JPH1081852A

JPH1081852A - コイル用コーティング

Info

Publication number: JPH1081852A
Application number: JP9169442A
Authority: JP
Inventors: Tatiana Tentchenko; テムチェンコタティアナ; Massimo Mavalasi; マラヴァッシマッシモ
Original assignee: Ausimont SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1996-06-10
Filing date: 1997-06-10
Publication date: 1998-03-31
Also published as: EP0812890A3; MX9704339A; AU2480897A; KR980002182A; IT1286026B1; US6040414A; EP0812890A2; AU722140B2; CA2207516A1; ITMI961177A0; US6242557B1; ITMI961177A1

Abstract

(57)【要約】【解決手段】水酸基の二官能性末端を有し、少なくと
も３つのＮＣＯ基を有するブロックポリイソシアネート
で架橋される−ＣＦ₂ＣＦＯ−、−ＣＲ₄Ｒ₅ＣＦ₂Ｃ
Ｆ₂Ｏ−［式中Ｒ₄及びＲ₅は互いに同じ又は異なり、
Ｈ、Ｃｌ、Ｆ又は炭素数１から４のパーフルオロアルキ
ル基の中から選ばれている］、−ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）
Ｏ−及び−ＣＦＹＯ−［式中、ＹはＦ又はＣＦ₃と同等
である］のような単位の配列からなる、パーフルオロポ
リエーテリアルポリマーベースのコイルコーティング用
架橋ポリマーの使用。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はスチール、アルミニ
ウム、アルマイト、及び延伸した金属製品のような金属
コイルのコーティング用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】金属半
製品(semimanufactured)の予備塗装は、よく知られた技
術である。例えば、スチールやアルミニウムのような金
属は、連続的な切断前に予備塗装され、自動車産業、建
設、家庭用電化製品等を得るために形成される、連続し
た箔コイル（いわゆるコイル）にローラーで製造され
る。

【０００３】塗装前の金属シートは表面を清浄にするた
めに、いわゆる前処理相である洗浄操作に一般に付され
る。ワニスはコイル上にローラーで載せられ、一般に各
々その度にオーブン中を通過する２又は３回の通過から
なる。コーティングに利用される配合物には、硬化性及
び非架橋ポリマーベースのものがある。工業用コイルコ
ーティングのラインは非常に生産的である。それらは、
1 分以下（１５〜６０秒）のオーブン中の滞留時間に高
速で働く。また、硬化性コーティングの場合、架橋は先
に示した時間枠内で起こらなければならない。それ故、
フィルムを架橋するのに重大な要因としてはベーキング
温度があり、さらに詳しくは金属コイルがオーブン中で
達する最大温度Ｔ、いわゆるＰＭＴ（ピーク金属温度）
がある。バッキングは一般に高温で行われるが、通常は
先に示した短時間で架橋が完了するように２００〜３０
０°Ｃの範囲が選ばれる。オーブンから出すとき、金属
シートはコイルに巻き取る。巻き取りの曲げ応力がシー
ト間に非常に高い圧力となってかかるため、ポリマーフ
ィルムは完全に硬化させなければならず、すなわちフィ
ルムは、固有の機械的特性及び表面特性の極限に達して
いなければならない。これは「金属マーキング」として
当該技術で知られており、連続した処理工程はあきらめ
なければならないが、明らかな表面の損傷を防ぎ、美し
さ及び保護的効果の持続に必要である。

【０００４】一般に先行技術のコイルコーティングに利
用されるコーティングは、硬化性ポリエステル、シリコ
ン樹脂で変性したポリエステル、シリコンで変性したア
クリル樹脂がある。（コイルコーティング条件の）短時
間で（架橋又は溶融凝固による）最終的な寸法安定度に
達するコーティングの分野では、その顕著な薬品耐性と
光酸化耐性のため、長い期間（しばしば２０年以上）の
間、美的観点及び保護機能のどちらででも高性能を示す
フッ素化ポリマーの使用が知られている。

【０００５】米国特許４，３１４，００４号（ＰＰＧ）
では、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）とアク
リル樹脂の混合物ベースのコイルコーティング用配合物
の使用が開示されている。そこで示されている塗装サイ
クルは、金属前処理、下塗剤、ＰＶＤＦ組成物（４５〜
８５重量％）及びアクリル樹脂（１５〜５５重量％）の
利用による着色塗装、ＰＶＤＦ（４５〜８５重量％）及
びアクリル樹脂（１５〜５５重量％）ベースの非着色樹
脂による透明なトップコート、である。

【０００６】アクリル樹脂は被膜間密着を生じる。得ら
れたフィルムは、高度な薬品耐性と耐候性を有する（４
３００時間ＱＵＶ試験、デルタＥは１．０及びデルタ
光沢保持性＞８０％）。ＰＶＤＦ固有の特徴（半結晶
性）のため、ＰＶＤＦ−アクリルコーティングの光沢は
６０°Ｃで測定すると、約４０の値を超えない。

【０００７】より高度な光沢を得るため、他のフッ素化
ポリマーの使用が先行技術で示されている。例えば、米
国特許５，１７８，９１５号(Morton)では、陽極酸化金
属上での使用やコイルコーティング用のルミフロン(LUM
IFLON(商標))、セフラル(CEFRAL(商標))のような樹脂を
含む透明な配合物、すなわち、クロロトリフルオロエチ
レン（ＣＴＦＥ）を水素化ビニルエーテル又はビニルエ
ステルと重合し、ブロックトイソシアネート及び／又は
メラミンと架橋し、フィルムの最終的な特性を向上させ
るため種々の添加剤（ＵＶ吸収剤、消泡剤、延伸剤、防
引掻剤(antiscratch) 等）と配合して得られたポリマー
の使用が開示されている。架橋フッ素化樹脂は、高い光
沢度（６０°で値は約８０）及び良好な曲げ耐性（Ｔベ
ント＝２Ｔ）の他に、ＰＶＤＦの場合と同程度の顕著な
耐薬品性と耐老化性を生じる。性能の類似性及び相補性
は、米国特許５，３６６，８０３号（三菱）に示されて
いる。実際、ルミフロン樹脂を含み、メラミンと架橋
し、ＰＶＤＦ塗装のコイルに用いられる透明配合物なら
びに着色配合物が、そこに記載されている。架橋フィル
ムは高度な光沢（８０の範囲で）とＵＶ耐性（２０００
時間ＱＵＶ試験）を有する。

【０００８】先行技術で利用されるコーティングの欠点
は、・光沢やイメージの鮮明度（ＤＯＩ）のような、コーテ
ィングの光学的性質の必然的な劣化を伴う低度な金属マ
ーキング耐性、・曇り度（降伏）と、フィルムの連続性及び保護的耐蝕
特性の必然的な損失に伴う脆化スプリットで明らかな、
透明なコーティングと着色コーティングの両方、特に着
色コーティングの低度な曲げ耐性、・非常に低度な汚染除去性(stain release) と非吸塵性
(no dirt pick-up) の特徴、で代表される。

【０００９】先行技術のコーティングは、平均的にこれ
ら三つの特徴すべてが不足している。さらに詳しくいえ
ば、せいぜい一つの性能を向上できるにすぎない。しか
し、その改善は、他の必須の基本的特徴に作用する実質
的な犠牲によりなし遂げられる。更に、先に述べた最後
の特徴（汚染除去性と非吸塵性）では特に、どのような
応用技術においても、あらゆる種類のコーティングに、
この欠点が影響を与えることが当該分野で知られてい
る。一般には帯電防止添加剤が使用され、この欠点を一
部緩和することができる。しかし、汚染物質、環境に存
在する攻撃的な薬剤及びＵＶ暴露の作用が複合により、
この改善は環境にさらされると短時間で失われる。

【００１０】フッ素化ポリマー自体は、フッ素の優れた
薬品耐性及び理論的に優れた表面的特性にもかかわら
ず、この要求を満たすような性能を付与しない。実際、
フッ素化ポリマーは静電的にそれ自体帯電しやすく、そ
れ故環境的な粒子を引きつけやすい。更に、公知のフッ
化炭素のはっ水性及び防油性は、自動的に汚染をはじく
性質を意味するものではない。

【００１１】汚染や塵は、自然及び人由来の様々な種類
の物質の複雑な混合物である。それら成分の中には、金
属、金属酸化物及び水和物、塩、炭素及び炭素ならびに
有機の分解性物質（部分的に酸化された物質）がある。
この様々な組み合わせの物質の化学的−物理的多価性
は、現象の包括的な図式化と定量的な測定試験を、非常
に難しくしている。現実の代表的な試験条件について一
致した意見はない。これは、ポリマーコーティングは簡
単に汚れ、物質はその保護機能と同様に美的機能（汚染
耐性）も必要とされるので、人の目と注意にさらされる
という明らかな事実を変更するものではない。

【００１２】フッ素化及び非フッ素化コーティングの汚
染除去性を向上させるために、先行技術では多官能性分
子の使用が示されている。例えばＥＰ特許７００，９５
７号では、異なった組み合わせ構造を取り入れた錯体分
子、特にシリコンポリマー鎖とフッ素化ポリマーの組み
合わせで、様々な化学的官能基（水酸基、アミン基、カ
ルボキシル基、ポリエトキシル基等）を含む水素化ブロ
ックに結合するものが示されている。これらの系は、汚
染除去特性のほんの一部の改善を示すのみで、ある程度
の間その性能を保持することはできない。

【００１３】

【課題を解決するための手段】予期しなかったことであ
るが、先に述べたようにフッ素化コーティングの利用で
次の特性の組み合わせの得られることが出願人により見
いだされた：・高度な光沢表面、・表面が不透明となる８０以上の値から、１０以下の値
まで連続的に調節可能な光沢、・イメージの高鮮明（ＤＯＩ）、・高度な耐薬品性及び耐劣化性、・下塗剤で陽極酸化又は処理した金属表面、又はＰＶＤ
Ｆのような水素化樹脂及びＶＤＦベースの他の樹脂で塗
装した金属への高度な接着性、・高度な金属の曲げ耐性、・高度な金属マーキング耐性、・高度な耐吸塵性(dirt pick-up)（非吸塵性）、帯電防
止性、及び水と洗剤溶媒の両方による洗浄の容易性（汚
染除去性の除去）、・落書き抵抗性(antigraffiti)、・上記特徴の組み合わせを維持する着色剤との高い相互
作用。

【００１４】上記の一連の性能は、着色配合物中で非常
に高い、８０重量％、８５重量％以上の固形物含量で配
合、使用される本発明の樹脂により供されることに注目
されたい。つまり、その樹脂は、近い将来ヨーロッパ及
び合衆国の双方で強制が予測される規則に従った無溶媒
塗料であると定義できる。もちろん、これは、低い溶媒
含有量が、確立されたコイルコーティング技術で許容値
まで配合粘度を抑えるのに十分であるため、無溶媒樹脂
に応用可能である。

【００１５】本発明の対象は、水酸基の二官能性末端を
有し、少なくとも３つのＮＣＯ基を有するブロックポリ
イソシアネートで架橋される、繰り返し単位として−Ｃ
Ｆ₂ＣＦＯ−、−ＣＲ₄Ｒ₅ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−［式中Ｒ
₄及びＲ₅は互いに同じ又は異なり、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ又は
炭素数１〜４のパーフルオロアルキルから選ばれる］、
−ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ−及び−ＣＦＹＯ−［式中、
ＹはＦ又はＣＦ₃と同等である］のような一つ以上のオ
キシフルオロアルキレン単位の配列からなる、架橋（パ
ー）フルオロポリエーテリアルポリマーである。

【００１６】

【発明の実施の形態】特に使用可能なパーフルオロポリ
エーテルは、一般的に５００〜５０００、より好ましく
は７００〜２０００の数平均分子量を有するものであ
る。しかし、高弾性樹脂へ応用範囲を広げるための別の
場合としては、７００以下の低分子量（ＭＷ）のフルオ
ロポリエーテルの二官能性ＯＨ末端部分が必要である。

【００１７】これらの低分子量（ＭＷ）部分は、オーブ
ンでの処理、特に高いＰＭＴでの蒸発により著しく失わ
れる傾向がある。この限界を克服するため、これらの部
分と、遊離のＮＣＯを有するイソシアネートトリマー
を、遊離の水酸基を残すよう低転化度で予備重合させ、
次いで残っているＮＣＯ部分を例えばメチルエチルケト
キシムでブロックさせることが好ましい。

【００１８】（パー）フルオロポリエーテルは、以下の
群：ａ）−（Ｃ₃Ｆ₆Ｏ）_m'（ＣＦＹＯ）_n'− ［式中、単位（Ｃ₃Ｆ₆Ｏ）及び（ＣＦＹＯ）は鎖に沿
ってランダムに分布するパーフルオロオキシアルキレン
単位であり、ｍ’及びｎ’は上述の分子量を与えるよう
な整数で、ｍ’／ｎ’はｎ’が０でないときは５〜４０
であり、ＹはＦ又はＣＦ₃と同等であり、ｎ’は０でも
よい；該単位は互いに橋かけ結合−Ｏ−Ｒ’_f−Ｏ−
（式中、Ｒ’_fは以下に述べるｃ）で定義された意味で
ある）で結合する］、ｂ）−（Ｃ₂Ｆ₄Ｏ）_p'（ＣＦＹＯ）_q'（Ｃ₃Ｆ₆Ｏ）
_t'− ［式中、ｐ’及びｑ’は、ｐ’／ｑ’が５〜０．３、好
ましくは２．７〜０．５で、上述した分子量になるよう
な整数であり、ｔ’はｍ’の意味の整数であり、Ｙ＝Ｆ
又はＣＦ₃、ｔ’は０でもよく、ｑ’／ｑ’＋ｐ’＋
ｔ’が１／１０以下で、ｔ’／ｐ’比が０．２〜６であ
る］、ｃ）−ＣＲ₄Ｒ₅ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ− ［式中、Ｒ₄及びＲ₅は互いに同じか異なり、Ｈ、Ｃ
ｌ、Ｆ又は例えば炭素数１〜４のパーフルオロアルキル
から選ばれ、分子量は上述の通りであり、フルオロポリ
オキシアルキレン鎖内の該単位は、−（ＯＣＲ₄Ｒ₅Ｃ
Ｆ₂ＣＦ₂）_p−Ｏ−Ｒ’_f−Ｏ−（ＣＲ₄Ｒ₅ＣＦ₂
ＣＦ₂Ｏ）_q−［式中、Ｒ’_fは例えば炭素数１〜４の
フルオロアルキレン基であり、ｐ及びｑは０〜２００の
整数で、ｐ＋ｑは少なくとも１、分子量は上述とおりで
ある］のように互いに結合する］、ｄ）−（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ− ［フルオロポリオキシアルキレン鎖内の該単位は、−
（ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃））_aＯ−ＣＦ₂（Ｒ’_f）_x
ＣＦ₂−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_b−［式中
Ｒ’_fは上述のとおりであり、ｘは０又は１、ａ及びｂ
は整数でａ＋ｂが少なくとも１、分子量は上述のとおり
である］のように互いに結合している］、ｅ）−（Ｃ₂Ｆ₄Ｏ）_a'（ＣＦＹＯ）_b'− ［式中、ａ’及びｂ’は分子量が上述の範囲内になるよ
うな整数で、ａ’／ｂ’は５〜０．３、好ましくは４．
５〜０．５、Ｙは上述の意味を有する］に属する繰り返
し単位配列からなることが好ましい。

【００１９】ここで述べられたフルオロポリエーテル
は、先行技術例えば米国特許３，６６５，０４１号、
２，２４２，２１８号、３，７１５，３７８号及びヨー
ロッパ特許ＥＰ０２３９１２３号の公知の方法で得る
ことができる。ヒドロキシル末端を有する官能性フルオ
ロポリエーテルは、例えばヨーロッパ特許ＥＰ０１４
８４８２号、米国特許３，８１０，８７４号により得ら
れる。

【００２０】好ましい化合物は一般式ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_z'−ＣＨ₂−ＣＦ₂Ｏ−（Ｃ₂Ｆ₄Ｏ）_a'−（ＣＦ₂ Ｏ）_b'−ＣＦ₂−ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_z'ＯＨ（Ｉ）［式中、ｚ’は一般に０〜２０であり、好ましくは０〜
４である］を有する群ｅ）の化合物である。ｚ’が０で
ない場合，ＺＤＯＬ（Ｚ＝０）が少なくとも１モル
％、好ましくは５モル％存在しなければならない。

【００２１】ｚ’が０のもの（ＺＤＯＬ）がより好ま
しい。上述の水酸基の二官能性末端を有するパーフルオ
ロポリエーテリアル化合物は、一般的に５０重量％ま
で、好ましくは２０重量％まで、−（ＣＦ₂ＣＦ₂）
−、−（ＣＦ₂ＣＦＸ）−［式中、Ｘは炭素数１〜４の
パーフルオロアルキル、Ｃｌである］及びＯＲ’’
_f［式中、Ｒ’’_fは炭素数１〜４のパーフルオロアル
キルである］から選ばれるパーフルオロカーボン含有単
位で部分的に置換してもよい。

【００２２】これら二官能性ＯＨ化合物は、例えばイタ
リア特許出願１９７７９Ａ／８６号、１９７８０Ａ／８
６号、ヨーロッパ特許ＥＰ２４７６１４号の公知の方
法、つまり、−ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＦ−（ＣＦ₃）
ＣＨ₂ＯＨ末端を得るために、Ｉ（ＣＦ₂ＣＦ₂）_nＩ
［式中、ｎは繰り返し単位数を示す］のようなα−ωジ
ヨードパーフルオロアルカンを原料とする方法で製造で
きる。

【００２３】実際に、開始剤としてヨードと上記の単位
のパーフルオロオレフィンＴＦＥ及び／又はフッ素化α
オレフィン及び／又はフッ素化ビニルエーテルをラジカ
ル反応の条件でテロマライズ(telomerises) させ、α、
ωジヨードパーフルオロアルキレンが得られる。これら
のうち文献記載の反応前駆体は、例えばＳＯ₃との反応
及びＣＯＯＨ基を得るための連続的な加水分解、さら
に、例えばパーフルオロアルキル構造のα位でＮａＢＨ
₄により対応するアルコール基−ＣＨ₂ＯＨに還元でき
るメチルジエステル−ＣＦ₂ＣＯＯＣＨ₃のような対応
するジエステルを得るためのエステル化に用いることが
できる。

【００２４】代わりの合成ルートとしては、塩基性溶媒
中で−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｉ末端を−ＣＨ＝ＣＨ₂に脱ヨウ化
水素化し、次に酸化的分解により−ＣＯＯＨとし、次い
で上述のルートに従うものがある。この群のフッ素化ジ
オールを用いると、分子量は明らかに低くなり、好まし
くは上述のパーフルオロポリエーテルの約半分の分子量
になる。また、上述のパーフルオロポリエーテルに示す
他の末端基は、上記先行技術に記載の方法で得ることが
できる。

【００２５】上述の通り、本発明の架橋剤はブロックポ
リイソシアネートの群に属し、例えば、それらは、ケト
キシム又はカプロラクトンとブロックされる。イソシア
ヌレート環含有のポリイソシアネートは、例えばこの群
に属する。架橋剤は、パーフルオロポリエーテリアルの
官能性ポリマーと、一般式ＣＨ₃ＣＯＯＲ_2'［Ｒ_2'は環
状脂肪族、炭素数２〜６の線状の又は分枝アルキル基］
のアセテート、又は一般式Ｒ_3'ＣＯＲ_4'［Ｒ_3'及びＲ_4'
は炭素数１〜５の線状の又は分枝アルキル基等］のケト
ンのような溶媒と共に混合する。架橋剤と二官能性のヒ
ドロキシル末端を有するフルオロポリエーテリアル樹脂
の割合は、ＮＣＯ／ＯＨ比と等量で、一般的に１／１〜
１．５／１、より好ましくは１．０５／１〜１．２５／
１である。必要であれば、５〜１０％の過剰のＺＤＯ
Ｌも使用してよい。

【００２６】架橋反応を速くするために、当該分野でよ
く知られた様々な種類の触媒、例えば、ジブチルチンジ
ラウレート、ジブチルチンアセテート、ジブチルチンオ
キシド、トリエチルアミンのような第三級アミン又は鉄
アセチルアセトネートのような鉄錯体、チタニウムテト
ライソプロピレートのようなチタニウムアルコラートの
有機金属化合物を添加してもよい。

【００２７】触媒の量は、総重量の０．００１〜２重量
％、好ましくは０．０１〜０．５重量％の範囲である。
また、メラミン樹脂は、ポリヒドロキシレート化合物と
メラミンの重量比７０：３０〜９０：１０、好ましくは
８０：２０で架橋剤として利用できる。メラミン樹脂と
してはシメル（CYMEL(登録商標))３０３又は３２５（シ
アナミド(Cyanamid ）が挙げられる。

【００２８】しかし、メラミンの使用はより硬いフィル
ムを形成する。すなわち、メラミンは、フィルムの柔軟
性と支持体の高幾何的な変形が重なる（曲げられる）フ
ィルム連続性を犠牲にして、硬さと引っ掻き抵抗性の性
能を増加させるのである。それ故、それらは通常加えら
れ、上述のポリイソシアン架橋剤との組み合わされるの
がより好ましい。

【００２９】メラミンの使用により架橋を促進するた
め、他の触媒について上述される量のパラトルエンスル
ホン酸のようなスルホン酸の有機化合物の酸触媒を加え
てもよい。メラミンの代用としては、イソシアネートト
リマーと予備重合し、ブロックされる低分子量のＺＤ
ＯＬを加えることにより、上述の柔軟性を犠牲にしてよ
り高度に硬くなるように機械的な特性を調整できる。こ
れらのブロックプレポリマーの量は、５〜３５重量％の
範囲でもよい。低分子量（７００未満）に拡張した分子
量（ＭＷ）範囲の樹脂の使用は、例えば、硬さと柔軟性
の調和が前者の性能に偏っている硬い金属押出物のコー
ティングに重要である。該プレポリマーは、硬さを増加
（ＨＢからＦへ）するのみならず、垂直表面（窓枠）の
塗装に対し、わずかではあるが十分なチキソトロピー(t
ixotropic)作用による垂下がり抵抗特性を与える。これ
ら垂下がり抵抗特性は、他の公知のチキソトロピー剤、
例えばデグサ(Degussa) により市販されているエアロジ
ル(Aerosil( 登録商標))及びＲ９７２，９７４のような
熱分解シリカの使用によっても得ることができる。

【００３０】本発明の配合物の希釈は、固体の最終濃度
が７５〜８５重量％で得られるようなものが望ましい。
溶媒中でこれらの量の固体を有する配合物は、高度な固
体配合物として定義される。該組成物は、溶媒の脱離量
を制限するので、再利用又は焼却することが好ましい。
一般的に、適切な溶媒は塗装技術で広く使用されてい
る、ケトン、ヘテロアルコールのエステル、芳香族及び
環状脂肪族炭化水素のような溶媒である。メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、エチル又はブチルア
セテート、セロソルブ(cellosolve)アセテート、プロピ
レングリコールメチルエーテルアセテート、キシロー
ル、芳香族溶媒及び環状脂肪族（ソルベッソ(Solvesso
(登録商標))の混合物、このうちシクロペンタン及びシ
クロヘキサンが好ましい。

【００３１】また、任意に窒素や酸素といったヘテロ原
子を含むパーフルオロカーボン又は、（クロロ）ヒドロ
フルオロカーボンのようなフッ素化タイプの溶媒が利用
できる。パーフルオロアルキル末端に上述の繰返単位を
有するパーフルオロポリエーテルか、又は水素原子含む
フルオロアルキル末端を少なくとも一つ有するパーフル
オロポリエーテル、好ましくは−ＯＣＦ₂Ｈ末端を有す
る二官能性パーフルオロポリエーテルも使用してもよ
い。

【００３２】充填剤及び着色剤のような従来の添加剤
は、塗料に加えてもよい。着色剤は、天然物、無機合成
物及び有機合成物から選択することができる。無機着色
剤の例として、金属酸化物（二酸化チタン、鉄酸化物、
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｔｉ又はＣｕ、Ｃｒ又はＦｅ、Ｎ
ｉ、Ｃｒ、Ｍｎなどの混合酸化物、コバルトアルミン酸
塩）、有機性着色剤（アントラキノン、キナクリドン、
テトラクロロイソインドリドン、ジケト−ペリレン、フ
タロシアニン等の誘導体）が挙げられる。

【００３３】着色剤は、一般に粒子径１０ミクロン以下
の粉末状で５〜２０容量％の濃度で加えられる。先行技
術のポリマーと異なり、本発明の樹脂は着色剤と高い相
互作用を示し、それ故上述の透明なベースとの組み合わ
さった特性を維持し、向上させる。この新規の強力な相
互作用は、透明なコーティングと比較すると、着色剤の
フィルムを実質的に硬化し、（曲げられる時の）フィル
ム連続保持により応力を付される。もちろん、これは本
発明の更なる驚くべき効果を示している。

【００３４】この着色剤は、ポリマー粉砕の補助なしで
粉砕でき、通常、フッ素化樹脂よりも劣化に対する抵抗
性が低度であり、それ故配合された塗料の総合的な劣化
特性には否定的に作用する。充填剤は、他の例としてコ
ロイドシリカ、又はポリテトラフルオロエチレン、ＴＦ
Ｅ／ＰＦＰコポリマー（ヘキサフルオロプロペン）のよ
うなフッ素化充填剤であってもよい。

【００３５】他の添加剤は、例えばチキソトロピー剤、
アクリル、シリコン、ポリウレタン、ポリアミドのポリ
マー分散剤又はカルボキシル又は非イオン性官能基を有
するもの、塗布剤、脱湿抵抗剤、消泡剤、添加剤など、
光酸化還元用添加剤、ＵＶ吸収剤（ヒドロキシベンゾフ
ェノン、ヒドロキシベンゾトリアゾール等の誘導体）及
びＨＡＬＳ（例えばテトラメチルーピペリジンの誘導体
のようなヒンダードアミンなど）がある。

【００３６】支持体に用いたフィルムの厚さは、一般に
５〜３０ミクロンである。ここに述べられた本発明の配
合物の樹脂は、ＰＶＤＦ−アクリルコートの表面によく
付着し、それ故コイルコーティングに利用されるＰＶＤ
Ｆフィルムの光沢の改善に利用できる。それらは、外表
面を変えることなくアルマイトにもよく接着する。

【００３７】該配合物の保存寿命は、４０〜５０°Ｃの
保存で６カ月以上である。配合物の接着性及び機械的特
性のため、支持体からの離層及び亀裂なしに手製製品を
形成できるようになった。支持体への接着、すなわち本
発明の下塗剤とトップコート間の被膜間密着は、下塗剤
の配合に、・下塗剤の原樹脂の主鎖に化学的に結合し、好ましくは
ＯＨだけでなくトップコートのＮＣＯを有する反応性の
基、・下塗剤の添加剤及び／又は架橋剤としての配合（例え
ばメラミン、イソシアネート、ブロックトイソシアネー
ト等）に存在する、上記ＯＨ及びＮＣＯに対し常に反応
性の基、含まれている場合に優れている。

【００３８】下塗剤の配合にこれら反応性の基が乏し
く、その特徴が他の成分（これらの基の担体）を大量に
加えても変化しない場合、以下に述べる少量のフッ素化
プレポリマーの下塗剤を加えることにより、最適な被膜
間密着が可能になることが見いだされた。当該プレポリ
マーは次の構造：（ＩＩ）好ましくは、ｚ’が０でなく、モノマー性メラ
ミン（例えば、シメル(Cymel３０３）と予備反応させた
ポリエーテル（Ｉ）、（ＩＩＩ）好ましくは、ｚ’が０
であり、ポリイソシアネートと予備反応させた、既述の
ポリエーテル（Ｉ）、で示される。

【００３９】フッ素化したジヒドロキシルと反応性官能
基を有する硬化剤のキャッピング反応技術は、先行技術
によれば実行可能である。驚くべきことに、反応性官能
基をフッ素化ポリマーと予備反応させ、プレポリマーの
形態である場合に、その少量の反応性官能基が、一般に
０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の
下塗剤を生じ、本発明の下塗剤とフッ素化したトップコ
ート間に非常に良好な被膜間密着を得るのに十分である
ことが見いだされた。

【００４０】先に述べたように本発明のコーティング
は、最適な機械的特性を有し、離層や亀裂なしに塗装製
品を形成することができる。フィルム結合性は、非常に
高度な曲げ値(bending values)、つまり積層品を曲げ半
径０（Ｔ曲げ＝０Ｔ）まで曲げても保持される。驚いた
ことに、この性能は着色剤を内容物の２０重量％（Ｔベ
ント＝１〜２Ｔ）まで、及び／又はシリカのような不透
明剤を一般に２〜４重量％の範囲でチャージされた樹脂
によっても維持される。透明及び着色フィルムは、両方
とも金属マーキング試験を満たしている（実施例のコー
ティングの特徴を参照）。コイル屈曲の曲げ応力を付さ
れた透明及び着色フィルムは、両方とも結合性及び連続
性、すなわち海洋環境のような攻撃的な環境に対する金
属の基本的保護を維持している（塩霧(salt fog)小室試
験での実施例によるコーティングの性質を参照）。本発
明の樹脂により、上記の性能の組合せが成功した。本出
願の特性の独特の組合せは、根本的な強度特性に帰する
ものであり、それにより、破断点( 約85%)で非常に高度
な伸長を伴う弾性モジュラス(modulus) と降伏応力の高
い値の独特な組合せ、透明な組成物に対する先行技術(
実施例の応力- 歪の図を参照) に関してより高度な大き
さのオーダーが与えられる。低度( 約50%)ではあるが、
これは着色組成物に対し変化する。この独特な会合は、
驚くべきことに、( 先行技術に関して) 本発明の二官能
性のフッ素化化合物が、好ましくは例えば-CF₂CH₂OH又
は-CF(CF₃)CH₂OH のフッ素化炭素に直接結合した-CH₂OH
構造を示す時に、特に好ましい。この種の構造は、一般
にDOL としてここで示される。

【００４１】記載したフッ素化ジオール及びポリイソシ
アネートからなる、本発明の架橋樹脂は、通常は半結晶
のフッ素化ポリマー、すなわちPVDFのような、非晶相に
区切られた一連の結晶性ラメラで混合形態を有するポリ
マーで認められるの応力- 歪力曲線( 降伏応力後の高度
なモジュラス及び平坦域) を示す。連続相としてフルオ
ロポリマーのラメラで分離される凝離構造、おそらくは
水素化した凝離相の凝集構造は、DOL のみを有する溶液
( 明らかに透明である) のLLS(レーザー光分散、実施例
のグラフ参照) を水素化溶媒ならびに硬化剤と混合して
立証される。溶液から架橋フィルムへの転移では、この
道理にあった仮説が本発明を限定しないとしても、溶液
中の構造、すなわち機械ならびに応用特性の独特な組合
せのわずかな部分でさえ、保持( メモリー) が除外され
ない。

【００４２】ここで記載した配合では、本発明の樹脂
は、予期しなかったことに環境的な攻撃、例えば塩、酸
ならびに紫外線光に暴露されるときに顕著な抵抗性を示
す。加速劣化試験(QUV 試験）に付される透明な配合物
を塗布したシートは、4000時間の暴露後に本来の光沢の
ほとんど全体的な保持(80%以上) を示す。配合物には、
その光触媒活性が樹脂の分解工程を促進するとして当該
分野で公知であるチタン酸化物のような20重量% の着色
剤でも充填した。QUV 試験により、例外的な光沢の保持
とデルタE(実施例のコーティングの特徴を参照) が示さ
れ、着色剤の結合性の非常に良好な保護が示唆されてい
る。

【００４３】ここに記載の配合では、本発明の樹脂は汚
染除去性を示し、かつ先行技術の、フッ素化されてい
る、又はされていないいずれのポリマーコーティングに
よっても今までなし得なかった非吸塵特性を示す。この
性能を査定し、定量化する基準と方法についての一致し
た意見はないが、幾らかの実験室的及びフィールドでの
人為的に促進した方法が、開発されている。コーティン
グは、塵に存在する主要成分の代表的な混合物で処理さ
れる。これらの試験に付されるコーティングは、可視的
に、すなわち参照用のの単一義の数値スケールなしであ
るが、十分に認められかつ明確な定量的な相違で測定さ
れる( 以下の写真参照) 。

【００４４】本発明のコーティング性能の優れた点は、
応用後すぐに始まりかつ明らかであり、それは、促進し
た劣化(QUV) に付したサンプルでも維持される。分解現
象(UV 補助分解) について本願出願人の行った基礎研究
によれば、本発明の樹脂の特徴単位が深部粉砕されるま
で持続し、明らかに構築ブロックDOL の絶対光化学安定
性を示した( 実施例のグラフ参照) 。

【００４５】他方、フッ素化した構築ブロックのCF₂を
αに有するメチレン炭素上(CH₂) での化学的な官能基OH
は、特に「酸性」H を有している。HOCH₂CF₂の官能基
は、H₂O 分子に配位結合しており、雨水の条件(pH=5)
は、エステル結合及び分解した有機との配位結合を切断
したり、又は金属、金属酸化物ならびにカチオンとの結
合を弱くするのに十分である。言い換えれば、HOCH₂CF₂
の官能基は、様々な水素化炭素構造に結合する-OH 官能
基に関し当該分野で公知の特徴( 帯電防止特性、防油性
など）のみならず、水との単純な接触により分解した有
機ならびに無機物質についての他の特有な除去特性と、
分解現象にほとんど限定されない( 製造製品の有用な耐
久性に関する) 耐性を有している。

【００４６】本発明の特別な汚染除去における独特な特
徴の組合せは、以下で-CF₂CH₂OH で示す、-CFYCH₂OH 末
端(Y=F又はCF₃)を有するヒドロキシルフルオロネートの
存在による。空気との界面におけるフッ素化化合物のOH
官能基の存在は、例えばXPS技術で得たデータで合理的
に推測できる( 実施例のグラフ参照) 。バルクと約10〜
15オングストロームの最初の層におけるF 、C 、O 、N
の濃度分布(profile) を生じる、XPS のような解析技術
は、有為な組成物の変化、特に明確な化学量論下での表
面における窒素の減少、及びそれと同時のバルクに関す
る表面のフッ素の増加を示す。

【００４７】フッ素化化合物のOHは、表面の電気抵抗測
定でも推論できる。これらの値は、例えば水素化ポリウ
レタン(PU)に対する公知の値より2 〜3 のオーダーで低
い。これらのデータは、表面における遊離のOHの存在に
より説明される。記載した測定により、表面における遊
離のOHの存在を確認できる。しかしながら、本発明の組
成物で得た特性の組合せについてこの説明により限定さ
れるものではない。

【００４８】他の間接的な証拠は、水での浸潤による動
的な接触角測定で、表面の不純物の干渉により常に影響
される角度の絶対値というよりむしろ、段階的な「表面
湿」の珍しい作用が認められる。当初の接触角値は、約
117 〜109 の値に段階的に減少する。曲線の初期ならび
に最終値は、組成物による。しかしながら、接触角の上
記の減少は、常に検出可能である。

【００４９】化学量論( 上記の良好な機械的特性を得る
ために本質的である) に関して過剰な硬化剤により示さ
れるバルク( 実施例のフィルムの全厚さに関するIRスペ
クトルを参照) 中でフィルムがないのと対照的に、表面
のみにおける遊離のHOCH₂CF₂官能基の存在は、本発明の
結果を説明するのには結びつかないが、好ましくは空気
との中間相におけるラメラで構築されるDOL 傾向に関す
る前述した仮説により部分的に正当化できる。しかしな
がら、このように配合された、本発明の構築ブロックDO
L の独特な作用に関する仮説は、解析的な立証( 表面上
の遊離のOH) ならびにこれまで記載した性能に関して本
発明の対象を限定するものではない。

【００５０】さらに、本発明の樹脂の劣化による分解の
開始は、表面における遊離のOH濃度を増加し、このため
に帯電防止の汚染除去性の一定時間の間の保持と、コー
ティング表面の非吸塵特性を正当化する( 永久的な特
性) 。さらに、汚染除去性ならび非吸塵特性に存する本
発明は、フッ素化ジオールが一方の側からネットワーク
に結合した時に付与されることが、立証されている。

【００５１】本発明の配合は、コイル用の保護フィルム
を得るために通常用いられる他の樹脂のトップコートと
しても利用できる。内部コートの付着が不十分であれ
ば、上述のプレポリマー(II)及び(III) により、離層な
しにポリマーフィルム間の良好な連続性を得ることがで
きる。さらに、樹脂が本発明のフッ素化ジオールの唯一
のOH基と反応し得る基を含む場合には、本発明のフッ素
化した二官能性成分は、コイル用の従来の樹脂の添加剤
として利用できる。例えば、アクリル、アクリルシリコ
ン、シリコン、アルキッド、エポキシド、ポリエステル
( 例えばポリカプロラクトン) 、フェノール樹脂、例え
ば上記のPVDF、PVDF- アクリル、ルミノフロン及びセフ
ラルのようなフッ素化樹脂が挙げられる。

【００５２】これらの場合に添加剤として利用される、
上記のとおり反応した添加剤としてのヒドロキシルフッ
素化成分の量は、乾燥に対して一般に0.1 〜20重量% 、
好ましくは0.5 〜5 重量% である。本発明の配合物と、
上記のようなフッ素化ジオールのOHとの反応基を含む先
行技術の水素化又はフッ素化樹脂におけるフッ素化ヒド
ロキシル成分の配合物の添加により、コイル用の従来の
樹脂に汚染除去性と非吸塵特性が付与される。

【００５３】公知のコイル樹脂において、ネットワーク
に対する本発明のフッ素化ジオールの(OH による) 結合
能力が不十分ならば、上記のプレポリマーII及びIII に
より、この欠点を克服できる。任意に、従来のコイル樹
脂との本発明のフッ素化ジオールの相溶性を増大させる
ために、ポリオキシアルキレンオキシド、ポリグルコー
ルなどのような相溶化剤及び/ 又は分散剤を任意にフッ
素化鎖に結合させ、用いることができる。これらの混合
物の製造用の溶媒は、上記の溶媒である。

【００５４】

【実施例】例証の目的のため幾つかの実施例を記載する
が、本発明の範囲を限定するものではない。

【００５５】実施例１着色組成物の製造 37.2部( 重量) のフッ素化樹脂ZDOL（614 当量、官能度
1.98）、20.1部の二酸化チタンR960(DuPont)、36.8部の
ブロックイソシアネートベスタナット(VESTANAT)B 1358
A、ソルベッソ(Huls)中で63% 固形物、1.1 部の触媒DB
TDL(ジブチルチンジラウレート((Fluka)、PMA 中25%))
、4.8 部のPMA 中50重量% のUV安定剤チヌビン(TINUVI
N)1130/チヌビン292 2/1(Ciba) の混合物を含む組成物
を、30分間( ヘグマン粉末度) 実験室用ミルのレッドデ
ビル(Red Devil装置会社) で粉砕した。このようにして
得た着色の単一成分の配合物を、さらに10,000メッシュ
のナイロンモノジュール(Monodur) ネットを3 層にして
濾過した。固体の該配合物の割合は、83% である。

【００５６】実施例2 着色組成物の塗布実施例1 の着色単一成分の配合物は、約5 ミクロンの厚
さにSALCHI( 商標登録) の下塗剤8044008 水溶液で予備
塗布したアルミニウムパネルに#30 バールで塗布し、該
下塗を204 ℃のPMT で30秒間280 ℃で架橋した。フッ素
化配合物はPMT249 ℃で60秒間280 ℃で架橋した。

【００５７】実施例3 透明組成物の製造 47.2部( 重量) のフッ素化樹脂ZDOL（614 当量、官能度
1.98）、46.7部のブロックイソシアネートベスタナット
B 1358 A、ソルベッソ(Huls)で63% 固形物、1.5 部の触
媒DBTDL(ジブチルチンジラウレート((Fluka)、PMA 中25
% 溶液))、4.6部のPMA 中50重量% を有するUV安定剤チ
ヌビン 1130/チヌビン 292 2/1(Ciba)の混合物を含む組
成物を、攪拌器で混合した。このようにして得た透明の
単一成分の配合物を、さらに10,000メッシュのナイロン
モノジュールネットを3 層にして濾過した。固体の該配
合物の割合は、80.7% である。

【００５８】実施例4 透明組成物の塗布実施例3 の透明の単一成分の配合物は、約5 ミクロンの
厚さに、232 ℃のPMTで50秒間/280℃で架橋したエポキ
シ下塗剤PPG(商標登録)273202 の層と、厚さ約30ミクロ
ンに249 ℃のPMT で55秒間280 ℃で架橋したPVDF層(HYL
AR (商標登録)5000(Aushimont USA) で予備塗布したア
ルミニウムパネルに#28 バールで塗布した。フッ素化の
単一成分の配合物は、249 ℃のPMT で60秒間280 ℃で架
橋した。

【００５９】実施例5(比較) 公知のフッ素化樹脂セフラルコートを利用して実施例3
を繰り返した。42.8重量部のフッ素化樹脂セフラルコー
ト A202 、50% 固形物、6.4 部のブロックイソシアネー
ト、デスモジュールBL 3175(Bayer 、75% 固形物) 、4
7.0部のソルベッソ150 、1.6 部のUVチヌビン 1130/チ
ヌビン 292 2/1安定剤の混合物を含む組成物を、攪拌器
で混合した。このようにして得た透明の単一成分の配合
物を、さらに10,000メッシュのナイロンモノジュールネ
ットを3 層にして濾過した。乾燥中での該配合物の含量
は27.7% である。

【００６０】実施例6(比較) 透明組成物セフラルコートの塗布実施例5 の単一成分の透明配合物は、実施例4 に記載す
るようにエポキシ下塗剤とPVDF層で予備塗布したクロム
アルミニウムパネル(Q- パネル Al-412)に#28バールで
塗布し、249 ℃のPMT で60秒間280 ℃で架橋した。

【００６１】実施例7(比較) (ZDOL+Z テトラオール) 15.15 部( 重量) のフッ素化樹脂の群ZDOL(z' は式(I)
で0 、かつ-CF₂-CH(z'₂OH 末端であり、614 当量を有
し、官能度1.98) 、15.15 部のフッ素化樹脂Z テトラオ
ール(100% の乾燥品で、z'が0 でなく、-CF₂CH₂OCH₂CH
(OH)CH₂OH末端を有する式(I))、12.6部の二酸化チタンR
690(DuPont)、ソルベッソ中に63重量% を有する44.6部
のブロックイソシアネートベスタナットB 1358 A (Hul
s) 、0.6 部の触媒DBTDL(ジブチルチンジラウレート(Fl
uka) 、PMA 中25%)、1.2 部のPMA 中50% のUVチヌビン
1130/チヌビン 292 2/1(Ciba)の安定剤の混合物、10.7
部のPMA(プロピレングリコールメチルエーテルアセテー
ト) を含む組成物を、30分間( ヘグマン粉末度 6.5) 実
験室用ミルのレッドデビルで粉砕した。このようにして
得た着色の単一成分の配合物を、さらに10,000メッシュ
のナイロンモノジュールネットを3 層にして濾過した。
乾燥中での該配合物の含量は、74.8% である。

【００６２】実施例8(比較) 実施例7 の着色組成物の塗布実施例7 の着色した単一成分の配合物は、実施例2 に記
載する下塗剤で予備塗布したアルミニウムパネルに#30
バールで塗布した。

【００６３】実施例9(比較) 45. 5 重量部のフッ素化樹脂ZDOL（614 当量、官能度1.
98）、48.7部のトリメチルオルプロパン、NCO/OH比率が
1.1/1 のイソホロンジイソシアネートポルレン(Poluren
e)MC(Sapici 、60% 固形物) 、4.5 部のPMA 、1.2 部の
触媒DBTDL(ジブチルチンジラウレート(Fluka) 、PMA 中
25%)を含む2 成分の配合物を、攪拌器で混合した。この
ようにして得た透明の配合物を、さらに10,000メッシュ
のナイロンモノジュールネットを3 層にして濾過した。
乾燥中での該配合物の含量は、75% である。

【００６４】実施例10 (比較) 実施例9 の配合物の塗布実施例9 の2 成分の透明配合物は、実施例4 に記載する
ようにエポキシ下塗剤とPVDF層で予備塗布したクロムア
ルミニウムパネル(Q- パネル Al-412)に#28 バールで塗
布し、249 ℃のPMT で60秒間280 ℃で架橋した。AICC N
12の基準により行った架橋試験( 摩擦(rub) 試験MEK)に
より、フィルムがほんの5MEKの2 本のチューブを通過す
るにつれて負の結果が生じた。実施例2 及び4 のコーティングの特徴実施例2 、4 、6 、8 の架橋フィルムは、以下の性質を
有する:

【００６５】

【表１】

【００６６】セフラルコートで比較した実施例1 及び3 有機塗料のブロック耐性とマーキング圧力耐性の測定(N
CCA II-17) 少なくとも2 つの群のパネル( 各群とも4 〜6 パネル)
を、一定時間の適当な装置により加温に付す試験をす
る。次いで、用いたパネルを冷却し、0 〜10の評価スケ
ールの基本に基いて測定する( パネルの除去工程を測定
する) 。パネルを上部面- 下部面に接触させる。標準で示唆される試験条件: 温度:43 〜71℃ 圧力:21Kg/sq.cm 暴露時間:16 〜24時間試験で行った条件: 温度:70 ℃ 圧力:20Kg/sq.cm 暴露時間:24 時間装置: 機械的結果の記載: 10- パネルは室温で操作者の助けなしで分離し、 8- 操作者により最小限の作用力でパネルを除去でき、 6- 操作者により平均的な作用力でパネルを除去でき、 4- 操作者は、パネルを分離するため非常に大きな力が
必要であり、 2- パネルは、No.4のように分離できるが、一方から他
方へコーティングが顕著に移行する 0- パネルは全く分離できず、一方から他方へコーティ
ングが完全に移行する実施例2 、4 のフィルム及びセフラルコート( 実施例6)
は、架橋後に以下の値の耐ブロック性とマーキング耐性
を示す(NCCA II-17)。耐性度実施例4 のコーティング 10 実施例2 のコーティング 10 セフラルコートのコーティング( 実施例6) 6

【００６７】実施例11 他の市販品と比較した実施例2 及び4 のコーティングの
特徴吸塵性の測定実施例2 の下塗剤に用いた他の従来のコイルコーティン
グと比較した実施例2及び4 のコーティングを測定した:
図(PVDF SALCHI) に示したPVDF(SALCHI 7110251 、架
橋は実施例4 を参照) 、溶剤型光沢性ポリウレタン染料
(SALCHI 6600047 は、241 ℃のPMT で50秒間280 ℃で架
橋、図に示す) 、溶剤型半光沢性ポリエステル染料(SAL
CHI 5560053 は、241 ℃のPMT で50秒間200 ℃で架橋、
PE SALCHI で図に示す) 。

【００６８】吸塵試験は、Central Glass Co.Ltdで通常
利用される以下の2 つの方法に従って行った： 1. 室温で24時間攪拌中の水、カーボンブラック及び二
酸化鉄を含む溶液におけるパネルの浸潤、その後の水の
噴流下でのシートの清浄、ブロッティング紙を用いる光
通過、表面状態の可視的な評価( 加速試験) 、 2. パネルの外部露光、水、カーボンブラック及び二酸
化鉄を含む溶液を用いるサンプルの人工的な汚染、最初
の雨( 汚染溶液) の後の表面状態の可視的な評価。実施例2 及び4 のフィルムは、従来の油性染料より確実
に優れている最適な汚染除去性を示す( 別紙の写真参
照) 。

【００６９】実施例12 レーザー光分散解析システムZDOL-/ButAc/T-IPDI (トリ
マーIPDI) システムZDOL-/ButAc/T-IPDI(ButAcはブチルアセテート
を意味し、T-IPDIはIPDIトリマーを意味する) のLLS 分
析は、適切なパラメーターとしてγサンプリング時間を
利用し、分散強度を角走査して行った。最初のパラメー
ターは、分散対象の大きさによるが、第2 のパラメータ
ーはシステムの等方性を測定できる。

【００７０】様々な溶液を、ButAc/T-IPDI比( 重量で40
/60 、B1358 の混合物) を一定に保持し、ZDOL含量を変
化させて製造した。異なる大きさの分散対象が認められ
た。温度による各溶液の動ならびに静的状態の同時解析
により、そのような対象が等方性を維持する領域の同定
が可能になった。図５において、γサンプリング時間の
進行は、異なる温度における市販のブロックB1358 の重
量濃度により示す。図６では、大きさと等方性で分散対
象を特徴づけることができた対応領域を示す。本発明に
有用な組成物は、純粋成分の統計学上の変動とは異な
り、十分に同定可能な大きさを有し、水素化成分の異相
分野が存在する範囲内に存在することを結果づけること
ができる。

【００７１】実施例13 図７は、本発明のポリマーフィルム(1及び2 番) と比較
フィルム(3、4 、5 、6 番) の応力−歪の図である。図
7 における数は、以下を意味する: 1)ZDOL+ ブロックHDI トリマー 2)ZDOL+ ブロックIPDIトリマー 3)テトラオール+ ブロックHDI トリマー 4)テトラオール+ ブロックIPDIトリマー 5)セフラルコート 6)ルミフロン

【００７２】実施例14 UV分解工程の再形成を明確に理解できるように、架橋樹
脂の弱点の代表的な化合物をテトラオールで同定した。
テトラオールの硬分解性の「白色」試験から、DOL は唯
一の分解性化合物であることが結果づけられる( 図8 の
スペトル参照) 。図８では、(a) はR _fがパーフルオロ
ポリエーテリアル鎖のR _fCF₂CH₂OH、(b) はR が水素化
部分のR _fCF₂CH₂OHである。

【００７３】実施例15 図9 では、それぞれ約1 〜2nm 、7 〜10nmのサンプリン
グ深度に対応する、A:引取(take-off)角度10°、B:引取
角度90°を示し、XPS スペクトル( それぞれ約1 〜2nm
、7 〜10nmのサンプリング深度に対応する、A:引取(ta
ke-off)角度10°、B:引取角度90°) が示されている。
窒素の相対的な存在比:Aが2.4%、B が4.1%、理論上(
バルク) は4.1%、炭素の相対的な存在比:Aが29.9% 、B が40% 、理論上(
バルク) は43.9% 、フッ素の相対的な存在比:Aが49% 、B が39.5% 、理論上
( バルク) は35.1% 、酸素の相対的な存在比:Aが18.1% 、B が16.3% 、理論上
( バルク) は16.9% 。図10は、A及びB スペクトルが、図9 に記載の意味であ
る実施例3 のポリマーフィルムのXPS スペクトルを示
し、294 〜293eV の高エネルギーのシグナルは、パーフ
ルオロエーテル鎖による。さらに、認められるシグナル
間( フッ素- 非フッ素) 間の強度比の変化は、調査した
スペクトルとは明らかに異なり、表面成分をフッ素化成
分に移動させる。図11はA及びB スペクトルは図9 に記
載の意味である実施例3 のポリマーフィルムのXPS スペ
クトルを示し、535.5eV の高エネルギーのシグナルは、
パーフルオロエーテル鎖による。さらに、認められるシ
グナル間( フッ素- 非フッ素) 間の強度比の変化は、調
査したスペクトルとは明らかに異なるフッ素化成分に表
面成分を移動させる。

【００７４】実施例16 図12のIRスペクトルは、架橋のブロック後に実施例1 の
ZDOL- イソシアネート反応の間に記録した。N=C=O 基の
非対称な延伸により2270cm^-1のバンドの消失が認められ
る。この間に、その特徴的なバンドが1720cm^-1と1545cm
^-1で認められるウレタン基の形成が認められる。NH延伸
領域において、約3355cm^-1で広く複雑な吸収がある。

【００７５】実施例17 実施例2 の着色配合物は、QUV-B 装置で600 時間劣化さ
せ、その汚染除去特性を実施例11に記載の方法で測定し
た。着色フィルムは、優れた吸塵抵抗性を十分に保持し
た。

【００７６】

【発明の効果】本発明によれば、高度かつ調節可能な光
沢、高鮮明なイメージ（ＤＯＩ）、高度な耐薬品性及び
耐劣化性、他の樹脂で塗装した金属への高度な接着性、
高度な金属の曲げ耐性、高度な金属マーキング耐性、高
度な耐吸塵性(dirt pick-up)（非吸塵性）、帯電防止
性、及び洗浄の容易性、落書き抵抗性(antigraffiti)の
組み合わさった性質を有する、金属コイルコーティング
用組成物を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】汚染処理前のパネルの表面状態を示す写真であ
る。

【図２】図1 のパネルを汚染溶液で汚染した直後のパネ
ルの表面状態を示す写真である。

【図３】図２のパネルを最初の雨と軽水スプレーにさら
した後パネルの表面状態を示す写真である。

【図４】「汚染カラム」の作用を刺激するためにおり曲
げたパネルに図1 〜3 を反復し、最初の雨にさらした後
のパネルの表面状態を示す写真である。

【図５】ＬＬＳとべスタナットＢ１３５８（重量％）の
関係を示す図である。

【図６】温存とべスタナットＢ１３５８（重量％）の関
係を示す図である。

【図７】応力と歪の関係を示す図である。

【図８】スペクトルの図である。

【図９】実施例３のポリマーフィルムのXPSスペクトル
の図である。

【図１０】Cls領域のポリマーフィルムのXPSスペクトル
を示す図である。

【図１１】Ｏｌｓ領域ポリマーフィルムのXPSスペクト
ルを示す図である。

【図１２】フィルムのIRスペクトルを示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】改善された汚染除去特性、非吸塵性、及
びマーキング圧力耐性ならびに反環境耐性を有する、水
酸基の二官能性末端を有し、少なくとも３つのＮＣＯ基
を有するブロックポリイソシアネートで架橋される、繰
り返し単位として、−ＣＦ₂ＣＦＯ−、−ＣＲ₄Ｒ₅Ｃ
Ｆ₂ＣＦ₂Ｏ−［式中Ｒ₄及びＲ₅は互いに同じ又は異
なり、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ又は炭素数１から４のパーフルオロ
アルキルから選ばれる］、−ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ−
及び−ＣＦＹＯ−［式中、ＹはＦ又はＣＦ₃と同等であ
る］のような一つ以上のオキシフルオロアルキレン単位
の配列からなる、（パー）フルオロポリエーテリアル
ポリマーベースのコイル用架橋ポリマーの使用。
【請求項２】（パー）フルオロポリエーテルの数平均
分子量が、５００〜５０００である請求項１に記載の架
橋パーフルオロポリエーテリアルポリマーの使用。
【請求項３】パーフルオロポリエーテルの数平均分子
量が、７００〜１５００である請求項２に記載の架橋パ
ーフルオロポリエーテリアルポリマーの使用。
【請求項４】パーフルオロポリエーテルが、繰り返し
単位として、以下の群：ａ）−（Ｃ₃Ｆ₆Ｏ）_m'（ＣＦＹＯ）_n'− ［式中、単位（Ｃ₃Ｆ₆Ｏ）及び（ＣＦＹＯ）は鎖に沿
って統計学的に分布するパーフルオロオキシアルキレン
単位であり、ｍ’及びｎ’は上述の分子量を与えるよう
な整数で、ｍ’／ｎ’はｎ’が０でないときは５〜４０
であり、ＹはＦ又はＣＦ₃と同等であり、ｎ’は０でも
よい；該単位は互いに橋かけ結合−Ｏ−Ｒ’_f−Ｏ−
（式中、Ｒ’_fは以下に述べるｃ）で定義された意味で
ある）で結合する］、ｂ）−（Ｃ₂Ｆ₄Ｏ）_p'（ＣＦＹＯ）_q'（Ｃ₃Ｆ₆Ｏ）
_t'− ［式中、ｐ’及びｑ’は、ｐ’／ｑ’が５〜０．３で、
上述した分子量になるような整数であり、ｔ’はｍ’の
意味の整数であり、Ｙ＝Ｆ又はＣＦ₃、ｔ’は０でもよ
く、ｑ’／ｑ’＋ｐ’＋ｔ’が１／１０以下で、ｔ’／
ｐ’比が０．２〜６である］、ｃ）−ＣＲ₄Ｒ₅ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ− ［式中、Ｒ₄及びＲ₅は互いに同じか異なり、Ｈ、Ｃ
ｌ、Ｆ又は例えば炭素数１〜４のパーフルオロアルキル
から選ばれ、分子量は上述の通りであり、フロオロポリ
オキシアルキレン鎖内の該単位は、−（ＯＣＲ₄Ｒ₅Ｃ
Ｆ₂ＣＦ₂）_p−Ｏ−Ｒ’_f−Ｏ−（ＣＲ₄Ｒ₅ＣＦ₂
ＣＦ₂Ｏ）_q−［式中、Ｒ’_fは例えば炭素数１〜４の
フルオロアルキレン基であり、ｐ及びｑは０〜２００の
整数で、ｐ＋ｑは少なくとも１、分子量は上述とおりで
ある］のように互いに結合する］、ｄ）−（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ− ［フルオロポリオキシアルキレン鎖内の該単位は、−
（ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃））_aＯ−ＣＦ₂（Ｒ’_f）_x
ＣＦ₂−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_b−［式中
Ｒ’_fは上述のとおりであり、ｘは０又は１、ａ及びｂ
は整数でａ＋ｂが少なくとも１、分子量は上述のとおり
である］のように互いに結合している］、ｅ）−（Ｃ₂Ｆ₄Ｏ）_a'（ＣＦＹＯ）_b'− ［式中、ａ’及びｂ’は分子量が上述の範囲内になるよ
うな整数で、ａ’／ｂ’は５〜０．３、Ｙは上述の意味
を有する］に属する配列からなる、請求項１〜３のいず
れかに記載の架橋パーフルオロポリエーテリアルポリ
マーの使用。
【請求項５】（パー）フルオロポリエーテルが、一般
式（Ｉ）ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_z'−ＣＨ₂−ＣＦ₂Ｏ−（Ｃ₂Ｆ₄Ｏ）_a'−（ＣＦ₂ Ｏ）_b'−ＣＦ₂−ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_z'ＯＨ（Ｉ）［式中、ｚ’は一般に０〜２０であり、好ましくは０〜
４である］である請求項４に記載の架橋パーフルオロポ
リエーテリアルポリマーの使用。
【請求項６】ｚ’が０である、請求項５に記載の架橋
パーフルオロポリエーテリアルポリマーの使用。
【請求項７】水酸基の二官能性末端を有するパーフル
オロポリエーテリアルが、一般的に５０重量％まで、好
ましくは２０重量％まで、−（ＣＦ₂ＣＦ₂）−、−
（ＣＦ₂ＣＦＸ）−［式中、Ｘは炭素数１〜４のパーフ
ルオロアルキルである］、及びＯＲ’_f［式中、Ｒ’_f
は炭素数１〜４のパーフルオロアルキルである］から選
ばれるパーフルオロカーボン含有単位で部分的に置換さ
れる請求項１〜６のいずれかに記載の架橋パーフルオロ
ポリエーテリアルポリマーの使用。
【請求項８】パーフルオロカーボンの分子量が、請求
項１〜６のいずれかのパーフルオロポリエーテルの分子
量の約半分である請求項７に記載の架橋ポリマーの使
用。
【請求項９】ブロックポリイソシアネートの群に属す
る架橋剤が、ケトキシムとブロックされる請求項１〜８
のいずれかに記載の架橋ポリマーの使用。
【請求項１０】架橋剤が、イソシアヌレート環含有の
ポリイソシアネートである請求項９に記載の架橋ポリマ
ーの使用。
【請求項１１】架橋剤が、一般式ＣＨ₃ＣＯＯＲ
_2'［Ｒ_2'は環状脂肪族、炭素数２〜６の線状の又は分枝
アルキル基］のアセテート、又は一般式Ｒ_3'ＣＯＲ
_4'［Ｒ_3'及びＲ_4'は炭素数１〜５の線状の又は分枝アル
キル基、芳香族及び環状脂肪族］のケトンのような希釈
溶媒の利用により、パーフルオロポリエーテリアルのポ
リマーに加えられる請求項１〜１０のいずれかに記載の
架橋ポリマーの使用。
【請求項１２】架橋剤と二官能性のヒドロキシル末端
を有するフルオロポリエーテリアル樹脂の割合が、ＮＣ
Ｏ／ＯＨ比と等量で１／１〜１．５／１である請求項１
〜１１のいずれかに記載の架橋ポリマーの使用。
【請求項１３】架橋剤と二官能性のヒドロキシル末端
を有するフルオロポリエーテリアル樹脂の割合が、ＮＣ
Ｏ／ＯＨ比と等量で１．０５／１〜１．２５／１である
請求項１〜１２のいずれかに記載の架橋ポリマーの使
用。
【請求項１４】メラミン樹脂が、単独の架橋剤とし
て、又は請求項９〜１０のいずれかに記載の架橋剤との
混合物として用いられる請求項１〜８のいずれかに記載
の架橋ポリマーの使用。
【請求項１５】配合物の溶媒による希釈で、固体の最
終濃度が７５〜８５重量％で得られる請求項１〜１４の
いずれかに記載の架橋ポリマーの使用。
【請求項１６】充填剤及び着色剤のような添加剤が加
えられる、請求項１〜１５のいずれかに記載の架橋ポリ
マーの使用。
【請求項１７】充填剤及び着色剤が、天然物、無機合
成物及び有機合成物から選択される請求項１６に記載の
架橋ポリマーの使用。
【請求項１８】無機着色剤が、金属酸化物（二酸化チ
タン、鉄酸化物、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｔｉ又はＣｕ、Ｃ
ｒ又はＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎの混合酸化物、コバルト
アルミン酸塩）、有機性着色剤（アントラキノン、キナ
クリドン、テトラクロロイソインドリドン、ジケト−ペ
リレン、フタロシアニンの誘導体）から選択される請求
項１７に記載の架橋ポリマーの使用。
【請求項１９】着色剤が、一般に粒子径１０ミクロン
以下の分散形態で５〜２０容量％の濃度で加えられる請
求項１８に記載の架橋ポリマーの使用。
【請求項２０】充填剤が、コロイドシリカ、又はポリ
テトラフルオロエチレン、ＴＦＥ／ＰＦＰコポリマー
（ヘキサフルオロプロペン）のようなフッ素化充填剤で
ある請求項１６に記載の架橋ポリマーの使用。
【請求項２１】配合物を、ＰＶＤＦ及びコイルに利用
される他のフッ素化又は水素化樹脂、又はアルマイトを
予備塗布した表面に用いる請求項１〜２０のいずれかに
記載の架橋ポリマーの使用。
【請求項２２】組み合わさった架橋樹脂が、高度な弾
性モジュラスと高度な降伏点（３０ＭＰａより大きい）
と５０％、好ましくは８５％の範囲の破断点伸びを有す
る請求項１〜２１のいずれかに記載の架橋ポリマーの使
用。
【請求項２３】コイル用樹脂成分として、樹脂がフッ
素化ジオールの唯一のＯＨ基と反応し得る基を含む場合
に、汚染除去性と非吸塵性の得られる請求項１〜２２の
いずれかに記載の単一のフッ素化二官能性成分の使用。
【請求項２４】コイル樹脂が、ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦ−
アクリル、ルミフロン及びセフラルのようなアクリル、
アクリル−シリコン、シリコン、アルキド、エポキシ
ド、ポリエステル、フェノール、フッ素化物である請求
項２３に記載の使用。
【請求項２５】水酸基のフッ素化成分が０．１〜２０
重量％である請求項２３〜２４のいずれかに記載の使
用。
【請求項２６】好ましくは請求項１〜２２のいずれか
に記載のフッ素化二官能性成分を、従来のコイル樹脂に
おける請求項１〜２２のいずれかに記載のフッ素化樹脂
の被膜間密着の促進剤として、フッ素化物の水酸基と反
応性の異なる多官能性硬化剤と予備反応させて得られる
コイル製造用プレポリマーの使用。
【請求項２７】汚染除去性と非吸塵特性を与えるため
にフッ素化化合物の水酸基と反応し得る基を含まない従
来のコイル樹脂の配合物に加えられるフッ素化二官能性
成分の水酸基の結合用添加剤としての、請求項２６に記
載のプレポリマーの使用。
【請求項２８】７００以下の数平均分子量を有する二
官能性末端のパーフルオロポリエーテルが、遊離のＮＣ
Ｏ官能基を有するイソシアヌレートトリマーと、ヒドロ
キシル官能基の低度な転化で予備重合し、さらに遊離の
ＮＣＯ基をブロックする、高硬化性を有するコイルを得
るための請求項２〜２７のいずれかに記載のプレポリマ
ーの使用。
【請求項２９】請求項１〜２８のいずれかにより得ら
れる架橋ポリマー。
【請求項３０】請求項２９によるフッ素化ポリマーを
用いて得られるコイル。
【請求項３１】請求項３０に記載のコイルから得られ
る製品。