92 mmol) wurde mit Ethylacetat auf etwa 30% verdünnt. 1 Gew.-% Dibutylzinndilaurat-THF-Lösung (1,2 g) und 10 Gew.-% 4,4-Methylenbis(phenylisocyanat)-THF-Lösung (1,2 g, 0,48 mmol, NCO-Äquivalent 0,96 mmol, OH/NCO-Verhältnis 1,0) wurden zu der verdünnten Lösung zugesetzt, gefolgt von Vermischen zur Bildung einer gleichmäßigen Lösung. Die so erhaltene Lösung wurde auf einen PET-Film mit einer Dicke von 27 um mittels eines Applikators so aufgebracht, dass die Polymerdicke nach dem Trocknen 20 um betrug. Das überzogene Produkt wurde 5 Minuten bei 120°C und über Nacht bei 50°C getrocknet, wodurch eine Klebefolie hergestellt wurde.
  • Beispiel 26
  • Eine Klebefolie wurde gemäß dem im Beispiel 25 gezeigten Verfahren hergestellt mit der Ausnahme, dass anstelle von 4,4-Methylenbis(phenylisocyanat) ein Trimethylolpropanderivat von Tolylendiisocyanat verwendet wurde.
  • Beispiel 27
  • Eine Klebefolie wurde gemäß dem im Beispiel 2 gezeigten Verfahren unter Verwendung des im Beispiel 9 hergestellten Polymers hergestellt.
  • Beispiel 28
  • Eine Klebefolie wurde gemäß dem im Beispiel 2 gezeigten Verfahren unter Verwendung des im Beispiel 10 hergestellten Polymers hergestellt.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Eine Klebefolie wurde gemäß dem im Beispiel 2 gezeigten Verfahren unter Verwendung des im Herstellungsvergleichsbeispiel 1 hergestellten Polymers hergestellt.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Eine Klebefolie wurde gemäß dem im Beispiel 2 gezeigten Verfahren unter Verwendung des im Herstellungsvergleichsbeispiel 2 hergestellten Polymers hergestellt.
  • Die Hafteigenschaften (Ablösefestigkeit und Kriechverhalten) der Polymere für die so erhaltene Haftung wurden bestimmt. Die Bestimmungsverfahren dieser Hafteigenschaften sind nachstehend wiedergegeben.
  • Ablösefestigkeit
  • Die wie vorstehend hergestellte Klebefolie wurde auf eine Größe von 20 mm Λ 80 mm geschnitten, welche dann auf eine SUS-304-Platte (40 mm × 100 mm) durch Hin- und Herbewegen einer Gummiwalze mit einem Gewicht von 2 kg kontaktgebunden wurde. Das erhaltene Produkt wurde dann 30 Minuten bei Raumtemperatur stehen gelassen. Dann wurde eine Ablösung des so erhaltenen Produkts mit einer Geschwindigkeit von 300 mm/min mittels eines Zugprüfgeräts (180° Ablösung) durchgeführt, und die für das Ablösen erforderliche Kraft wurde bestimmt (Mittelwert von zwei Proben).
  • Bestimmung des Kriechverhaltens
  • Die wie vorstehend hergestellte Klebefolie wurde auf eine Bakelit-Platte mit einer Haftfläche von 10 mm × 20 mm geklebt. Eine Last von 500 g wurde bei 40°C darauf aufgebracht, und es wurde der Bewegungsabstand pro Stunde bestimmt. Es ist allgemein bekannt, dass, je geringer diese Bewegung ist, desto höher ist die Kohäsionskraft.
  • Tabelle 4
    Figure 00200001
  • Gemäß diesen Ergebnissen ist ersichtlich, dass das gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltene Polymer erwünschte Klebrigkeitseigenschaften hat. Wie in der Tabelle 4 gezeigt, sind die Klebrigkeitseigenschaften der Beispiele 25 bis 28 ausgeglichen hinsichtlich Ablösefestigkeit und Kriechverhalten im Vergleich mit denjenigen der Vergleichsbeispiele 3 und 4. Das heißt, das Polymer der vorliegenden Erfindung hat eine erhöhte Klebrigkeit im Vergleich mit den Vergleichsbeispielen, während es im Wesentlichen das gleiche oder etwas verbessertes Kriechverhalten (0,15 bis 0,30 mm/h) hat. Es ist somit ersichtlich, dass das Polymer der vorliegenden Erfindung als Polymer für Klebstoffe erwünscht ist. Obwohl der Grund ebenfalls nicht klar ist, kann vermutet werden, dass in den gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Polymeren Hydroxylgruppen stärker telechelisch eingeführt sind im Vergleich mit Polymeren, die gemäß einem herkömmlichen Polymerisationsverfahren hergestellt sind.
  • Das gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte Klebstoffpolymer kann eine Klebstoffzusammensetzung mit ausgezeichneter Klebefestigkeit und Kohäsionskraft durch Vermischen desselben mit der Klebstoffzusammensetzung ergeben.

Claims (12)

  1. Klebstoffpolymer, enthaltend ein telecheles Polymer mit einer engen Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), das mit einem Polyisocyanat kettenverlängert ist, worin das telechele Polymer hergestellt ist durch Polymerisieren eines oder mehrerer radikalisch polymerisierbarer Monomerer in Gegenwart eines Übergangsmetalls, eines Liganden und eines Polymerisationsinitiators, und worin OH-Gruppen in einem oder mehreren des Polymerisationsinitiators, der polymerisierbaren Monomere und eines Polymerisationsabbrechers enthalten sind.
  2. Klebstoffpolymer wie in Anspruch 1 beansprucht, worin die Hydroxylgruppe in einem der folgenden Materialien enthalten ist: (i) dem Polymerisationsinitiator, dem polymerisierbaren Monomer oder dem Polymerisationsabbrecher, (ii) einer Kombination des Polymerisationsinitiators und des polymerisierbaren Monomers, (iii) einer Kombination des Polymerisationsinitiators und des Polymerisationsabbrechers, und (iv) einer Kombination des polymerisierbaren Monomers und des Polymerisationsabbrechers.
  3. Klebstoffpolymer wie in Anspruch 1 beansprucht, worin eine Kombination des Übergangsmetalls und des Liganden ein Cu+1-halogenid-Bipyridin-Komplex ist.
  4. Klebstoffpolymer wie in Anspruch 1 beansprucht, worin der Polymerisationsinitiator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2-Hydroxyethyl-2-brom(oder chlor) propionat, 4-Hydroxybutyl-2-brom(oder chlor)propionat, Methyl-2-brom(oder chlor)propionat, 1-Phenylethylchlorid(bromid) und Kombinationen davon.
  5. Klebstoffpolymer wie in Anspruch 1 beansprucht, worin das Polyisocyanat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diphenylmethandüsocyanat(MDI)), Hexamethylendiisocyanat(HDI), Toluoldiisocyanat(TDI), Cyclohexandüsocyanat (CHDI), Bis-(isocyanatmethyl)benzol(XDI), m- und p-Phenylendüsocyanat, Isophorondüsocyanat, Trimethylolderivaten oder Tricyanurderivaten von diesen und Kombinationen davon.
  6. Klebstoffpolymer wie in Anspruch 1 beansprucht, worin das polymerisierbare Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Alkyl- oder Cycloalkyl(meth)acrylat mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen und den Hydroxylgruppenderivaten dieses Monomers.
  7. Verfahren zur Herstellung eines Klebstoffpolymers, welches die Schritte umfasst: (a) Bilden eines telechelen Polymers mit einer engen Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) durch Polymerisieren eines oder mehrerer radikalisch polymerisierbarer Monomerer in Gegenwart eines Übergangsmetalls, eines Liganden und eines Polymerisationsinitiators, worin OH-Gruppen in einem oder mehreren des Polymerisationsinitiators, der polymerisierbaren Monomere und eines Polymerisationsabbrechers enthalten sind, und (b) Kettenverlängern des erhaltenen telechelen Polymers mit einem Polyisocyanat zur Bildung des Klebstoffpolymers.
  8. Verfahren zur Herstellung eines Klebstoffpolymers wie in Anspruch 7 beansprucht, worin die Hydroxylgruppe in einem der folgenden Materialien enthalten ist: (i) dem Polymerisationsinitiator, dem polymerisierbaren Monomer oder dem Polymerisationsabbrecher, (ii) einer Kombination des Polymerisationsinitiators und des polymerisierbaren Monomers, (iii) einer Kombination des Polymerisationsinitiators und des Polymerisationsabbrechers, und (iv) einer Kombination von sowohl dem polymerisierbaren Monomer als auch dem Polymerisationsabbrecher.
  9. Verfahren zur Herstellung eines Klebstoffpolymers wie in Anspruch 7 beansprucht, worin eine Kombination des Übergangsmetalls und des Liganden ein Cu+1-halogenid-Bipyridin-Komplex ist.
  10. Verfahren zur Herstellung eines Klebstoffpolymers wie in Anspruch 7 beansprucht, worin der Polymerisationsinitiator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2-Hydroxyethyl-2-brom(oder chlor)propionat, 4-Hydroxybutyl-2-brom(oder chlor)propionat, Methyl-2-brom(oder chlor)propionat, 1-Phenylethylchlorid(bromid) und Kombinationen davon.
  11. Verfahren zur Herstellung eines Klebstoffpolymers wie in Anspruch 7 beansprucht, worin das Polyisocyanat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diphenylmethandüsocyanat(MDI), Hexamethylendüsocyanat(HDI), Toluoldiiosocyanat (TDI), Cyclohexandüsocyanat(CHDI), Bis-(isocyanatmethyl)benzol(XDI), m- und p-Phenylendiisocyanat, Isophorondüsocyanat, Trimethylolderivaten oder Tricyanurderivaten von diesen und Kombinationen davon.
  12. Verfahren zur Herstellung eines Klebstoffpolymers wie in Anspruch 7 beansprucht, worin das polymerisierbare Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Alkyl- oder Cycloalkyl(meth)acrylat mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen und den Hydroxylgruppenderivaten dieses Monomers.
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