DE60004438T2

DE60004438T2 - Zusammensetzungen für Folien mit niedrigem Brechungsindex

Info

Publication number: DE60004438T2
Application number: DE60004438T
Authority: DE
Inventors: Stefano Brugherio Turri
Original assignee: Solvay Solexis SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1999-06-03
Filing date: 2000-05-24
Publication date: 2004-06-24
Anticipated expiration: 2020-05-25
Also published as: EP1057849A3; JP2001048943A; US6376572B1; ITMI991246A0; DE60004438D1; ITMI991246A1; JP4805443B2; IT1312344B1; EP1057849B1; EP1057849A2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Zusammensetzungen, die es erlauben Filme zu erzeugen, die verbesserte Anti-Relektionseigenschaften aufweisen, kombiniert mit guten Schmutz-abweisenden Oberflächeneigenschaften, guter Härte und Abriebresistenz und guter chemischen Resistenz (resistent gegenüber Lösungsmitteln).
Es ist bekannt, daß der Brechungsindex des Films geringer sein muß, als der des Substrats, auf welchem der Film aufgetragen wird, um einen Film zu erhalten, der Antireflektionseigenschaften hat. Zu diesem Zweck werden Filme, die aus Polymer enthaltenden Fluoriden gebildet sind, besonders bevorzugt, wobei es bekannt ist, daß die Antir-Reflektionseigenschaften mit steigendem Fluoridgehalt verbessert werden. Siehe zum Beispiel die Japanische Patentanmeldung JP 63068542 .
Im Stand der Technik wurden als Anti-Reflektionsfilme Filme aus Fluorpolymeren gebildet, die auf fluorierten mono-, bi- oder polyfunktionalen Methacrylaten basieren, oder es wurden amorphe Perfluorpolymere, wie CYTOP^® oder TEFOLN AF^®, oder TFE-; VDF- oder HFP-basierte Polymere oder Copolymere verwendet.
Aus dem Stand der Technik ist es ebenfalls bekannt, daß es erforderlich ist, vernetzte Polymere zu verwenden, um gute Filme zu erhalten, bei welchen der anti-reflektierende Effekt mit guten mechanischen Eigenschaften kombiniert ist.
EP 863 128 beschreibt anti-reflektierende Filme, die aus Fluor enthaltenden polyfunktionalen Acrylaten und Methacrylaten erhalten wurden, wobei die antireflektierenden Eigenschaften mit guten mechanischen Eigenschaften einhergehen, wenn der Brechungsindex n_D des Films höher als etwa 1,44 ist. Die Materialien auf welche der Film aufgetragen wird, sind transparent und haben einen Brechungsindex von 1,55 oder höher. Es wird kein Bezug auf die Oberflächeneigenschaften des Films wie oben erwähnt genommen.
In Schlußfolgerung wurden Polymer-Materialien im Standes der Technik mit antireflektierenden Eigenschaften beschrieben, aber nicht optimal im gesamten sichtbaren Bereich und außerdem war ein Material, welches die Kombination der oben aufgeführten Eigenschaften hatte nicht verfügbar.
Es entstand ein Bedürfnis nach verfügbaren, vernetzten Materialien mit einem niedrigen Brechungsindex, mit welchen es möglich ist Filme herzustellen, damit im wesentlichen gleichmäßige anti-reflektierende Eigenschaften im gesamten sichtbaren Bereich erzeugt werden für Anwendungen sowohl auf organische Polymere mit einem Brechungsindex, der größer oder gleich 1,55 ist, wie zum Beispiel Polyethylenterephthalat PET (n_D 1,58) und Polycarbonat (n_D 1,55), als auch auf solche; die einen kleineren Brechungsindex haben, wie zum Beispiel Polymethylmethacrylat PMMA (n_D 1,44), wobei die besagten Filme verbesserte anti-reflektierende Eigenschaften mit folgenden Eigenschaften kombinieren:

– gute Schmutz-abweisende Oberflächeneigenschaften, d.h. es ist unwahrscheinlich, daß Schmutz absorbiert wird und kann leicht entfernt werden,
– gute mechanische Eigenschaften, besonders Abriebresistenz
– verbesserte chemische Resistenz, bezogen auf Resistenz gegenüber atmosphärischen Mitteln und Resistenz gegenüber Lösungsmitteln.

Diese Kombinationen an Eigenschaften werden bei Verwendung der Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung erhalten.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von Harzen oder vernetzten Polymeren, die einen kleinen Brechungsindex haben, der geringer als 1,400 ist, vorzugsweise im Bereich von 1,310-1,390, gebildet aus Perfluoropolyether-Ketten mit Endfunktionen acrylischen, methacrylischen oder hydroxylischen Typs, wobei die Harze in der Lage sind vernetzte Polymerfilme zu erzeugen, die eine Dicke im Bereich von 0,1 bis 100 Mikrometer, vorzugsweise 1-10 Mikrometer mit oben aufgeführten Eigenschaften haben.
Aufgabe der Erfindung ist die Verwendung einer Zusammensetzung für die Herstellung von Polymerfilmen mit den oben aufgeführten anti-reflektierenden Eigenschaften auf dem Radikalweg, enthaltend:

a) einen Perfluorpolyether der folgenden Formel: T' – R_f – T (Ia),in der T und T' gleich oder voneinander verschieden und aus den folgenden Gruppen ausgewählt sind:
worin: R = H, CH₃; RI = -NH-CH₂- CH₂-O-CO- oder -NH-R_II-NHCOO- CH₂- CH₂-OCO- worin R_II ein aliphatischer C₃-C₁₀-, ein C₅-C₁₄- cycloaliphatischer oder alkylcycloaliphatischer, ein C₆-C₁₄- aromatischer oder alkylaromatischer Rest ist; wie etwa zum Beispiel C₆H₁₂, Hexamethylendiisocynat aliphatisches Radikal; C₁₀H₁₈, Isophorodiisocyanat cycloaliphatisches Radikal; C₁₃H₂₂, Dicyclohexylmethandiisocyanat Radikal; C₇H₆, 2,6-Toluendiisocyanat aromatisches Radikal; C₁₃H₁₀, Diphenylmethandiisocyanat Radikal; R₁ ein Fluorpolyether mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 400 bis 5000, vorzugsweise 700 – 2000, und aus solchen ausgewählt ist, die eine oder mehrere folgende, entlang der Kette statistisch verteilte Einheiten (C₃F₆O), (CFYO) enthalten, in denen Y gleich F oder CF₃, (C₂F₄O), (CR₄R₅CF₂CF₂O), worin R₄ und R₅ gleich oder voneinander verschieden und aus H, Cl ausgewählt sind und ein Fluoratom der Perfluormethyleneinheit durch H, Cl oder Perfluoralkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann;
b) 0,1 – 10, vorzugsweise 1-5 Gew.-% eines Perfluorpolyethers der folgenden Formel: T – R_fCH₂OH (Ib),worin T und R_f wie oben definiert sind;
c) 0-30 Gew.-% von reaktiven Lösungsmitteln, d.h. Verbindungen zur Verringerung der Viskosität der Zusammensetzung, die wie folgt ausgewählt sind: (c1) Verbindungen, die kein Flour enthalten, die ausgewählt sind aus: c1a) mono-, bi- oder polyfunktionelle, nichtfluorierte Methacylester, erhältlich durch Reaktion von Methacrylsäure mit den folgenden Hydroxylverbindungen: – aliphatische Oligoether mit einer Hydroxylgruppe an einem oder beiden Enden, die aus (C_tH_2tO)_nx-Einheiten bestehen, in denen t gleich 2 oder 3 ist und nx von 2 – 5 reicht; Beispiele für solche Ester sind Tripropylenglycoldimethacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, Ethoxyethoxyethylmethacrylat; – mono-, polyhydroxylierte lineare oder verzweigte aliphatische Alkohole mit einer Anzahl von Hydroxylfunktionen von 1 bis 4 und einer Anzahl von Kohlenstoffatomen zwischen 2 und 18; Beispiele für solche Ester wie zum Beispiel Ethylenglycoldimethacrylat, Butandioldimethacrylat, Hexandioldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Pentaerythroltri(meth)acrylat, Stearylmethacrylat, Ethylhexylmethacrylat; c1b) Vinylmonomere, die mit den oben genannten Methacrylestern c1a) kopolymerisierbar sind, wie zum Beispiel Methacrylsäure, N-Vinylpyrrolidon; (c2) aus den folgenden ausgewählten, fluorhaltigen Verbindungen: c2a) Monomethacrylat – Perfluorpolyether der Formel: Y_ACF₂OR_fCFX_pCH₂(OCH₂CH₂)_POCOCR=CH₂ (Ic2a),in der Y_A= F, Cl, CF₃; C₂F₅, C₃F₇, C₄F₉; und X_p = F, CF₃; R ist wie oben definiert mit p gleich null oder einer ganzen Zahl von 1 bis 5; R_f stellt einen Rest von Perfluorpolyetherstruktur dar mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 400 bis 3000 dar, wobei das Radikal aus einer Folge von Alkylenoxyfluorstrukturen gebildet ist, zum Beispiel den folgenden Einheiten: -CF₂O-, -CF₂CF₂-O, -CF₂CF₂CF₂O-, -CF₂(CF₃)-CFO-, -(CF₃)CFO-, -CF₂CF₂CH₂O-; oder c2b) Perfluoralkylmonomethacrylate der Formel: (R_fI)_pIQOCOCH=CH₂ (Ic2b),in der R_fI ein Fluoralkylrest mit C₃-C₃₀, vorzugsweise C₃-C₂₀ Kohlenstoffatomen oder ein Perfluorpolyetherrest PFPE ist, der in der Kette, die unter c2a) genannten Einheiten mit einer Anzahl von Kohlenstoffatomen von 5 bis 30 enthält; pI gleich 1 oder 2 ist; Q eine zweiwertige aliphatische C₁-C₁₂- oder aromatische C₆-C₁₂-Verbindungsbrücke ist; Q wahlweise Heteroatome wie N, O, S oder Carbonylimino-, Sulfonylimino- oder Carbonylgruppen enthält; Q unsubstituiert oder mit aus den folgenden ausgewählten Substituenten verbunden ist: Halogenatome, Hydroxylgruppen, C₁-C₆-Alkylradikale und enthält vorzugsweise keine Doppel- oder Dreifachbindungen; vorzugsweise ist Q aus den folgenden zweiwertigen Resten ausgewählt: -CH₂-, -C₂H₄-, -SO₂N(R⁵)C₂H₄-, -SO₂N(R⁵)CH₂CH(CH₃)-, -C₂H₄SO₂N(R⁵)C₄H₈-, R⁵ ist H oder ein C₁-C₄-Alkyl;
d) 0,01 bis 10 Gew.-% eines Photoinitiators und/oder Radikalinitiators, die Menge der Komponente a) ist eine Ergänzung der Zusammensetzung auf 100 mit der Maßgabe, dass B₀ die Molzahl von -CF₂CH₂OH-Endgruppen und B₁ die Summe der Mole von Methacrylendgruppen definiert, die aus der Summe T' + T der Komponenten a) und b) erhalten wird, und das (B₀ + B₁)B₁-Verhältnis im Bereich von 1,50 bis 1,01 liegt.

Die Verbindungen der Formel (Ia) sind durch Veresterungsreaktionen erhältlich oder durch Reaktionen, die zur Bildung von Bindungen des Urethan-Typs, die aus dem Stand der Technik wohl bekannt sind, führen.
Die bevorzugten Fluorpolyether in Formel (Ia) der Komponente a) sind die folgenden, in denen die Perfluoroxyalkyleneinheiten entlang der Kette wie folgt statistisch verteilt sind:

a^I) -(C₃F₆O)_m'(CFYO)_n'-, in denen die (C₃F₆O)- und (CFYO)-Polyfluoroxyalkyleneinheiten statistisch entlang der Kette verteilt sind; m' und n' sind ganze Zahlen derart, dass sich die oben genannten Molekulargewichte ergeben und m'/n' zwischen 5 und 40 liegen, wobei n' von 0 verschieden ist; Y ist F oder CF₃; n' kann auch gleich 0 sein;
b^I) -(C₂F₆O)_p'(CYFO)_p'-(C₃F₆O)t-, worin p' und q' ganze Zahlen derart sind, dass p'/q' von 5 bis 0,3, vorzugsweise von 2,7 bis 0,5 reicht und das Molekulargewicht innerhalb der oben genannten Grenzen liegt; t' ist eine ganze Zahl mit der Bedeutung vom m', Y=F oder CF₃; t' kann 0 sein, und q'/(q'+ p'+ t') ist 1/10 oder kleiner, und das t'/p'-Verhältnis reicht von 0,2 bis 6;
c^I) in – CR₄R₅CF₂CF₂O- sind R₄ und R₅ gleich oder voneinander verschieden und aus H, Cl so ausgewählt, dass das Molekulargewicht innerhalb der oben genannten Grenzen liegt, ein Fluoratom pro Perfluormethyleneinheit kann durch H, Cl oder Perfluoralkyl mit beispielweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ersetzt sein.

Die Perfluorpolyether, die dem Radikal R_f der Formel (Ia) entsprechen, können nach bekannten Verfahren hergestellt werden: Siehe USP 3 665 041, 2 242 218, 3 715 378 und EP 239 123 .
Die Komponenten c2a) (Verbindungen, welche die Formel (Ic2a) haben), können nach der USP 5 011 979, welche hier durch Bezugnahme offenbart ist, hergestellt werden.
Die Verfahren zur Herstellung der entsprechenden Zwischenstoffe sind bekannt. Siehe zum Beispiel die USP 3 513 203; 3 847 978; 3 810 870.
Insbesondere die Perfluorpolyether zur Herstellung der perfluorpolyetheracrylate der Formel (Ic2a) der Komponente c2a) wie folgt aus Folgen von Perfluoroxyalkyleneinheiten-Ketten ausgewählt sind:

IA) (CF₂(CF₃)CFO)-, (CFYO) mit Y = F oder CF₃, wobei die Einheiten statistisch entlang der Perfluorpolyetherkette verteilt sind;
IIA) (CF₂CF₂)O, (CF₂(CF₃)CFO), (CFYO), wobei Y wie oben definiert ist und die Einheiten statistisch entlang der Perfluorpolyetherkette verteilt sind;
IIIA) (CF₂(CF₃)-CFO);
IVA) (CH₂CF₂CF₂O);
VA) (CF₂CF₂CF₂O);
VIA) (CF₂CF₂O).

Die Perfluorpolyether, welche die oben erwähnten Perfluoroxyalkyleneinheiten enthalten, sind vorzugsweise aus den folgenden Klassen ausgewählt:

IB) A'O(C₃F₆O)_m(CFYO)_n-, worin Y gleich – F, CF3 ist ; A' = -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇, die C₃F₆O- und CFYO- Einheiten entlang der Perfluorpolyetherkette statistisch verteilt, m und n ganz Zahlen und das m/n-Verhältnis ≥ 2 sind, diese Verbindungen werden durch Photooxidation von Hexafluorpropen nach dem Verfahren, das in dem GB Patent 1 104 482 beschrieben ist, hergestellt.
IIB) C₃F₇O(C₃F₆O)_m-, worin m eine positive ganz Zahl ist und das Zahlenmittel des Molekulargewichts über dem des oben genannten für die Perfluorpolyether liegt, die in der Komponente c2a) enthalten sind; die Perfluorpolyether werden durch ionische Telomerisation von Hexafluorpropenepoxid hergestellt, wie es zum Beispiel im USP 3 242 218 beschrieben ist,
IIIB) (C₃F₆O)m(C₂F₄O)_m(CFYO)_q, worin: Y wie oben ist; m, n und q sind verschieden von 0 und ganze Zahlen derart, dass das Zahlenmittel des Molekulargewichts wenigstens 400 beträgt, diese Verbindungen werden durch Photooxidation von C₃F₆ und C₂F₄-Mischungen hergestellt, durch ein Verfahren, das in der USP 3 665 041 beschrieben ist.

Die Verbindungen c2b) der Formel (Ic2b) sind bekannt. Siehe USP 4 525 423. Durch Polymerisation über den Radikalweg wird die Polymerization über thermischen, peroxidischen oder über kalten photochemischen Weg angestrebt.
Beispiele für Photoinitiatoren sind Benzoinverbindungen, wie Benzoinisopropylether, Benzyldimethylketal, Acetophenon-Verbindungen wie Diazetoxyacetophenon, Benzophenon-Verbindungen, wie Benzophenon, Benzoylbenzoesäure etc.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Films werden die Komponenten a), b) und d) und optional c) gemischt und können bei Raumtemperatur reagieren.
Vorzugsweise werden die Komponenten a) und b) direkt aus dem Perfluorpolyetherdiol durch Reaktion mit einem heterofunktionalen Methacrylmonomer, das neben der ethylenischen Doppelbindung eine weitere reaktive Gruppe (zum Beispiel Isocyanat Ethylmethacrylat, Acryloylchlorid, Methacrylisches Anhydrid, Methacyloylisocyanat, etc.) enthält, im Unterschoß in Bezug auf die Mole von Hydroxylendgruppen erhalten.
Die Komponente c) wird zu der Zusammensetzung hinzugefügt, wenn die Viskosität der Zusammensetzung, die die Mischung a) + b) + d) zu hoch für die An der spezifischen Anwendung ist, zum Beispiel im Fall einer Schleuderbeschichtung.
Durch Verwendung der wie oben definierten, nicht fluorierten reaktiven Lösungsmittel c1a) und/oder c1b) wird eine Steigerung des Brechungsindexes der Zusammensetzung erreicht. Vorzugsweise werden die oben definierten, fluorierten Komponenten c2a) und/oder c2b) bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet, damit der Brechungsindex des Films weiter verringert wird.
Wie bereits ausgeführt, kombinieren die erfindungsgemäßen Filme verbesserte antireflektierende Eigenschaften im gesamten sichtbaren Spektrum wie oben angedeutet mit den oben aufgeführten Eigenschaften.
Die folgenden Beispiele werden nur zum Zweck der Veranschaulichung der Erfindung aufgeführt und sollen diese nicht begrenzen.
BEISPIEL 1 (Synthetisch)
In einem 500 ml Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einer Verbindungsleitung zu Stickstoff ausgestattet ist, werden 400 g Perfluoropolyetherdiol mit der Struktur HO CH₂CF₂O(CF₂CF₂O)_p(CF₂O)_yCF₂CH₂OH (ZDOL)mit einem Verhältnis p/q=0,84, Hydroxyl-Äquivalentgewicht 1037, 85,75 g Isophorondiisocyanat IPDI, und 1,71 ml einer 5%-igen Dibutyltindilaureat DBTDL-Lösung eingeführt. Die Mischung wird unter Rühren für zwei Stunden auf 50°C erhitzt bis zur vollständigen Konversion des Perfluoropolyetherdiol zu dem Urethan Vorpolymer. Der Konversion folgt ein ¹⁹F-NMR der Probe als solcher, wobei die Signalpaar-Verschiebung von jeweils –81, –83 ppm (Signale der CF₂-CH₂OH-Gruppen) zu –78, –80 ppm (Signale der CF₂-CH₂O-Urethan-Gruppen) verfolgt wird. Es werden dann 50,2 g Hydroxyethylmethacrylat HEMA, 0,05 g Hydroquinon und weitere 9 μl einer 5%-igen DBTDL-Lösung zugefügt und die Heizung wird fortgeführt bis das Signal der NCO-Gruppe, verifiziert durch IR-Spektroskopie (2260 cm^–1) verschwindet.
Schließlich werden 500 g eines Produkts erhalten, das folgende Eigenschaften hat:
Die bei 20°C gemessene Viskosität: 400 000 mPa·s (gemessen mit einem ARES A3/A25 Rheogoniometer (Rheometrics), mit paralleler Platten-Konfiguration bei Frequenz-Abtastung);
Brechungsindex, gemessen bei 25°C: 1,3652 (ASTM D233)
BEISPIEL 2 (Synthetisch)
In einem 250 ml Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einer Verbindungsleitung zu Stickstoff ausgestattet ist, werden 120 g Perfluoropolyetherdiol, das ein Äquivalentgewicht von 664 hat, 40,17 g Isophorondiisocyanat IPDI, mit 0,8 ml einer 5%-igen Dibutyltindilaureat DBTDL-Lösung in Ethylacetat eingeführt. Die Mischung wird unter Rühren für zwei Stunden auf 50°C erhitzt und dann 24,2 g Hydroxyethylmethacrylat HEMA, und in Folge 0,0095 g Hydroquinon zugefügt. Die Heizung wird bei 60°C über 6 Stunden fortgeführt bis die NCO-Gruppe, verifiziert durch IR-Spektroskopie wie im vorhergehenden Beispiel 1 verschwindet.
Es werden 170 g eines Produkts erhalten, das folgende Eigenschaften hat:
Die bei 20°C gemessene Viskosität: 450 Pa·s (gemessen mit einem ARES A3/A25 Rheogoniometer (Rheometrics), mit paralleler Platten-Konfiguration bei Frequenz-Abtastung);
Brechungsindex, gemessen bei 25°C: 1,3912
BEISPIEL 3 (Synthetisch)
Beispiel 1 wird wiederholt, wobei im Kolben 152,5 g Perfluoropolyetherdiol mit einem Äquivalentgewicht von 664 und 34 g Isocyanatethylmethacrylat (Fluorochem Ltd) mit 1 ml einer 5%-igen DBTDL-Lösung in Ethylacetat eingeführt wird. Die Mischung wird unter Rühren für sechs Stunden auf 50°C erhitzt bis zum Verschwinden des Bands im IR-Spektrum, das zu der NCO-Gruppe gehört. Die ¹⁹F-NMR Analyse des Reaktionsprodukts zeigt das Vorliegen der Bänder bei –81, –83 ppm entsprechend den nicht-reagierten CF₂-CH₂OH-Gruppen. Im gleichen NMR-Spektrum entspricht das Verhältnis zwischen den Signalen, die zu dem Urethan Vorpolymer (–78, –80 ppm) und den obigen Signalen 95/5 in Mol.
Eigenschaften des Produkts:

Viskosität bei 20°C: 558 mPa·s Brechungsindex, n_D 25°C: 1,3652

BEISPIEL 4 (Synthetisch)
In einem 500 ml Vierhalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter ausgestattet ist, werden 200 mg Hydroquinon, 71 g Methacrylanhydrid und 0,5 ml anhydridisches Pyridin eingeführt. In den Tropftrichter werden 200 g monofunktionales Hydroxylperfluorpolyether mit der folgenden Strukturformel Cl(C₃F₆O)₃CF₂CH₂OHzugeführt.
Die Lösung wird auf 80°C erhitzt und der fluorierte Alkohol wird über 4 Stunden in die Lösung getropft. Die Reaktionsmischung reagiert über weitere 8 Stunden, dann wird mit ¹⁹F-NMR verifiziert, daß die Konversion vollständig ist. Die Mischung kühlt ab und dann werden 100 ml Perfluorheptan hinzugefügt um das Reaktionsprodukt zu extrahieren. Das Lösungsmittel wird dann unter Vakuum verdampft, wobei 207 g eines monofunktionalen Methacrylat-Produkts isoliert wird.
Eigenschaften des Produkts:

Viskosität bei 20°C: 10 mPa·s (ASTM 2196); Brechungsindex n_D 25°C: 1,3335.

BEISPIEL 5 (erfinderisch)
Eine Rezeptur enthaltend 50 Teile des Polymers aus Beispiel 1, 50 Teile des Polymers aus Beispiel 3, 20 Teile des Polymers aus Beispiel 4 und 1 phr Darocure^® 1173 (Merck) (Photoinitiator) wird in der Form eines dünnen Films durch einen geeigneten Filmverteilerbalken auf einer Polycarbonat PC-Probe (Poly(Oxycarbonyloxy-1,4-phenyleneisopropyliden-1,4-phenylen)) verteilt, wobei er innerhalb einer inerten Stickstoff-Atmosphäre gehalten wird, und aus einem Abstand von 10 cm für 5 Sekunden mit einer Quecksilberdampflampe Helios Italquartz, Leistung 500 W (spezifische Leistung 80 W/cm) bestrahlt wird, wodurch ein transparenter und vernetzter Polymerfilm erhalten wird, der in MEK, Chloroform, 1,1,2-Trichlortrifluorethan unlöslich ist.
Die Probenoberfläche, die nicht mit dem fluorierten Polyurethanacrylat beschichtet ist, wird durch Abriebbehandlung mit Schleifpapier opak. Die Reflektionsspektren, die durch Messung des reflektierten Lichtes bei einem Winkel von 8° bezüglich der Senkrechten der Oberfläche erhalten wird, wurde mit einem Perkin-Elmer (Lambda 2) Spektrometer aufgenommen, wobei eine integrierende Sphäre (Labsphere inc., RSA-PE-20) verwendet wurde.
The R% Reflektivität wird definiert als die Menge an reflektiertem Licht, wobei als Referenz-Null (R₀) das Vakuum und als 100 (R₁₀₀) das Reflektionsspektrum eines polierten weißen Körpers genommen wird, die als Referenz gegeben sind, auf der Basis folgender Gleichung: R=[(Rgemessen-R0)/(100-R0)]·R100
Der Auswertung der Spektren kann man entnehmen, daß im sichtbaren Wellenlängenbereich von 400 bis 800 nm die Anwendung des Polymerfilms nach der vorliegenden Erfindung die Menge an total reflektiertem Licht um mehr als 50% im Vergleich zu den unbeschichteten Polycarbonat-Spektren verringert.
BEISPIEL 6 (erfinderisch)
Reinigungstest
Auf einer Polycarbonatprobe und einer zweiten Polycarbonatprobe, die mit einer Beschichtung behandelt wurde, die in Beispiel 5 beschrieben ist, werden 10 Tropfen einer Kohlenstoffschwarzen Dispersion in Wasser aufgebracht. Die Proben werden in einem belüfteten Ofen bei 50°C über 2 Stunden getrocknet.
Von den 10 Flecken, die auf diese Weise gebildet sind, wurden 4 trocken mit einem trockenen Tuch entfernt, die übrigen 6 wurden im Ultraschallbad in H₂O über 5 Minuten behandelt. Die Reinigbarkeit-Effektivität wurde dann in einem Vergleichstest ausgewertet, bei dem folgende Auswerteskala verwendet wurde:
A- vollständige Entfernung der Flecken/Abwesenheit von Halo
B- leichter Halo
C- teilweise Entfernung des Fleckens
D- Weiterbestehen des Fleckens
Die erhaltenen Resultate sind im folgenden aufgeführt:
Die Ergebnisse des Reinigungstests zeigen, daß die Beschichtungen, die mit der vorliegenden Erfindung erhalten wurden, gute Anti-reflektierende Eigenschaften mit schmutzabweisenden Eigenschaften kombinieren.

Claims

Verwendung einer Zusammensetzung für die Herstellung von Polymerfilmen mit einem Brechungsindex unter 1,400, vorzugsweise im Bereich von 1,310 – 1,390, über Radikale, enthaltend: a) einen Perfluorpolyether der folgenden Formel: T' – R_f – T (Ia),in der T und T' gleich oder voneinander verschieden und aus den folgenden Gruppen ausgewählt sind:
worin: R = H, CH₃, R_f = -NH-CH₂-CH₂-O-CO- oder -NH-R_II-NHCOO-CH₂-CH₂-OCO-, worin R_II ein aliphatischer C₃-C₁₀-, ein C₅-C₁₄-cycloaliphatischer oder alkytcycloaliphatischer, ein C₆-C₁₄-aromatischer oder alkylaromatischer Rest ist; R_f ein Fluorpolyether mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 400 bis 5000, vorzugsweise 700 – 2000, und aus solchen ausgewählt ist, die eine oder mehrere folgende, entlang der Kette statistisch verteilte Einheiten (C₃F₆O), (CFYO) enthalten, in denen Y gleich F oder CF₃, (C₂F₄O), (CR₄R₅CF₂CF₂O), worin R4 und R5 gleich oder voneinander verschieden und aus H, Cl ausgewählt. sind und ein Fluoratom der Perfluormethyleneinheit durch H, Cl oder Perfluoralkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann; b) 0,1 – 10, vorzugsweise 1 – 5 Gew.-% eines Perfluorpolyethers der folgenden Formel: T – R_f – CH₂OH (Ia),worin T und R_f wie oben definiert sind; c) 0 – 30 Gew.-% von Verbindungen zur Verringerung der Viskosität der Zusammensetzung, die wie folgt ausgewählt sind: (c1) Verbindungen, die kein Fluor enthalten: c1a) mono-, bi- oder polyfunktionelle, nichtfluorierte Methacrylester, erhältlich durch Reaktion von Methacrylsäure mit den folgenden Hydroxylverbindungen: – aliphatische Oligoether mit einer Hydroxylgruppe an einem oder beiden Enden, die aus (C₁H₂₁O)_m-Einheiten bestehen, in denen t gleich 2 oder 3 ist und nx von 2 – 5 reicht; – mono-, polyhydroxylierte lineare oder verzweigte aliphatische Alkohole mit einer Anzahl von Hydroxylfunktionen von 1 bis 4 und einer Anzahl von Kahlenstoffatomen zwischen 2 und 18; – cyclo- oder polycycloaliphatische Alkohole mit einer Anzahl zwischen 3 und 6 Kohlenstoffatomen in jedem Ring, worin des Ring wahlweise mit einer oder mehreren C₁-C₃-Alkylgruppen substituiert und Isobornylmethacrylat ein Beispiel ist; oder c1b) Vinylmonomere, die mit den oben genannten Methacrylestern C1a) kopolymerisierbar sind, wie zum Beispiel Methacrylsäure, N-Vinylpyrrolidon; (c2) aus den folgenden ausgewählte, fluorhaltige Verbindungen: c2a) Monomethacrylat-Perfluorpolyether der Formel Y_ACF₂OR_f-CFX_pCH₂(OCH₂CH₂)_pOCOCR=CH₂ (Ic2a),in der Y_A = F, Cl, CF₃, C₂F₅, C₃F₇, C₄F₉ und X_p = F, CF, sind; R ist wie oben definiert mit p gleich Null oder einer ganzen Zahl von 1 bis 5; R_f stellt einen Rest von Perfluorpolyetherstruktur dar. mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 400 bis 3000 dar, wobei das Radikal aus einer Folge von Alkylenoxyfluorstrukturen gebildet ist, zum Beispiel den folgenden Einheiten: -CF₂O-, -CF₂CF₂-O, -CF₂CF₂CF₂O-, -CF₂(CF₃)-CFO-, -(CF₃)CFO-, -CF₂CF₂CH₂O-; oder c2b) Perfluoralkylmonomethacrylate der Formel (R_II)_pIQOCOCH=CH₂ (Ic2b),in der R_II ein Fluoralkylrest mit C₃-C₃₀, vorzugsweise C₃-C₂₀ Kohlenstoffatomen oder ein Perfluorpolyetherrest PFPE ist, der in der Kette die unter c2a) genannten Einheiten mit einer Anzahl von Kohlenstoffatomen von 5 bis 30 enthält; pI gleich 1 oder 2 ist; Q eine zweiwertige aliphatische C₁-C₁₂- oder aromatische C₆-C₁₂-Verbindungsbrücke ist; Q wahlweise Heteroatome wie N, O, S oder Carbonylimino-, Sulfonylimino- oder Carbonylgruppen enthält; Q unsubstituiert oder mit aus den folgenden ausgewählten Substituenten verbunden ist; Halogenatome, Hydroxylgruppen, C₁-C₆-Alkytradikale und enthält vorzugsweise keine Doppel- oder Dreifachbindungen; vorzugsweise ist Q aus den folgenden zweiwertigen Resten ausgewählt: -CH₂-, -C₂H₄-, -SO₂N(R⁵)C₂H₄-, -SO₂N(R⁵)CH₂CH(CH₃)-, -C₂H₄SO₂N(R⁵)C₄H₈-, R⁵ ist H oder ein C₁-C₄-Alkyl; d) 0,01 bis 10 Gew.-% eines Photoinitiators und/oder Radikalinitiators, die Menge der Komponente a) ist eine Ergänzung der Zusammensetzung auf 100 mit der Maßgabe, daß B₀ die Molzahl von -CF₂CH₂OH-Endgruppen und B₁ die Summe der Mole von Methacrylendgruppen definiert, die aus der Summe T + T' der Komponenten a) und b) erhalten wird, und das (B₀, + B₁)B₁-Verhältnis im Bereich von 1,50 bis 1,01 liegt.
Verwendung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die folgenden Fluorpolyether der Formel (Ia) der Komponente a), in denen die Perfluoroxyalkyleneinheiten entlang der Kette wie folgt statistisch verteilt sind: a^x) -(C₃F₆O)_m'(CFYO)_n'-, in denen die (C₃F₆O)- und (CFYO)-Polyfluoroxyalkylen-Einheiten statistisch entlang der Kette verteilt sind; m' und n' sind ganze zahlen derart, daß sich die oben genannten Molekulargewichte ergeben und m'/n' zwischen 5 und 40 liegen, wobei n' von 0 verschieden ist; Y ist F oder CF₃; n' kann auch gleich 0 sein; b^x) – (C₂F₆O)_p'(CYFO)_q'-(C₃F₆4)_t'-, worin p' und q' ganze Zahlen derart sind, daß p'/q' von 5 bis 0,3, vorzugsweise von 2,7 bis 0,5 reicht und das Molekulargewicht innerhalb der oben genannten Grenzen liegt; t' ist eine ganze Zahl mit der Bedeutung von m', Y = E oder CF₃; t' kann 0 sein, und q'/(q' + p' + t') ist 1/10 oder kleiner, und das t'/p'-Verhältnis reicht von 0,2 bis 6; c^t) in -CR₄R₅CF₂CF₂O- sind R₄ und R₅ gleich oder voneinander verschieden und aus H, Cl so ausgewählt, daß das Molekulargewicht innerhalb der oben genannten Grenzen liegt, ein Fluoratom pro Perfluormethyleneinheit kann durch H, Cl oder Perfluoralkyl mit beipielsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ersetzt sein.
Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Perfluorpolyether zur Herstellung der Perfluorpolyether-acrylate der Formel (Ic2a) der Komponente c2a) wie folgt aus Folgen von Perfluoroxyalkyleneinheiten ausgewählt sind: IA) (CF₂(CF₃)GFO-, (CFYO) nur Y = F oder CF₃, wobei die Einheiten statistisch entlang der Perfluorpolyetherkette verteilt sind; IIA) (CF₂CF₂)O, (CF₂(CF₃)CFO, (CFYO), wobei Y wie oben definiert ist und die Einheiten statistisch entlang der Perfluorpolyetherkette verteilt sind; IIIA) (CF₂(CF₃)CFO); IVA) (CH₂CF₂CF₂O); VA) (CF₂CF₂CF₂O); VIA) (CF₂CF₂O).
Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Perfluorpolyether bevorzugt aus den folgenden Klassen ausgewählt sind: IB) A'O (C₃F₆O)_m(CFYO)_n-, worin Y gleich -F, -CF₃ ist; A' = -CF₃, -C₂F₃, -C₃F₇, die C₃F₆O- und CFYO-Einheiten entlang der Perfluorpolyetherkette statistisch verteilt, m und n ganze Zahlen und das m/n-Verhältnis ≥ 2 sind. IIB) C₃F₇O(C₃F₆O)_m-, worin m eine positive ganze Zahl ist und das Zahlenmittel des Molekulargewichts über dem des oben genannten für die Perfluoruolyether liegt, die in der Komponente c2a) enthalten sind. IIIB) (C₃F₆O)_m(C₂F₄O)_n(CFYO)_q, worin: Y wie oben ist; m, n und q sind verschieden von 0 und ganze Zahlen derart, daß das Zahlenmittel des Molekulargewichts wenigstens 400 beträgt.
Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche 1–4, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerfilm nach der Erfindung durch Mischen und Reaktion der Komponenten a), b) und d) und wahlweise) hergestellt wird.
Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennnzeichnet, daß die Komponenten a) und b) direkt aus dem Perfluorpolyetherdiol durch Reaktion mit einem Methacrylmonomer, das neben der ethylenischen Doppelbindung eine weitere reaktive Gruppe enthält, im Unterschuß in Bezug auf die Mole von Hydroxylendgruppen erhalten werden.
Verwendung nach Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente c) der Zusammensetzung zugegeben wird, wenn die Viskosität der Zusammensetzung auf der Mischung a) + b) + d) hoch für die Art der jeweiligen Anwendung ist.