JPS63198672A - ペルフルオロアルキレンテロマーから製造されるエポキシ樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 し発明の技術分野］ 本発明は、エピクロルヒドリンと少なくとも１種がベル
フルオロアルキレンジオールの種類である１ｇ！若しく
はそれ以上のジオールとから出発して製造されたエポキ
シ樹脂構造を有する弗素化重合体に関するものである し発明の要点］ 本発明の重合体は、次の一般式： ［式中、ＸはＯ〜２０の整数であり、 ｙは１〜２０の整数であり、 Ｘ→ｙは好ましくは≧２であり、 Ｂ及びＢ′は互いに同一でも異なってもよくＨＡは１個
若しくはそれ以上の芳香族又は脂環式若しくは多環式の
環を有する弗素化され又は弗化素化されてないジオール
の阜、たとえば次のジオール： （ビスフェノールＡ　Ｉ− ジフェノール） から誘導さ”れるものであり、 Ｒｊ＝は次式： ％式％） （ここでｎは２〜８の整数であり、かっｑは１又は２で
あるン又は式： 入 （ここでｐ及びｍは１〜８の整数であり、Ｘは１〜３個
の炭素原子を有するペルフルオロアルキル又は弗素以外
のハロゲンである）の直鎖若しくは分枝鎖のベルフルオ
【コアルキレン基であり、 ＤはＡ又はＲｆである］ を有するプレポリマーから出発して製造される。

記号Ｘ及びｙによってそれぞれ示される式■の高分子構
造を構成する単位は、高分子鎖の内部にランダム若しく
はブ【コック分布を有する。

式■のプレポリマーはざらに重縮合することかでき、か
つ一般にエポキシ樹脂に使用される架橋剤によって架橋
することができ、多官能性化合物、特にヒドロキシル及
び（又は）プレポリマーに含有されるエポキシ基と反応
しうるジー及びトリー官能性化合物から選択される。

適する架橋剤はジー及びトリーインシアネート、ジカル
ボン酸の無水物、多官能性アミン、ポリフェノール、ボ
リチＡ−ルなとである。

したがって、架橋処理は混合型とすることもできる：た
とえばポリイソシアネート＋アミン若しくは無水物。た
だし反応条件は、エポキシ基との反応及びＯＨ基との反
応の両者を可能にするように調節する。

さらに、重合体を構成する単位へ及びＲｆの個数、その
相対的比、並びにその化学的性質を変化させることによ
り、複数の用途に対する広範囲の重合体及び樹脂が得ら
れる。

［従来の技術］ エピクロルヒドリン、弗素化ごスフエノール及び式： ％式％） の弗素化ジオールから出発して製造される種類のエポキ
シの架橋弗素化樹脂が知られている（米国特許第１４．
１３２，６８１＠）。しかしながら、この種の架橋樹脂
はかなり低い熱的、化学的及び光化学的安定性を示し、
かつ製造困雌である。

アミンと架橋しうる弗素化ポリオキシドも知られており
かつ米国特許第３．８１０．８７４＠公報に記載されて
いる。しかしながら、これらの重合体は架橋が生じた後
に充分な機械的特性、たとえば硬度、引張り強さ、弾性
率、伸び率等を持たない。

したがって、従来技術の重合体は、たとえば被・層重合
体が熱及び溶剤に対する優れた安定性と共に高い化学安
定性並びに樟めて高い温度においても高度の機械的性質
を保証せねばならないようなプリン１〜回路などの特定
用途に適していない。

したがって、向上した機械的性質を示しかつ特に従来公
知の同様な物質と比較して使用上有利である高架橋され
たエポキシ樹脂を製３’６　’ｌることが蟹求されてい
る。

［発明の説明］ 本発明により得られる重合体は、弗素含有量が少なくと
も１０重但％、好ましくは少なくとも２０重量％であれ
ば、後記によく説明するように極めて興味ある性質及び
特性の組合せを示す。

特に、これらは化学的、熱的及び酸化安定性；加水分解
、溶剤及び環境剤に対でる耐性：低い表面エネルギー：
紫外線に露出した際の非劣化：水及び有機溶剤による低
い濡れ特性；低い屈折率：高いＴｇ：高い熱係数：及び
低い有電率などの向上した特性を有する。

さらに、高分子鎖における硬質の過弗素化ブロックは高
分子生成物の拡散に対しバリヤとして作用し、したがっ
て溶剤に対する膨潤特性を向上させることも確認された
。

本発明により得られる重合体の他の利点は、特徴的なペ
ルフルオロアルキレンブロックがフルオロオレフィン、
クロルフルオロオレフィン、ヒドロフルオロオレフィン
から得られる重合体くたとえばポリテトラフルオロエチ
レン）に対し相容性を付与することにある。

本発明により得られる重合体のざらに他の利点は、極め
て薄くかつ寸法」：安定したフィルムを製造しうろこと
、並びにコモノマージオールを適切に選択することによ
り任意の種類の基板に対し高い付着性を与えうろことに
ある。したがって、ＰＴＦＥの高い化学安定性を有しか
つ同時に基板に対する高い付着性（この付着性はＰＴＦ
Ｅでは完全に欠如する）を有する被覆用フィルムを製造
することができる。

特定用途におけるこれらフィルムの付着性は、プライマ
（たとえばエポキシプライマ）を用いて改善することが
できる。

本発明によるペルフルオロアルキレン単位のブロックは
、溶剤に対する耐性並びにたとえばヨーロッパ特許出願
公開第２１２，３１９号公報に記載されたようなペルフ
ルオロポリエーテルブロックにより示されるよりも高い
ガス不透過性を示す。ざらに、前記ヨーロッパ特許出願
公報に記載されたエポキシ樹脂は極めて低いＴｇを示し
、低温度用途に特に適している。本発明によりｊｑられ
る高分子物質は、かなり高温度においても極めて高いＴ
ｇ及び優秀な機械耐性を示す。

本発明によるペルフルオロアルキレン単位のブロックは
ざらにペルフルオロポリエーテルブロックと組合せて高
度に弗素化された縮合重合体を生成することもでき、こ
れらの重合体は高度に弗素化されておりかつ優秀な表面
及び誘電−油一及び水−反発特性、化学耐性などの性質
を有する。

従来技術の重縮合水素化重合体と比較して、本発明によ
る重合体は熱及び熱酸化に対し高い安定性を示すと共に
、溶剤に対する向上した耐性並びに高温度における良好
な機械的性質をも示し、しかも各種の成形法において比
較的高い加工特性を保持する。さらに、これらは向上し
た表面特性を有しかつ摩耗に対する良好な耐性をも承り
。

本発明の他の目的は、一般式１のプレポリマーを出発プ
レポリマーのヒドロキシ及び（又は）エポキシ基に対し
て作用する架橋剤により処理して得られる架橋した弗素
化樹脂を提供することにある。

本発明による樹脂は、優れた機械的性質及び日光、熱及
び薬品並びに環境剤に対し高い安定性を有しかつ接着剤
、構造材、塗料、コーティングなどとして使用される。

一般式１のプレポリマーは次式にしたがって合成でるこ
とができる： ［式中、Ａ、Ｒｆ、ｘ及びｙは上記と同じ意味を右し、
かつ 工程の例は次の通りであるニ ジオール）（ＯＡＯＨ及びジオールＨＯＲｆ　ＯＨとエ
ピクロルヒドリン及び縮合に際し遊離する塩素に対し少
なくとも１０〜２０重１％過剰の水酸化ナトリウム水溶
液とのアセトン中の溶液を還流下で加熱する。反応の完
結後、沈澱したＮａＣｌ２を濾別し、次いで１Ｎ　　Ｈ
Ｃｊの溶液を中性に達するまで添加する。溶剤を５０℃
にて減圧蒸発させ、かつプレポリマーをＣＨｚＣｅ２に
溶解して水相を分離する。これを無水Ｎａ２ＳＯ４で脱
水し、かつ濾過した俊に溶剤を５０°Ｃにて減圧蒸発さ
せる。

このように得られた生成物は、弗素化ジオール１−１０
ＡＯＨ及びＨＯＲｌ−ＯＨの出発モル比に応じかつ使用
したエピクロルヒドリンの量に応じたＸ及びｙの数値を
有（る弗素化プレポリマーとなる。

特に、エピクロルヒドリンの過剰量が化学量論量に対し
≧２０％であれば、記号Ｘとｙとの合計はく５となりか
つ主としてエポキシドの官能性を有するプレポリマーが
得られる。

逆に、エピクロルヒドリンの使用量がジオールの仝看に
対し１：１のモル比から２０％過剰まで変化すれば、記
号Ｘとｙとの合計は≧５となりかつプレポリマーは主と
してポリオールの特↑１をｈ′？ｌる。

しかしながら、エポキシドの性質からポリオールの性質
への変化は徐々に生じかつこれら両特性は高分子鎖内で
共存しうるので、この種の生成物をイソシアネート及び
アミン若しくは無水物での混合処理にかけることができ
、この場合最良の反応条件を選択することは勿論である
。

エポキシドとポリオールとの両構造特性が共存しかつプ
レポリマーのエポキシ末端基のみを処理すれば、その後
の反応にさらに利用しうる官能性ＯＨ基を持った樹脂が
得られる。

さらに、得られるプレポリマーの粘度はジオールＩ−（
ＯＡ　Ｏ＋−１とＨＯＲｆＯＨとの相対的な出発比に依
存し、さらにエピクロルヒドリンの全量に対するこれら
両者の比に依存プる。

種々異なる応用分野並びに前記プレポリマーから得られ
る最終樹脂の特性に関し、極めて広い数値範囲で変化す
る粘度を持ったプレポリマーを（ｑることができる。

本発明の弗素化重合体を製造する上記の方法とは異なる
方法は、出発物質として式： ［式中、Ａ及びＲｆは上記の意味を有しかつｔ及びｐは
Ｏより大きい又は等しい整数である］のビスエポキシド
を使用する。

上記ビスエポキシドは、エピクロルヒドリンを、生成さ
れるＨＣｊ２を中和するためのＮａＯＨの存在下でそれ
ぞれジＡ−ルＨＯＡＯＨ若しくはジオールＨＯＲｆＯＨ
と反応させて製造される。

基Ａ若しくはＲ「を有するビスエポキシドをそれぞれＲ
ｆ若しくはＡのジオール及び第３アミン（たとえばジア
ザジシクロオクタン及びジメチルベンジルアミン）に基
づく触媒と共に熱制御された反応器内で１００〜１６５
℃にて６〜２０１Ｆ、’１間加熱することにより、弗素
化ブロック重合体が得られ、そのＸ及びｙ値は基Ａ及び
Ｒｆを有する試薬のモル比に依存する。特に、エポキシ
ド／ジオールのモル比が１に近（プれば高分子伍の重合
体が得られるのに対し、このモル比が０．５若しくは２
に近ければ低分子量の重合体が得られる。末端基は、ビ
スエポキシド若しくはジオールの過剰但を使用したかど
うかに応じてエポキシ型若しくはヒドロキシ型となる。

このようにして得られる弗素化ブロック重合体は、前記
方法により製造されるランダム重合体と同様に挙動する
。

両種類の重合体（づなわちブロック重合体及びランダム
重合体）につき、Ｘ及びｙの数値はエポキシ末端基又は
ヒドロキシ基の滴定により或いはＮＭＲ及びＩＲ分析に
より決定することができる。

本発明の架橋性エポキシ樹脂は使用分野に応じ゛Ｃ液体
、固体又は溶液とすることができる。液体エポキシ樹脂
は主としてエポキシ基を含有するのに対し、固体エポキ
シ樹脂は連鎖内にエポキシ末端基と遊離ヒドロキシ基と
を有する。慣用の架橋剤を用いてエポキシ樹脂を架橋す
るための公知技術を、本発明に充分利用覆ることができ
る。したがって、構造によりエポキシ樹脂に一般に用い
られる架橋剤、たとえば無水物、アミン、ポリアミド、
ポリアミノアミド（ポリアミンと脂肪酸の二量体とから
得られる）、ポリフェノール、ポリチオール、ポリカル
ボン酸、ジボリイソシアネートを用いて、当業者に周知
された技術により硬化を行なうことができる。

使用しうるポリアミンは第１若しくは第２脂肪族若しく
は芳香族とすることができ、その例はメタフェニレンジ
アミン、ジエヂレントリアミン及びキシリルジアミンで
ある。ジアミンは各エポキシ当愚につき１個のアミノ水
素を有するような量で使用され、１１０％の変化を許容
することができる。

ざらに、利用しうるちのはたとえば無水のフタル酸、ヘ
キサヒドロフタル酸、メチルテ１〜ラヒドロフタル酸、
トリメリチン酸、ピロメリヂン酸、２−ドデシルコハク
酸、メチルーエンドメヂレンデトラヒドロフタルＶｔ＜
メチルアニシンＭ）のような酸無水物である。

反応時間及びＷ［を低下させるため、たとえばＮ−ブチ
ルイミダゾール、トリス（ジメチルアミンメチル）フェ
ノール、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミ
ンのような促進剤を樹脂に対し削算して０．５〜１重量
％の量で添加する。

さらにジー、トリー及びデトラーイソシアネート、たと
えばヘキサメチレン−ジイソシアネート（ＳＤ　Ｉ　＞
　、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トルエ
ンジイソシアネート（Ｔ　Ｄ　Ｉ　）　、メチレン−ビ
ス−（４−シクロヘキシルイソシアエート）　　（ｆ−
ｈ２ＭＤ　Ｉ　）　、並びにＴＤＩとＨＤＩとの三量体
を使用することもできる。

ウレタン結合を形成する反応は、ポリオールとポリイソ
シアネートとから得られるウレタンの技術に一般に用い
られる触媒によって促進しても或いはしなくても良い。

いずれにせよ、効率的な触媒系の添加は低温度（２０〜
６０℃）及び短時間での操作を可能にする。さらに、触
媒を適切に投入することによりポットライフ（すなわち
反応混合物が充分な流動性を保つ時間）を最適化するこ
とができる。

触媒としては錫誘導体、たとえばジラウリン酸ジブチル
錫、ジ酢酸ジブデル錫、酸化ジブチル錫：鉄誘導体、た
とえばアセチルアセトン酸鉄：ヂタンアルコラー１〜、
たとえばチタンテ１〜ライソブロピラート：第四アミン
、たとえばトリエチルアミンを金手量に対しｏ、ｏｏｉ
〜２重量％、好ましくは０．１〜０．５重ω％の山で使
用することができる。

上記架橋剤はヨーロッパ特許出願第８７−１０７、０２
４号に記載された種類の架橋剤と組合ゼることかでき、
これらの架橋剤は高弗素含有ｍを維持する他に、より高
い衝撃強さを得ることを可能にする。

たとえば、架橋樹脂の全重量に対し２（）中退％までの
量は＾い衝撃強さと前記した特性とを兼備させることが
できる。

架橋反応はたとえば空温（非芳香族アミンの場合）、２
００より高い温度まで（無水物の場合）で行なうことが
できる。使用分野の要求に応じて種々異なる種類の顔料
若しくは充填剤などの成分を添加することもでき、これ
らは製造物品のコストを低減させ、そのコンシスチンシ
ーを増大させ、樹脂内の顔料の均一化を好適となし、或
いは機械的観点からの樹脂の構造を強化させるのに役立
つ。

顔料及びその他の充填剤（顔料の性質を持っても、持た
なくてもよい）を添加して、樹脂を施こす表面を被覆し
かつ／又は保護することができ、その際たとえば樹脂を
通過して下層の物質を悪化させるような破壊的日光を反
射させる。

本発明の重合体から出発して製造される樹脂は、その高
弗素含有唇により、たとえば衝撃強さ及び摩耗耐性のよ
うな成る種の機械的特性を向上させるべく添加しうる、
たとえばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及び
フルオロエチレン／プ１」ピレン共重合体（ＦＥＰ）の
ような特定種類の充填剤に適合する。

本発明の目的を構成する新規な種類の弗素化樹脂の化学
物理的及び機械的特性により、これらの物質は複数の用
途に適する。

この種の樹脂の最も顕著な特性は次の通りである： 高い弗素含有量、 高い化学的耐性及び加水分解耐性並びに環境剤に対する
耐性、 高い熱耐性、 低い屈折率、 顕著な寸法安定性、 低い濡れ性、 自己潤滑性、 優秀な機械特性、 撥水性及び撥油性、 高いＴ（Ｊ、 低い誘電率、 高い放熱係数。

このような優れた特性に鑑み、本発明による生産物の幾
つかの使用分野は高性能を有する接着剤、構造材及び複
合材、或いはたとえば電子分野、プリント回路用の支持
樹脂、チップ用のカプセル化素子、電線用の接続樹脂な
どでおる。

さらに、極めて広範な使用分野は一般にコーティング及
び塗料の分野であり、特にプリント回路、磁気テープ、
磁気円盤、光学読取ディスク、一般的な光ｔａＭ及び光
学系、航空機及び宇宙用途の塗料、海洋環境に対するバ
リヤ塗料、海中系のための疎水コーティング、溶剤中に
浸漬される機械部品のコーティング、並びに腐蝕を受け
る金属物品の一般的コーティングである。

本発明による樹脂の使用から得られる利点は一般に、従
来技術の製品には存在しないような前記樹脂の特定の特
性に基づいている。

さらに、主としてコーティング及び塗料の分野における
使用に応じて、本発明の重合体は極めて広範囲の粘度を
備えて得ることができ、その結果その後の架橋によりこ
れらは既に最適粘度を示せば基板上へそのまま施こすこ
とができ、或いは所望の粘度が得られるまで適する溶剤
中に溶解させ又は希釈し、次いでこれらを被覆すべき基
板に施こし、次いで架橋させることができる。

たとえば最も興味ある用途は、極めて低い粘度であって
も所望の粘度を有しかつそれぞれ適切な溶剤中に一方が
エポキシプレポリマーでありかつ他方が硬化剤である２
種の溶液を混合して得られるものである。

被覆すべき基板を得られた混合物中に浸漬し、ざらに溶
剤を蒸発させかつ適切に最終熱処理を施こした後、極め
て薄い厚さを有する自己潤滑性の保護被覆を得ることも
できる。

本発明による重合体の他の利点は、これら重合体をアミ
ン若しくは無水物での処理にかけた際これらが連鎖に沿
って遊離ヒドロキシ基を示し、これらのヒドロキシ基が
ポリイソシアネートによるその後の架橋をざらに受け、
或いは異なる官能基を重合体中へ導入するのに有用とな
ることである。

［実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明
はこれら実施例のみに限定されない。

得られた高分子物質の特性化は次の基準による試験で行
なった： 機械的性質 引張り応力　　　　　　　　ＡＳｒＭ　　Ｄ４°５７破
断時伸び率　　　　　　　ＡＳＴＭ　　Ｄ４５７亙気煎
丘舅 容量抵抗　　　　　　　　　ＡＳＴＭ　　Ｄ２５７誘電
剛さ　　　　　　　　　ＡＳＴＭ　　Ｄ１４９誘電率　
　　　　　　　　　ＡＳＴＭ　　Ｄ１５０誘電正接　　
　　　　　　　　ＡＳ’ＴＭ　　Ｄ１５０例　　１ １！容積の４首フラスコにおいて、３００ｄのアセトン
中で１１６ｇの弗素化テロマー：ＨＯＣＩ−１２０Ｈ２
（ＣＦ２　）４　ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ（０，４モル）と、
１３４．４ｇのビスフェノール：と、１１１ｇのエピク
ロルヒドリン ［ＣＨ２−ＣＨＣＨ２Ｃ（ｌ　］　　（１１，２モルと
を混合した。別途に、７２．８ｄの蒸留水中に７２．８
（ｌの塩基を溶解させることにより、ＮａＯＨの水溶液
を作成した。この塩基溶液を撹拌しながら３５℃にて前
記混合物に潤油し、次いで全体を還流下に８時間加熱し
た。この時間の俊、これを濾過して沈澱した塩化ナトリ
ウムを分離し、次いで１ＮＨＣジ溶液を中性に達するま
で添加した。溶剤を５０℃にて減圧蒸発させ、かつ樹脂
をＣｌ−１２０ｊ２に溶解させると共に水相を分離した
。これを無水Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、かつ濾過した後に
溶剤を５０℃にて減圧蒸発させた。２９０（１（収率＝
８０％）の透明な流動性の弗素化プレポリマーが得られ
、これは７００に等しいエポキシ当量と７０℃における
１３５Ｐの粘度と２９．５％の弗素含有量とを有した。

鯉−２ １１２容積の４首フラスコにおいて、５００ｄのアセト
ン中で１５６ｇの弗素化テロマー：［ＨＯＣＩ−１２０
ｔ−１２（ＣＦ２）６　Ｃ１−１２０Ｈ２０８］（０，
４モル）と、１３４．４（ｉのビスフェノールＡＦ（０
，４モル）と、１１１ｇのエピクロルヒドリン（１，２
モル）とを混合した。別途に、７８７の蒸留水中に７８
ｇの塩基を溶解してＮ　ａ　ＯＨの水溶液を作成した。

撹拌しながらこの塩基溶液を混合物へ３５℃にて滴加し
、次いでこれを例１に記載したように操作した。、３２
８ａ　（収率＝８２％〉の透明な流動性の弗素化プレポ
リマーが得られ、これは９００に等しいエポキシ当量と
３４％の弗素含有量とを有した。

叢一旦 弗素化テロマーＨＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６−ＣＩ−
１２０Ｈ２０Ｈ（０，０５モル）を７２．５ｇの弗素化
テロマーＨＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４　Ｃｔ−１２−
ＣＨ２０８（０，２５モル）と混合した。１での４首フ
ラスコ中にて、１００．８（ｌのビスフェノールＡｉｍ
（０，３モル）と８３．３！１２のエピクロルヒドリン
（０，９モル）とを得られた混合へ添加した。別途に、
６０（］の塩基を６０ｒｎｌの蒸留水に溶解しＣＮ　ａ
　ＯＩ−（の水溶液を作成した。次いで、例１に記載し
たように処理した。２３５ｇの透明な弗素化プレポリマ
ー（収率＝８５％）が得られ、これは７４０に等しいエ
ポキシ当量と３０．４％の弗素含有量とを有しｌこ。

叢−Ａ ５８、５（Ｊの弗素化テロマーＨＯＣＲ２ＣＨ２−（Ｃ
Ｆ２）６　ＣＨ２Ｃｌ−１２０ｔ−１（０，１５モル）
と４３．５（ＩＩ　（７）弗ｉ化７０’？−Ｈ０Ｃｔ−
１２ＣＨ２−（ＣＦ２）４　ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ（０，１
５モル）との混合物から出発しかつ例３に記載したと同
じ偵のビスフェノールＡＦ及びエピクロルヒドリンを添
加することにより、例３にしたがってエポキシ弗素化重
合体を作成した。２３０ｇの透明な弗素化プレポリマー
が得られ、これは８００に等しいエポキシ当量と３１．
８％の弗素含有量とを有した。

例５ ３７、　ｂｇの弗素化テロマーＨＯＣＨ２ＣＨ２−（Ｃ
Ｆ２）６　Ｃ８２ＣＨ２０Ｈ（０，２５モル）と１４．
５（］の弗素化テロマーＨＯＣ）ｔ２Ｃｊ−１２−（Ｃ
Ｆ２）４　Ｃ８２ＣＨ２０Ｈ（０，０５モル）との混合
物から出発しかつ例３に記載したと同じ量のビスフェノ
ールＡＦ及びエピクロルヒドリンを添加することにより
、例３に記載したと同様にして弗素化エポキシ重合体を
作成した。２５２ｇの透明な弗素化プレポリマーが得ら
れ、これは８６０に等しいエポキシ当量と３３．１％の
弗素含有量とを有した。

桝−１ ５００ｄの２首フラスコ中において、５０ｄのアセトン
中で２５（Ｊの弗素化テロマー： Ｆ３ＣＦ３ （４，２ｘｌ叶２モル） と、９．６ｇのビスフェノールＡ　（４，２Ｘ１０−２
モル）と、７８．５ｇのエピクロルヒドリン（０，８５
モル）とを混合した。別途に、７．５（１（０，１８７
モル）の塩基を７．５ｄの蒸留水中に溶解してＮ　ａ　
Ｏｌ−１の水溶液を作成した。この塩基溶液を前記混合
物中へ３５℃にて撹拌しながら潤油し、次いでこれを例
１に記載したように処理した。６４．５ｇの流動性の弗
素化プレポリマー（収率＝８０％）が得られ、これはコ
ハク色を有し、４９７に等しいエポキシ当…と３８重量
％の弗素含有量とを有した。

例７ 例１に記載した手順にしたがい、６０（ｌの弗素化テロ
マーＨＯＣｆ−１２ＣＩ−１２（ＣＦ２　）４０Ｈ２−
ＣＩ−１２０）−１（（）、２モル）と５７．４１７の
エピクロルヒドリン（０，６モル）とを混合しかつ１８
ｄの蒸留水に溶解した１８（］のＮａＯＨを添加するこ
とにより、エポキシ樹脂を作成した。得られた樹脂は流
動性、淡黄色かつ透明であり、３０Ｂに等しいエポキシ
当量を有した。その後、１０．５２（７のこの樹脂（０
，０３／１エポキシ当Ｇ）を１ｏｏｙのクラス：１中で
２．８８（］のビスフェノールＡ　Ｆ　（０，００８５
モル）及び０．１ｇのジアザジシクロオクタンと混合し
、そして仝休を１２０℃にて１０時間反応させた。黄色
の透明な弗素化樹脂が得られ、これは１０００に等しい
エポキシ当量と３２％の弗素含有量とを有した。

例８ 例１にしたがう樹脂（プレポリマー）と無水ビロメリチ
ン酸との架橋。

１００ｄのフラスコ中において、例１に記載したように
作成した１２．０（ｌのプレポリマーをアセトン中に溶
解された５、４ｇの無水ピロメリチン酸と混合し、０．
１ｇの１−ブチルイミダゾールを添加しかつアセトンを
５０℃にて減圧蒸発させた。仝休を金型中に注ぎ込み、
１００℃にて２時間静置しかつ２１０℃にて４時間静置
した。次の性質を示す樹脂が得られた： Ｔｇ（”Ｃ）　　　　　　　　　　　　１５０水吸収率
（重量％）　　　　　　　　　０．１０接触角度（Ｈ２
０）　　　　　　　１００”容量抵抗（Ω、ｃｍ）　　
　　　　　＞１０１５誘電剛さくＶ、　ｃｍ−１）　　
　　　　　２６０．１０３誘電率（２２℃）３．５ 誘電率（１００℃）３．６ 誘電正接（ｔｇδ）　　　　　　　　　　４．１０−３
例　　９ 例２における樹脂とメチルナト酸無水物との架橋。

１００ｄのフラスコ中において、例２に記載したように
作成した１４ｇの重合体を１２．６（ｌのメチルナト酸
無水物と混合し、その間減圧下で抜気した。

次いで、０．１４（ｌの１−ブチルイミダゾールを添加
し、仝休をプレス中で１００℃まで２時間加熱しかつ次
いで１６５℃まで５時間加熱した。次の性質を示す樹脂
が得られた： Ｔｇ（℃）　　　　　　　　　　　　１２０水吸収率（
重量％＞　　　　　　　　　　０．１０容量抵抗（０，
６ｍ）〉１０１５ 誘電側ざ（Ｖ、　ｃｍ−１＞　　　　　　　２８０．　
１０３誘電率（２２℃）３．３ 誘電正接（ｔＱδ）　　　　　　　　　３．１０−３接
触角度（ト１２０）　　　　　　　　　９０”例　　１
０ 例３における樹脂と２−ドデシルコハク酸無水物との架
橋。

１００ｄのフラスコ中において、例３に記載したように
作成した６、０（Ｊの重合体を５．４ｇの２−ドデシル
コハク酸無水物０．０６ｇの１−ブチルイミダゾールと
混合した。全体を金型中で抜気しながら１００℃にて２
時間加熱し、次いで２０４℃で２時間加熱した。次の性
質を示す樹脂が得られた：Ｔｇ（”Ｃ）　　　　　　　
　　　　　１０５２３℃における引張り応力（ｋｇ／ｃ
ｍ２　）　６４５破断時伸び率（％）　　　　　　　　
　１０硬度（ショアＤ／３”＞　　　　　　７６ 水吸収率（重量％）　　　　　　　　　０．１１接触角
度（＋−１２０＞　　　　　　　　９５゜容量抵抗（Ω
、ｃｍ）　　　　　　　＞１０１５誘電剛ざ（Ｖ、　ｃ
ｍ−１）　　　　　　　３１０．　１０３誘電率（２２
℃）３．２ 誘電正接（ｔｃＩδ）　　　　　　　　２．８．１０−
３例　　１１ 例４における樹脂と無水へキサヒドロフタル酸との架橋
。

１００ｒｎｆ！のフラスコ中にＪ３いて、例４に記載し
たように作成した１５（ｌの重合体を１３．５（ｌの無
水ヘキ→ノヒド［１フタル酸及び０．１５ｇの１−ブチ
ルイミダゾールと混合した。これを金型中にて抜気しな
がら１００℃で１時間加熱し、次いで１５０℃にて２時
間加熱して１２０℃に等しいＴｃ＋を有する樹脂を得た
。

例　　１２ 例５における樹脂と無水フタル酸との架橋。

ｉ　ｏｏｍｌのフラスコ中において、例５に記載したよ
うに作成した１２．５ｇ重合体を１１．２（ｌの無水フ
タル酸及び０．１２（］の］１−ブチルーイミダゾーと
混合した。これを金型中にて抜気しながら１００℃で１
時間加熱し、次いで１５０℃にて３時間加熱して１１５
℃に等しいＴ９を有する樹脂を得た。

例　　１３ 例６にお（プる樹脂とメチルナト酸無水物との架橋。

１００ｒｄのフラスコ中において、例６に記載したよう
に作成した２０９＠合体を１８（］のメチルノ“ド酸無
水物及び０．２ｇの１−ブチル−イミダゾールと混合し
た。仝休を金型内にて１００℃で１時間静置しかつ抜気
しながら２０４℃にて５時間静置した。

９０℃に等しいＴ　Ｃ＋を示す樹脂が得られた。

例　　１４ 例７における樹脂と無水ピロメリチン酸との架橋。

１００ｍのフラスコ中において、例７に記載したように
作成した１６．８ｇの重合体をアセトン中に溶解された
７、６ｇの無水ピロメリチン酸と混合した。

０．１７（ＩＩの１−ブブルイミダゾールを添加すると
共に溶剤を５０℃にて減圧蒸発させ、次いで全体を金型
内で１００℃にて２時間静置しかつ１２０℃にて３時間
静置した。８０℃に等しいＴｇを有する樹脂が得られた
。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも１０重量％の弗素を含有し、かつ次式
   ： I ）▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｘ＝０〜２０の整数であり、 ｙ＝１〜２０の整数であり、 Ｂ及びＢ′は互いに同一でも異なつてもよくＨ又は▲数
   式、化学式、表等があります▼であり、 Ａは１個若しくはそれ以上の芳香族若しくは脂環式又は
   多環式の環を有する弗素化され又は弗素化されてないジ
   オールの基であり、 Ｒ＿ｆは式： −（ＣＨ＿２）＿ｑ−（ＣＦ＿２ＣＦ＿２）＿ｎ−（Ｃ
   Ｈ＿２）＿ｑ−（ここでｎは２〜８の整数であり、かつ
   ｑ＝１若しくは２である）、又は式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでｐ及びｍは１〜８の整数でありかつＸは１〜３
   個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル又はＦ以外
   のハロゲンである） のペルフルオロアルキレン基であり、 ＤはＡ若しくはＲ＿ｆである］ により示される構造単位を特徴とするエポキシ樹脂の構
   造を有する弗素化重合体。
2. （２）Ａが式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ビスフェノールＡＦ と呼ばれるヘキサフ ルオロ−イソプロピ リデン−Ｐ，Ｐ′− ジフェノール、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 より選択されたジオールから誘導される特許請求の範囲
   第１項記載の重合体。
3. （３）ポリイソシアネートでの処理により特許請求の範
   囲第１項記載の重合体から得られるウレタン型の結合を
   有する架橋樹脂。
4. （４）ジカルボン酸無水物での処理により特許請求の範
   囲第１項記載の重合体から得られる架橋樹脂。
5. （５）多官能性アミンでの処理により特許請求の範囲第
   １項記載の重合体から得られる架橋樹脂。