JP3729875B2 - ペルフルオロポリエーテルから得られるポリエステルを基剤とする塗料 - Google Patents
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Description
【0001】
本発明は、塗料として使用する樹脂、特にポリエステル(PE)に関する。
より詳しくは、本発明のポリエステルはフッ素化ブロックを含む。
フッ素化重合体は、機械的特性および耐薬品性、はっ水性およびUV放射に対する耐性が優れていることが分かっている。しかし、ワニスに通常使用されている溶剤に不溶であるために、フッ素化重合体は、ある種の用途、例えば塗料やワニスの製造には使用できない。
他方、水素化ポリエステル樹脂を使用することにより、非常に良好な機械的特性を示す塗料が得られるが、これらの樹脂は耐薬品性、耐溶剤性、および耐紫外線性が劣っている。
【0002】
米国特許第3810874号に記載されている様な、エラストマー性の完全にフッ素化されたPEが公知である。しかし、これらの重合体は、対応する水素化ポリエステルの場合の塗料に使用される通常の溶剤に不溶であるので、塗料としては使用できない。溶剤が発見されたとしても、これらのポリエステルは、支持体に耐する密着性が悪く、その上、機械的特性が悪い、例えば硬度が乏しいので、塗料としては使用できない。
これらのポリエステルは架橋させても、架橋密度が非常に低く、したがって、架橋によりそれらの機械的特性を著しく向上させることは不可能である。
水素化ブロックを有するPFPEから製造されたポリエステルも公知であるが、これらのポリエステルは、上記米国特許のペルフルオロポリエーテルから得たポリエステルに関して記載したすべての欠点を有する。
その上、本発明者は実験的に、これらのポリエステルのフッ素化部分は特定の区域に閉じ込められ、光学的な観点から材料を変性することを見出している。事実、不透明な重合体が得られる。PFPE含有量が水素化部分の含有量よりも高い場合、水素化部分が閉じ込められる。したがって、透明性が失われるので、これらのポリエステルは、着色する場合でも、ワニスの分野には適していない。
その上、上記の様に、各成分の性質が異なるために、これらのポリエステルは溶解性の問題を示す。これらのポリエステルは通常の溶剤、例えばワニスに通常使用されるキシレンに不溶である。
【0003】
他の種類のフッ素化重合体、例えばフッ化ビニリデン(VDF)とテトラフルオロエチレン(TFE)および/またはペルフルオロプロペン(HFP)から得られる重合体を塗料として使用する方法も知られているが、これらの重合体の機械的特性は悪く、せいぜい2〜3%の溶液でしか塗布できない。その上、これらの物質はアルコールやケトンに関して耐薬品性が悪く、膨潤する。
さらに、これらの重合体には、その使用において高度に希釈しなければならないという欠点がある。その上、これらの物質は、良好な密着性および耐変形性が同時に必要とされる用途には高いTgを有する物質である。これらの特性は悪く、したがってこれらの物質を高性能塗料として実際に使用することはできない。いずれにせよ、高乾燥含有量を有する溶液を製造することはできない。そのために、大量の溶剤を使用しなければならず、その回収のために環境的および工業的な問題が生じる。
塗料用の、CTFE(クロロトリフルオロエチレン)および水素化ビニルエーテルまたはビニルエステルを基剤とする別のフッ素化重合体も公知である。これらの生成物も、上記の様に高希釈を必要とし、したがって上記の避けられない欠点がある。
水性塗料も公知であるが、光沢測定から確認できる様に、溶剤系と比較して外観特性が劣る。
【0004】
本発明の目的は、上記特性の最適な組合せ、すなわち特定部分が著しく閉じ込められて光学特性を変化させることがないという意味での透明性および均質性、高い機械的特性、アルコールやケトンに関する耐薬品性、耐加水分解性、撥油および撥水性、耐紫外線性、耐膨潤性および耐変形性を有する塗料用ポリエステルを得ることである。
本発明のポリエステルは、高い密着性ならびに良好な硬度および弾性が必要とされるコイル塗料に使用する場合、上記の欠点を克服しなければならない。
もう一つの用途は、自動車分野において通常使用される、耐薬品性が高くないアクリレートの代わりに使用するトップコート、および高い耐薬品性と上記の機械的特性の組合せを有する船体塗装である。
本発明の樹脂はさらに、以下に記載する様に、本発明のポリエステルの特徴的なガス透過性があるために、木材分野にも応用することができる。
【0005】
本発明者は驚くべきことに、以下に説明する樹脂により、上記特性の組合せを有する塗料が得られることを発見した。
本発明の目的は、約0.5〜40重量%のFを含み、高官能価を有するフッ素化ポリエステル系の架橋性樹脂であって、平均分子量400〜3000、好ましくは500〜1500の、末端に水酸基を有するペルフルオロポリエーテルを、酸無水物および/または二酸および官能価が2以上であるポリオールと反応させることにより得られ、70%重量/重量のキシレン溶液をも形成することができる樹脂である。
得られる樹脂は、ワニスに使用される一般的な有機溶剤に可溶であり、したがって塗料およびワニスの製造に特に推奨できる。
驚くべきことに、末端に水酸基を有するペルフルオロポリエーテルと、酸無水物および/または二酸および官能価が2以上であるポリオールの反応により得られるポリエステル樹脂は、従来のポリエステル樹脂の代表的な機械的特性および美的特性を有し、優れた耐薬品性、撥水および撥油性、耐光酸化分解性をも有する。
【0006】
本発明の別の目的は、高官能価を有するポリエステル樹脂の製造方法であって、
i)一般式
HO−(CH2 CH2 O)n −CH2 −CF2 −Rf −CF2 −CH2 −
(OCH2 CH2 )n −OH
(式中、
nは1〜4の整数またはゼロであり、Rf は、単位
の様な、1個以上のオキシフルオロアルキレン単位の配列により形成され、平均分子量が400〜3000であるペルフルオロポリエーテル構造を有する二官能基を表す。)
の、平均分子量が400〜3000である、末端に水酸基を有するペルフルオロポリエーテル、
ii) 3〜20個の炭素原子を有する脂肪族型の、または6〜20個の炭素原子を有する環状脂肪族または芳香族型の酸無水物および/または二酸、
iii)2〜20個の炭素原子を有する脂肪族水素化ジオール、または6〜20個の炭素原子を有する環状脂肪族または芳香族水素化ジオール、
iv) 官能価が3以上である、3〜20個の炭素原子を有する脂肪族ポリオールまたは6〜20個の炭素原子を有する環状脂肪族または芳香族ポリオール
を反応させることを特徴とする方法である。
【0007】
成分i)のRf の例は、好ましくは、
1)ペルフルオロポリエーテル鎖に沿って不規則に分布した(C3 F6 O)、
(CFXO)
(式中、Xは−F、CF3 である。)、
2)(C3 F6 O)、
3)ペルフルオロポリエーテル鎖に沿って不規則に分布した(C3 F6 O)、
(C2 F4 O)、(CFXO)
(式中、Xは−F、CF3 である。)、
4)ペルフルオロポリエーテル鎖に沿って不規則に分布した(C2 F4 O)、
(CF2 O)
の種類の構成単位を含む、下記の種類の化合物から選択されるペルフルオロエーテル構造を有する化合物である。
上記の単位を含むペルフルオロポリエーテル化合物は公知であり、好ましくは下記の群から選択される。
A)(C3 F6 O)m (C2 F4 O)n (CFXO)q −
(式中、Xは−F、−CF3 であり、m、nおよびqは整数であるか、またはnおよびqだけはゼロである場合もあり、平均分子量は少なくとも400になる。)
これらの物質は、米国特許第3,665,041号および米国特許第2,242,218号に記載の方法により、C3 F6 およびC2 F4 の混合物の光酸化により得られる。
B)−(C2 F4 O)p (CF2 O)q −
(式中、pおよびqは互いに等しいか、または異なった整数であり、p/qの比は0.5〜2である。)
これらのペルフルオロポリエーテルは、米国特許第3,715,378号に記載の方法により製造される。
上記のペルフルオロポリエーテルは特に、ここに全体を参考として含める特許EP−A−239123により得られる。
【0008】
ii) の化合物は、例えばヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、フタル酸、トリメリット酸およびピロメリット酸の無水物、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、等である。
iii)の例は、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、等である。
iv) の例は、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、等である。
反応させる際には、選択した各種モノマーを非常に広い範囲内の比率で使用することができ、ii/iのモル比は2〜50であり、iii およびivの量は樹脂の最終分子量により異なり、いずれの場合にも、末端水酸基を有するペルフルオロポリエーテルi)は、反応物全体に対するフッ素として0.5〜40重量%の広い範囲内で存在することができる。
本発明のポリエステルは、塊状または溶液中重縮合の様な重縮合技法により製造できる。
【0009】
本発明の目的に特に好適な方法は、2工程における重縮合方法である。すなわち、
a)第一工程では、末端水酸基を有するペルフルオロポリエーテルと酸無水物を反応させてCOOH末端を有するPFPEを得る。反応温度は80〜150℃に維持する。これによって、末端水酸基を有するPFPEが酸無水物/ポリオール混合物と非混和性であることによる欠点を克服することができる。この理由から、第一工程では、末端水酸基を有するPFPEを、酸無水物を含む反応器に80〜150℃の温度で供給する。最初に形成される、末端COOH基を有する中間反応生成物は、酸無水物および未反応の末端水酸基を有するPFPEの両方に対して溶解剤として作用する。操作は、不活性雰囲気中で、強く攪拌しながら、末端水酸基を有するPFPEが完全に転化されるのに十分な時間行う。その様にして、極めて均質な3ブロックプレポリマーが得られる。
b)第二工程では、所望による二酸、および/または更なる酸無水物およびジオール/ポリオール混合物を加えるが、この段階で、重縮合の際に形成される水を蒸留する。強く攪拌しながら、数トルの残留圧で、反応温度を180〜220℃に維持する。重縮合時間は、操作条件により異なるが、一般的に2〜24時間である。
【0010】
縮合水を除去し易くするために、水との共沸混合物を形成する溶剤約5重量%を加え、「溶剤還流」技術により操作することができる。その様な溶剤は、冷却器を通して反応水から容易に分離し、反応器に循環することができるが、この目的に一般的に使用される溶剤の例はキシレンである。
この方法は、分子量が1000を超える、末端水酸基を有するPFPEを使用する場合に好ましい。
b)における反応速度を増加させるために、例えばカルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウム、亜鉛の様な2または3価の金属の塩、ゲルマニウム、鉛およびアンチモンの酸化物、アルカリ金属(ナトリウム、カリウム)のアルコラート、チタンアルコラート(イソプロピラート、ブチラート)、スズの様な金属の有機酸の様な縮合触媒の存在下で反応させるのが好ましい。
【0011】
本発明のポリエステルは、様々な種類の溶剤と非常に良い相容性を示す。このポリエステルを塗料やワニスの処方における結合剤として使用する場合、好適な溶剤または溶剤混合物で希釈するのが一般的である。本発明のポリエステル樹脂用の希釈剤として使用可能な溶剤は、C3 〜C20のエステル、ケトン、C6 〜C12の芳香族または環状脂肪族炭化水素、脂肪族炭化水素、アルコール等である。ケトンの例は、メチルイソブチルケトン(MIBK)、メチルエチルケトン(MEK)、イソホロンである。
アルコールの例は、C1 〜C12脂肪族、炭化水素に関して上に記載した数のC原子を有する環状脂肪族および芳香族アルコールである。
エステルの例は、酢酸ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PMA)、酢酸セロソルブ(酢酸エトキシエタノール)、等である。
架橋剤としては、イソシアン酸型の架橋剤またはアミノ樹脂を使用することができる。
イソシアン酸型架橋剤の例には、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、フェノール、アルコール、オキシム、イミン型のブロッキング剤でブロックしたポリイソシアネート、等がある。イソシアン酸型の架橋剤を使用する場合、ポリエステルと架橋剤の比率は、当量比NCO/OHで、好ましくは0.3〜1.5、より好ましくは0.8〜1.2である。アルキルエーテル化されたアミン樹脂型の架橋剤の例は、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン樹脂、等である。ポリエステルとアミン樹脂の比率は、55/45〜95/5、より好ましくは70/30〜90/10w/w である。
さらに、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、等の無機顔料、またはアゾ化合物の様な有機顔料、カーボンブラック、等を使用することができる。これらの顔料は、通常の方法で、無機顔料の場合は1〜50重量%、好ましくは5〜50重量%、有機顔料の場合は5〜20重量%の量で配合する。
【0012】
混合物の初期組成を適切に変えることにより、本発明のフッ素化ポリエステルにより、各種の用途に適した、様々な特性を有する樹脂を得ることができる。
さらに、末端水酸基を有するPFPEの分子量および/または末端水酸基を有するPFPEと他の反応物質の初期モル比を適切に変えることにより、フッ素含有量の異なったポリエステルを得ることができる。
本発明のポリエステルのもう一つの長所は、用途に応じて、フッ素含有量の高いポリエステルを他の、フッ素化された、例えば上記の様なCTFE系の樹脂、または好ましくはフッ素化されていない、例えば水素化PE、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、等と混合することにより、ブレンドを得ることができることである。本発明のPEは実際に、上記の水素化された樹脂との良好な相容性を示すので、混合物の各成分に比して特性が改良された、広範囲な材料を得ることができる。
下記の実施例は本発明を説明するためであって、本発明を限定するものではない。
【0013】
実施例1
攪拌機、滴下装置、部分的および全体的な凝縮カラム、および窒素流量計を備えた2リットル反応器中に無水ヘキサヒドロフタル酸(HHPA)490gを入れ、平均分子量1200の末端水酸基を有するPFPE219gを滴下装置に入れ、反応器を150℃に加熱した後、窒素雰囲気中で攪拌しながら、末端水酸基を有するPFPEを約1時間かけて加え、次いで混合物を同じ温度にさらに30分間維持する。その後、反応器にネオペンチルグリコール(NPG)219g、トリメチロールプロパン(TMP)128g、FASCAT 4100 触媒(スズ系、ジブチルスズ酸)1gおよびキシレン50gを入れ、2時間の間に210℃に昇温させ、共沸性の水−キシレン混合物から分離する凝縮水を集め、一方キシレンは反応器中に還流する。重縮合に続いて、酸価が約10mgKOH/g樹脂(ASTM D 1639)の値に達するまで、酸基の滴定を行う。OH価は乾燥ベースで73である。次いで、樹脂をキシレンで70%重量/重量濃度まで希釈する。
【0014】
実施例1の比較例
攪拌機、部分的および全体的な凝縮カラム、窒素流量計を備えた2リットル反応器中にHHPA 607g、NPG 295gおよびTMP 169g、FASCAT 4100 触媒1gおよびキシレン50gを入れる。3時間の間に210〜215℃に徐々に昇温させる。最終酸価が10mgKOH/gおよびOH価が乾燥ベースで73になるまで重縮合を行い、次いで、樹脂をキシレンで70%重量/重量濃度まで希釈する。
【0015】
実施例2
実施例1と同じ条件下で、反応器にHHPA 373gを入れ、平均分子量が1220である末端水酸基を有するPFPE 422gを滴下装置中に入れ、続いてNPG 145g、TMP 104g、FASCAT 4100 触媒1gおよびキシレン50gを入れる。最終的な酸価が4、およびOH価が乾燥ベースで53になるまで重縮合を行う。次いで、樹脂をキシレンで70%重量/重量に希釈する。
ワニスの製造
表1に示す成分を混合して塗料を製造する。
【0016】
塗料の製造(架橋)
アクリルアルキレンプライマー(IVI-PPG 製造のDeltron D839/D803 )およびアクリル白色ベース(IVI-PPG 製造のDeltron D735)をクロム酸塩処理したアルミニウム支持体上に塗布し、次いで、実施例4〜9の透明ワニスを塗布し、実施例5、7、9(イソシアネート架橋)に関してはT=80℃で1時間、実施例4、6、8(メラミン架橋)に関してはT=150℃で30分間架橋させる。厚さ25ミクロンのフィルムが得られる。得られたフィルムに下記の評価試験を行う。
a)MEK試験 塗装した試料の表面を、MEKに浸した綿パッドで繰り返し擦り、フィルムを除去しない1往復の回数を記録する。
b)ASTM D 3359標準による密着性(クロスカット試験)。
c)ASTM D 3363標準による鉛筆硬度。
d)ASTM D 552標準による曲げ試験。
e)ASTM D 523標準による光沢。
f)水浸漬に対する耐性、D 870標準による。40℃で400時間浸漬した後、ASTM D714標準によりブリスターの程度を評価する。
【0017】
結果を表2に示す。
これから分かる様に、本発明のポリエステルは、末端水酸基を有するPFPEを含まない比較用ポリエステルに極めて近い機械的および外観特性を有する。その上、本発明のポリエステルは、水中浸漬耐性が著しく優れており、したがって水のフィルム透過に対するPFPEの著しいバリヤー効果を示す。
本発明は、塗料として使用する樹脂、特にポリエステル(PE)に関する。
より詳しくは、本発明のポリエステルはフッ素化ブロックを含む。
フッ素化重合体は、機械的特性および耐薬品性、はっ水性およびUV放射に対する耐性が優れていることが分かっている。しかし、ワニスに通常使用されている溶剤に不溶であるために、フッ素化重合体は、ある種の用途、例えば塗料やワニスの製造には使用できない。
他方、水素化ポリエステル樹脂を使用することにより、非常に良好な機械的特性を示す塗料が得られるが、これらの樹脂は耐薬品性、耐溶剤性、および耐紫外線性が劣っている。
【0002】
米国特許第3810874号に記載されている様な、エラストマー性の完全にフッ素化されたPEが公知である。しかし、これらの重合体は、対応する水素化ポリエステルの場合の塗料に使用される通常の溶剤に不溶であるので、塗料としては使用できない。溶剤が発見されたとしても、これらのポリエステルは、支持体に耐する密着性が悪く、その上、機械的特性が悪い、例えば硬度が乏しいので、塗料としては使用できない。
これらのポリエステルは架橋させても、架橋密度が非常に低く、したがって、架橋によりそれらの機械的特性を著しく向上させることは不可能である。
水素化ブロックを有するPFPEから製造されたポリエステルも公知であるが、これらのポリエステルは、上記米国特許のペルフルオロポリエーテルから得たポリエステルに関して記載したすべての欠点を有する。
その上、本発明者は実験的に、これらのポリエステルのフッ素化部分は特定の区域に閉じ込められ、光学的な観点から材料を変性することを見出している。事実、不透明な重合体が得られる。PFPE含有量が水素化部分の含有量よりも高い場合、水素化部分が閉じ込められる。したがって、透明性が失われるので、これらのポリエステルは、着色する場合でも、ワニスの分野には適していない。
その上、上記の様に、各成分の性質が異なるために、これらのポリエステルは溶解性の問題を示す。これらのポリエステルは通常の溶剤、例えばワニスに通常使用されるキシレンに不溶である。
【0003】
他の種類のフッ素化重合体、例えばフッ化ビニリデン(VDF)とテトラフルオロエチレン(TFE)および/またはペルフルオロプロペン(HFP)から得られる重合体を塗料として使用する方法も知られているが、これらの重合体の機械的特性は悪く、せいぜい2〜3%の溶液でしか塗布できない。その上、これらの物質はアルコールやケトンに関して耐薬品性が悪く、膨潤する。
さらに、これらの重合体には、その使用において高度に希釈しなければならないという欠点がある。その上、これらの物質は、良好な密着性および耐変形性が同時に必要とされる用途には高いTgを有する物質である。これらの特性は悪く、したがってこれらの物質を高性能塗料として実際に使用することはできない。いずれにせよ、高乾燥含有量を有する溶液を製造することはできない。そのために、大量の溶剤を使用しなければならず、その回収のために環境的および工業的な問題が生じる。
塗料用の、CTFE(クロロトリフルオロエチレン)および水素化ビニルエーテルまたはビニルエステルを基剤とする別のフッ素化重合体も公知である。これらの生成物も、上記の様に高希釈を必要とし、したがって上記の避けられない欠点がある。
水性塗料も公知であるが、光沢測定から確認できる様に、溶剤系と比較して外観特性が劣る。
【0004】
本発明の目的は、上記特性の最適な組合せ、すなわち特定部分が著しく閉じ込められて光学特性を変化させることがないという意味での透明性および均質性、高い機械的特性、アルコールやケトンに関する耐薬品性、耐加水分解性、撥油および撥水性、耐紫外線性、耐膨潤性および耐変形性を有する塗料用ポリエステルを得ることである。
本発明のポリエステルは、高い密着性ならびに良好な硬度および弾性が必要とされるコイル塗料に使用する場合、上記の欠点を克服しなければならない。
もう一つの用途は、自動車分野において通常使用される、耐薬品性が高くないアクリレートの代わりに使用するトップコート、および高い耐薬品性と上記の機械的特性の組合せを有する船体塗装である。
本発明の樹脂はさらに、以下に記載する様に、本発明のポリエステルの特徴的なガス透過性があるために、木材分野にも応用することができる。
【0005】
本発明者は驚くべきことに、以下に説明する樹脂により、上記特性の組合せを有する塗料が得られることを発見した。
本発明の目的は、約0.5〜40重量%のFを含み、高官能価を有するフッ素化ポリエステル系の架橋性樹脂であって、平均分子量400〜3000、好ましくは500〜1500の、末端に水酸基を有するペルフルオロポリエーテルを、酸無水物および/または二酸および官能価が2以上であるポリオールと反応させることにより得られ、70%重量/重量のキシレン溶液をも形成することができる樹脂である。
得られる樹脂は、ワニスに使用される一般的な有機溶剤に可溶であり、したがって塗料およびワニスの製造に特に推奨できる。
驚くべきことに、末端に水酸基を有するペルフルオロポリエーテルと、酸無水物および/または二酸および官能価が2以上であるポリオールの反応により得られるポリエステル樹脂は、従来のポリエステル樹脂の代表的な機械的特性および美的特性を有し、優れた耐薬品性、撥水および撥油性、耐光酸化分解性をも有する。
【0006】
本発明の別の目的は、高官能価を有するポリエステル樹脂の製造方法であって、
i)一般式
HO−(CH2 CH2 O)n −CH2 −CF2 −Rf −CF2 −CH2 −
(OCH2 CH2 )n −OH
(式中、
nは1〜4の整数またはゼロであり、Rf は、単位
の様な、1個以上のオキシフルオロアルキレン単位の配列により形成され、平均分子量が400〜3000であるペルフルオロポリエーテル構造を有する二官能基を表す。)
の、平均分子量が400〜3000である、末端に水酸基を有するペルフルオロポリエーテル、
ii) 3〜20個の炭素原子を有する脂肪族型の、または6〜20個の炭素原子を有する環状脂肪族または芳香族型の酸無水物および/または二酸、
iii)2〜20個の炭素原子を有する脂肪族水素化ジオール、または6〜20個の炭素原子を有する環状脂肪族または芳香族水素化ジオール、
iv) 官能価が3以上である、3〜20個の炭素原子を有する脂肪族ポリオールまたは6〜20個の炭素原子を有する環状脂肪族または芳香族ポリオール
を反応させることを特徴とする方法である。
【0007】
成分i)のRf の例は、好ましくは、
1)ペルフルオロポリエーテル鎖に沿って不規則に分布した(C3 F6 O)、
(CFXO)
(式中、Xは−F、CF3 である。)、
2)(C3 F6 O)、
3)ペルフルオロポリエーテル鎖に沿って不規則に分布した(C3 F6 O)、
(C2 F4 O)、(CFXO)
(式中、Xは−F、CF3 である。)、
4)ペルフルオロポリエーテル鎖に沿って不規則に分布した(C2 F4 O)、
(CF2 O)
の種類の構成単位を含む、下記の種類の化合物から選択されるペルフルオロエーテル構造を有する化合物である。
上記の単位を含むペルフルオロポリエーテル化合物は公知であり、好ましくは下記の群から選択される。
A)(C3 F6 O)m (C2 F4 O)n (CFXO)q −
(式中、Xは−F、−CF3 であり、m、nおよびqは整数であるか、またはnおよびqだけはゼロである場合もあり、平均分子量は少なくとも400になる。)
これらの物質は、米国特許第3,665,041号および米国特許第2,242,218号に記載の方法により、C3 F6 およびC2 F4 の混合物の光酸化により得られる。
B)−(C2 F4 O)p (CF2 O)q −
(式中、pおよびqは互いに等しいか、または異なった整数であり、p/qの比は0.5〜2である。)
これらのペルフルオロポリエーテルは、米国特許第3,715,378号に記載の方法により製造される。
上記のペルフルオロポリエーテルは特に、ここに全体を参考として含める特許EP−A−239123により得られる。
【0008】
ii) の化合物は、例えばヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、フタル酸、トリメリット酸およびピロメリット酸の無水物、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、等である。
iii)の例は、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、等である。
iv) の例は、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、等である。
反応させる際には、選択した各種モノマーを非常に広い範囲内の比率で使用することができ、ii/iのモル比は2〜50であり、iii およびivの量は樹脂の最終分子量により異なり、いずれの場合にも、末端水酸基を有するペルフルオロポリエーテルi)は、反応物全体に対するフッ素として0.5〜40重量%の広い範囲内で存在することができる。
本発明のポリエステルは、塊状または溶液中重縮合の様な重縮合技法により製造できる。
【0009】
本発明の目的に特に好適な方法は、2工程における重縮合方法である。すなわち、
a)第一工程では、末端水酸基を有するペルフルオロポリエーテルと酸無水物を反応させてCOOH末端を有するPFPEを得る。反応温度は80〜150℃に維持する。これによって、末端水酸基を有するPFPEが酸無水物/ポリオール混合物と非混和性であることによる欠点を克服することができる。この理由から、第一工程では、末端水酸基を有するPFPEを、酸無水物を含む反応器に80〜150℃の温度で供給する。最初に形成される、末端COOH基を有する中間反応生成物は、酸無水物および未反応の末端水酸基を有するPFPEの両方に対して溶解剤として作用する。操作は、不活性雰囲気中で、強く攪拌しながら、末端水酸基を有するPFPEが完全に転化されるのに十分な時間行う。その様にして、極めて均質な3ブロックプレポリマーが得られる。
b)第二工程では、所望による二酸、および/または更なる酸無水物およびジオール/ポリオール混合物を加えるが、この段階で、重縮合の際に形成される水を蒸留する。強く攪拌しながら、数トルの残留圧で、反応温度を180〜220℃に維持する。重縮合時間は、操作条件により異なるが、一般的に2〜24時間である。
【0010】
縮合水を除去し易くするために、水との共沸混合物を形成する溶剤約5重量%を加え、「溶剤還流」技術により操作することができる。その様な溶剤は、冷却器を通して反応水から容易に分離し、反応器に循環することができるが、この目的に一般的に使用される溶剤の例はキシレンである。
この方法は、分子量が1000を超える、末端水酸基を有するPFPEを使用する場合に好ましい。
b)における反応速度を増加させるために、例えばカルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウム、亜鉛の様な2または3価の金属の塩、ゲルマニウム、鉛およびアンチモンの酸化物、アルカリ金属(ナトリウム、カリウム)のアルコラート、チタンアルコラート(イソプロピラート、ブチラート)、スズの様な金属の有機酸の様な縮合触媒の存在下で反応させるのが好ましい。
【0011】
本発明のポリエステルは、様々な種類の溶剤と非常に良い相容性を示す。このポリエステルを塗料やワニスの処方における結合剤として使用する場合、好適な溶剤または溶剤混合物で希釈するのが一般的である。本発明のポリエステル樹脂用の希釈剤として使用可能な溶剤は、C3 〜C20のエステル、ケトン、C6 〜C12の芳香族または環状脂肪族炭化水素、脂肪族炭化水素、アルコール等である。ケトンの例は、メチルイソブチルケトン(MIBK)、メチルエチルケトン(MEK)、イソホロンである。
アルコールの例は、C1 〜C12脂肪族、炭化水素に関して上に記載した数のC原子を有する環状脂肪族および芳香族アルコールである。
エステルの例は、酢酸ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PMA)、酢酸セロソルブ(酢酸エトキシエタノール)、等である。
架橋剤としては、イソシアン酸型の架橋剤またはアミノ樹脂を使用することができる。
イソシアン酸型架橋剤の例には、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、フェノール、アルコール、オキシム、イミン型のブロッキング剤でブロックしたポリイソシアネート、等がある。イソシアン酸型の架橋剤を使用する場合、ポリエステルと架橋剤の比率は、当量比NCO/OHで、好ましくは0.3〜1.5、より好ましくは0.8〜1.2である。アルキルエーテル化されたアミン樹脂型の架橋剤の例は、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン樹脂、等である。ポリエステルとアミン樹脂の比率は、55/45〜95/5、より好ましくは70/30〜90/10w/w である。
さらに、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、等の無機顔料、またはアゾ化合物の様な有機顔料、カーボンブラック、等を使用することができる。これらの顔料は、通常の方法で、無機顔料の場合は1〜50重量%、好ましくは5〜50重量%、有機顔料の場合は5〜20重量%の量で配合する。
【0012】
混合物の初期組成を適切に変えることにより、本発明のフッ素化ポリエステルにより、各種の用途に適した、様々な特性を有する樹脂を得ることができる。
さらに、末端水酸基を有するPFPEの分子量および/または末端水酸基を有するPFPEと他の反応物質の初期モル比を適切に変えることにより、フッ素含有量の異なったポリエステルを得ることができる。
本発明のポリエステルのもう一つの長所は、用途に応じて、フッ素含有量の高いポリエステルを他の、フッ素化された、例えば上記の様なCTFE系の樹脂、または好ましくはフッ素化されていない、例えば水素化PE、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、等と混合することにより、ブレンドを得ることができることである。本発明のPEは実際に、上記の水素化された樹脂との良好な相容性を示すので、混合物の各成分に比して特性が改良された、広範囲な材料を得ることができる。
下記の実施例は本発明を説明するためであって、本発明を限定するものではない。
【0013】
実施例1
攪拌機、滴下装置、部分的および全体的な凝縮カラム、および窒素流量計を備えた2リットル反応器中に無水ヘキサヒドロフタル酸(HHPA)490gを入れ、平均分子量1200の末端水酸基を有するPFPE219gを滴下装置に入れ、反応器を150℃に加熱した後、窒素雰囲気中で攪拌しながら、末端水酸基を有するPFPEを約1時間かけて加え、次いで混合物を同じ温度にさらに30分間維持する。その後、反応器にネオペンチルグリコール(NPG)219g、トリメチロールプロパン(TMP)128g、FASCAT 4100 触媒(スズ系、ジブチルスズ酸)1gおよびキシレン50gを入れ、2時間の間に210℃に昇温させ、共沸性の水−キシレン混合物から分離する凝縮水を集め、一方キシレンは反応器中に還流する。重縮合に続いて、酸価が約10mgKOH/g樹脂(ASTM D 1639)の値に達するまで、酸基の滴定を行う。OH価は乾燥ベースで73である。次いで、樹脂をキシレンで70%重量/重量濃度まで希釈する。
【0014】
実施例1の比較例
攪拌機、部分的および全体的な凝縮カラム、窒素流量計を備えた2リットル反応器中にHHPA 607g、NPG 295gおよびTMP 169g、FASCAT 4100 触媒1gおよびキシレン50gを入れる。3時間の間に210〜215℃に徐々に昇温させる。最終酸価が10mgKOH/gおよびOH価が乾燥ベースで73になるまで重縮合を行い、次いで、樹脂をキシレンで70%重量/重量濃度まで希釈する。
【0015】
実施例2
実施例1と同じ条件下で、反応器にHHPA 373gを入れ、平均分子量が1220である末端水酸基を有するPFPE 422gを滴下装置中に入れ、続いてNPG 145g、TMP 104g、FASCAT 4100 触媒1gおよびキシレン50gを入れる。最終的な酸価が4、およびOH価が乾燥ベースで53になるまで重縮合を行う。次いで、樹脂をキシレンで70%重量/重量に希釈する。
ワニスの製造
表1に示す成分を混合して塗料を製造する。
【0016】
塗料の製造(架橋)
アクリルアルキレンプライマー(IVI-PPG 製造のDeltron D839/D803 )およびアクリル白色ベース(IVI-PPG 製造のDeltron D735)をクロム酸塩処理したアルミニウム支持体上に塗布し、次いで、実施例4〜9の透明ワニスを塗布し、実施例5、7、9(イソシアネート架橋)に関してはT=80℃で1時間、実施例4、6、8(メラミン架橋)に関してはT=150℃で30分間架橋させる。厚さ25ミクロンのフィルムが得られる。得られたフィルムに下記の評価試験を行う。
a)MEK試験 塗装した試料の表面を、MEKに浸した綿パッドで繰り返し擦り、フィルムを除去しない1往復の回数を記録する。
b)ASTM D 3359標準による密着性(クロスカット試験)。
c)ASTM D 3363標準による鉛筆硬度。
d)ASTM D 552標準による曲げ試験。
e)ASTM D 523標準による光沢。
f)水浸漬に対する耐性、D 870標準による。40℃で400時間浸漬した後、ASTM D714標準によりブリスターの程度を評価する。
【0017】
結果を表2に示す。
これから分かる様に、本発明のポリエステルは、末端水酸基を有するPFPEを含まない比較用ポリエステルに極めて近い機械的および外観特性を有する。その上、本発明のポリエステルは、水中浸漬耐性が著しく優れており、したがって水のフィルム透過に対するPFPEの著しいバリヤー効果を示す。
Claims (9)
- 0.5〜40重量%のFを含み、高官能価を有する、フッ素化ポリエステル系の架橋性樹脂であって、70%重量/重量のキシレン溶液を形成することができ、下記i)〜iv)を反応させることにより得られることを特徴とする樹脂:
i) 一般式
HO−(CH2CH2O)n−CH2−CF2−Rf−CF2−CH2−(OCH2CH2)n−OH
(式中、
nは1〜4の整数またはゼロであり、Rfは、単位
−CF2O−、−CF2CF2O−、−CF2CF2CF2O−、
−CF2CF(CF3)O−、−CF(CF3)O−、−CF2CF2CH2O−
の様な、1個以上のオキシフルオロアルキレン単位の配列により形成され、平均分子量が400〜3000であるペルフルオロポリエーテル構造を有する二官能基を表す。)
の、平均分子量が400〜3000である、末端に水酸基を有するペルフルオロポリエーテル、
ii) 3〜20個の炭素原子を有する脂肪族型の、または6〜20個の炭素原子を有する環状脂肪族または芳香族型の酸無水物および/または二酸、
iii)2〜20個の炭素原子を有する脂肪族水素化ジオール、または6〜20個の炭素原子を有する環状脂肪族または芳香族水素化ジオール、および
iv) 官能価が3以上である、3〜20個の炭素原子を有する脂肪族ポリオールまたは6〜20個の炭素原子を有する環状脂肪族または芳香族ポリオール。 - 末端水酸基を有するペルフルオロポリエーテルの分子量が500〜1500であることを特徴とする、請求項1に記載の樹脂。
- Rfが、
1)ペルフルオロポリエーテル鎖に沿って不規則に分布した(C3F6O)、(CFXO)
(式中、Xは−F、CF3である。)、
2)(C3F6O)、
3)ペルフルオロポリエーテル鎖に沿って不規則に分布した(C3F6O)、(C2F4O)、(CFXO)
(式中、Xは−F、CF3である。)、または
4)ペルフルオロポリエーテル鎖に沿って不規則に分布した(C2F4O)、(CF2O)
の種類の構成単位を含むことを特徴とする、請求項1または2に記載の樹脂。 - Rfが、
A)−(C3F6O)m(C2F4O)n(CFXO)q−
(式中、Xは−F、−CF3であり、mは整数であり、nおよびqは整数であるか、またゼロであり、それによって平均分子量が少なくとも400になる。)、
B)−(C2F4O)p(CF2O)q−
(式中、pおよびqは整数であり、p/qは0.5〜2である。)
から選択されることを特徴とする、請求項3に記載の樹脂。 - 請求項1〜4のいずれか1項に記載の樹脂の製造方法であって、該樹脂が2つの工程、すなわち
a)末端水酸基を有するPFPEと酸無水物を、温度80〜150℃で、式
HOOC−RH−C(=O)O−PFPE’−O−C(=O)−RH−COOH
(式中、RHは酸無水物残基であり、PFPE’は、請求項1の、−OH末端を含まないペルフルオロポリエーテルである。)
のCOOH末端を有するPFPEが得られるまで、PFPEをすでに上記の温度にある酸無水物に加えることにより反応させる工程、および
b)ジオール/ポリオール混合物、および所望により二酸、および/または酸無水物を、工程a)で得た反応生成物に温度180〜220℃に加熱することにより加える工程
から成る重縮合により得られることを特徴とする方法。 - 工程b)を重縮合触媒の存在下で行うことを特徴とする、請求項5に記載の方法。
- 請求項5の工程a)で得られる、構造
HOOC−RH−C(=O)O−PFPE’−O−C(=O)−RH−COOH
を有することを特徴とする、COOH末端を有するPFPE。 - 請求項1〜4のいずれか1項に記載の樹脂から硬化後に得られる塗料。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の硬化性樹脂とフッ素化樹脂、または水素化ポリエステル、アクリル樹脂、ポリウレタンから選択される水素化樹脂のブレンド。
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