JP4452343B2 - パーフルオロ基を含有する化合物およびその硬化重合物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、撥水撥油性のパーフルオロ基を含有する新規な化合物およびその硬化重合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
パーフルオロ基を含有する化合物は、炭素原子とフッ素原子との結合が強固であるため耐熱性に優れており、さらに摩擦係数が小さいものである。そのため、基材表面に被膜したり、塗料に混合して塗装して、撥水性や撥油性を付与し基材表面の保護に用いている。例えば国際公開番号ＷＯ９８／１２１６３にはパーフルオロ基含有アルコールの（メタ）アクリル酸エステルやその硬化重合物、特開平１１−２７０２号公報にはパーフルオロ基含有化合物を含む低屈折率膜が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
基材表面との密着性がさらに向上したパーフルオロ基を含有する化合物やその硬化重合物が望まれている。
【０００４】
本発明は、撥水撥油性のパーフルオロ基を含有する新規な重合性化合物を提供することを目的とする。また、基材との密着性が優れた硬化重合物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するためになされた本発明のパーフルオロ基含有エポキシ化合物は、下記式（Ｉ）
【化５】
（式（Ｉ）中、-Ｒｆ-は、
-ＣＨ2-(ＣＦ2)p-Ｃ[-(ＣＦ2)q-Ｆ][-(ＣＦ2)r-Ｆ]-ＣＨ2-
(ｐ＝１〜１０、ｑ＝０〜２２、ｒ＝１〜２２の各整数)、
-ＣＨ2-(ＣＦ2)s-(-Ｏ-ＣtＦ2t)u-Ｏ-(ＣＦ2)v-(ＣＨ2)w-
(ｓ＝１〜３、ｔ＝１〜４、ｕ＝１〜１００、ｖ＝０〜３、ｗ＝０〜１の各整数)、
【化６】
（ｘ１，ｘ２＝０〜１０の整数）から選ばれるパーフルオロ基；
-Ａは、
【化７】
であり、または上記-Ｒｆ-のｖ≠０若しくはｗ≠０のとき−ＯＨであり、または上記-Ｒｆ-のｖ＝ｗ＝０のとき-ＣyＦ2y+1(ｙ＝１〜２２の整数)あるいは-ＣzＦ2z-1（ｚ＝３〜２０の整数）である）で示されるものである。
【０００６】
-Ｒｆ-として、-ＣＨ2-(ＣＦ2)m-(ＣＨ2)n-は、例えばｎ≠０のとき、2,2-ジフルオロプロパンジオール、2,2,3,3-テトラフルオロブタンジオール、2,2,3,3,4,4,-ヘキサフルオロペンタンジオール、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロヘキサンジオール、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-デカフルオロヘプタンジオール、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-ドデカフルオロオクタンジオール、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-テトラデカフルオロノナンジオール、または2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-ヘプタデカフルオロデカンジオールの脱水素残基が挙げられるが、次のものであると好ましい。
【０００７】
-ＣＨ2-(ＣＦ2)p-Ｃ[-(ＣＦ2)q-Ｆ][-(ＣＨ2)r-Ｆ]-ＣＨ2-は、例えば2-フルオロ-2-パーフルオロオクチル-1,3-プロパンジオール、2-フルオロ-2-パーフルオロイソオクチル-1,3-プロパンジオール、または2-フルオロ-2-パーフルオロ（4-エチル-ヘキシル）-2-ヒドロキシメチル-1-メタノールの脱水素残基が挙げられる。
【０００８】
-ＣＨ2-(ＣＦ2)s-(-Ｏ-ＣtＦ2t)u-Ｏ-(ＣＦ2)v-(ＣＨ2)w-は、例えば2,2,4,4-テトラフルオロジエチレングリコール、2,2,4,4,5,5,7,7-オクタフルオロトリエチレングリコール、2,2,4,4,5,5,7,7,8,8,10,10-ドデカフルオロテトラエチレングリコール、2,2,4,4,5,5,7,7,8,8,10,10,11,11,13,13-ヘプタデカフルオロペンタエチレングリコール、2,2,4,4,5,5,7,7,8,8,10,10,11,11,13,13,14,14,16,16-イコサフルオロヘキサエチレングリコール、2,2,4,4,5,5,7,7,8,8,10,10,11,11,13,13,14,14,16,16,17,17,19,19-テトラコサフルオロヘプタエチレングリコール、2,2,4,4,5,5,7,7,8,8,10,10,11,11,13,13,14,14,16,16,17,17,19,19,20,20,22,22-オクタコサフルオロオクタエチレングリコール、2,2,4,4,5,5,7,7,8,8,10,10,11,11,13,13,14,14,16,16,17,17,19,19,20,20,22,22,23,23,25,25-ドトリアコンタフルオロノナエチレングリコール、2,4,4-トリフルオロ-2,5-ジ（トリフルオロメチル）ジエチレングリコール、2,4,4,5,7,7-ヘキサフルオロ-2,5,8-トリ（トリフルオロメチル）トリエチレングリコール、2,4,4,5,7,7,8,10,10-ノナフルオロ-2,5,8,11-テトラ（トリフルオロメチル）テトラエチレングリコール、2,4,4,5,7,7,8,10,10,11,13,13-ドデカフルオロ-2,5,8,11,14-ペンタ（トリフルオロメチル）ペンタエチレングリコール、2,4,4,5,7,7,8,10,10,11,13,13,14,16,16,17-ペンタデカフルオロ-2,5,8,11,14,17-ヘキサ（トリフルオロメチル）ヘキサエチレングリコール、2,4,4,5,7,7,8,10,10,11,13,13,14,16,16,17,19,19,20-オクタデカフルオロ-2,5,8,11,14,17,20-へプタ（トリフルオロメチル）ヘプタエチレングリコール、2,4,4,5,7,7,8,10,10,11,13,13,14,16,16,17,19,19,20,22,22,23-ドコサフルオロ-2,5,8,11,14,17,20,23-オクタ（トリフルオロメチル）オクタエチレングリコール、2,4,4,5,7,7,8,10,10,11,13,13,14,16,16,17,19,19,20,22,22,23,25,25,26-テトラコサフルオロ-2,5,8,11,14,17,20,23,26-ノナ（トリフルオロメチル）ノナエチレングリコール、2,2,3,3,4,4,6,6,7,7,8,8-ドデカフルオロジテトラメチレングリコール2,2,3,3,4,4,6,6,7,7,8,8,9,9,11,11,12,12,13,13-イコサフルオロトリテトラメチレングリコール、2,2,3,3,4,4,6,6,7,7,8,8,9,9,11,11,12,12,13,13,14,14,16,16,17,17,18,18-オクタコサフルオロテトラテトラメチレングリコール、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-デカフルオロシクロヘキシル）-1,3-ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシメチル-デカフルオロシクロヘキシル）-1,3-ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス［4-オキシ（1,1-ジフルオロエトキシ）-デカフルオロシクロヘキシル］-1,3-ヘキサフルオロプロパン、または2,2-ビス［4-オキシ（1-パーフルオロメチル-1-フルオロエトキシ）-デカフルオロシクロヘキシル］-1,3-ヘキサフルオロプロパンの脱水素残基が挙げられる。
【０００９】
-(ＣyＦ2y+1)を構成する(ＣyＦ2y+1)-ＣＨ2Ｏ-には、例えばパーフルオロメタノール、パーフルオロエチルメタノール、パーフルオロプロピルメタノール、パーフルオロブチルメタノール、パーフルオロペンチルメタノール、パーフルオロヘキシルメタノール、パーフルオロオクチルメタノール、パーフルオロノニルメタノール、パーフルオロデシルメタノール、パーフルオロウンデシルメタノール、パーフルオロドデシルメタノール、パーフルオロトリデシルメタノール、パーフルオロテトラデシルメタノール、パーフルオロペンタデシルメタノール、パーフルオロヘキサデシルメタノール、パーフルオロヘプタデシルメタノール、パーフルオロオクタデシルメタノール、パーフルオロノナデシルメタノール、パーフルオロイコシルメタノール、またはパーフルオロヘニコシルメタノールの脱水素残基が挙げられる。また、(ＣyＦ2y+1)-(ＣＦ2ＣＦ2-Ｏ-)u-ＣＦ2ＣＨ2Ｏ-には、例えば2-パーフルオロメトキシ-2,2-ジフルオロエタノール、2-パーフルオロエトキシ-2,2-ジフルオロエタノール、2-パーフルオロブトキシ-2,2-ジフルオロエタノール、2-パーフルオロオクトキシ-2,2-ジフルオロエタノール、5-パーフルオロメトキシ-4,4,5,5-テトラフルオロエトキシ-2,2-ジフルオロエタノール、5-パーフルオロブトキシ-4,4,5,5-テトラフルオロエトキシ-2,2-ジフルオロエタノール、5-パーフルオロオクトキシ-4,4,5,5-テトラフルオロエトキシ-2,2-ジフルオロエタノール、8-パーフルオロメトキシ-7,7,8,8-テトラフルオロエトキシ-4,4,5,5-テトラフルオロエトキシ-2,2-ジフルオロエタノール、8-パーフルオロオクトキシ-7,7,8,8-テトラフルオロエトキシ-4,4,5,5-テトラフルオロエトキシ-2,2-ジフルオロエタノール、11-パーフルオロメトキシ-10,10,11,11-テトラフルオロエトキシ-7,7,8,8-テトラフルオロエトキシ-4,4,5,5-テトラフルオロエトキシ-2,2-ジフルオロエタノール、または11-パーフルオロオクトキシ-10,10,11,11-テトラフルオロエトキシ-7,7,8,8-テトラフルオロエトキシ-4,4,5,5- -テトラフルオロエトキシ-2,2-ジフルオロエタノールの脱水素残基が挙げられる。
【００１０】
-(ＣzＦ2z-1)を構成する(ＣzＦ2z-1)-ＣＨ2Ｏ-には、例えば1-ウンデカフルオロシクロヘキシルメタノール、または2-フルオロ-2-ウンデカフルオロシクロヘキシルエタノール、2,2,3-トリフルオロ-3-ウンデカフルオロシクロヘキシルプロパノールの脱水素残基が挙げられる。
【００１１】
前記式（Ｉ）に示すパーフルオロ基含有エポキシ化合物の製造方法は、パーフルオロ基を含有するモノまたはジアルコールに、ハロゲン化エポキシプロピルを反応させるものである。
【００１２】
原料であるパーフルオロ基含有アルコールは、例えばアルキルジオールのジエステルを、1,1,2-トリクロロトリフルオロエタン中でフッ素ガスによりフッ素化後、水素化アルミニウムリチウムで還元すると得られる。このアルコールとしてＨＯ-ＣＨ2-Ｒｆ-ＣＨ2-ＯＨ
で示されるジアルコール（１）を例に説明する。式（Ｖ）
【化８】
に示すとおり、ハロゲン化エポキシプロピル（２）と、塩基性試薬存在下、反応させると、パーフルオロ基含有エポキシ化合物（３）が得られる。塩基性試薬には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウムの金属水酸化物塩、ナトリウムメチラート、カリウムメチラートの金属アルコラート、ヒドロキシアミン、テトラアルキルアンモニウム塩が挙げられる。
【００１３】
パーフルオロ基含有エポキシ化合物の製造方法は、パーフルオロ基を含有するモノまたはジアルコールと、ハロゲン化アリルとを反応させた後、過酸により酸化させるものであってもよい。過酸には、例えば過ギ酸、過酢酸、過プロピオン酸、過ブチル酸、過コハク酸、過アジピン酸、過トリフルオロ酢酸、過安息香酸、モノペルオキシフタル酸、ｐ−ニトロ過安息香酸が挙げられる。
【００１４】
本発明の硬化重合物は、前記式（Ｉ）に示すパーフルオロ基含有エポキシ化合物が、アミン類、酸無水物類、ポリアミド樹脂、イミダゾール類、メルカプタン類、フェノール類、ルイス酸−アミン錯体、または光硬化剤により重合したものである。重合は、加熱または光照射によって起こる。
【００１５】
アミン類には例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミンの鎖状脂肪族ポリアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミンの環状脂肪族ポリアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォンの芳香族ポリアミン、これらポリアミンのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドアダクト、シアノエチル化ポリアミン、ケチミンなどの変性アミンが挙げられ、酸無水物類には例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸の芳香族酸無水物、無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、アルケニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物脂肪族酸の無水物が挙げられ、ポリアミド樹脂には例えば、ダイマー酸またはポリカルボン酸と、ポリアミンとの反応生成物が挙げられ、イミダゾール類には例えば、2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾールやそれらとジシアンジアミドとの併用が挙げられ、メルカプタン類には例えば、液状ポリメルカプタン、ポリスルフィド樹脂が挙げられ、フェノール類には、ノボラックフェノール、クレゾールノボラックフェノール、ポリビニルフェノールが挙げられ、ルイス酸−アミン錯体には、例えば三フッ化ホウ素、五フッ化リン、五フッ化砒素、五フッ化アンチモンのルイス酸と、モノエチルアミン、ベンジルアミン、ピペリジン、トリエチルアミン、アニリンのアミンとの錯体が挙げられ、光硬化剤には、芳香族ジアゾニウムルイス酸塩、ジアリルヨードニウムルイス酸塩、トリアリルスルホニウムルイス酸塩、トリアリルセレニウム塩が挙げられる。
【００１６】
さらにその他の触媒としてジシアンジアミド、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリルとその誘導体、メラミンとその誘導体、アミンイミド、ポリアミン塩によっても重合できる。モレキュラーシーブに上記触媒を吸着させたもの、上記触媒をマイクロカプセル化したものであってもよい。これらの触媒を単独、あるいは併用して用いることができる。
【００１７】
本発明のプレポリマーは、前記式（Ｉ）に示すパーフルオロ基含有エポキシ化合物と、アミン類、ジオール類、ジカルボン酸類、酸無水物類、ポリアミド樹脂、イミダゾール類、メルカプタン類、フェノール類、およびルイス酸−アミン錯体から選ばれる少なくとも一種類とが反応したものであって、数平均分子量が０．５×１０３〜１×１０６である。
【００１８】
アミン類、酸無水物類、ポリアミド樹脂、イミダゾール類、メルカプタン類、フェノール類、およびルイス酸−アミン錯体には例えば、前記と同様のものが挙げられ、ジオール類には例えば、アルキルジオール、パーフルオロ基を含有するジアルコールが挙げられ、ジカルボン酸には前記芳香族酸、脂肪族酸が挙げられる。またジシアンジアミド、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリルとその誘導体、メラミンとその誘導体、アミンイミド、ポリアミン塩、または、それらのモレキュラーシーブへ吸着させたものやマイクロカプセル化したものであってもよい。
【００１９】
別な硬化重合物は、このプレポリマーと、ポリイソシアナート類、または酸無水物類の架橋剤とが、架橋したものである。
【００２０】
すなわちパーフルオロ基含有エポキシ化合物のエポキシ基にジアミン等が付加反応し、新たに水酸基が生成する。この水酸基がポリイソシアナート類のイソシアナート基に付加し、網目状に架橋重合する結果、硬化する。
【００２１】
ポリイソシアナート類には例えば、トルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、トリフェニレントリイソシアナート、トリス（イソシアナトフェニル）チオフォスフェート、ヘキサメチレンジイソシアナート、メチレンビス（シクロヘキシルジイソシアナート）、イソホロンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ノルボルネンジイソシアナートのジイソシアナート類、上記ジイソシアナート類から誘導されるアダクト体やビュレット体やイソシアヌレート体、および貯蔵安定性の付与のためにそれらのイソシアナート基をフェノール類などで保護し熱で解離ののちイソシアナート基として作用させるブロック体が挙げられる。
【００２２】
本発明のパーフルオロ基含有重合性化合物は、下記式（II）
【化９】
（式（II）中、-Ｒｆ-は式（Ｉ）に同じ、
-Ｂは、-ＯＨ、または-Ｏ-ＣＨ2-ＣＨ(ＯＨ)-ＣＨ2-Ｏ−Ｒ２、または-ＣyＦ2y+1あるいは-ＣzＦ2z-1（ｙおよびｚは前記式（Ｉ）に同じ）であり、
Ｒ１およびＲ２は、(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリロイルオキシ脂肪酸から選ばれる（メタ）アクリロイル基含有化合物であるＲ １ −ＯＨ若しくはＲ ２ −ＯＨから水酸基が脱離した基、あるいはアリルアルコール、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル及びシクロヘキサンジメタノールから選ばれるビニル基含有化合物であるＲ １ −ＯＨ若しくはＲ ２ −ＯＨから水酸基が脱離した基である）
で示されるものである。
【００２３】
前記式（II）に示すパーフルオロ基含有重合性化合物は、前記式（Ｉ）に示すパーフルオロ基含有エポキシ化合物のエポキシ環に、（メタ）アクリロイル基含有化合物またはビニル基含有化合物の水酸基を、開環付加させることにより製造される。
【００２４】
具体的に、パーフルオロ基含有エポキシ化合物（３）とアクリル酸（４）とを反応させる例により説明する。式（VI）
【化１０】
に示すように、塩基性試薬存在下で、アクリル酸（４）のカルボキシル基がエポキシ基に開環付加したアクリル酸ジエステル（５）が得られる。塩基性試薬には、例えば、３級アミン例えばジメチルベンジルアミン、４級アンモニウム塩例えばテトラメチルアンモニウムクロリド、リン化合物例えばトリフェニルホスフィンが挙げられる。
【００２５】
（メタ）アクリロイル基含有化合物には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロイルオキシ脂肪酸、例えば（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸が挙げられる。これらの（メタ）アクリロイル基含有化合物を、エポキシ化合物（３）に開環付加させると、エステルの重合性化合物が生成する。
【００２６】
ビニル基含有化合物には、アリルアルコール、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールのモノビニルエーテルが挙げられる。これらのビニル基含有化合物を、エポキシ化合物（３）に、触媒存在下、開環付加反応させるとエーテル結合を形成し、重合性化合物が生成する。触媒には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウムの金属水酸化物、ナトリウムメチラート、カリウムメチラートの金属アルコラート、三フッ化ホウ素−エーテル錯体が挙げられる。
【００２７】
なお、ジアルコール（１）の片端の水酸基とのみ反応させたり、モノアルコールの水酸基と反応させてモノエーテルとした後、（メタ）アクリロイル基含有化合物と反応させたアクリル酸モノエステルであってもよい。同様にビニル基含有化合物と反応させたものであってもよい。
【００２８】
本発明の別なプレポリマーは、前記式（II）に示すパーフルオロ基含有重合性化合物の不飽和基が重合したものであって、数平均分子量が０．５×１０３〜１×１０６である。パーフルオロ基含有重合性化合物を、光や熱重合開始剤の存在下、重合反応を行うことにより、プレポリマーを得ることができる。
【００２９】
本発明の別な硬化重合物は、このプレポリマーが、ポリイソシアナート類、または酸無水物類の架橋剤により架橋したものである。ポリイソシアナート類または酸無水物類は前述と同様のものが用いられる。硬化重合物は、プレポリマーがその不飽和基により架橋重合したものであってもよい。
【００３０】
具体的には、以下のようにして硬化重合物を得る。パーフルオロ基含有重合性化合物と、ジアルコールとを反応させてプレポリマーとする。プレポリマーとジイソシアナートとを含む溶液を調製し、プラスチック、金属、木材、紙、ガラス、コンクリートの基材表面に塗布した後、加熱あるいは、可視光線や紫外線を照射する。重合性化合物中の不飽和基が架橋重合を起こし網目状となって硬化し、硬化重合物が生成する。
【００３１】
なお、重合性化合物の含まれた塗料やインキを基材表面に塗布したものであってもよい。
【００３２】
硬化重合物中のパーフルオロ基は、エポキシプロピルエーテル由来のエーテル結合を介し不飽和基と結合しているため、自由度が高く運動性が大きい。パーフルオロ基は、エポキシ環開環により生成した水酸基、エーテル基、エステル基のような極性基が、分子の表面へ露出することを阻害しない。そのため基材表面上でパーフルオロ基含有重合性化合物を重合させたとき、硬化重合物の極性基と、基材表面分子の極性基とが、相互作用を起こし、良好な密着性を発揮する。パーフルオロ基が環状であったり分岐していると、自由度は一層増大するので、密着性はより向上する。
【００３３】
これらの硬化重合物は、基材表面と強固に密着しており、容易に剥離しない。さらに、パーフルオロ基が、硬化重合物の表面に露出しており、表面エネルギーを低下させているので、撥水性と撥油性に優れている。硬化重合物は、基材の保護、基材の光反射防止のために被膜として用いることができる。
【００３４】
【実施例】
本発明を適用するパーフルオロ基含有エポキシ化合物およびその硬化重合物は、具体的には以下のようにして製造される。
【００３５】
（実施例１）
２−フルオロ−２−パーフルオロオクチル−１,３−プロパンジオール２０．０ｇ、エピクロロヒドリン７２．２ｇおよびテトラメチルアンモニウムクロリド０．２ｇを、冷却管、攪拌装置および滴下装置を備えた３００ｍｌ四ッ口フラスコに加え、攪拌しながら１００℃に加熱した。さらに同温度にて２０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、２時間攪拌しながら反応を行った。反応液をトルエンに溶かした後、１％リン酸第一ナトリウムにて中和し、減圧下で濃縮した。これを濾過すると、アッベ屈折率計（アダコ社製）による２０℃における屈折率１．３７２０を示す黄色粘稠液体（エポキシ当量、すなわち分子量を分子内のエポキシ基数で除した値；７４４）のパーフルオロ基含有エポキシ化合物であるオリゴマー１４．３ｇが得られた。このオリゴマーを１９Ｆ−核磁気共鳴測定すると２位のＣＦ基由来のピークが原料ジオールよりも２ｐｐｍ程度高磁場側へシフトしており、また赤外吸収スペクトル（ＩＲ）測定すると約８５０ｃｍ−１にエポキシ基由来の吸収ピークが観測されたことにより、オリゴマーの構造が確認できた。
【００３６】
このオリゴマー１０．０ｇ、２−フルオロ−２−パーフルオロオクチル−１,３−プロパンジオール２０．０ｇ、微粒状水酸化ナトリウム０．１ｇ、およびメチルイソブチルケトン５０ｇを、冷却管、攪拌装置および滴下装置を備えた３００ｍｌ四ッ口フラスコ中に加え、攪拌下１００℃で３日間加熱した後、リン酸第一ナトリウム水溶液により中和し、水洗、濃縮を行ってプレポリマーを得た。プレポリマーは、エポキシ当量が７２０９、水酸基当量、すなわち分子量を分子内の水酸基数で除した値が３１０、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１,６２５、同じく数平均分子量が１,３４９であった。
【００３７】
次に、このプレポリマーの１６．７％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液１．８６ｇ、ヘキサメチレンジイソシアナートの３量体の１０％ＴＨＦ溶液１．７０ｇ、およびジブチルスズジラウリレートの１０％ＴＨＦ溶液０．０４ｇを室温下混合した供試液▲１▼を調製し、接着性試験、および水との接触角測定を行った。
【００３８】
(１) 接着性試験（ＪＩＳ Ｋ−６８５０−１９９４に準拠）
予め１．２〜１．５ｍｉｌのエポキシプライマーを処理した２枚のアルミ板上に供試液▲１▼を１２．５×１２．５ｍｍに塗布し、６０℃で２分間乾燥した後、２枚を貼り合わせ、１４０℃にて３０分間加熱して、熱により重合させ、硬化重合物を得た。これを２５℃で２４時間放置後、島津製作所社製オートグラフ（ＡＧＳ−Ｄ）にて５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張り剪断接着強度を測定した結果、２３０ｋｇｆ／ｃｍ３（アルミ−プライマー間の界面剥離）であった。
【００３９】
(２) 水との接触角測定
ガラス板上に供試液▲１▼を塗布後、１４０℃にて３０分加熱して、熱により重合させ、硬化重合物を得た。冷却後、表面にイオン交換水０．１ｍｌをのせ、接触角を測定したところ、１１１°であった。
【００４０】
さらに、ヘキサメチレンジイソシアナート３量体ＴＨＦ溶液に替えて、１０％ノルボルネンジイソシアナートＴＨＦ溶液２．１ｇとしたこと以外は供試液▲１▼と同様にして供試液▲２▼を調製し、耐候性試験を行った。
【００４１】
(３) 耐候性試験
供試液▲１▼を供試液▲２▼に替えた以外は、[２]の水との接触角測定の場合と同様にして硬化重合物を得た。このガラス板に、岩崎電気社製アイス−バーテスターＳＵＶ−Ｗ１３１にて１００ｍＷ／ｃｍ３のＵＶランプをブラックパネル温度７０℃、湿度５０％にて２４時間照射した。この間、１時間毎に一分間イオン交換水のシャワーを浴びさせた。照射前後の接触角はいずれも１０５°であり、変化は無かった。
【００４２】
（実施例２）
パーフルオロオクチルメタノール１０ｇ、エピクロルヒドリン５０ｇ、テトラメチルアンモニウムクロリド０．２ｇを、冷却管、攪拌装置および滴下装置を備えた２００ｍｌ四ッ口フラスコに加え、攪拌しながら８０℃に加熱した。さらに同温度にて５０％水酸化ナトリウム水溶液１．８ｇを滴下、反応を２時間行った。反応液を１％リン酸第一ナトリウムにて中和した後、減圧下で濃縮した。これを濾過すると、１４．８ｇのアッベ屈折率計（アダコ社製）による２５℃における屈折率１．３４００を示す淡黄色液体（エポキシ当量；５１０）のパーフルオロ基含有エポキシ化合物が得られた。このエポキシ化合物をＩＲ測定すると、約８５０ｃｍ−１にエポキシ基由来の吸収ピークが観測されたことにより、このエポキシ化合物の構造が確認できた。
【００４３】
このエポキシ化合物５．１ｇ、テトラメチルアンモニウムクロリド０．２ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０５ｇを、冷却管、攪拌装置および滴下装置を備えた２００ｍｌ四ッ口フラスコに加え、攪拌下８０℃に加熱した。さらに同温度にてアクリル酸０．７２ｇを滴下し、２４時間攪拌した。得られた反応液にトルエンを５０ｍｌ加え、１％重炭素ナトリウム水溶液にて中和し、飽和食塩水で水洗を行った後、濃縮し、濾過すると、パーフルオロ基含有重合性化合物であるアクリル酸エステルが得られた。このアクリル酸エステルをＩＲ測定したところ、約８５０ｃｍ−１にエポキシ基由来のピークが観測されず、１７００ｃｍ−１付近にエステル結合の吸収と、３０００ｃｍ−１付近に水酸基の吸収とが観測されたことにより、このアクリル酸エステルの構造が確認できた。また、ＧＰＣにより、スチレン換算数平均分子量約６００にピークが認められた。得られたアクリル酸エステルのアッベ屈折率計による２５℃における屈折率は１．３６４０を示した。
【００４４】
このアクリル酸エステルの３％１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン添加物を、アルミ板へ３０μｍ厚に塗布し、離型ＰＥＴフィルムにてカバーした後、６ｍ／ｍｉｎのスピードのコンベアに積載し、１ｋＷ高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）により高さ１０ｃｍの位置からの照射を３回繰り返して、紫外線により架橋重合させ、硬化重合物を得た。これと水との接触角は１１０°であった。また、鉛筆硬度は２Ｂであった。動的粘弾性測定によるガラス転移温度（Ｔｇ）は２０℃であった。
【００４５】
（実施例３）
実施例２のパーフルオロオクチルメタノール１０ｇに替えて同量のパーフロロシクロヘキシルプロパノールとし、５０％水酸化ナトリウム水溶液の量を２．２ｇとしたこと以外は実施例２と同様にして、パーフルオロ基含有エポキシ化合物およびアクリル酸エステルを得た。このエポキシ化合物は、エポキシ当量が５４０であった。その赤外吸収スペクトルを測定すると約８５０ｃｍ −１にエポキシ基由来のピークが観測されたことにより、構造が確認できた。また、このアクリル酸エステルをＩＲ測定すると約８５０ｃｍ−１にエポキシ基由来のピークが観測されず、１７００ｃｍ−１付近にエステル結合の吸収と、３０００ｃｍ−１付近に水酸基の吸収とが観測されたことにより、このアクリル酸エステルの構造が確認できた。このアクリル酸エステルは、ＧＰＣにより、スチレン換算数平均分子量約５００にピークが認められた。アクリル酸エステルのアッベ屈折率計による２５℃における屈折率は１．３６２０を示した。
【００４６】
このアクリル酸エステルの３％１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン添加物を、アルミ板へ３０μｍ厚に塗布し、離型ＰＥＴフィルムにてカバーした後、６ｍ／ｍｉｎのスピードのコンベアに積載し、１ｋＷ高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）により高さ１０ｃｍの位置からの照射を３回繰り返して、紫外線により架橋重合させ、硬化重合物を得た。これと水との接触角は１１０°であった。また、鉛筆硬度はＨであった。動的粘弾性測定によるガラス転移温度は２０℃であった。
【００４７】
（実施例４）
実施例２のパーフルオロオクチルメタノール１０ｇに替えて同量の２,２,３,３,４,４,６,６,７,７,８,８,９,９,１１,１１,１２,１２,１３,１３−イコサフルオロトリ（テトラメチレングリコール）とし、５０％水酸化ナトリウム水溶液の量を２．８ｇとしたこと、およびアクリル酸の量を１．８６ｇにしたこと以外は実施例２と同様にして、パーフルオロ基含有エポキシ化合物およびアクリル酸エステルを得た。このエポキシ化合物は、エポキシ当量がｗｐｅ３８７であった。そのＩＲ測定をすると約８５０ｃｍ−１にエポキシ基由来のピークが観測されたことにより、構造が確認できた。また、このアクリル酸エステルは、ＩＲ測定すると約８５０ｃｍ−１にエポキシ基由来のピークが観測されず、１７００ｃｍ−１付近にエステル結合の吸収と、３０００ｃｍ−１付近に水酸基の吸収とが観測されたことにより、このアクリル酸エステルの構造が確認できた。このアクリル酸エステルは、ＧＰＣにより、スチレン換算数平均分子量約５００にピークが認められた。このアクリル酸エステルのアッベ屈折率計による２５℃における屈折率は１．３７００を示した。
【００４８】
このアクリル酸エステルの３％１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン添加物を、アルミ板へ３０μｍ厚に塗布し、離型ＰＥＴフィルムにてカバーした後、６ｍ／ｍｉｎのスピードのコンベアに積載し、１ｋＷ高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）により高さ１０ｃｍの位置からの照射を３回繰り返して、紫外線により架橋重合させ、硬化重合物を得た。これと水との接触角は９２°であった。また、鉛筆硬度は２Ｂであった。
【００４９】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように本発明のパーフルオロ基含有エポキシ化合物を用いて、新規なパーフルオロ基含有重合性化合物が得られる。その硬化重合物は、撥水性や撥油性がある。硬化重合物は基材に強固に安定して密着するため、基材を長期にわたって水分や油分から保護することが可能である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、撥水撥油性のパーフルオロ基を含有する新規な化合物およびその硬化重合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
パーフルオロ基を含有する化合物は、炭素原子とフッ素原子との結合が強固であるため耐熱性に優れており、さらに摩擦係数が小さいものである。そのため、基材表面に被膜したり、塗料に混合して塗装して、撥水性や撥油性を付与し基材表面の保護に用いている。例えば国際公開番号ＷＯ９８／１２１６３にはパーフルオロ基含有アルコールの（メタ）アクリル酸エステルやその硬化重合物、特開平１１−２７０２号公報にはパーフルオロ基含有化合物を含む低屈折率膜が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
基材表面との密着性がさらに向上したパーフルオロ基を含有する化合物やその硬化重合物が望まれている。
【０００４】
本発明は、撥水撥油性のパーフルオロ基を含有する新規な重合性化合物を提供することを目的とする。また、基材との密着性が優れた硬化重合物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するためになされた本発明のパーフルオロ基含有エポキシ化合物は、下記式（Ｉ）
【化５】
-ＣＨ2-(ＣＦ2)p-Ｃ[-(ＣＦ2)q-Ｆ][-(ＣＦ2)r-Ｆ]-ＣＨ2-
(ｐ＝１〜１０、ｑ＝０〜２２、ｒ＝１〜２２の各整数)、
-ＣＨ2-(ＣＦ2)s-(-Ｏ-ＣtＦ2t)u-Ｏ-(ＣＦ2)v-(ＣＨ2)w-
(ｓ＝１〜３、ｔ＝１〜４、ｕ＝１〜１００、ｖ＝０〜３、ｗ＝０〜１の各整数)、
【化６】
-Ａは、
【化７】
【０００６】
-Ｒｆ-として、-ＣＨ2-(ＣＦ2)m-(ＣＨ2)n-は、例えばｎ≠０のとき、2,2-ジフルオロプロパンジオール、2,2,3,3-テトラフルオロブタンジオール、2,2,3,3,4,4,-ヘキサフルオロペンタンジオール、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロヘキサンジオール、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-デカフルオロヘプタンジオール、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-ドデカフルオロオクタンジオール、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-テトラデカフルオロノナンジオール、または2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-ヘプタデカフルオロデカンジオールの脱水素残基が挙げられるが、次のものであると好ましい。
【０００７】
-ＣＨ2-(ＣＦ2)p-Ｃ[-(ＣＦ2)q-Ｆ][-(ＣＨ2)r-Ｆ]-ＣＨ2-は、例えば2-フルオロ-2-パーフルオロオクチル-1,3-プロパンジオール、2-フルオロ-2-パーフルオロイソオクチル-1,3-プロパンジオール、または2-フルオロ-2-パーフルオロ（4-エチル-ヘキシル）-2-ヒドロキシメチル-1-メタノールの脱水素残基が挙げられる。
【０００８】
-ＣＨ2-(ＣＦ2)s-(-Ｏ-ＣtＦ2t)u-Ｏ-(ＣＦ2)v-(ＣＨ2)w-は、例えば2,2,4,4-テトラフルオロジエチレングリコール、2,2,4,4,5,5,7,7-オクタフルオロトリエチレングリコール、2,2,4,4,5,5,7,7,8,8,10,10-ドデカフルオロテトラエチレングリコール、2,2,4,4,5,5,7,7,8,8,10,10,11,11,13,13-ヘプタデカフルオロペンタエチレングリコール、2,2,4,4,5,5,7,7,8,8,10,10,11,11,13,13,14,14,16,16-イコサフルオロヘキサエチレングリコール、2,2,4,4,5,5,7,7,8,8,10,10,11,11,13,13,14,14,16,16,17,17,19,19-テトラコサフルオロヘプタエチレングリコール、2,2,4,4,5,5,7,7,8,8,10,10,11,11,13,13,14,14,16,16,17,17,19,19,20,20,22,22-オクタコサフルオロオクタエチレングリコール、2,2,4,4,5,5,7,7,8,8,10,10,11,11,13,13,14,14,16,16,17,17,19,19,20,20,22,22,23,23,25,25-ドトリアコンタフルオロノナエチレングリコール、2,4,4-トリフルオロ-2,5-ジ（トリフルオロメチル）ジエチレングリコール、2,4,4,5,7,7-ヘキサフルオロ-2,5,8-トリ（トリフルオロメチル）トリエチレングリコール、2,4,4,5,7,7,8,10,10-ノナフルオロ-2,5,8,11-テトラ（トリフルオロメチル）テトラエチレングリコール、2,4,4,5,7,7,8,10,10,11,13,13-ドデカフルオロ-2,5,8,11,14-ペンタ（トリフルオロメチル）ペンタエチレングリコール、2,4,4,5,7,7,8,10,10,11,13,13,14,16,16,17-ペンタデカフルオロ-2,5,8,11,14,17-ヘキサ（トリフルオロメチル）ヘキサエチレングリコール、2,4,4,5,7,7,8,10,10,11,13,13,14,16,16,17,19,19,20-オクタデカフルオロ-2,5,8,11,14,17,20-へプタ（トリフルオロメチル）ヘプタエチレングリコール、2,4,4,5,7,7,8,10,10,11,13,13,14,16,16,17,19,19,20,22,22,23-ドコサフルオロ-2,5,8,11,14,17,20,23-オクタ（トリフルオロメチル）オクタエチレングリコール、2,4,4,5,7,7,8,10,10,11,13,13,14,16,16,17,19,19,20,22,22,23,25,25,26-テトラコサフルオロ-2,5,8,11,14,17,20,23,26-ノナ（トリフルオロメチル）ノナエチレングリコール、2,2,3,3,4,4,6,6,7,7,8,8-ドデカフルオロジテトラメチレングリコール2,2,3,3,4,4,6,6,7,7,8,8,9,9,11,11,12,12,13,13-イコサフルオロトリテトラメチレングリコール、2,2,3,3,4,4,6,6,7,7,8,8,9,9,11,11,12,12,13,13,14,14,16,16,17,17,18,18-オクタコサフルオロテトラテトラメチレングリコール、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-デカフルオロシクロヘキシル）-1,3-ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシメチル-デカフルオロシクロヘキシル）-1,3-ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス［4-オキシ（1,1-ジフルオロエトキシ）-デカフルオロシクロヘキシル］-1,3-ヘキサフルオロプロパン、または2,2-ビス［4-オキシ（1-パーフルオロメチル-1-フルオロエトキシ）-デカフルオロシクロヘキシル］-1,3-ヘキサフルオロプロパンの脱水素残基が挙げられる。
【０００９】
-(ＣyＦ2y+1)を構成する(ＣyＦ2y+1)-ＣＨ2Ｏ-には、例えばパーフルオロメタノール、パーフルオロエチルメタノール、パーフルオロプロピルメタノール、パーフルオロブチルメタノール、パーフルオロペンチルメタノール、パーフルオロヘキシルメタノール、パーフルオロオクチルメタノール、パーフルオロノニルメタノール、パーフルオロデシルメタノール、パーフルオロウンデシルメタノール、パーフルオロドデシルメタノール、パーフルオロトリデシルメタノール、パーフルオロテトラデシルメタノール、パーフルオロペンタデシルメタノール、パーフルオロヘキサデシルメタノール、パーフルオロヘプタデシルメタノール、パーフルオロオクタデシルメタノール、パーフルオロノナデシルメタノール、パーフルオロイコシルメタノール、またはパーフルオロヘニコシルメタノールの脱水素残基が挙げられる。また、(ＣyＦ2y+1)-(ＣＦ2ＣＦ2-Ｏ-)u-ＣＦ2ＣＨ2Ｏ-には、例えば2-パーフルオロメトキシ-2,2-ジフルオロエタノール、2-パーフルオロエトキシ-2,2-ジフルオロエタノール、2-パーフルオロブトキシ-2,2-ジフルオロエタノール、2-パーフルオロオクトキシ-2,2-ジフルオロエタノール、5-パーフルオロメトキシ-4,4,5,5-テトラフルオロエトキシ-2,2-ジフルオロエタノール、5-パーフルオロブトキシ-4,4,5,5-テトラフルオロエトキシ-2,2-ジフルオロエタノール、5-パーフルオロオクトキシ-4,4,5,5-テトラフルオロエトキシ-2,2-ジフルオロエタノール、8-パーフルオロメトキシ-7,7,8,8-テトラフルオロエトキシ-4,4,5,5-テトラフルオロエトキシ-2,2-ジフルオロエタノール、8-パーフルオロオクトキシ-7,7,8,8-テトラフルオロエトキシ-4,4,5,5-テトラフルオロエトキシ-2,2-ジフルオロエタノール、11-パーフルオロメトキシ-10,10,11,11-テトラフルオロエトキシ-7,7,8,8-テトラフルオロエトキシ-4,4,5,5-テトラフルオロエトキシ-2,2-ジフルオロエタノール、または11-パーフルオロオクトキシ-10,10,11,11-テトラフルオロエトキシ-7,7,8,8-テトラフルオロエトキシ-4,4,5,5- -テトラフルオロエトキシ-2,2-ジフルオロエタノールの脱水素残基が挙げられる。
【００１０】
-(ＣzＦ2z-1)を構成する(ＣzＦ2z-1)-ＣＨ2Ｏ-には、例えば1-ウンデカフルオロシクロヘキシルメタノール、または2-フルオロ-2-ウンデカフルオロシクロヘキシルエタノール、2,2,3-トリフルオロ-3-ウンデカフルオロシクロヘキシルプロパノールの脱水素残基が挙げられる。
【００１１】
前記式（Ｉ）に示すパーフルオロ基含有エポキシ化合物の製造方法は、パーフルオロ基を含有するモノまたはジアルコールに、ハロゲン化エポキシプロピルを反応させるものである。
【００１２】
原料であるパーフルオロ基含有アルコールは、例えばアルキルジオールのジエステルを、1,1,2-トリクロロトリフルオロエタン中でフッ素ガスによりフッ素化後、水素化アルミニウムリチウムで還元すると得られる。このアルコールとしてＨＯ-ＣＨ2-Ｒｆ-ＣＨ2-ＯＨ
で示されるジアルコール（１）を例に説明する。式（Ｖ）
【化８】
【００１３】
パーフルオロ基含有エポキシ化合物の製造方法は、パーフルオロ基を含有するモノまたはジアルコールと、ハロゲン化アリルとを反応させた後、過酸により酸化させるものであってもよい。過酸には、例えば過ギ酸、過酢酸、過プロピオン酸、過ブチル酸、過コハク酸、過アジピン酸、過トリフルオロ酢酸、過安息香酸、モノペルオキシフタル酸、ｐ−ニトロ過安息香酸が挙げられる。
【００１４】
本発明の硬化重合物は、前記式（Ｉ）に示すパーフルオロ基含有エポキシ化合物が、アミン類、酸無水物類、ポリアミド樹脂、イミダゾール類、メルカプタン類、フェノール類、ルイス酸−アミン錯体、または光硬化剤により重合したものである。重合は、加熱または光照射によって起こる。
【００１５】
アミン類には例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミンの鎖状脂肪族ポリアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミンの環状脂肪族ポリアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォンの芳香族ポリアミン、これらポリアミンのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドアダクト、シアノエチル化ポリアミン、ケチミンなどの変性アミンが挙げられ、酸無水物類には例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸の芳香族酸無水物、無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、アルケニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物脂肪族酸の無水物が挙げられ、ポリアミド樹脂には例えば、ダイマー酸またはポリカルボン酸と、ポリアミンとの反応生成物が挙げられ、イミダゾール類には例えば、2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾールやそれらとジシアンジアミドとの併用が挙げられ、メルカプタン類には例えば、液状ポリメルカプタン、ポリスルフィド樹脂が挙げられ、フェノール類には、ノボラックフェノール、クレゾールノボラックフェノール、ポリビニルフェノールが挙げられ、ルイス酸−アミン錯体には、例えば三フッ化ホウ素、五フッ化リン、五フッ化砒素、五フッ化アンチモンのルイス酸と、モノエチルアミン、ベンジルアミン、ピペリジン、トリエチルアミン、アニリンのアミンとの錯体が挙げられ、光硬化剤には、芳香族ジアゾニウムルイス酸塩、ジアリルヨードニウムルイス酸塩、トリアリルスルホニウムルイス酸塩、トリアリルセレニウム塩が挙げられる。
【００１６】
さらにその他の触媒としてジシアンジアミド、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリルとその誘導体、メラミンとその誘導体、アミンイミド、ポリアミン塩によっても重合できる。モレキュラーシーブに上記触媒を吸着させたもの、上記触媒をマイクロカプセル化したものであってもよい。これらの触媒を単独、あるいは併用して用いることができる。
【００１７】
本発明のプレポリマーは、前記式（Ｉ）に示すパーフルオロ基含有エポキシ化合物と、アミン類、ジオール類、ジカルボン酸類、酸無水物類、ポリアミド樹脂、イミダゾール類、メルカプタン類、フェノール類、およびルイス酸−アミン錯体から選ばれる少なくとも一種類とが反応したものであって、数平均分子量が０．５×１０３〜１×１０６である。
【００１８】
アミン類、酸無水物類、ポリアミド樹脂、イミダゾール類、メルカプタン類、フェノール類、およびルイス酸−アミン錯体には例えば、前記と同様のものが挙げられ、ジオール類には例えば、アルキルジオール、パーフルオロ基を含有するジアルコールが挙げられ、ジカルボン酸には前記芳香族酸、脂肪族酸が挙げられる。またジシアンジアミド、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリルとその誘導体、メラミンとその誘導体、アミンイミド、ポリアミン塩、または、それらのモレキュラーシーブへ吸着させたものやマイクロカプセル化したものであってもよい。
【００１９】
別な硬化重合物は、このプレポリマーと、ポリイソシアナート類、または酸無水物類の架橋剤とが、架橋したものである。
【００２０】
すなわちパーフルオロ基含有エポキシ化合物のエポキシ基にジアミン等が付加反応し、新たに水酸基が生成する。この水酸基がポリイソシアナート類のイソシアナート基に付加し、網目状に架橋重合する結果、硬化する。
【００２１】
ポリイソシアナート類には例えば、トルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、トリフェニレントリイソシアナート、トリス（イソシアナトフェニル）チオフォスフェート、ヘキサメチレンジイソシアナート、メチレンビス（シクロヘキシルジイソシアナート）、イソホロンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ノルボルネンジイソシアナートのジイソシアナート類、上記ジイソシアナート類から誘導されるアダクト体やビュレット体やイソシアヌレート体、および貯蔵安定性の付与のためにそれらのイソシアナート基をフェノール類などで保護し熱で解離ののちイソシアナート基として作用させるブロック体が挙げられる。
【００２２】
本発明のパーフルオロ基含有重合性化合物は、下記式（II）
【化９】
-Ｂは、-ＯＨ、または-Ｏ-ＣＨ2-ＣＨ(ＯＨ)-ＣＨ2-Ｏ−Ｒ２、または-ＣyＦ2y+1あるいは-ＣzＦ2z-1（ｙおよびｚは前記式（Ｉ）に同じ）であり、
Ｒ１およびＲ２は、(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリロイルオキシ脂肪酸から選ばれる（メタ）アクリロイル基含有化合物であるＲ １ −ＯＨ若しくはＲ ２ −ＯＨから水酸基が脱離した基、あるいはアリルアルコール、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル及びシクロヘキサンジメタノールから選ばれるビニル基含有化合物であるＲ １ −ＯＨ若しくはＲ ２ −ＯＨから水酸基が脱離した基である）
で示されるものである。
【００２３】
前記式（II）に示すパーフルオロ基含有重合性化合物は、前記式（Ｉ）に示すパーフルオロ基含有エポキシ化合物のエポキシ環に、（メタ）アクリロイル基含有化合物またはビニル基含有化合物の水酸基を、開環付加させることにより製造される。
【００２４】
具体的に、パーフルオロ基含有エポキシ化合物（３）とアクリル酸（４）とを反応させる例により説明する。式（VI）
【化１０】
【００２５】
（メタ）アクリロイル基含有化合物には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロイルオキシ脂肪酸、例えば（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸が挙げられる。これらの（メタ）アクリロイル基含有化合物を、エポキシ化合物（３）に開環付加させると、エステルの重合性化合物が生成する。
【００２６】
ビニル基含有化合物には、アリルアルコール、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールのモノビニルエーテルが挙げられる。これらのビニル基含有化合物を、エポキシ化合物（３）に、触媒存在下、開環付加反応させるとエーテル結合を形成し、重合性化合物が生成する。触媒には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウムの金属水酸化物、ナトリウムメチラート、カリウムメチラートの金属アルコラート、三フッ化ホウ素−エーテル錯体が挙げられる。
【００２７】
なお、ジアルコール（１）の片端の水酸基とのみ反応させたり、モノアルコールの水酸基と反応させてモノエーテルとした後、（メタ）アクリロイル基含有化合物と反応させたアクリル酸モノエステルであってもよい。同様にビニル基含有化合物と反応させたものであってもよい。
【００２８】
本発明の別なプレポリマーは、前記式（II）に示すパーフルオロ基含有重合性化合物の不飽和基が重合したものであって、数平均分子量が０．５×１０３〜１×１０６である。パーフルオロ基含有重合性化合物を、光や熱重合開始剤の存在下、重合反応を行うことにより、プレポリマーを得ることができる。
【００２９】
本発明の別な硬化重合物は、このプレポリマーが、ポリイソシアナート類、または酸無水物類の架橋剤により架橋したものである。ポリイソシアナート類または酸無水物類は前述と同様のものが用いられる。硬化重合物は、プレポリマーがその不飽和基により架橋重合したものであってもよい。
【００３０】
具体的には、以下のようにして硬化重合物を得る。パーフルオロ基含有重合性化合物と、ジアルコールとを反応させてプレポリマーとする。プレポリマーとジイソシアナートとを含む溶液を調製し、プラスチック、金属、木材、紙、ガラス、コンクリートの基材表面に塗布した後、加熱あるいは、可視光線や紫外線を照射する。重合性化合物中の不飽和基が架橋重合を起こし網目状となって硬化し、硬化重合物が生成する。
【００３１】
なお、重合性化合物の含まれた塗料やインキを基材表面に塗布したものであってもよい。
【００３２】
硬化重合物中のパーフルオロ基は、エポキシプロピルエーテル由来のエーテル結合を介し不飽和基と結合しているため、自由度が高く運動性が大きい。パーフルオロ基は、エポキシ環開環により生成した水酸基、エーテル基、エステル基のような極性基が、分子の表面へ露出することを阻害しない。そのため基材表面上でパーフルオロ基含有重合性化合物を重合させたとき、硬化重合物の極性基と、基材表面分子の極性基とが、相互作用を起こし、良好な密着性を発揮する。パーフルオロ基が環状であったり分岐していると、自由度は一層増大するので、密着性はより向上する。
【００３３】
これらの硬化重合物は、基材表面と強固に密着しており、容易に剥離しない。さらに、パーフルオロ基が、硬化重合物の表面に露出しており、表面エネルギーを低下させているので、撥水性と撥油性に優れている。硬化重合物は、基材の保護、基材の光反射防止のために被膜として用いることができる。
【００３４】
【実施例】
本発明を適用するパーフルオロ基含有エポキシ化合物およびその硬化重合物は、具体的には以下のようにして製造される。
【００３５】
（実施例１）
２−フルオロ−２−パーフルオロオクチル−１,３−プロパンジオール２０．０ｇ、エピクロロヒドリン７２．２ｇおよびテトラメチルアンモニウムクロリド０．２ｇを、冷却管、攪拌装置および滴下装置を備えた３００ｍｌ四ッ口フラスコに加え、攪拌しながら１００℃に加熱した。さらに同温度にて２０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、２時間攪拌しながら反応を行った。反応液をトルエンに溶かした後、１％リン酸第一ナトリウムにて中和し、減圧下で濃縮した。これを濾過すると、アッベ屈折率計（アダコ社製）による２０℃における屈折率１．３７２０を示す黄色粘稠液体（エポキシ当量、すなわち分子量を分子内のエポキシ基数で除した値；７４４）のパーフルオロ基含有エポキシ化合物であるオリゴマー１４．３ｇが得られた。このオリゴマーを１９Ｆ−核磁気共鳴測定すると２位のＣＦ基由来のピークが原料ジオールよりも２ｐｐｍ程度高磁場側へシフトしており、また赤外吸収スペクトル（ＩＲ）測定すると約８５０ｃｍ−１にエポキシ基由来の吸収ピークが観測されたことにより、オリゴマーの構造が確認できた。
【００３６】
このオリゴマー１０．０ｇ、２−フルオロ−２−パーフルオロオクチル−１,３−プロパンジオール２０．０ｇ、微粒状水酸化ナトリウム０．１ｇ、およびメチルイソブチルケトン５０ｇを、冷却管、攪拌装置および滴下装置を備えた３００ｍｌ四ッ口フラスコ中に加え、攪拌下１００℃で３日間加熱した後、リン酸第一ナトリウム水溶液により中和し、水洗、濃縮を行ってプレポリマーを得た。プレポリマーは、エポキシ当量が７２０９、水酸基当量、すなわち分子量を分子内の水酸基数で除した値が３１０、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１,６２５、同じく数平均分子量が１,３４９であった。
【００３７】
次に、このプレポリマーの１６．７％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液１．８６ｇ、ヘキサメチレンジイソシアナートの３量体の１０％ＴＨＦ溶液１．７０ｇ、およびジブチルスズジラウリレートの１０％ＴＨＦ溶液０．０４ｇを室温下混合した供試液▲１▼を調製し、接着性試験、および水との接触角測定を行った。
【００３８】
(１) 接着性試験（ＪＩＳ Ｋ−６８５０−１９９４に準拠）
予め１．２〜１．５ｍｉｌのエポキシプライマーを処理した２枚のアルミ板上に供試液▲１▼を１２．５×１２．５ｍｍに塗布し、６０℃で２分間乾燥した後、２枚を貼り合わせ、１４０℃にて３０分間加熱して、熱により重合させ、硬化重合物を得た。これを２５℃で２４時間放置後、島津製作所社製オートグラフ（ＡＧＳ−Ｄ）にて５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張り剪断接着強度を測定した結果、２３０ｋｇｆ／ｃｍ３（アルミ−プライマー間の界面剥離）であった。
【００３９】
(２) 水との接触角測定
ガラス板上に供試液▲１▼を塗布後、１４０℃にて３０分加熱して、熱により重合させ、硬化重合物を得た。冷却後、表面にイオン交換水０．１ｍｌをのせ、接触角を測定したところ、１１１°であった。
【００４０】
さらに、ヘキサメチレンジイソシアナート３量体ＴＨＦ溶液に替えて、１０％ノルボルネンジイソシアナートＴＨＦ溶液２．１ｇとしたこと以外は供試液▲１▼と同様にして供試液▲２▼を調製し、耐候性試験を行った。
【００４１】
(３) 耐候性試験
供試液▲１▼を供試液▲２▼に替えた以外は、[２]の水との接触角測定の場合と同様にして硬化重合物を得た。このガラス板に、岩崎電気社製アイス−バーテスターＳＵＶ−Ｗ１３１にて１００ｍＷ／ｃｍ３のＵＶランプをブラックパネル温度７０℃、湿度５０％にて２４時間照射した。この間、１時間毎に一分間イオン交換水のシャワーを浴びさせた。照射前後の接触角はいずれも１０５°であり、変化は無かった。
【００４２】
（実施例２）
パーフルオロオクチルメタノール１０ｇ、エピクロルヒドリン５０ｇ、テトラメチルアンモニウムクロリド０．２ｇを、冷却管、攪拌装置および滴下装置を備えた２００ｍｌ四ッ口フラスコに加え、攪拌しながら８０℃に加熱した。さらに同温度にて５０％水酸化ナトリウム水溶液１．８ｇを滴下、反応を２時間行った。反応液を１％リン酸第一ナトリウムにて中和した後、減圧下で濃縮した。これを濾過すると、１４．８ｇのアッベ屈折率計（アダコ社製）による２５℃における屈折率１．３４００を示す淡黄色液体（エポキシ当量；５１０）のパーフルオロ基含有エポキシ化合物が得られた。このエポキシ化合物をＩＲ測定すると、約８５０ｃｍ−１にエポキシ基由来の吸収ピークが観測されたことにより、このエポキシ化合物の構造が確認できた。
【００４３】
このエポキシ化合物５．１ｇ、テトラメチルアンモニウムクロリド０．２ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０５ｇを、冷却管、攪拌装置および滴下装置を備えた２００ｍｌ四ッ口フラスコに加え、攪拌下８０℃に加熱した。さらに同温度にてアクリル酸０．７２ｇを滴下し、２４時間攪拌した。得られた反応液にトルエンを５０ｍｌ加え、１％重炭素ナトリウム水溶液にて中和し、飽和食塩水で水洗を行った後、濃縮し、濾過すると、パーフルオロ基含有重合性化合物であるアクリル酸エステルが得られた。このアクリル酸エステルをＩＲ測定したところ、約８５０ｃｍ−１にエポキシ基由来のピークが観測されず、１７００ｃｍ−１付近にエステル結合の吸収と、３０００ｃｍ−１付近に水酸基の吸収とが観測されたことにより、このアクリル酸エステルの構造が確認できた。また、ＧＰＣにより、スチレン換算数平均分子量約６００にピークが認められた。得られたアクリル酸エステルのアッベ屈折率計による２５℃における屈折率は１．３６４０を示した。
【００４４】
このアクリル酸エステルの３％１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン添加物を、アルミ板へ３０μｍ厚に塗布し、離型ＰＥＴフィルムにてカバーした後、６ｍ／ｍｉｎのスピードのコンベアに積載し、１ｋＷ高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）により高さ１０ｃｍの位置からの照射を３回繰り返して、紫外線により架橋重合させ、硬化重合物を得た。これと水との接触角は１１０°であった。また、鉛筆硬度は２Ｂであった。動的粘弾性測定によるガラス転移温度（Ｔｇ）は２０℃であった。
【００４５】
（実施例３）
実施例２のパーフルオロオクチルメタノール１０ｇに替えて同量のパーフロロシクロヘキシルプロパノールとし、５０％水酸化ナトリウム水溶液の量を２．２ｇとしたこと以外は実施例２と同様にして、パーフルオロ基含有エポキシ化合物およびアクリル酸エステルを得た。このエポキシ化合物は、エポキシ当量が５４０であった。その赤外吸収スペクトルを測定すると約８５０ｃｍ −１にエポキシ基由来のピークが観測されたことにより、構造が確認できた。また、このアクリル酸エステルをＩＲ測定すると約８５０ｃｍ−１にエポキシ基由来のピークが観測されず、１７００ｃｍ−１付近にエステル結合の吸収と、３０００ｃｍ−１付近に水酸基の吸収とが観測されたことにより、このアクリル酸エステルの構造が確認できた。このアクリル酸エステルは、ＧＰＣにより、スチレン換算数平均分子量約５００にピークが認められた。アクリル酸エステルのアッベ屈折率計による２５℃における屈折率は１．３６２０を示した。
【００４６】
このアクリル酸エステルの３％１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン添加物を、アルミ板へ３０μｍ厚に塗布し、離型ＰＥＴフィルムにてカバーした後、６ｍ／ｍｉｎのスピードのコンベアに積載し、１ｋＷ高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）により高さ１０ｃｍの位置からの照射を３回繰り返して、紫外線により架橋重合させ、硬化重合物を得た。これと水との接触角は１１０°であった。また、鉛筆硬度はＨであった。動的粘弾性測定によるガラス転移温度は２０℃であった。
【００４７】
（実施例４）
実施例２のパーフルオロオクチルメタノール１０ｇに替えて同量の２,２,３,３,４,４,６,６,７,７,８,８,９,９,１１,１１,１２,１２,１３,１３−イコサフルオロトリ（テトラメチレングリコール）とし、５０％水酸化ナトリウム水溶液の量を２．８ｇとしたこと、およびアクリル酸の量を１．８６ｇにしたこと以外は実施例２と同様にして、パーフルオロ基含有エポキシ化合物およびアクリル酸エステルを得た。このエポキシ化合物は、エポキシ当量がｗｐｅ３８７であった。そのＩＲ測定をすると約８５０ｃｍ−１にエポキシ基由来のピークが観測されたことにより、構造が確認できた。また、このアクリル酸エステルは、ＩＲ測定すると約８５０ｃｍ−１にエポキシ基由来のピークが観測されず、１７００ｃｍ−１付近にエステル結合の吸収と、３０００ｃｍ−１付近に水酸基の吸収とが観測されたことにより、このアクリル酸エステルの構造が確認できた。このアクリル酸エステルは、ＧＰＣにより、スチレン換算数平均分子量約５００にピークが認められた。このアクリル酸エステルのアッベ屈折率計による２５℃における屈折率は１．３７００を示した。
【００４８】
このアクリル酸エステルの３％１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン添加物を、アルミ板へ３０μｍ厚に塗布し、離型ＰＥＴフィルムにてカバーした後、６ｍ／ｍｉｎのスピードのコンベアに積載し、１ｋＷ高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）により高さ１０ｃｍの位置からの照射を３回繰り返して、紫外線により架橋重合させ、硬化重合物を得た。これと水との接触角は９２°であった。また、鉛筆硬度は２Ｂであった。
【００４９】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように本発明のパーフルオロ基含有エポキシ化合物を用いて、新規なパーフルオロ基含有重合性化合物が得られる。その硬化重合物は、撥水性や撥油性がある。硬化重合物は基材に強固に安定して密着するため、基材を長期にわたって水分や油分から保護することが可能である。
Claims (9)
- 下記式（Ｉ）
-ＣＨ2-(ＣＦ2)p-Ｃ[-(ＣＦ2)q-Ｆ][-(ＣＦ2)r-Ｆ]-ＣＨ2-
(ｐ＝１〜１０、ｑ＝０〜２２、ｒ＝１〜２２の各整数)、
-ＣＨ2-(ＣＦ2)s-(-Ｏ-ＣtＦ2t)u-Ｏ-(ＣＦ2)v-(ＣＨ2)w-
(ｓ＝１〜３、ｔ＝１〜４、ｕ＝１〜１００、ｖ＝０〜３、ｗ＝０〜１の各整数)、
-Ａは、
- 請求項１の前記式（Ｉ）に示すパーフルオロ基含有エポキシ化合物が、アミン類、酸無水物類、ポリアミド樹脂、イミダゾール類、メルカプタン類、フェノール類、ルイス酸−アミン錯体、または光硬化剤により重合していることを特徴とする硬化重合物。
- 請求項１の前記式（Ｉ）に示すパーフルオロ基含有エポキシ化合物と、アミン類、ジオール類、ジカルボン酸類、酸無水物類、ポリアミド樹脂、イミダゾール類、メルカプタン類、フェノール類、およびルイス酸−アミン錯体から選ばれる少なくとも一種類とが反応したものであって、数平均分子量が０．５×１０３〜１×１０６であることを特徴とするプレポリマー。
- 請求項３に記載のプレポリマーと、ポリイソシアナート類、または酸無水物類の架橋剤とが、架橋していることを特徴とする硬化重合物。
- 下記式（II）
-Ｂは、-ＯＨ、または-Ｏ-ＣＨ2-ＣＨ(ＯＨ)-ＣＨ2-Ｏ−Ｒ２、または-ＣyＦ2y+1あるいは-ＣzＦ2z-1（ｙおよびｚは該式（Ｉ）に同じ）であり、
Ｒ１およびＲ２は、(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリロイルオキシ脂肪酸から選ばれる（メタ）アクリロイル基含有化合物であるＲ １ −ＯＨ若しくはＲ ２ −ＯＨからその水酸基が脱離した基、あるいはアリルアルコール、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル及びシクロヘキサンジメタノールから選ばれるビニル基含有化合物であるＲ １ −ＯＨ若しくはＲ ２ −ＯＨからその水酸基が脱離した基である）
で示されるパーフルオロ基含有重合性化合物。 - 請求項１の式（Ｉ）に示すパーフルオロ基含有エポキシ化合物のエポキシ環に、前記（メタ）アクリロイル基含有化合物またはビニル基含有化合物の水酸基を、開環付加させて得られたものであることを特徴とする請求項５に記載のパーフルオロ基含有重合性化合物。
- 請求項５の前記式（II）に示すパーフルオロ基含有重合性化合物の不飽和基が重合したものであって、数平均分子量が０．５×１０３〜１×１０６であることを特徴とするプレポリマー。
- 請求項７に記載のプレポリマーが、ポリイソシアナート類、または酸無水物類の架橋剤により架橋していることを特徴とする硬化重合物。
- 請求項７に記載のプレポリマーが、該プレポリマーの不飽和基により架橋重合していることを特徴とする硬化重合物。
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