TW202328279A - 環氧樹脂組成物、其硬化物及積層體 - Google Patents
環氧樹脂組成物、其硬化物及積層體 Download PDFInfo
- Publication number
- TW202328279A TW202328279A TW111143852A TW111143852A TW202328279A TW 202328279 A TW202328279 A TW 202328279A TW 111143852 A TW111143852 A TW 111143852A TW 111143852 A TW111143852 A TW 111143852A TW 202328279 A TW202328279 A TW 202328279A
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- epoxy resin
- group
- resin composition
- compound
- general formula
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/38—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising epoxy resins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
- B32B7/04—Interconnection of layers
- B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
藉由本發明,可提供一種可兼具柔軟性、強韌性及接著性且可發揮由加熱引起的易解體性的環氧樹脂組成物、其硬化物及積層體。本發明的環氧樹脂組成物含有環氧當量為500 g/eq~10,000 g/eq的環氧樹脂(A)、環氧當量為100 g/eq~300 g/eq的環氧樹脂(B)、以及具有蒽二聚物骨架的化合物(C)。所述環氧樹脂(A)由下述通式(1)表示,所述化合物(C)具有兩個以上的含環氧基的基或兩個以上的含硬化性基的基。
Description
本發明是有關於一種環氧樹脂組成物、其硬化物及積層體。
本申請案基於2021年11月24日在日本提出申請的日本專利特願2021-190532號而主張優先權,並將其內容引用至本申請案中。
就削減二氧化碳排出量或提高耗油量的觀點而言,期望關於汽車、飛機等的輕量化的技術,例如利用點焊數的減少或碳纖維強化塑膠(Carbon Fiber Reinforced Plastics,CFRP)與金屬的併用等推進輕量化。為了實現該情況,結構材料用接著劑的高性能化為必須,尤其是在熱膨脹差大的鋁與CFRP的加熱接著中,伴隨著膨脹與收縮,由界面應力引起的翹曲或波動的發生被視為問題,需要緩和應力的接著劑。
另一方面,高接著性能的達成亦成為產生難以再循環利用的製品的主要原因,使用後的解體性或再利用性受到限制。以最近的環境意識的提高為背景,於維持高接著性能的同時在使用期間後容易剝離的接著劑的開發亦變得重要。
於此種背景下,易解體性接著劑的開發正在盛行。一般而言,利用熱塑樹脂的熱熔融的情況多,但近年來亦提出了如下技術,即藉由於熱硬化性樹脂中預先混合熱膨脹性的材料或熱分解性的化合物,並於使用後主要賦予熱能,從而減少接著力並進行剝離之類的技術(例如,參照專利文獻1、專利文獻2)。
然而,於所述專利文獻1的技術中,基本上使用先前的環氧樹脂組成物作為接著劑,硬化物(接著層)內的由熱膨脹性材料引起的發泡難以充分顯現,結果,剝離性不充分,或者由於接著層的硬脆度,有時無法完全去除。另外,於所述專利文獻2的技術中,由於預先包含熱分解性的化合物,存在需要高度控制硬化反應時的加熱溫度的使用上的繁雜性,尤其是於使用熱傳導性高的金屬基材時,亦不可否認於不可預料的地方接著劑受熱過度而有可能產生不良情況。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2003-286464號公報
[專利文獻2]日本專利特開2013-256557號公報
[發明所欲解決之課題]
鑒於所述情況,本發明的課題在於提供一種作為結構用接著劑等可較佳地使用的環氧樹脂組成物,所述環氧樹脂組成物的變形強的柔軟性、強韌性、對基材的密接性優異,並且能夠容易地實現使用後的易解體性(剝離性)。
[解決課題之手段]
本發明者等人進行了努力研究,結果發現,藉由使用具有特定結構的環氧樹脂,並於樹脂組成物中調配具有蒽二聚物骨架的化合物,能夠解決所述課題,從而完成了發明。
即,本發明中,本揭示的內容包含以下的實施態樣[1]~實施態樣[15]。
[1] 一種環氧樹脂組成物,其特徵在於含有:
環氧當量為500 g/eq~10,000 g/eq的環氧樹脂(A)、
環氧當量為100 g/eq~300 g/eq的環氧樹脂(B)、以及
具有蒽二聚物骨架的化合物(C),
所述環氧樹脂(A)由下述通式(1)表示,
所述化合物(C)具有兩個以上的含環氧基的基或兩個以上的含硬化性基的基。
[化1]
〔式(1)中,Ar分別獨立地為含有未經取代或具有取代基的芳香環的結構,
X為下述通式(2)所表示的結構單元,Y為下述通式(3)所表示的結構單元,
[化2]
[式(2)、式(3)中,Ar與所述相同,
R
1、R
2分別獨立地為氫原子、甲基或乙基,
R'為碳原子數2~12的二價烴基,
R
3、R
4、R
7、R
8分別獨立地為羥基、縮水甘油醚基或2-甲基縮水甘油醚基,
R
5、R
6、R
9、R
10分別獨立地為氫原子或甲基,
n
1為4~16的整數,
n
2為重複單元的平均值且為2~30]
R
11、R
12分別獨立地為縮水甘油醚基或2-甲基縮水甘油醚基,
R
13、R
14分別獨立地為羥基、縮水甘油醚基或2-甲基縮水甘油醚基,
R
15、R
16為氫原子或甲基,
m
1、m
2、p
1、p
2、q為重複單元的平均值,
m
1、m
2分別獨立地為0~25,且m
1+m
2≧1,
p
1、p
2分別獨立地為0~5,
q為0.5~5;其中,所述通式(2)所表示的X與所述通式(3)所表示的Y的鍵結可為無規,亦可為嵌段,存在於一分子中的各結構單元X、Y的數量的總數分別為m
1、m
2〕
[2] 如[1]所述的環氧樹脂組成物,其中,所述通式(1)~通式(3)中的Ar分別獨立地為下述結構式(4)所表示的任一者:
[化3]
〔式(4)中的芳香環可經取代或未經取代,*表示鍵結點〕
[3] 如[1]或[2]所述的環氧樹脂組成物,其中,所述通式(2)中的n
1為6~12,R
3及R
4為羥基,R
5及R
6為氫原子。
[4] 如[1]~[3]中任一項所述的環氧樹脂組成物,其中,所述通式(3)中的R'為碳原子數2~6的二價烴基,R
7及R
8為羥基,R
9及R
10為羥基。
[5] 如[1]~[4]中任一項所述的環氧樹脂組成物,其中,所述具有蒽二聚物骨架的化合物(C)為以下通式(I-1)所表示的化合物(C-i1)。
[化4]
〔通式(I-1)中,
多個R
1a分別獨立地表示氫原子或一價取代基,其中,至少一個R
1a為含環氧基的基,
多個R
2a分別獨立地表示氫原子或一價取代基,其中,至少一個R
2a為含環氧基的基〕
[6] 如[1]~[4]中任一項所述的環氧樹脂組成物,其中,所述具有蒽二聚物骨架的化合物(C)為以下通式(I-2)所表示的化合物(C-i2)。
[化5]
〔通式(I-2)中,
多個R
11a分別獨立地表示氫原子或一價取代基,其中,至少一個R
11a為含硬化性基的基,
多個R
21a分別獨立地表示氫原子或一價取代基,其中,至少一個R
21a為含硬化性基的基〕
[7] 如[6]所述的環氧樹脂組成物,其中,所述通式(I-2)所表示的所述化合物(C-i2)中,至少一個R
11a及至少一個R
21a選自由含胺基的基、含羥基的基及含羧基的基所組成的群組中。
[8] 如[6]或[7]所述的環氧樹脂組成物,其中,所述通式(I-2)所表示的所述化合物(C-i2)中,至少一個R
11a及至少一個R
21a為含羧基的基。
[9] 如[1]~[8]中任一項所述的環氧樹脂組成物,更含有硬化劑(D)。
[10] 如[1]~[9]中任一項所述的環氧樹脂組成物,為接著劑。
[11] 一種環氧樹脂組成物的硬化物,為如[1]~[10]中任一項所述的環氧樹脂組成物的硬化物。
[12] 如[11]所述的環氧樹脂組成物的硬化物,其中,所述環氧樹脂組成物的硬化物具有包含海部及島部的海島結構,
所述海部的平均粒徑為10 nm~100 μm。
[13] 一種積層體,是將基材與如[11]或[12]所述的硬化物積層而成。
[14] 一種積層體,是按照第一基材、包含如[11]或[12]所述的硬化物的層、第二基材的順序積層而成。
[15] 如[14]所述的積層體,其中,所述第一基材為包含金屬或金屬氧化物的基材,所述第二基材為包含塑膠的基材。
[發明的效果]
根據本發明,藉由使用在一分子中具有長鏈伸烷基鏈或聚醚鏈的環氧樹脂,硬化物的應力緩和能力優異。藉由包含兩種特定的環氧樹脂的硬化的相分離,產生具有柔軟性的基質(matrix)相及剛直的島相,可兼具柔軟性及強韌性。另外,可使硬化物兼具以彈性變形為前提的柔軟性及對基材的高接著性。進而,藉由活用具有解離功能的蒽二聚物骨架,可發揮由加熱引起的易解體性。其結果,具有易解體性(剝離性)。根據該些,本發明的環氧樹脂組成物可作為結構用接著劑等較佳地使用。
以下,對本發明進行更詳細的說明。再者,本發明並不僅限定於以下所示的實施形態。
「~」是指「~」的記載之前的值以上且「~」的記載之後的值以下。
於本說明書中的基(原子團)的表述中,未記載經取代或未經取代的表述包括不具有取代基的表述及具有取代基的表述此兩者。例如,所謂「烷基」不僅包括不具有取代基的烷基(未經取代的烷基),亦包括具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
本說明書中的「有機基」這一術語只要無特別說明,則是指自有機化合物中去除一個以上的氫原子後的原子團。例如,所謂「一價有機基」,表示自任意的有機化合物中去除一個氫原子後的原子團。
(環氧樹脂組成物)
本實施形態的環氧樹脂組成物含有環氧當量為500 g/eq~10,000 g/eq的環氧樹脂(A)、環氧當量為100 g/eq~300 g/eq的環氧樹脂(B)、以及具有蒽二聚物骨架的化合物(C)。之後對環氧樹脂(A)、環氧樹脂(B)、以及化合物(C)進行詳細說明。
於本實施形態的環氧樹脂組成物中,由於所述化合物(C)具有蒽二聚物骨架,並且具有含環氧基的基或含硬化性基的基,因此於本實施形態的環氧樹脂組成物硬化體的交聯結構中導入蒽二聚物骨架。
根據至今為止的研究或發明者的見解,未經取代的蒽二聚物骨架藉由熱解離溫度100℃至220℃左右的加熱而分解,從而成為單量體結構(進行熱解離)。例如,藉由使本實施形態的環氧樹脂組成物附著於被黏附體的表面,並於較所使用的蒽二聚物骨架的熱解離溫度低的溫度下進行第一熱處理,可使環氧樹脂與硬化劑反應,而獲得與被黏附體接合的硬化體。然後,藉由進行於所述熱解離溫度以上的溫度下加熱該硬化體的第二熱處理,使硬化體中的蒽二聚物骨架熱解離。藉由該第二熱處理而引起「脫交聯」,顯現出解體性。另一方面,利用第一熱處理而獲得的硬化體通常於低於80℃的溫度下穩定。因此,可使良好的接著強度與易解體性併存。
另外,為了將蒽二聚物骨架設為單量體結構(進行解離),除了熱以外不需要。其是例如於將不透明/複雜形狀者接著之後進行解體時較佳的性質。
以下,對本實施形態的環氧樹脂組成物進行更具體的說明。
本實施態樣的環氧樹脂組成物含有環氧當量為500 g/eq~10,000 g/eq的環氧樹脂(A)、環氧當量為100 g/eq~300 g/eq的環氧樹脂(B)、以及具有蒽二聚物骨架的化合物(C),所述化合物(C)具有兩個以上的含環氧基的基或兩個以上的含硬化性基的基。所述環氧樹脂(A)由下述通式(1)表示。
[化6]
〔式(1)中,Ar分別獨立地為含有未經取代或具有取代基的芳香環的結構,
X為下述通式(2)所表示的結構單元,Y為下述通式(3)所表示的結構單元,
[化7]
[式(2)、式(3)中,Ar與所述相同,
R
1、R
2分別獨立地為氫原子、甲基或乙基,
R'為碳原子數2~12的二價烴基,
R
3、R
4、R
7、R
8分別獨立地為羥基、縮水甘油醚基或2-甲基縮水甘油醚基,
R
5、R
6、R
9、R
10分別獨立地為氫原子或甲基,
n
1為4~16的整數,
n
2為重複單元的平均值且為2~30]
R
11、R
12分別獨立地為縮水甘油醚基或2-甲基縮水甘油醚基,
R
13、R
14分別獨立地為羥基、縮水甘油醚基或2-甲基縮水甘油醚基,
R
15、R
16為氫原子或甲基,
m
1、m
2、p
1、p
2、q為重複單元的平均值,
m
1、m
2分別獨立地為0~25,且m
1+m
2≧1,
p
1、p
2分別獨立地為0~5,
q為0.5~5;其中,所述通式(2)所表示的X與所述通式(3)所表示的Y的鍵結可為無規,亦可為嵌段,存在於一分子中的各結構單元X、Y的數量的總數分別為m
1、m
2〕
[環氧樹脂(A)]
本實施形態的環氧樹脂(A)於其結構中含有通式(2)所表示的結構單元X及/或通式(3)所表示的結構單元Y,藉由各結構單元中存在伸烷基鏈或聚醚鏈,能夠使硬化物顯現出高柔軟性。尤其是,關於由伸烷基鏈引起的柔軟性,於將其作為接著劑使用時可追隨基材的熱膨脹,另外,聚醚鏈具有降低環氧樹脂(A)自身的黏度的效果,就該方面而言,可有助於提高作為環氧樹脂組成物的塗敷性、加工性。
於所述環氧樹脂(A)中,結構單元X、結構單元Y可分別單獨具有,另外,亦可於一分子中具有結構單元X及結構單元Y此兩者。此時,X與Y可為嵌段鍵結,亦可為無規鍵結,於一分子中所含的結構單元X與結構單元Y的總數分別為m
1、m
2。
表示所述環氧樹脂(A)的通式(1)中的Ar、表示結構單元X的通式(2)中的Ar、表示結構單元Y的通式(3)中的Ar均為含有未經取代或具有取代基的芳香環的結構,但作為該芳香環,並無特別限定,例如可列舉:苯環、萘環、蒽環、菲環、芴環。
該些中,作為Ar,較佳為下述結構式(4)所表示的任一結構。
[化8]
〔式(4)中的芳香環可經取代或未經取代,*表示鍵結點〕
另外,如以下般的式子所表示的結構亦作為Ar列舉。
[化9]
(式中,芳香環可經取代或未經取代,n
3=1~4,*表示鍵結點)
Ar所具有的芳香環可經取代或未經取代,於Ar具有取代基的情況下,作為取代基,較佳為可列舉:烷基、鹵素原子、縮水甘油醚基、2-甲基縮水甘油醚基等。較佳為未經取代、或者烷基、縮水甘油醚基、2-甲基縮水甘油醚基。取代基較佳為相對於每一個芳香環而為兩個以下,進而佳為一個以下,尤佳為未經取代。
作為所述Ar的結構,尤佳為以下結構。*表示鍵結點。
[化10]
關於作為具有取代基的Ar的尤佳的結構,可列舉以下的結構。*表示鍵結點。
[化11]
於所述通式(2)所表示的結構單元X中,重複單元n
1為4~16的整數。藉由n
1為4以上,接著力提高,而且硬化物的變形模式為彈性變形。另外,藉由n
1為16以下,可抑制交聯密度的降低。較佳為4~15,進而佳為6~12。
於所述通式(2)所表示的結構單元X中,R
1、R
2分別獨立地為氫原子、甲基或乙基,R
3、R
4分別獨立地為羥基、縮水甘油醚基或2-甲基縮水甘油醚基,R
5、R
6分別獨立地為氫原子或甲基。
該些中,作為R
3、R
4,較佳為羥基,R
5、R
6較佳為氫原子。
於所述通式(3)所表示的結構單元Y中,n
2為重複單元的平均值且為2~30。若為該範圍內,則就環氧樹脂(A)的黏度與所得的硬化物的交聯密度的平衡變得良好的方面而言較佳。較佳為2~25,進而佳為4~20。
於所述通式(3)所表示的結構單元Y中,R'為碳原子數2~12的二價烴基。若為該範圍內,則接著力提高,而且硬化物的變形模式為彈性變形。較佳為R'為碳原子數2~6的二價烴基。
作為所述二價烴基,並無特別限定,可列舉:直鏈狀或分支鏈狀的伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸環烷基、伸芳基、伸芳烷基(具有伸烷基及伸芳基的二價基)等。
作為伸烷基,可列舉:亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基等。作為伸烯基,可列舉:伸乙烯基、1-甲基伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基、伸戊烯基等。作為伸炔基,可列舉:伸乙炔基、伸丙炔基、伸丁炔基、伸戊炔基、伸己炔基等。作為伸環烷基,可列舉:伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基等。作為伸芳基,可列舉:伸苯基、甲伸苯基、伸二甲苯基、伸萘基等。
該些中,就原料獲取容易性、所得的環氧樹脂(A)的黏度、製成硬化物時的柔軟性的平衡的觀點而言,較佳為伸乙基、伸丙基、四亞甲基。
於所述通式(3)所表示的結構單元Y中,R
7、R
8分別獨立地為羥基、縮水甘油醚基或2-甲基縮水甘油醚基,R
9、R
10分別獨立地為氫原子或甲基。R
7、R
8較佳為羥基,作為R
9、R
10,較佳為氫原子。
如上所述,本實施形態中使用的環氧樹脂(A)由所述通式(1)表示。所述通式(1)中的m
1、m
2分別為所述結構單元X、結構單元Y的重覆的平均值,且分別獨立地為0~25,且m
1+m
2≧1。
另外,所述通式(1)中的R
11、R
12分別獨立地為縮水甘油醚基或2-甲基縮水甘油醚基,R
13、R
14分別獨立地為羥基、縮水甘油醚基或2-甲基縮水甘油醚基,R
15、R
16為氫原子或甲基,p
1、p
2、q為重複單元的平均值,p
1、p
2分別獨立地為0~5,q為0.5~5。該些中,R
11、R
12較佳為縮水甘油醚基,R
13、R
14較佳為羥基,R
15、R
16較佳為氫原子。另外,p
1、p
2較佳為0~2,q較佳為0.5~2。
進而,本實施形態中使用的環氧樹脂(A)的環氧當量為500 g/eq~10,000 g/eq。藉由為該範圍內,所得的硬化物的柔軟性與交聯密度的平衡優異。就操作上的容易性的觀點、以及柔軟性、交聯密度的進一步的平衡而言,較佳為600 g/eq~8,000 g/eq的範圍,更佳為800 g/eq~5000 g/eq的範圍。
於本實施形態中的環氧樹脂(A)中,作為於一分子中具有所述結構單元X及結構單元Y此兩者的樹脂,例如可列舉以下的結構式的樹脂。
[化12]
[化13]
[化14]
[化15]
[化16]
[化17]
[化18]
[化19]
[化20]
[化21]
[化22]
[化23]
於所述各結構式(A-1)~(A-12)中,ran表示無規鍵結,G為縮水甘油基,R'表示碳數2~12的二價烴基,n
1為4~16的整數,n
2為重複單元的平均值且為2~30,m
1、m
2、p
1、p
2、q為重複單元的平均值,m
1、m
2分別獨立地為0.5~25,p
1、p
2分別獨立地為0~5,q為0.5~5。其中,存在於重複單元中的各重複單元可分別相同亦可不同。
於所述各結構式中,就所得的硬化物的物性平衡更優異的觀點而言,最佳為使用所述結構式(A-1)、結構式(A-2)、結構式(A-3)、結構式(A-5)、結構式(A-7)、結構式(A-8)、結構式(A-9)所表示者。
於所述環氧樹脂(A)中,作為具有所述結構單元X的環氧樹脂,例如可列舉以下的結構式所表示的樹脂。
[化24]
[化25]
[化26]
[化27]
[化28]
[化29]
[化30]
[化31]
[化32]
[化33]
[化34]
[化35]
於所述各結構式(A-13)~(A-24)中,G為縮水甘油基,n
1為4~16的整數,m
1、p
1、p
2、q為重複單元的平均值,m
1為0.5~25,p
1、p
2分別獨立地為0~5,q為0.5~5。其中,存在於重複單元中的各重複單元可分別相同亦可不同。
於所述各結構式中,就所得的硬化物的物性平衡更優異的方面而言,較佳為使用所述結構式(A-13)、結構式(A-14)、結構式(A-15)、結構式(A-17)、結構式(A-19)、結構式(A-20)、結構式(A-21)所表示者。
於所述環氧樹脂(A)中,作為具有所述結構單元Y的環氧樹脂,例如可列舉以下的結構式所表示的樹脂。
[化36]
[化37]
[化38]
[化39]
[化40]
[化41]
[化42]
[化43]
[化44]
[化45]
[化46]
[化47]
於所述各結構式(A-25)~(A-36)中,G為縮水甘油基,R'為碳原子數2~12的二價烴基,n
2為重複單元的平均值且為2~30,m
2、p
1、p
2、q為重複單元的平均值,m
2為0.5~25,p
1、p
2分別獨立地為0~5,q為0.5~5。其中,存在於重複單元中的各重複單元可分別相同亦可不同。
於所述各結構式中,就所得的硬化物的物性平衡更優異的方面而言,最佳為使用所述結構式(A-25)、結構式(A-26)、結構式(A-27)、結構式(A-29)、結構式(A-31)、結構式(A-32)、結構式(A-33)所表示者。
作為本實施形態中使用的所述環氧樹脂(A)的製造方法,並無特別限定,就原料獲取或反應容易的方面而言,較佳為如下方法:例如使具有伸烷基鏈、聚醚鏈的二羥基化合物的二縮水甘油醚(a1)與芳香族羥基化合物(a2)於莫耳比(a1)/(a2)為1/1.01~1/5.0的範圍內反應,於獲得羥基化合物〔相當於環氧樹脂(A)的前驅物或中間體〕後,與表鹵醇(a3)反應的方法。
於使所述具有伸烷基鏈、聚醚鏈的二羥基化合物的二縮水甘油醚(a1)與芳香族羥基化合物(a2)反應而獲得羥基化合物的反應中獲得的生成物中有時包含未反應的芳香族羥基化合物(a2),於本實施形態中使用的環氧樹脂(A)的合成時,可直接供於作為下一步驟的與表鹵醇(a3)的反應,另外,亦可去除該未反應的芳香族羥基化合物(a2)。其中,就由包含所得的環氧樹脂(A)的本實施形態的環氧樹脂組成物獲得的硬化物的強韌性與柔軟性的平衡的觀點而言,供於下一步驟的羥基化合物中的未反應的所述芳香族羥基化合物(a2)的存在率以質量基準計較佳為0.1%~30%的範圍。
作為未反應的所述芳香族羥基化合物(a2)的去除方法,並無特別限定,可依照各種方法進行。例如可列舉利用極性不同的管柱層析分離法、利用沸點不同的蒸餾分餾法、利用在鹼水中的溶解度不同的鹼水溶液提取法等。其中,由於不伴隨熱變質,因此就效率等方面而言,較佳為鹼水溶液提取法,此時,作為為了溶解目標物而使用的有機溶媒,可使用甲苯或甲基異丁基酮等與水不混合者,就與目標物的溶解性的觀點而言,尤佳為使用甲基異丁基酮。
作為所述具有伸烷基鏈、聚醚鏈的二羥基化合物的二縮水甘油醚(a1),並無特別限定。例如,作為具有伸烷基鏈的二縮水甘油醚,可列舉:1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、1,9-壬二醇二縮水甘油醚、1,11-十一烷二醇二縮水甘油醚、1,12-十二烷二醇二縮水甘油醚、1,13-十三烷二醇二縮水甘油醚、1,14-十四烷二醇二縮水甘油醚、1,15-十五烷二醇二縮水甘油醚、1,16-十六烷二醇二縮水甘油醚、2-甲基-1,11-十一烷二醇二縮水甘油醚、3-甲基-1,11-十一烷二醇二縮水甘油醚、2,6,10-三甲基-1,11-十一烷二醇二縮水甘油醚等。另外,作為具有聚醚鏈的二縮水甘油醚,可列舉:聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、聚四亞甲基二醇二縮水甘油醚、聚五亞甲基二醇二縮水甘油醚、聚六亞甲基二醇二縮水甘油醚、聚七亞甲基二醇二縮水甘油醚等。該些可含有在羥基化合物的縮水甘油醚化中生成的有機氯雜質,亦可含有下述結構所表示的1-氯甲基-2-縮水甘油醚(氯甲基體)等有機氯。該些二縮水甘油醚可單獨使用亦可併用兩種以上。
[化48]
該些中,就所得的硬化物的柔軟性與耐熱性的平衡優異的方面而言,較佳為使用1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、1,9-壬二醇二縮水甘油醚、1,12-十二烷二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、聚四亞甲基二醇二縮水甘油醚。
另外,藉由使所述具有伸烷基鏈的二縮水甘油醚與具有聚醚鏈的二縮水甘油醚同時與芳香族羥基化合物(a2)反應,可獲得具有結構單元X及結構單元Y此兩者的羥基化合物,藉由使其進而與表鹵醇(a3)反應,可獲得具有結構單元X及結構單元Y此兩者的環氧樹脂(A)。
作為所述芳香族羥基化合物(a2),並無特別限定,例如可列舉:對苯二酚、間苯二酚、兒茶酚等二羥基苯類、五倍子酚、1,2,4-三羥基苯、1,3,5-三羥基苯等三羥基苯類、4,4',4''-三羥基三苯基甲烷等三苯基甲烷型苯酚類、1,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘、1,4-二羥基萘、1,5-二羥基萘、2,3-二羥基萘、2,6-二羥基萘等二羥基萘類、使二羥基萘類進行偶合反應而獲得的1,1'-亞甲基雙(2,7-萘二醇)、1,1'-聯萘-2,2',7,7'-四醇、1,1'-氧雙(2,7-萘二醇)等四能苯酚類、雙(4-羥基苯基)甲烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷及1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷及雙(4-羥基苯基)碸等雙酚類、2,2'-聯苯酚、4,4'-聯苯酚、(1,1'-聯苯)-3,4-二醇、3,3'-二甲基-(1,1'-聯苯)-4,4'-二醇、3-甲基-(1,1'-聯苯)-4,4'-二醇、3,3',5,5'-四甲基聯苯-2,2'-二醇、3,3',5,5'-四甲基聯苯-4,4'-二醇、5-甲基-(1,1'-聯苯)-3,4'-二醇、3'-甲基-(1,1'-聯苯)-3,4'-二醇、4'-甲基-(1,1'-聯苯)-3,4'-二醇等聯苯類、苯酚與二環戊二烯的加成聚合物、及苯酚與萜烯系化合物的加成聚合物等含脂環式結構的酚類、雙(2-羥基-1-萘基)甲烷及雙(2-羥基-1-萘基)丙烷等萘酚類、作為苯酚與伸苯基二甲基氯化物或伸聯苯基二甲基氯化物的縮合反應生成物的所謂新酚(xylok)型酚樹脂,可單獨使用,亦可併用使用兩種以上。進而,亦可列舉作為取代基的甲基、第三丁基或鹵素原子對所述各化合物的芳香環進行取代而成的結構的化合物。再者,所述含脂環式結構的酚類或所述新酚型酚樹脂不僅存在二官能成分,而且亦可同時存在三官能性以上的成分,本實施形態中可直接使用,或者亦可經過管柱等精製步驟,僅取出二官能成分使用。
該些中,就製成硬化物時的柔軟性與強韌性的平衡優異的方面而言,較佳為雙酚類,尤其就賦予韌性的性能顯著的方面而言,較佳為雙(4-羥基苯基)甲烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷。另外,於重視硬化物的硬化性或耐熱性的情況下,較佳為二羥基萘類,尤其就速硬化性的賦予顯著的方面而言,較佳為2,7-二羥基萘。另外,於重視硬化物的耐濕性的情況下,較佳為使用含有脂環式結構的化合物。
關於所述具有伸烷基鏈、聚醚鏈的二羥基化合物的二縮水甘油醚(a1)與所述芳香族羥基化合物(a2)的反應比率,就反應效率的觀點而言,使用較佳為(a1)/(a2)為1/1.01~1/5.0(莫耳比),更佳為(a1)/(a2)為1/1.02~1/3.0(莫耳比)。
所述具有伸烷基鏈、聚醚鏈的二羥基化合物的二縮水甘油醚(a1)與所述芳香族羥基化合物(a2)的反應較佳為於觸媒的存在下進行。作為所述觸媒,可使用各種化合物,例如可列舉:氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣等鹼(土類)金屬氫氧化物、碳酸鈉、碳酸鉀等鹼金屬碳酸鹽、三苯基膦等磷系化合物、DMP-30、DMAP、四甲基銨、四乙基銨、四丁基銨、苄基三丁基銨等氯化物、溴化物、碘化物、四甲基鏻、四乙基鏻、四丁基鏻、苄基三丁基鏻等氯化物、溴化物、碘化物等四級銨鹽、三乙胺、N,N-二甲基苄基胺、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等三級胺類、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑類等。該些亦可併用兩種以上的觸媒。其中,就快速進行反應以及雜質量的減少效果高的方面而言,較佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀、三苯基膦、DMP-30。該些觸媒的使用量並無特別限定,較佳為相對於所述芳香族羥基化合物(a2)中的芳香族性羥基1莫耳使用0.0001莫耳~0.1莫耳。該些觸媒的形態亦無特別限定,可以水溶液的形態使用,亦可以固體的形態使用。
另外,所述具有伸烷基鏈、聚醚鏈的二羥基化合物的二縮水甘油醚(a1)與所述芳香族羥基化合物(a2)的反應可於無溶劑下或者有機溶劑的存在下進行。作為可使用的有機溶劑,例如可列舉:甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮、二甲基亞碸、丙醇、丁醇等。作為有機溶劑的使用量,相對於裝入的原料的總質量通常為50質量%~300質量%,較佳為100質量%~250質量%。該些有機溶劑可單獨使用或者混合使用多種。為了快速進行反應,較佳為無溶媒,另一方面,就可減少最終生成物的雜質的方面而言,較佳為二甲基亞碸的使用。
作為進行所述反應時的反應溫度,通常為50℃~180℃,反應時間通常為1小時~30小時。就可減少最終生成物的雜質的方面而言,反應溫度較佳為100℃~160℃。另外,於所得的化合物的著色大的情況下,為了抑制該情況,亦可添加抗氧化劑或還原劑。作為抗氧化劑,並無特別限定,例如可列舉2,6-二烷基苯酚衍生物等受阻酚系化合物或二價硫系化合物或包含三價磷原子的亞磷酸酯系化合物等。作為還原劑,並無特別限定,例如可列舉:次磷酸、亞磷酸、硫代硫酸、亞硫酸、亞硫酸氫鹽或該些的鹽等。
於所述反應結束後,亦可進行中和或水洗處理直至反應混合物的pH值成為3~7、較佳為5~7為止。中和處理或水洗處理只要根據常法進行即可。例如於使用鹼性觸媒的情況下,可使用鹽酸、磷酸二氫鈉、對甲苯磺酸、乙二酸等酸性物質作為中和劑。於進行中和或水洗處理後,於必要時在減壓加熱下蒸餾去除溶劑而進行生成物的濃縮,可獲得羥基化合物。
藉由併用所述具有伸烷基鏈的縮水甘油醚與具有聚醚鏈的縮水甘油醚,可獲得具有所述結構單元X及所述結構單元Y此兩者的羥基化合物,此時作為較佳的結構,例如可列舉以下的結構式所表示的化合物。
[化49]
[化50]
[化51]
[化52]
[化53]
[化54]
[化55]
[化56]
[化57]
[化58]
[化59]
[化60]
於所述各結構式中,ran表示無規鍵結,R'為碳數2~12的二價烴基,n
1為4~16的整數,n
2為重複單元的平均值且為2~30,m
1、m
2為重複單元的平均值,且分別獨立地為0.5~25。其中,存在於重複單元中的各重複單元可分別相同亦可不同。
另外,藉由將所述具有伸烷基鏈的縮水甘油醚設為原料,可獲得具有所述結構單元X的羥基化合物,此時作為較佳的結構,例如可列舉以下的結構式所表示的化合物。
[化61]
[化62]
[化63]
[化64]
[化65]
[化66]
[化67]
[化68]
[化69]
[化70]
[化71]
[化72]
於所述各結構式中,n
1為4~16的整數,m
1為重複單元的平均值,且為0.5~25。
另外,藉由將所述具有聚醚鏈的縮水甘油醚設為原料,可獲得具有所述結構單元Y的羥基化合物,此時作為較佳的結構,例如可列舉以下的結構式所表示的化合物。
[化73]
[化74]
[化75]
[化76]
[化77]
[化78]
[化79]
[化80]
[化81]
[化82]
[化83]
[化84]
於所述各結構式中,R'為碳數2~12的二價烴基,n
2為重複單元的平均值且為2~30,m
2為重複單元的平均值且為0.5~25。其中,存在於重複單元中的各重複單元可分別相同亦可不同。
[環氧樹脂(A)的製造方法]
於所述環氧樹脂(A)的製造方法中,關於所述獲得的前驅物(中間體)羥基化合物的縮水甘油醚化反應的方法,並無特別限定,可列舉使酚性羥基與表鹵醇反應的方法;或者對酚性羥基進行烯烴化,利用氧化劑對烯烴的碳-碳雙鍵進行氧化的方法等。該些中,就原料獲取或反應容易的方面而言,較佳為使用表鹵醇(a3)的方法。
作為使用表鹵醇(a3)的方法,例如可列舉如下方法:相對於所述獲得的羥基化合物的芳香族性羥基1莫耳,添加0.3莫耳~100莫耳表鹵醇(a3),於所述混合物中,一邊相對於所述羥基化合物的芳香族性羥基1莫耳而一次性添加或緩慢地添加0.9莫耳~2.0莫耳的鹼性觸媒,一邊在20℃~120℃的溫度下反應0.5小時~10小時。關於所述表鹵醇(a3)的添加量,表鹵醇(a3)的過剩量變得越多,所得的環氧樹脂越接近理論結構,可抑制未反應芳香族性羥基與環氧基的反應中生成的二級羥基的生成。就所述觀點而言,其中較佳為2.5當量~100當量的範圍內。該鹼性觸媒可為固體亦可使用其水溶液,於使用水溶液的情況下,亦可為如下方法:連續地添加,同時於減壓下、或常壓下自反應混合物中連續地蒸餾出水及表鹵醇(a3),進一步進行分液將水去除,使表鹵醇(a3)連續地返回至反應混合物中。
再者,在進行工業生產時,環氧樹脂生產的首個批次中,使用裝入表鹵醇(a3)的全部為新的物質,但在其次的批次以後,較佳為併用自粗反應生成物中所回收的表鹵醇(a3)與相當於反應中所消耗的部分及消失的部分的新的表鹵醇(a3)。此時,所使用的表鹵醇(a3)並無特別限定,例如可列舉表氯醇、表溴醇等。其中,就獲取容易的方面而言,較佳為表氯醇。
另外,鹼性觸媒亦無特別限定,可列舉鹼土類金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽及鹼金屬氫氧化物等。尤其是就環氧樹脂合成反應的觸媒活性優異的方面而言,較佳為鹼金屬氫氧化物,例如可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等。於使用時,可以10質量%~55質量%左右的水溶液的形態使用該些鹼金屬氫氧化物,亦可以固體的形態使用。
另外,藉由併用有機溶媒,可提高環氧樹脂的合成中的反應速度。此種有機溶媒並無特別限定,例如可列舉:丙酮、甲基乙基酮等酮類、甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-丁醇、第二丁醇、第三丁醇等醇類、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑等溶纖劑類、四氫呋喃、1,4-二噁烷、1,3-二噁烷、二乙氧基乙烷等醚類、乙腈、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺等非質子性極性溶媒等。該些有機溶媒可分別單獨使用,另外,為了調整極性亦可適宜地併用兩種以上。
於對該些縮水甘油基化反應的反應物進行水洗後,於加熱減壓下藉由蒸餾將未反應的表鹵醇(a3)或併用的有機溶媒蒸餾去除。另外,為了進一步製成水解性鹵素少的環氧樹脂,亦可將所得的環氧樹脂再次溶解於甲苯、甲基異丁基酮、甲基乙基酮等有機溶媒中,加入氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物的水溶液而進一步進行反應。此時,亦可以使反應速度提高為目的而使四級銨鹽或冠醚(crown ether)等相間轉移觸媒存在。
於使用相間轉移觸媒的情況下,其使用量較佳為相對於所使用的環氧樹脂而言為0.1質量%~3.0質量%的範圍內。反應結束後,藉由過濾、水洗等將所生成的鹽去除,進一步於加熱減壓下將甲苯、甲基異丁基酮等溶劑蒸餾去除,藉此可獲得高純度的環氧樹脂。
本實施形態中,於將環氧樹脂組成物硬化而獲得的硬化物中,就賦予進一步的柔軟性、容易顯現出由後述的化合物(C)引起的易解體性的觀點而言,較佳為硬化物成為相分離結構。就該觀點而言,特徵在於,於所述環氧樹脂(A)中併用環氧當量為100 g/eq~300 g/eq的環氧樹脂(B)。
[環氧化合物B]
作為本實施形態的環氧樹脂(B),只要其環氧當量為100 g/eq~300 g/eq的範圍內即可,作為其結構,並無限定。例如可列舉:雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、聚羥基苯型環氧樹脂、聚羥基萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、四甲基聯苯型環氧樹脂等液狀環氧樹脂、溴化苯酚酚醛清漆型環氧樹脂等溴化環氧樹脂、固體雙酚A型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、二環戊二烯-苯酚加成反應型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、伸苯基醚型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改質苯酚樹脂型環氧樹脂、聯苯改質酚醛清漆型環氧樹脂等,可單獨使用,亦可併用兩種以上,較佳為根據目標用途或硬化物的物性等進行各種選擇而使用。
該些中,較佳為使用雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、聚羥基苯型環氧樹脂、聚羥基萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、四甲基聯苯型環氧樹脂等液狀環氧樹脂中環氧當量為100 g/eq~300 g/eq的環氧樹脂,尤佳為使用雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂中環氧當量為100 g/eq~300 g/eq的環氧樹脂。
本實施形態中,作為所述環氧樹脂(A)與所述環氧樹脂(B)的使用比例,並無特別限定,就於硬化物中容易相分離的觀點而言,環氧樹脂(A)與環氧樹脂(B)的質量比率(A):(B)為97:3~3:97,較佳為10:90~90:10,尤佳為80:20~20:80。藉由於硬化物中進行相分離,而成為海島結構,硬化物的接著性與應力緩和能力併存,於特別廣的溫度區域發揮高的接著力,且具有減少樹脂組成物於加熱硬化前後的成形收縮率的效果。
再者,於後述的具有蒽二聚物骨架的化合物(C)具有含環氧基的基的情況下,本實施形態的環氧樹脂(B)不包含具有蒽二聚物骨架的化合物(C)。
[具有蒽二聚物骨架的化合物(C)]
包含蒽二聚物骨架的化合物(C)可於分子中包含僅一個蒽二聚物骨架,亦可於分子中包含兩個以上(例如2至4)的蒽二聚物骨架。認為所述化合物(C)藉由於分子中包含兩個以上的蒽二聚物骨架,可獲得更良好的易解體性。所述化合物(C)具有兩個以上的含環氧基的基或兩個以上的含硬化性基的基。
作為所述含環氧基的基,可列舉通式-L-E所表示的基(L為單鍵或二價連結基,E為環氧基)。L的二價連結基並無特別限定。L可為伸烷基、伸環烷基、伸芳基、醚基、羰基、羧基(-COO或-OCO-)、硫化物基、將選自該些基中的兩種以上的基連結而構成的二價基等。L例如為碳數1至10的二價有機基。
作為所述含硬化性基的基的硬化性基,可列舉可與環氧基反應的取代基。含硬化性基的基較佳為選自由含胺基的基、含羥基的基、含羧基的基、含酸酐基的基、含醯胺基的基、含醯亞胺基的基、含硫醇基的基、含酯基的基、含馬來醯亞胺基的基等所組成的群組中的至少任一者,更佳為含胺基的基、含羥基的基、含羧基的基。
所述含環氧基的基及所述含硬化性基的基的較佳形態及具體例使用後述的通式(I-1)及通式(I-2)進行詳細說明。
(包含蒽二聚物骨架的化合物(C-i1))
作為包含蒽二聚物骨架的化合物(C),較佳為以下的通式(I-1)所表示的包含蒽二聚物骨架的化合物(C-i1)(以後,有時簡稱為「化合物(C-i1)」)。
[化85]
通式(I-1)中,多個R
1a分別獨立地表示氫原子或一價取代基,其中至少一個R
1a為含環氧基的基,多個R
2a分別獨立地表示氫原子或一價取代基,其中至少一個R
2a為含環氧基的基。
就接著性與易解體性併存的觀點而言,較佳為R
1a中的一個至三個為含環氧基的基,更佳為R
1a中的一個至兩個為含環氧基的基,進而佳為R
1a中的一個為含環氧基的基。同樣地,較佳為R
2a中的一個至三個為含環氧基的基,更佳為R
2a中的一個至兩個為含環氧基的基,進而佳為R
2a中的一個為含環氧基的基。
作為R
1a及R
2a的含環氧基的基,可列舉通式-L-E所表示的基(L為單鍵或二價連結基,E為環氧基)。L的二價連結基並無特別限定。L可為伸烷基、伸環烷基、伸芳基、醚基、羰基、羧基(-COO或-OCO-)、硫化物基、將選自該些基中的兩種以上的基連結而構成的二價基等。L例如為碳數1至10的二價有機基。於通式(I-1)中可存在多個L,該些L可彼此相同亦可不同。
於R
1a並非為含環氧基的基的情況下,R
1a為氫原子或一價取代基。作為一價取代基,可列舉:烷基、烷氧基、環烷基、芳基、烯基、炔基、芳基氧基、胺基、烷基胺基、芳基胺基、氰基、硝基、矽烷基、鹵基(例如氟基)等。就原料的獲取容易性等觀點而言,R
1a較佳為氫原子。R
2a並非為含環氧基的基時的R
2a的具體態樣與R
1a相同。
就原料的獲取性或合成的容易性的觀點而言,含環氧基的基較佳為於通式(I-1)中的上下的各蒽結構中的1位、2位或9位進行取代。具體而言,於通式(I-1)中,較佳為由以下的圓圈包圍的R
1a及R
2a為含環氧基的基。該些中,若亦考慮到二聚化時的立體障礙等,則可較佳地列舉最初的三個取代位置。
另外,就進一步提高解體處理前(第二熱處理前)的接著強度的方面而言,含環氧基的基較佳為於通式(I-1)中的上下的各蒽結構中的1位或2位進行取代,更佳為於2位進行取代。根據本發明者的見解等,於含環氧基的基於通式(I-1)中的上下的各蒽結構中的1位或2位進行取代的情況下,與含環氧基的基於通式(I-1)中的上下的各蒽結構中的9位進行取代的情況相比,存在二聚物的分解溫度變高的傾向。因此,推測為被黏附體的接著(第一熱處理)時的蒽二聚物骨架的分解得到抑制,結果接著強度進一步提高。
[化86]
[化87]
[化88]
[化89]
另外,所述化合物(C-i1)亦可為含環氧基的基的取代位置不同的多種化合物的混合物。
作為所述化合物(C-i1)的具體例,可列舉以下列舉的蒽單量體藉由光化學反應進行二聚化者。
[化90]
A
1表示氫原子或甲基。
另外,日本專利特開2010-270022號公報(是有關於高折射率材料的文獻,並非是有關於易解體性接著技術的文獻)中記載的以下化合物亦可作為所述化合物(C-i1)的具體例列舉。
[化91]
(包含蒽二聚物骨架的化合物(C-i2))
作為包含蒽二聚物骨架的化合物(C),較佳為以下通式(I-2)所表示的包含蒽二聚物骨架的化合物(C-i2)(以後,有時簡稱為「化合物(C-i2)」)。
[化92]
通式(I-2)中,多個R
11a分別獨立地表示氫原子或一價取代基,其中至少一個R
11a為含硬化性基的基,多個R
21a分別獨立地表示氫原子或一價取代基,其中至少一個R
21a為含硬化性基的基。含硬化性基的基較佳為選自由含胺基的基、含羥基的基及含羧基的基所組成的群組中的至少任一者。
就接著性與易解體性併存的觀點而言,較佳為R
11a中的一個至三個為含硬化性基的基,更佳為R
11a中的一個至兩個為含硬化性基的基,進而佳為R
11a中的一個為含硬化性基的基。同樣地,較佳為R
21a中的一個至三個為含硬化性基的基,更佳為R
21a中的一個至兩個為含硬化性基的基,進而佳為R
21a中的一個為含硬化性基的基。
作為R
11a及R
21a的含硬化性基的基,可列舉通式-L-E所表示的基(L為單鍵或二價連結基,Z為胺基、羥基或羧基)。L的二價連結基並無特別限定。L可為伸烷基、伸環烷基、伸芳基、醚基、羰基、羧基(-COO或-OCO-)、硫化物基、將選自該些基中的兩種以上的基連結而構成的二價基等。L例如為碳數1至10的二價有機基。於通式(I-2)中可存在多個L,該些L可彼此相同亦可不同。
於R
11a並非為含硬化性基的基的情況下,R
11a為氫原子或一價取代基。作為一價取代基,可列舉:烷基、烷氧基、環烷基、芳基、烯基、炔基、芳基氧基、胺基、烷基胺基、芳基胺基、氰基、硝基、矽烷基、鹵基(例如氟基)等。就原料的獲取容易性等觀點而言,R
11a較佳為氫原子。
R
21a並非為含硬化性基的基時的R
2a的具體態樣與R
11a相同。
就原料的獲取性或合成的容易性的觀點而言,含硬化性基的基較佳為於通式(I-2)中的上下的各蒽結構中的1位、2位或9位進行取代。關於具體的置換位置,如通式(I-1)中圍成圓圈所說明般(將R
1a替換為R
11a,將R
2a替換為R
21a)。另外,就進一步提高解體處理前(第二加熱前)的接著強度的方面而言,含硬化性基的基較佳為於通式(I-1)中的上下的各蒽結構中的1位或2位進行取代,更佳為於2位進行取代。根據本發明者的見解等,於含硬化性基的基於通式(I-1)中的上下的各蒽結構中的1位或2位進行取代的情況下,與含硬化性基的基於通式(I-1)中的上下的各蒽結構中的9位進行取代的情況相比,存在二聚物的分解溫度變高的傾向。因此,推測為被黏附體的接著(第一熱處理)時的蒽二聚物骨架的分解得到抑制,結果接著強度進一步提高。
為了慎重起見而加以敘述,包含蒽二聚物骨架的硬化劑(b1)亦可為含硬化性基的基的取代位置不同的多種硬化劑的混合物。
作為包含蒽二聚物骨架的硬化劑(b1)的具體例,可列舉以下列舉的蒽單量體藉由光化學反應進行二聚化而得者。
[化93]
[化94]
[化95]
[化96]
以下,n例如為6至12的整數。
[化97]
[化98]
[化99]
於本實施形態的環氧樹脂組成物中,作為所述化合物(C)的調配量,就不損及使本實施形態的環氧樹脂組成物硬化時的接著性或硬化物的柔軟性,而於使用後的解體時充分膨脹而顯現出降低接著性的效果的觀點而言,相對於所述環氧樹脂(A)與所述環氧樹脂(B)的合計100質量份,較佳為於3質量份~40質量份的範圍內使用,尤佳為於5質量份~30質量份的範圍內使用。
[硬化劑(D)]
作為本實施形態的環氧樹脂組成物,較佳為更包含可與一般的環氧樹脂反應的硬化劑(D)。
作為所述硬化劑(D),並無特別限定,例如可列舉:胺化合物、酸酐、醯胺化合物、含酚性羥基的化合物、羧酸系化合物、或作為所述環氧樹脂(A)的前驅物的羥基化合物等。
作為所述胺化合物,例如可列舉:三亞甲基二胺、伸乙基二胺、N,N,N',N'-四甲基伸乙基二胺、五甲基二伸乙基三胺、三伸乙基二胺、二伸丙基二胺、N,N,N',N'-四甲基伸丙基二胺、四亞甲基二胺、戊二胺、六亞甲基二胺、三甲基六亞甲基二胺、N,N,N',N'-四甲基六亞甲基二胺、N,N-二甲基環己胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、二甲基胺基丙胺、二乙基胺基丙胺、二丁基胺基丙胺、1,4-二氮雜雙環(2,2,2)辛烷(三伸乙基二胺)、聚氧伸乙基二胺、聚氧伸丙基二胺、雙(2-二甲基胺基乙基)醚、二甲基胺基乙氧基乙氧基乙醇、三乙醇胺、二甲基胺基己醇、苄基甲胺、二甲基苄基胺、間二甲苯二胺(meta-xylenediamine)等脂肪族胺化合物;
哌啶、哌嗪、薄荷烷二胺、異佛爾酮二胺、甲基嗎啉、乙基嗎啉、N,N',N''-三(二甲基胺基丙基)六氫-均三嗪、3,9-雙(3-胺基丙基)-2,4,8,10-四氧螺環(5,5)十一烷加成物、N-胺基乙基哌嗪、三甲基胺基乙基哌嗪、雙(4-胺基環己基)甲烷、N,N'-二甲基哌嗪、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-十一烯(1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-十一-7-烯(1,8-diazabicyclo-[5.4.0]undec-7-ene,DBU))等脂環式及雜環式胺化合物;
鄰伸苯基二胺、間伸苯基二胺、對伸苯基二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸、吡啶、甲吡啶、α-甲基苄基甲胺等芳香族胺化合物;
環氧化合物加成多胺、邁克爾加成多胺(Michael addition polyamine)、曼尼希加成多胺(Mannich addition polyamine)、硫脲加成多胺、酮封鏈多胺、二氰二胺、胍、有機酸醯肼、二胺基馬來腈、胺醯亞胺、三氟化硼-哌啶錯合物、三氟化硼-單乙胺錯合物等改質胺化合物等。
作為所述酸酐,可列舉:鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、馬來酸酐、馬來酸酐聚丙二醇、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐(methyl nadic anhydride)、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐等。
作為所述含酚性羥基的化合物,可列舉:雙酚類化合物、苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改質酚樹脂、二環戊二烯苯酚加成型樹脂、苯酚芳烷基樹脂(新酚樹脂)、萘酚芳烷基樹脂、三羥甲基甲烷樹脂、四羥苯基乙烷樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆樹脂、聯苯改質苯酚樹脂(利用雙亞甲基連結有苯酚核而成的多價苯酚化合物)、聯苯改質萘酚樹脂(利用雙亞甲基連結有苯酚核而成的多價萘酚化合物)、胺基三嗪改質苯酚樹脂(利用三聚氰胺、苯並胍胺等連結有苯酚核而成的多價苯酚化合物)或含烷氧基的芳香環改質酚醛清漆樹脂(利用甲醛連結有苯酚核及含烷氧基的芳香環而成的多價苯酚化合物)等多價苯酚化合物。
作為所述雙酚類化合物,例如可列舉:雙(4-羥基苯基)甲烷(雙酚F)、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)、2,2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷及1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷及雙(4-羥基苯基)碸(雙酚S)等。
作為所述醯胺系化合物,例如可列舉二氰二胺或聚醯胺胺等。所述聚醯胺胺例如可列舉使琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸等脂肪族二羧酸、或脂肪酸、二聚酸等羧酸化合物與脂肪族多胺或具有聚氧伸烷基鏈的多胺等發生反應而得者。
作為所述羧酸化合物,可列舉:羧酸末端聚酯、聚丙烯酸、馬來酸改質聚丙二醇等羧酸聚合物等。
於使用該些硬化劑的情況下,硬化劑可僅使用一種,亦可混合兩種以上。例如,亦可將二氰二胺等所述胺系化合物與雙酚F等所述含酚性羥基的化合物混合。再者,於底部填充材等用途或一般塗料用途中,較佳為使用所述胺系化合物、羧酸系化合物及/或酸酐系化合物。另外,於接著劑或可撓性配線基板用途中,就作業性、硬化性、長期穩定性的方面而言,較佳為胺系化合物、尤其是二氰二胺。另外,於半導體密封材料用途中,就硬化物的耐熱性的方面而言,較佳為固體類型的酚系化合物。
再者,於本實施形態的具有蒽二聚物骨架的化合物(C)具有含硬化性基的基的情況下,本實施形態的硬化劑(D)不包含所述化合物(C)。
[硬化促進劑]
另外,本實施形態的環氧樹脂組成物亦可包含硬化促進劑。作為所述硬化促進劑,可使用各種物質,例如可列舉:脲化合物、磷化合物、三級胺、咪唑、咪唑啉、有機酸金屬鹽、路易士酸、胺錯鹽等。於用作接著劑用途的情況下,就作業性、低溫硬化性優異的方面而言,較佳為脲化合物、尤其是3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(DCMU)。於用作半導體密封材料用途的情況下,就硬化性、耐熱性、電氣特性、耐濕可靠性等優異的方面而言,磷系化合物較佳為三苯基膦,三級胺較佳為1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-十一烯。
作為所述磷化合物,例如可列舉:乙基膦、丁基膦等烷基膦、苯基膦等第一膦;二甲基膦、二丙基膦等二烷基膦;二苯基膦、甲基乙基膦等第二膦;三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦等第三膦等。
作為所述三級胺,可列舉:三乙胺、N,N-二甲基苄基胺、N,N-二乙基苄基胺、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-十一烯、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等三級胺類等。
作為所述咪唑,例如可列舉:咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、3-甲基咪唑、4-甲基咪唑、5-甲基咪唑、1-乙基咪唑、2-乙基咪唑、3-乙基咪唑、4-乙基咪唑、5-乙基咪唑、1-正丙基咪唑、2-正丙基咪唑、1-異丙基咪唑、2-異丙基咪唑、1-正丁基咪唑、2-正丁基咪唑、1-異丁基咪唑、2-異丁基咪唑、2-十一烷基-1H-咪唑、2-十七烷基-1H-咪唑、1,2-二甲基咪唑、1,3-二甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苯基咪唑、2-苯基-1H-咪唑、4-甲基-2-苯基-1H-咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-甲基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基-4,5-二(2-氰基乙氧基)甲基咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、1-苄基-2-苯基咪唑鹽酸鹽等。
所述咪唑啉化合物例如可列舉2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等。
作為所述脲化合物,例如可列舉:對氯苯基-N,N-二甲基脲、3-苯基-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-N,N-二甲基脲、N-(3-氯-4-甲基苯基)-N',N'-二甲基脲等。
再者,即便於本實施形態的具有蒽二聚物骨架的化合物(C)具有硬化促進劑的功能的情況下,本實施形態的硬化促進劑亦不包含所述化合物(C)。
[其他成分]
於本實施形態的環氧樹脂組成物中,除了所述環氧樹脂(A)、所述環氧樹脂(B)以外,於不損及本實施形態的效果的範圍內,亦可併用其他環氧樹脂。此時,本實施形態的環氧樹脂組成物中的環氧樹脂(A)與環氧樹脂(B)的總量於全部環氧樹脂中較佳為30質量%以上,尤佳為40質量%以上。
作為可併用的環氧樹脂,除了不屬於環氧樹脂(A)、環氧樹脂(B)以外,並無任何限制,例如可列舉:雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、聚羥基苯型環氧樹脂、聚羥基萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、四甲基聯苯型環氧樹脂等液狀環氧樹脂、溴化苯酚酚醛清漆型環氧樹脂等溴化環氧樹脂、固體雙酚A型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、二環戊二烯-苯酚加成反應型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、伸苯基醚型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改質苯酚樹脂型環氧樹脂、聯苯改質酚醛清漆型環氧樹脂等,可單獨使用,亦可併用兩種以上,較佳為根據目標用途或硬化物的物性等進行各種選擇而使用。
作為本實施形態的環氧樹脂組成物中的環氧樹脂與硬化劑的使用量,並無特別限制,就所得的硬化物的機械物性等良好的方面而言,相對於環氧樹脂組成物中的環氧基的合計1當量,較佳為硬化劑中的活性基(硬化性基)成為0.4當量~2.0當量的量。
於本實施形態的環氧樹脂組成物中所含的化合物(C)具有含環氧基的基的情況下,例如於為本實施形態的環氧樹脂組成物中所含的化合物(C-I1)的實施形態中,相對於環氧樹脂組成物中的環氧基的合計1當量,所述硬化劑的使用量較佳為硬化劑中的活性基成為0.4當量~2.0當量的量。所述環氧樹脂組成物中的環氧基的合計為本實施形態的環氧樹脂組成物中所含的環氧樹脂A、環氧樹脂B、化合物(C-I1)以及其他任意調配的除該些以外的環氧樹脂的環氧基的合計。
於本實施形態的環氧樹脂組成物中所含的化合物(C)具有含硬化性基的基的情況下,例如於為本實施形態的環氧樹脂組成物中所含的化合物(C-I2)的實施形態中,相對於環氧樹脂組成物中的環氧基的合計1當量,所述硬化劑的使用量較佳為硬化劑中的活性基與化合物(C-I2)中的硬化性基的合計成為0.4當量~2.0當量的量。
再者,於環氧基與硬化性基發生反應時,產生羥基等可與環氧基或硬化性基發生反應的新的活性基。因此,於樹脂組成物中的環氧基或硬化性基中的任一者過剩的情況下,該些亦進行與新生成的活性基的反應。藉此,可減少與性能降低相關聯的未反應成分。
本實施形態的環氧樹脂組成物亦可更含有不屬於所述化合物(C)的填料。作為填料,可列舉無機填料與有機填料。作為無機填料,例如可列舉無機微粒子。
作為無機微粒子,例如耐熱性優異者為氧化鋁、氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋯、二氧化矽(石英、煙熏二氧化矽、沈降性二氧化矽、矽酸酐、熔融二氧化矽、結晶性二氧化矽、超微粉無定型二氧化矽等)等;導熱優異者為氮化硼、氮化鋁、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋅、氧化矽、金剛石等;導電性優異者是使用了金屬單體或合金(例如鐵、銅、鎂、鋁、金、銀、鉑、鋅、錳、不鏽鋼等)的金屬填料及/或金屬被覆填料;阻隔性優異者為雲母、黏土、高嶺土、滑石、沸石、矽灰石、膨潤石等礦物等或鈦酸鉀、硫酸鎂、海泡石、金蛭石、硼酸鋁、碳酸鈣、氧化鈦、硫酸鋇、氧化鋅、氫氧化鎂;折射率高者為鈦酸鋇、氧化鋯、氧化鈦等;顯示光觸媒性者為鈦、鈰、鋅、銅、鋁、錫、銦、磷、碳、硫、釕、鎳、鐵、鈷、銀、鉬、鍶、鉻、鋇、鉛等光觸媒金屬、所述金屬的複合物、該些的氧化物等;耐磨耗性優異者為二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂等金屬、及該些的複合物及氧化物等;導電性優異者為銀、銅等金屬、氧化錫、氧化銦等;絕緣性優異者為二氧化矽等;紫外線遮蔽優異者為氧化鈦、氧化鋅等。該些無機微粒子只要根據用途適時選擇即可,可單獨使用,亦可組合使用多種。另外,所述無機微粒子除了例子中列舉的特性以外,亦具有各種特性,因此只要根據用途適時選擇即可。
例如於使用二氧化矽作為無機微粒子的情況下,並無特別限定,可使用粉末狀的二氧化矽或膠體二氧化矽等公知的二氧化矽微粒子。作為市售的粉末狀的二氧化矽微粒子,例如可列舉日本艾羅西爾(Aerosil)(股)製造的艾羅西爾(Aerosil)50、200、旭硝子(股)製造的思爾德(Sildex)H31、H32、H51、H52、H121、H122、日本二氧化矽工業(股)製造的E220A、E220、富士矽(Fuji-silysia)(股)製造的西麗廈(SYLYSIA)470、日本板硝子(股)製造的SG弗萊克(flack)等。
另外,作為市售的膠體二氧化矽,例如可列舉日產化學工業(股)製造的甲醇二氧化矽凝膠、IPA-ST、MEK-ST、NBA-ST、XBA-ST、DMAC-ST、ST-UP、ST-OUP、ST-20、ST-40、ST-C、ST-N、ST-O、ST-50、ST-OL等。
可使用進行了表面修飾的二氧化矽微粒子,例如可列舉利用具有疏水性基的反應性矽烷偶合劑對所述二氧化矽微粒子進行表面處理者、或者利用具有(甲基)丙烯醯基的化合物進行修飾者。作為利用具有(甲基)丙烯醯基的化合物修飾的市售的粉末狀的二氧化矽,可列舉日本艾羅西爾(Aerosil)(股)製造的艾羅西爾(Aerosil)RM50、R711等,作為利用具有(甲基)丙烯醯基的化合物修飾的市售的膠體二氧化矽,可列舉日產化學工業(股)製造的MIBK-SD等。
所述二氧化矽微粒子的形狀並無特別限定,可使用球狀、中空狀、多孔質狀、棒狀、板狀、纖維狀或不定形狀者。另外,一次粒徑較佳為5 nm~200 nm的範圍內。
作為氧化鈦微粒子,不僅可使用體質顏料而且可使用紫外光響應型光觸媒,例如可使用銳鈦礦型氧化鈦、金紅石型氧化鈦、板鈦礦型氧化鈦等。進而,關於在氧化鈦的結晶結構中摻雜異種元素使之響應可見光而設計的粒子,亦可使用。作為氧化鈦中摻雜的元素,可較佳地使用氮、硫、碳、氟、磷等陰離子元素或者鉻、鐵、鈷、錳等陽離子元素。另外,作為形態,可使用粉末、於有機溶媒中或水中分散的溶膠或漿液(slurry)。作為市售的粉末狀的氧化鈦微粒子,例如可列舉日本艾羅西爾(Aerosil)(股)製造的艾羅西爾(Aerosil)P
25、帝化(Tayca)(股)製造的ATM
100等。另外,作為市售的漿液狀的氧化鈦微粒子,例如可列舉帝化(Tayca)(股)TKD-701等。
本實施形態的環氧樹脂組成物亦可更含有纖維質基質。所述纖維質基質並無特別限定,較佳為纖維強化樹脂中使用者,可列舉無機纖維或有機纖維。
作為無機纖維,除了碳(Carbon)纖維、玻璃纖維、硼纖維、氧化鋁纖維、碳化矽纖維等無機纖維外,可列舉碳纖維、活性碳纖維、石墨纖維、鎢碳化纖維、陶瓷纖維、天然纖維、玄武岩等礦物纖維、氮化硼纖維、碳化硼纖維及金屬纖維等。作為所述金屬纖維,例如可列舉鋁纖維、銅纖維、黃銅纖維、不鏽鋼纖維、鋼纖維。
作為有機纖維,可列舉包含聚苯並二啞唑、聚芳醯胺、聚對伸苯基苯並噁唑(poly p-phenylene benzo-oxazole,PBO)、聚苯硫醚、聚酯、丙烯酸、聚醯胺、聚烯烴、聚乙烯醇、聚芳酯等樹脂材料的合成纖維、或者纖維素、漿料、棉、羊毛、絹等天然纖維、蛋白質、多肽、海藻酸等再生纖維等。
其中,碳纖維與玻璃纖維因於產業上的利用範圍廣,因此較佳。可僅使用該些纖維中的一種,亦可同時使用多種。
所述纖維質基質可為纖維的集合體,不論纖維連續還是不連續狀,均可為織布狀,亦可為不織布狀。另外,可為將纖維排列於一個方向上而成的纖維束,亦可為使纖維束並列而成的片狀。另外,亦可為使纖維的集合體具有厚度的立體形狀。
[分散介質]
以調整樹脂組成物的固體分量或黏度為目的,本實施形態的環氧樹脂組成物亦可使用分散介質。作為分散介質,只要為不損及本發明的效果的液狀介質即可,可列舉各種有機溶劑、液狀有機聚合物等。
作為所述有機溶劑,例如可列舉:丙酮、甲基乙基酮(methyl ethyl ketone,MEK)、甲基異丁基酮(methyl isobutyl ketone,MIBK)等酮類、四氫呋喃(tetrahydrofuran,THF)、二氧雜環戊烷等環狀醚類、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類、甲苯、二甲苯等芳香族類、卡必醇、溶纖劑、甲醇、異丙醇、丁醇、丙二醇單甲醚等醇類,可將該些單獨使用或併用使用,其中就塗敷時的揮發性或溶媒回收的方面而言,較佳為甲基乙基酮。
所述液狀有機聚合物是不直接有助於硬化反應的液狀有機聚合物,例如可列舉含羧基的聚合物改質物(弗洛蘭(Flowlen)G-900、NC-500:共榮社)、丙烯酸聚合物(弗洛蘭(Flowlen)WK-20:共榮社)、特殊改質磷酸酯的胺鹽(海普藍(HIPLLAD)ED-251:楠本化成)、改質丙烯酸系嵌段共聚物(迪斯帕畢克(DISPERBYK)2000;比克化學(BYK-Chemie))等。
[其他樹脂]
另外,本實施形態的樹脂組成物亦可具有本實施形態的所述各種化合物以外的樹脂。作為樹脂,若為不損及本實施形態的效果的範圍內,則只要調配公知慣用的樹脂即可,例如可使用熱硬化性樹脂或熱塑性樹脂。
所謂熱硬化性樹脂,是指具有當藉由加熱或放射線或觸媒等方法使其硬化時實質上不溶且可變化為不融性的特性的樹脂。作為其具體例,可列舉:苯酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、苯並胍胺樹脂、醇酸樹脂、不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂、對苯二甲酸二烯丙酯樹脂、矽酮樹脂、胺基甲酸酯樹脂、呋喃樹脂、酮樹脂、二甲苯樹脂、熱硬化性聚醯胺樹脂、苯並噁嗪樹脂、活性酯樹脂、苯胺樹脂、氰酸酯基酯樹脂、苯乙烯·馬來酸酐(styrene maleic anhydride,SMA)樹脂、馬來醯亞胺樹脂等。該些熱硬化性樹脂可使用一種或併用使用兩種以上。
所謂熱塑性樹脂,是指藉由加熱而可熔融成形的樹脂。作為其具體例,可列舉:聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、橡膠改質聚苯乙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(Acrylonitrile Butadiene Styrene,ABS)樹脂、丙烯腈-苯乙烯(Acrylonitrile Styrene,AS)樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚偏二氯乙烯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、乙烯乙烯基醇樹脂、乙酸纖維素樹脂、離子聚合物樹脂、聚丙烯腈樹脂、聚醯胺樹脂、聚縮醛樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚乳酸樹脂、聚苯醚樹脂、改質聚苯醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚碸樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醚碸樹脂、聚丙烯酸酯樹脂、熱塑性聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酮樹脂、液晶聚酯樹脂、氟樹脂、間規聚苯乙烯樹脂、環狀聚烯烴樹脂等。該些熱塑化性樹脂可使用一種或併用使用兩種以上。
[其他調配物]
本實施形態的樹脂組成物亦可具有其他調配物。例如可列舉:觸媒、聚合起始劑、無機顏料、有機顏料、體質顏料、黏土礦物、蠟、界面活性劑、穩定劑、流動調整劑、偶合劑、染料、調平劑、流變控制劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、阻燃劑、塑化劑、反應性稀釋劑等。
[環氧樹脂組成物的硬化方法]
藉由使本實施形態的樹脂組成物硬化,可獲得硬化物。於進行硬化的情況下,只要進行利用常溫或加熱的硬化即可。於進行熱硬化的情況下,可利用一次加熱進行硬化,亦可經過多階段的加熱步驟進行硬化。
本實施形態的環氧樹脂組成物的硬化溫度較佳為較環氧樹脂組成物中所含的蒽二聚物骨架的解離開始溫度而言低的溫度。
本實施形態的環氧樹脂組成物的硬化溫度更佳為較該蒽二聚物骨架的解離開始溫度而言低20度的溫度。進而佳為較該蒽二聚物骨架的解離開始溫度而言低30度的溫度。
關於蒽二聚物骨架的解離開始溫度,例如藉由將經取代的蒽二聚物化合物或其溶液於規定的溫度下加熱,利用核磁共振(nuclear magnetic resonance,NMR)、凝膠滲透層析儀(gel permeation chromatograph,GPC)、氣相層析等分析裝置對由於熱解離而生成的經取代的蒽單量體化合物的產生量進行定量,可估計解離開始溫度的行為。
另外,本發明的環氧樹脂組成物亦可利用活性能量線進行硬化。此時,作為聚合起始劑,只要使用光陽離子聚合起始劑即可。作為活性能量線,可使用可見光線、紫外線、X射線、電子束等。
作為光陽離子聚合起始劑,可列舉芳基-鋶鹽、芳基-碘鹽等,具體而言可使用芳基鋶六氟磷酸鹽、芳基鋶六氟銻酸鹽、芳基鋶四(五氟)硼酸鹽、三(烷基苯基)鋶六氟磷酸鹽等。光陽離子聚合起始劑可單獨使用,亦可併用兩種以上。
[環氧樹脂組成物的製備方法]
本實施形態的環氧樹脂組成物只要將所述各成分均勻地混合即可,作為其方法,並無特別限定。例如,可藉由使用罐磨機、球磨機、珠磨機、輥磨機、均質機、超磨機、均質分散機(homodisper)、萬能混合機、班布瑞混合機、捏合機等均勻地混合而加以製備。
[硬化物]
本實施形態的硬化物藉由使所述環氧樹脂組成物硬化而獲得,根據硬化劑、硬化促進劑的種類等,可選擇各種硬化條件。該硬化條件與公知的環氧樹脂組成物的硬化條件相同,無需特別的方法。所得的硬化物可藉由與基材積層而製成積層體。作為積層體的基材,只要根據用途適時使用金屬或玻璃等無機材料或者塑膠或木材等有機材料等即可,作為積層體的形狀,亦可為平板、片狀或者即便具有三維結構亦可為立體狀。亦可為於整個面或一部分上具有曲率者等與目的相對應的任意形狀。另外,基材的硬度、厚度等亦無限制。另外,亦可將本實施形態的硬化物作為基材,進一步積層本實施形態的硬化物。
本實施形態的環氧樹脂組成物的硬化物較佳為具有包含海部及島部的海島結構,所述海部的平均粒徑為10 nm~100 μm。
另外,亦可製成按照第一基材、包含樹脂組成物的硬化物的層、第二基材的順序積層而成的多層積層體。本實施形態的樹脂組成物的接著性優異,因此作為使第一基材、第二基材接著的接著劑,可較佳地使用。
本實施形態的樹脂組成物由於相對於金屬及/或金屬氧化物的接著性尤其高,因此作為金屬用底漆,可尤其良好地使用。作為金屬,可列舉:銅、鋁、金、銀、鐵、鉑、鉻、鎳、錫、鈦、鋅、各種合金以及將它們複合而成的材料,作為金屬氧化物,可列舉該些金屬的單一氧化物及/或複合氧化物。尤其是對於鐵、銅、鋁的接著力優異,因此作為鐵、銅、鋁用的接著劑,可良好地使用。
另外,本實施形態的樹脂組成物可緩和應力,因此尤其可較佳地用於異種素材的接著。例如即便是第一基材為金屬及/或金屬氧化物且第二基材為塑膠層般的異種素材的積層體,亦可從樹脂組成物的應力緩和能力維持接著力。
於本實施形態的積層體中,包含硬化物的層可藉由對基材直接塗敷或成形而形成,亦可使已成形者積層。於直接塗敷的情況下,作為塗敷方法,並無特別限定,可列舉:噴霧法、旋塗法、浸漬法、輥塗法、刮塗法、刮刀輥法、刮刀片法、簾塗法、狹縫塗佈法、網版印刷法、噴墨法等。於直接成形的情況下,可列舉模內成形、嵌入成形、真空成形、擠出層壓成形、壓製成形等。
於對成形的樹脂組成物進行積層的情況下,可對未硬化或半硬化的樹脂組成物層進行積層後硬化,亦可將組成物完全硬化的包含硬化物的層相對於基材而積層。
另外,針對本實施形態的硬化物,可藉由塗敷能夠成為基材的前驅物並使其硬化而積層,亦可使能夠成為基材的前驅物或本實施形態的組成物於未硬化或半硬化的狀態下接著後進行硬化。作為能夠成為基材的前驅物,並無特別限定,可列舉各種硬化性樹脂組成物等。
本實施形態的樹脂組成物具有纖維質基質,於該纖維質基質為強化纖維的情況下,含有纖維質基質的組成物可用作纖維強化樹脂。
使組成物含有纖維質基質的方法若為不損及本實施形態的效果的範圍內,則並無特別限定,可列舉利用混煉、塗佈、含浸、注入、壓接等方法將纖維質基質與組成物複合化的方法,可根據纖維的形態及纖維強化樹脂的用途適時選擇。
關於將本實施形態的纖維強化樹脂成形的方法,並無特別限定。若製造板狀的製品,則通常為擠出成形法,但亦可利用平面壓製。除此以外,可使用擠出成形法、吹塑成形法、壓縮成形法、真空成形法、射出成形法等。另外,若製造膜狀的製品,則除熔融擠出法以外,可使用溶液流延法,當使用熔融成形方法時,可列舉:吹脹膜(inflation film)成形、流延成形、擠出層壓成形、壓延成形、片成形、纖維成形、吹塑成形、射出成形、旋轉成形、被覆成形等。另外,於利用活性能量線進行硬化的樹脂的情況下,可使用利用活性能量線的各種硬化方法來製造硬化物。尤其,當將熱硬化性樹脂作為基體樹脂的主成分時,可列舉將成形材料加以預浸體化後藉由壓製或高壓釜來進行加壓加熱的成形法,除此以外,亦可列舉RTM(樹脂轉注成形(Resin Transfer Molding))成形、VaRTM(真空輔助樹脂轉注成形(Vacuum assist Resin Transfer Molding))成形、積層成形、手工積層(hand lay-up)成形等。
本實施形態的纖維強化樹脂可形成被稱為未硬化或半硬化的預浸體的狀態。亦可於在預浸體的狀態下使製品流通後,進行最終硬化而形成硬化物。於形成積層體的情況下,於形成預浸體後,在積層其他層後進行最終硬化,藉此可形成各層密接的積層體,因此較佳。
此時所使用的組成物與纖維質基質的質量比例並無特別限定,通常較佳為以預浸體中的樹脂成分成為20質量%~60質量%的方式進行製備。
關於本實施形態的樹脂組成物,由於其硬化物對基材的密接性優異,因此尤其可較佳地用於電子構件。尤其可較佳地用於半導體密封材、電路基板、增層膜、增層基板等或接著劑或抗試劑材料中。另外,亦可較佳地用於纖維強化樹脂的基體樹脂中,作為高耐熱性的預浸體尤其適合。以所述方式獲得的電子構件可較佳地用於各種用途中,例如可列舉:產業用機械零件、一般機械零件、汽車·鐵路·車輛等零件、宇宙·航空相關零件、電子·電氣零件、建築材料、容器·包裝構件、生活用品、運動·休閒用品、風力發電用框體構件等,並不限定於該些。
其中,有效利用硬化物的柔軟性優異的特徵,可較佳地用作汽車、電車、土木建築、電子、飛機、宇宙產業領域的結構構件的接著劑。本實施形態的接著劑例如即便於用於金屬-非金屬間之類的不同素材的接著的情況下,亦可不受溫度環境變化的影響而維持高的接著性,不易產生剝離等。另外,本實施形態的接著劑除了結構構件用途以外,亦可用作一般事務用、醫療用、碳纖維、蓄電池的單元或模組或殼體用等接著劑,可列舉:光學零件接合用接著劑、光碟貼合用接著劑、印刷配線板安裝用接著劑、晶粒結合接著劑、填底膠等半導體用接著劑、球閘陣列(Ball Grid Array,BGA)增強用填底膠、各向異性導電性膜、各向異性導電性糊等安裝用接著劑等。
以下,舉例對代表性的製品進行說明。
〔1〕半導體密封材料
作為由本發明的樹脂組成物獲得半導體密封材料的方法,可列舉如下方法:視需要使用擠出機、捏合機、輥等將所述樹脂組成物及硬化促進劑及無機填充劑等的調配劑充分熔融混合至變為均勻為止。此時,作為無機填充劑,通常使用熔融二氧化矽,於用作功率電晶體、功率IC用高導熱半導體密封材的情況下,可使用相較於熔融二氧化矽而言導熱率高的結晶二氧化矽、氧化鋁、氮化矽等高填充化或熔融二氧化矽、結晶性二氧化矽、氧化鋁、氮化矽等。關於所述填充率,相對於硬化性樹脂組成物100質量份,較佳為於30質量%~95質量%的範圍內使用無機填充劑,其中,為了實現阻燃性或耐濕性或耐焊料龜裂性(soldering crack)的提高、線膨脹係數的降低,更佳為70質量份以上,進而佳為80質量份以上。
〔2〕半導體裝置
作為由本發明的硬化性樹脂組成物獲得半導體裝置的半導體封裝成形,可列舉如下方法:使用澆鑄、或轉注成形機、射出成形機等對所述半導體密封材料進行成形,進而於50℃~250℃下在2小時~10小時的期間進行加熱。
〔3〕印刷電路基板
作為由本發明的組成物獲得印刷電路基板的方法,可列舉如下方法:藉由常法來使所述預浸體積層,適宜疊加銅箔,於1 MPa~10 MPa的加壓下以170℃~300℃加熱壓接10分鐘~3小時。
〔4〕增層基板
由本發明的組成物獲得增層基板的方法例如可列舉以下步驟。首先,使用噴霧塗佈法、簾塗法等將適宜調配有橡膠、填料等的所述組成物塗佈於形成有電路的電路基板上後,使其硬化的步驟(步驟1)。其後,視需要進行規定的通孔(through hole)部等的開孔後,利用粗化劑進行處理,並利用熱水清洗其表面,藉此形成凹凸,並對銅等金屬進行鍍敷處理的步驟(步驟2)。對應於所需而依次重覆此種操作,使樹脂絕緣層及規定的電路圖案的導體層交替地增層來形成的步驟(步驟3)。再者,通孔部的開孔於形成最外層的樹脂絕緣層後進行。另外,關於本發明的增層基板,亦可藉由將於銅箔上使該樹脂組成物半硬化而成的附有樹脂的銅箔以170℃~300℃加熱壓接於形成有電路的配線基板上,形成粗化面,省略鍍敷處理的步驟而製作增層基板。
〔5〕增層膜
作為由本發明的組成物獲得增層膜的方法,可藉由以下方式製造:於作為基材的支持膜(Y)的表面塗佈所述組成物,進而藉由加熱、或吹附熱風等使有機溶劑乾燥而形成組成物的層(X)。
作為此處使用的有機溶劑,例如較佳為使用丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯類、溶纖劑、丁基卡必醇等卡必醇類、甲苯、二甲苯等芳香族烴類、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等,另外,較佳為以不揮發成分成為30質量%~60質量%的比例來使用。
所形成的層(X)的厚度通常設為導體層的厚度以上。電路基板所具有的導體層的厚度通常為5 μm~70 μm的範圍,因此樹脂組成物層的厚度較佳為具有10 μm~100 μm的厚度。再者,本發明中的所述組成物的層(X)可利用後述的保護膜保護。藉由利用保護膜進行保護,可防止塵土等對於樹脂組成物層表面的附著或傷痕。
所述支持膜及保護膜可列舉聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate)(以下有時略稱為「PET」)、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺,進而可列舉脫模紙或銅箔、鋁箔等金屬箔等。再者,支持膜及保護膜除了消光處理、電暈處理以外,亦可實施脫模處理。支持膜的厚度並無特別限定,但通常為10 μm~150 μm,較佳為於25 μm~50 μm的範圍內使用。另外,保護膜的厚度較佳為設為1 μm~40 μm。
在所述支持膜(Y)層壓於電路基板上後,或藉由加熱硬化而形成絕緣層後,進行剝離。若在將構成增層膜的硬化性樹脂組成物層加熱硬化後將支持膜(Y)剝離,則可防止灰塵等在硬化步驟中附著。當於硬化後進行剝離時,通常事先對支持膜實施脫模處理。
可使用以所述方式獲得的增層膜來製造多層印刷電路基板。例如在層(X)利用保護膜保護時,將該些保護膜剝離後,以使層(X)與電路基板直接接觸的方式,在電路基板的單面或兩面藉由例如真空層壓法進行層壓。層壓的方法可為批次式,亦可為利用輥的連續式。另外,亦可視需要於進行層壓前,先對增層膜及電路基板進行加熱(預熱)。關於層壓的條件,較佳為將壓接溫度(層壓溫度)設為70℃~140℃,較佳為將壓接壓力設為1 kgf/cm
2~11 kgf/cm
2(9.8×10
4N/m
2~107.9×10
4N/m
2),較佳為於氣壓為20 mmHg(26.7 hPa)以下的減壓下進行層壓。
〔6〕導電糊
作為由本發明的組成物獲得導電糊的方法,例如可列舉使導電性粒子分散於該組成物中的方法。所述導電糊可根據所使用的導電性粒子的種類製成電路連接用糊樹脂組成物或各向異性導電接著劑。
[實施例]
其次,藉由實施例、比較例來具體地說明本發明,以下只要事先無特別說明,則「份」及「%」為質量基準。本發明並不受其限定。
1H-核磁共振(
1H-nuclear magnetic resonance,
1H-NMR)、場解吸質譜(Field Desorption-Mass Spectrometry,FD-MS)光譜、GPC是於以下的條件下測定。
<
1H-NMR>
1H-NMR:捷歐路共振(JEOL RESONANCE)製造的「JNM-ECA600」
磁場強度:600 MHz
累計次數:32次
溶媒:DMSO-d
6試樣濃度:30質量%
<FD-MS光譜>
FD-MS:日本電子股份有限公司製造的「JMS-T100GC AccuTOF」
測定範圍:m/z=50.00~2000.00
變化率:25.6 mA/min
最終電流值:40 mA
陰極電壓:-10 kV
<GPC>
GPC:東曹股份有限公司製造的「HLC-8320GPC」
管柱:東曹股份有限公司製造的「TSK-GEL G2000HXL」+「TSK-GEL G3000HXL」+「TSK-GEL G4000HXL」
檢測器:RI(示差折射率計)
測定條件:40℃
流動相:四氫呋喃
流速:1 ml/min
標準:東曹股份有限公司製造的「PStQuick A」「PStQuick B」「PStQuick E」「PStQuick F」
<環氧當量>
關於合成的環氧樹脂的環氧當量,根據日本工業標準(Japanese Industrial Standards,JIS)K7236進行測定,計算出環氧當量(g/eq)。
<重複單元數>
作為重複單元數的計算方法,可例示GPC分子量測定、或者從FD-MS、NMR等適當的各種機器分析結果的計算。
(合成例1)
於安裝有溫度計、攪拌機的燒瓶中裝入1,12-十二烷二醇的二縮水甘油醚(四日市合成股份有限公司製造;環氧當量210 g/eq)210 g(0.5莫耳)與雙酚A(羥基當量114 g/eq)119.7 g(0.53莫耳),花費30分鐘升溫至140℃後,裝入20%氫氧化鈉水溶液3.2 g。其後,花費30分鐘升溫至150℃,進而於150℃下反應16小時。其後,添加中和量的磷酸鈉,獲得羥基化合物(Ph-1)320 g。根據質譜中獲得相當於下述結構式(Ph-1)中的m
1=1、n
1=12的理論結構的M+=771的峰值,確認到該羥基化合物(Ph-1)含有作為目標物的羥基化合物。該羥基化合物(Ph-1)的藉由GPC而算出的羥基當量為2000 g/eq。
[化100]
(合成例2)
除了將合成例1中的1,12-十二烷二醇的二縮水甘油醚(環氧當量210 g/eq)210 g(0.5莫耳)變成1,6-己二醇的二縮水甘油醚(阪本藥品製造的「SR-16H」:環氧當量160 g/eq)136 g(0.43莫耳)及聚四亞甲基二醇的二縮水甘油醚(長瀨化成(Nagase ChemteX)製造的「丹納考爾(Denacol)EX-991L」:環氧當量445 g/eq)66 g(0.07莫耳)以外,與合成例1同樣地反應而獲得320 g的羥基化合物(Ph-2)。根據質譜中獲得相當於下述結構式(Ph-2)中的n
1=6、m
1=1、n
2=11、m
2=1的理論結構的M+=1839的峰值,確認到該羥基化合物(Ph-2)含有作為目標物的羥基化合物。該羥基化合物(Ph-2)的藉由GPC而算出的羥基當量為1896 g/eq。
[化101]
(合成例3)
除了將合成例1中的1,12-十二烷二醇的二縮水甘油醚(環氧當量210 g/eq)210 g(0.5莫耳)變成聚丙二醇的二縮水甘油醚(長瀨化成(Nagase ChemteX)製造的「丹納考爾(Denacol)EX-931」:環氧當量481 g/eq)481 g(0.5莫耳)以外,與合成例1同樣地反應而獲得590 g的羥基化合物(Ph-3)。根據質譜中獲得相當於下述結構式(Ph-3)中的m=1、n=11的理論結構的M+=1226的峰值,確認到該羥基化合物(Ph-3)含有作為目標物的羥基化合物。該羥基化合物(Ph-3)的藉由GPC而算出的羥基當量為593 g/eq,重複單元m的平均值為0.8。
[化102]
(合成例4)
於安裝有溫度計、滴加漏斗、冷卻管、攪拌機的燒瓶中,一邊實施氮氣沖洗,一邊裝入合成例1中獲得的羥基化合物(Ph-1)200 g、表氯醇437 g(4.72莫耳)、正丁醇118 g並使其溶解。於升溫至65℃後,減壓至進行共沸的壓力為止,歷時5小時滴加49%氫氧化鈉水溶液6.66 g(0.08莫耳)。其後,於相同條件下繼續攪拌0.5小時。其間,利用迪恩-斯達克分離器(Dean-Stark trap)將藉由共沸蒸餾出的餾出份分離,去除水層,將油層返回至反應系統內進行反應。其後,藉由減壓蒸餾將未反應的表氯醇蒸餾去除。於此時獲得的粗環氧樹脂中加入甲基異丁基酮150 g及正丁醇150 g並進行溶解。進而,於該溶液中添加10%氫氧化鈉水溶液10 g並於80℃下反應2小時後,利用50 g的水反覆水洗3次直至清洗液的PH為中性。繼而,藉由共沸而將系統內脫水,經過精密過濾後於減壓下將溶媒蒸餾去除,獲得190 g的環氧樹脂(Ep-1)。所得的環氧樹脂(Ep-1)的環氧當量為2320 g/eq。根據質譜中獲得相當於下述結構式(Ep-1)中的m
1=1、n
1=12、p
1=0、p
2=0、q=1的理論結構的M+=883的峰值,確認到該環氧樹脂(Ep-1)含有作為目標物的環氧樹脂(Ep-1)。
[化103]
(合成例5)
除了將合成例1中獲得的羥基化合物(Ph-1)的200 g變成合成例2中獲得的羥基化合物(Ph-2)的200 g以外,與合成例3同樣地反應而獲得190 g的環氧樹脂(Ep-2)。所得的環氧樹脂(Ep-2)的環氧當量為2167 g/eq。根據質譜中獲得相當於下述結構式(Ep-2)中的m
1=1、n
1=6、m
2=1、n
2=11、q=1、p
1=0、p
2=0的理論結構的M+=1951的峰值,確認到該環氧樹脂(Ep-2)含有作為目標物的結構的環氧樹脂(Ep-2)。
[化104]
(合成例6)
除了將合成例1中獲得的羥基化合物(Ph-1)的200 g變成合成例3中獲得的羥基化合物(Ph-3)的200 g以外,與合成例3同樣地反應而獲得191 g的環氧樹脂(Ep-3)。所得的環氧樹脂(Ep-3)的環氧當量為2167 g/eq。根據質譜中獲得相當於下述結構式(Ep-3)中的m=1、n=11、q=1、p
1=0、p
2=0的理論結構的M+=1492的峰值,確認到該環氧樹脂(Ep-2)含有作為目標物的結構的環氧樹脂(Ep-3)。
[化105]
(合成例7)
根據先前報道(「化學快報(Chemistry Letters)」(2009),38,(7),726-727),利用光化學反應,合成以下結構的2-蒽羧酸二聚物(以下,亦記載為2-AC二聚物(dimer))。
[化106]
(合成例8)
根據先前報道(「美國化學學會誌(Journal of the American Chemical Society)」(2018),140,(34),10820-10828),利用光化學反應,合成以下結構的9-蒽羧酸二聚物(以下,亦記載為9-AC二聚物)。
[化107]
(合成例9)
根據先前報道(「科學報告(Scientific Reports)」(2020),10,(1),20214),合成以下結構的含縮水甘油醚基的蒽化合物(A-1)。
[化108]
(合成例10)
於茄形燒瓶中投入6.0 g的合成例9中獲得的蒽化合物(A-1)、20 g的四氫呋喃,使用攪拌器使其溶解。向其中使用紫外線(Ultraviolet,UV)點光源(濱松光子(Hamamatsu Photonics)股份有限公司製造的「LC8」),以光量30 mW/cm
2照射UV光30小時。其後,利用抽吸過濾來回收沈澱,於室溫下進行一夜減壓乾燥後,於70℃下進行24小時加熱減壓乾燥,而獲得4.9 g的以下結構的蒽二聚物(以下,亦記載為9-AG二聚物)。
[化109]
(實施例1~實施例9及比較例1~比較例3)
按照表1中的調配,將環氧樹脂、經取代的蒽二聚物化合物、硬化劑及硬化促進劑利用混合機(新基(Thinky)股份有限公司製造的「去泡攪拌太郎ARV-200」)均勻混合,分別獲得實施例1~實施例9及比較例1~比較例3的環氧樹脂組成物EPC-1~環氧樹脂組成物EPC-9、環氧樹脂組成物cEPC-1~環氧樹脂組成物cEPC-3。
<拉伸剪切試驗>
將所述實施例1~實施例9及比較例1~比較例3中分別獲得的環氧樹脂組成物EPC-1~環氧樹脂組成物EPC-9、環氧樹脂組成物cEPC-1~環氧樹脂組成物cEPC-3塗佈於兩枚冷軋鋼板(TP技研股份有限公司製造的「SPCC-SD」、1.0 mm×25 mm×100 mm)中的一枚上,添加玻璃珠(普塔斯白洛提(Potters-Ballotini)股份有限公司製造的「J-80」)作為間隔物,貼合另一枚SPCC-SD(接著面積:25 mm×12.5 mm)。於按照表1的溫度下對其進行加熱硬化,獲得試驗片。使用所述試驗片,進行拉伸剪切試驗,藉此評價接著性。試驗根據JIS K 6850進行,並對測定環境23℃下的最大點應力進行比較。
初始接著力:於未對所製作的試驗片進行特別處理的情況下進行剪切試驗。將結果示於表1中。
加熱後接著力:將所製作的試驗片利用加熱乾燥機於表1所示的「追加加熱」的規定條件下加熱後,進行剪切試驗。將結果示於表1中。
<解體性評價>
利用「(初始接著力-加熱後接著力)/初始接著力×100」計算強度的降低率。將結果示於表1中。
<結構週期性>
針對按照表1的調配獲得的樹脂組成物,將矽管作為間隔物,利用鋁鏡面板(工程測試服務(Engineering Test Service)股份有限公司製造的「JIS H 4000 A1050P」)夾持,於按照表1的溫度下進行加熱硬化,獲得厚度0.8 mm的樹脂硬化物。針對所得的樹脂硬化物,利用超薄切片機(Ultramicrotome)製作剖面,進行結構週期性的觀察。觀察方法是利用掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)進行,以便可明確地判斷形態(morphology)的對比。藉由SEM觀察,可確認硬化物中的相分離結構的有無。於硬化物具有相分離結構且所述結構形成海島結構的情況下,測定島部的粒徑。再者,關於粒徑的平均值,從200 μm×260 μm的視野中存在的島部任意提取50個島部,測定粒徑,求出平均粒徑。將結果示於表1中。
<SEM>
使用機種:日本電子製造的JSM-7800F、
加速電壓:5 kV
[表1]
實施例 | 比較例 | |||||||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 1 | 2 | 3 | |||
環氧樹脂組成物 | EPC-1 | EPC-2 | EPC-3 | EPC-4 | EPC-5 | EPC-6 | EPC-7 | EPC-8 | EPC-9 | cEPC-1 | cEPC-2 | cEPC-3 | ||
環氧化合物(A) (質量份) | Ep-1 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 55 | 55 | 91 | |||||
Ep-2 | 55 | |||||||||||||
Ep-3 | 45 | 45 | ||||||||||||
環氧化合物(B) (質量份) | E-850S | 33 | 33 | 33 | 33 | 33 | 36 | 36 | 45 | 45 | 36 | 91 | ||
經取代的蒽二聚物化合物(C) (質量份) | 2-AC 二聚物 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | |||||
9-AC 二聚物 | 9 | 9 | ||||||||||||
9-AG 二聚物 | 9 | |||||||||||||
硬化劑 (質量份) | BPF | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 9 | |||||||
DICY | 4.1 | 4.1 | 4.1 | 4.1 | 4.1 | 4.5 | 4.6 | 4.5 | 10.2 | 0.9 | ||||
mXDA | 8.9 | 8.9 | ||||||||||||
硬化促進劑 (質量份) | DCMU | 0.85 | 0.85 | 0.85 | 0.85 | 0.85 | 0.85 | 0.85 | 0.85 | 0.85 | 0.85 | |||
硬化條件 | 溫度(℃) | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 | 100 | 150 | 150 | 150 | - | |
時間 | 30 min | 3 h | 3 h | 3 h | 3 h | 3 h | 3 h | 3 h | 3 h | 30 min | 3 h | - | ||
追加加熱 | 溫度(℃) | 200 | 200 | 170 | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | 30 min | 3 h | - | |
時間 | 3 h | 3 h | 3 h | 30 min | 3 h | 3 h | 3 h | 3 h | 3 h | 30 min | 3 h | - | ||
拉伸剪切試驗 | 最大點應力 (MPa) | 初始值接著力 | 22.8 | 23.3 | 23.3 | 23.3 | 28.8 | 19.5 | 22.4 | 6 | 9.05 | 21.3 | 12.1 | - |
加熱後接著力 | 3.9 | 4.9 | 5.74 | 4.07 | 23.4 | 12.3 | 15.7 | 3.82 | 4.08 | 21.8 | 12.2 | - | ||
強度降低率(%) | 82.9 | 79.0 | 75.4 | 82.5 | 18.8 | 36.9 | 29.9 | 36.3 | 54.9 | -2.3 | -0.8 | - | ||
結構週期性 | 形狀 | 海島 | 海島 | 海島 | 海島 | 海島 | 海島 | 海島 | 海島 | 海島 | 海島 | 無 | - | |
粒徑(μm) | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 0.4 | 0.5 | 1.1 | - | - |
再者,表中所示的各調配物如以下所述。
環氧樹脂B:迪愛生(DIC)股份有限公司製造的環氧樹脂 艾比克隆(EPICLON)850S(雙酚A型液狀環氧樹脂、環氧當量188 g/eq)
硬化劑:群榮化學工業製造的BPF-HG(雙酚F)
硬化劑:三菱化學股份有限公司製造的二氰二胺DICY7
硬化劑:關東化學製造的間二甲苯二胺(mXDA)
硬化促進劑:迪愛生(DIC)股份有限公司製造的B-605-IM(3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲)
另外,表中所示的比較例1及比較例2的「強度降低率:-2.3%、-0.8%」的含義分別是「強度增大率:2.3%、0.8%」的含義。
(實施例10~實施例15及比較例4)
<拉伸試驗>
針對所述實施例1、實施例2、實施例5~實施例8及比較例2中分別獲得的環氧樹脂組成物EPC-1、環氧樹脂組成物EPC-2、環氧樹脂組成物EPC-5~環氧樹脂組成物EPC-8、環氧樹脂組成物cEPC-2,將矽管作為間隔物,利用鋁鏡面板(工程測試服務(Engineering Test Service)股份有限公司製造的「JIS H 4000 A1050P」)夾持,於按照表2的溫度下進行加熱硬化,獲得厚度0.8 mm的樹脂硬化物。利用衝壓刀將所得的硬化物衝壓成啞鈴形狀(JIS K 7161-2-1BA),將其作為試驗片。使用拉伸試驗機(島津製作所股份有限公司製造的「自動繪圖儀(autograph)AG-IS」),根據JIS K 7162-2進行所述試驗片的拉伸試驗,評價測定環境23℃下的斷裂點伸長率(試驗速度:2 mm/min)。將結果示於表2中。
[表2]
實施例 | 比較例 | |||||||
10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 4 | ||
環氧樹脂組成物 | EPC-1 | EPC-2 | EPC-5 | EPC-6 | EPC-7 | EPC-8 | cEPC-2 | |
硬化溫度(℃) | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 | 100 | 150 | |
硬化時間 | 30 min | 3 h | 3 h | 3 h | 3 h | 3 h | 3 h | |
拉伸試驗 | 斷裂點伸長率 (%) | 36.6 | 52.7 | 13.3 | 48.9 | 21.7 | 14.5 | <1 |
(考察)
於本發明的環氧組成物的硬化物中,藉由具有相分離結構,低彈性相(高柔軟性)與高彈性相(接著強度)獨立,兼具兩種性能。可考察到所述相分離是由分別構成低彈性相/高彈性相的基質樹脂的「交聯速度的差」及交聯後硬化物的「相容性的差」引起。
另外,藉由使用主鏈中含有長鏈烷基及聚醚的樹脂作為低彈性相,可考察到可賦予高的柔軟性。
另外,由於蒽二聚物具有可與環氧基反應的硬化性基,因此於硬化後的網路中組入蒽二聚物骨架。藉由對所述硬化物進行追加加熱,可考察到顯現出蒽二聚物骨架的熱解離功能,產生網路的切斷,顯現出易解體性。
如表1所示,比較例2中,即便與實施例1同樣地導入蒽二聚物骨架,於使用與實施例1不同種類的環氧樹脂的情況下,亦不顯現出如本發明般的解離功能。藉由使用本發明的特定的兩種環氧樹脂,推測為於環氧樹脂組成物的硬化物中,蒽二聚物骨架以有利於解離功能的分佈分散。
比較例1中,由於不包含發揮解離功能的蒽二聚物骨架,因此不顯現出易解體性。再者,比較例3中,樹脂組成物由於為高黏度,因此無法調配,而無法評價。
另外,於本發明的一實施形態的環氧樹脂組成物的硬化物具有海島結構的情況下,推測為於海部與島部中,蒽二聚物骨架以有利於解離功能的分佈分散。
如表2所示,於使用實施例1、實施例2、實施例5~實施例8中獲得的環氧樹脂組成物EPC-1、環氧樹脂組成物EPC-2、環氧樹脂組成物EPC-5~環氧樹脂組成物EPC-8的實施例10~實施例15中,即便導入蒽二聚物骨架,由於硬化物具有海島結構,亦顯示出高的柔軟性。但是,於使用比較例2中獲得的環氧樹脂組成物cEPC-2的比較例4中,由於硬化物不具有海島結構,因此未觀測到高的柔軟性。
無
無
Claims (15)
- 一種環氧樹脂組成物,其特徵在於含有: 環氧當量為500 g/eq~10,000 g/eq的環氧樹脂(A)、 環氧當量為100 g/eq~300 g/eq的環氧樹脂(B)、以及 具有蒽二聚物骨架的化合物(C), 所述環氧樹脂(A)由下述通式(1)表示, 所述化合物(C)具有兩個以上的含環氧基的基或兩個以上的含硬化性基的基; 式(1)中,Ar分別獨立地為含有未經取代或具有取代基的芳香環的結構, X為下述通式(2)所表示的結構單元,Y為下述通式(3)所表示的結構單元, 式(2)、式(3)中,Ar與所述相同, R 1、R 2分別獨立地為氫原子、甲基或乙基, R'為碳原子數2~12的二價烴基, R 3、R 4、R 7、R 8分別獨立地為羥基、縮水甘油醚基或2-甲基縮水甘油醚基, R 5、R 6、R 9、R 10分別獨立地為氫原子或甲基, n 1為4~16的整數, n 2為重複單元的平均值且為2~30 R 11、R 12分別獨立地為縮水甘油醚基或2-甲基縮水甘油醚基, R 13、R 14分別獨立地為羥基、縮水甘油醚基或2-甲基縮水甘油醚基, R 15、R 16為氫原子或甲基, m 1、m 2、p 1、p 2、q為重覆的平均值, m 1、m 2分別獨立地為0~25,且m 1+m 2≧1, p 1、p 2分別獨立地為0~5, q為0.5~5;其中,所述通式(2)所表示的X與所述通式(3)所表示的Y的鍵結可為無規,亦可為嵌段,表示存在於一分子中的各結構單元X、Y的數量的總數分別為m 1、m 2。
- 如請求項1所述的環氧樹脂組成物,其中,所述通式(1)~通式(3)中的Ar分別獨立地為下述結構式(4)所表示的任一者: 式(4)中的芳香環可經取代或未經取代,*表示鍵結點。
- 如請求項1或請求項2所述的環氧樹脂組成物,其中,所述通式(2)中的n 1為6~12,R 3及R 4為羥基,R 5及R 6為氫原子。
- 如請求項1或請求項2所述的環氧樹脂組成物,其中,所述通式(3)中的R'為碳原子數2~6的二價烴基,R 7及R 8為羥基,R 9及R 10為羥基。
- 如請求項1或請求項2所述的環氧樹脂組成物,其中,所述具有蒽二聚物骨架的化合物(C)為以下通式(I-1)所表示的化合物(C-i1); 通式(I-1)中, 多個R 1a分別獨立地表示氫原子或一價取代基,其中,至少一個R 1a為含環氧基的基, 多個R 2a分別獨立地表示氫原子或一價取代基,其中,至少一個R 2a為含環氧基的基。
- 如請求項1或請求項2所述的環氧樹脂組成物,其中,所述具有蒽二聚物骨架的化合物(C)為以下通式(I-2)所表示的化合物(C-i2); 通式(I-2)中, 多個R 11a分別獨立地表示氫原子或一價取代基,其中,至少一個R 11a為含硬化性基的基, 多個R 21a分別獨立地表示氫原子或一價取代基,其中,至少一個R 21a為含硬化性基的基。
- 如請求項6所述的環氧樹脂組成物,其中,所述通式(I-2)所表示的所述化合物(C-i2)中,至少一個R 11a及至少一個R 21a選自由含胺基的基、含羥基的基及含羧基的基所組成的群組中。
- 如請求項6所述的環氧樹脂組成物,其中,所述通式(I-2)所表示的所述化合物(C-i2)中,至少一個R 11a及至少一個R 21a為含羧基的基。
- 如請求項1或請求項2所述的環氧樹脂組成物,更含有硬化劑(D)。
- 如請求項1或請求項2所述的環氧樹脂組成物,為接著劑。
- 一種環氧樹脂組成物的硬化物,為如請求項1至請求項10中任一項所述的環氧樹脂組成物的硬化物。
- 如請求項11所述的環氧樹脂組成物的硬化物,其中,所述環氧樹脂組成物的硬化物具有包含海部及島部的海島結構, 所述海部的平均粒徑為10 nm~100 μm。
- 一種積層體,是將基材與如請求項11或請求項12所述的硬化物積層而成。
- 一種積層體,是按照第一基材、包含如請求項11所述的硬化物的層、第二基材的順序積層而成。
- 如請求項14所述的積層體,其中,所述第一基材為包含金屬或金屬氧化物的基材,所述第二基材為包含塑膠的基材。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2021-190532 | 2021-11-24 | ||
JP2021190532 | 2021-11-24 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW202328279A true TW202328279A (zh) | 2023-07-16 |
Family
ID=86539458
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW111143852A TW202328279A (zh) | 2021-11-24 | 2022-11-17 | 環氧樹脂組成物、其硬化物及積層體 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7320805B1 (zh) |
CN (1) | CN118159581A (zh) |
TW (1) | TW202328279A (zh) |
WO (1) | WO2023095615A1 (zh) |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003286464A (ja) | 2002-03-28 | 2003-10-10 | Mitsui Chemicals Inc | エポキシ系接着剤組成物 |
JP2006225544A (ja) * | 2005-02-18 | 2006-08-31 | Nagase Chemtex Corp | エポキシ樹脂接着剤 |
JP5424094B2 (ja) | 2009-05-20 | 2014-02-26 | 川崎化成工業株式会社 | アントラセン二量体骨格を有する新規なエポキシ化合物及びその製造法 |
JP5403484B2 (ja) * | 2009-05-29 | 2014-01-29 | 川崎化成工業株式会社 | アントラセン二量体骨格を有する新規なエポキシアクリレート化合物及びその製造法 |
JP2013256557A (ja) | 2012-06-11 | 2013-12-26 | Hitachi Ltd | 接着剤組成物及び接着構造体の解体方法 |
JP7455476B2 (ja) | 2020-05-28 | 2024-03-26 | 株式会社ディスコ | ウエーハ検査装置、及びウエーハ検査方法 |
-
2022
- 2022-11-09 CN CN202280071843.3A patent/CN118159581A/zh active Pending
- 2022-11-09 WO PCT/JP2022/041694 patent/WO2023095615A1/ja active Application Filing
- 2022-11-09 JP JP2023510315A patent/JP7320805B1/ja active Active
- 2022-11-17 TW TW111143852A patent/TW202328279A/zh unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPWO2023095615A1 (zh) | 2023-06-01 |
JP7320805B1 (ja) | 2023-08-04 |
CN118159581A (zh) | 2024-06-07 |
WO2023095615A1 (ja) | 2023-06-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI794350B (zh) | 環氧化合物、組成物、硬化物及積層體 | |
TWI835835B (zh) | 樹脂組成物、硬化物、積層體及電子構件 | |
TWI783090B (zh) | 羥基化合物、組成物、硬化物及積層體 | |
JP2024040323A (ja) | エポキシ樹脂組成物、その硬化物及び積層体 | |
JP7415533B2 (ja) | エポキシ化合物、組成物、硬化物及び積層体 | |
JP2021152146A (ja) | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、その硬化物、及び積層体 | |
JP7375347B2 (ja) | エポキシ化合物、組成物、硬化物及び積層体 | |
JP7320805B1 (ja) | エポキシ樹脂組成物、その硬化物及び積層体 | |
JP2021095514A (ja) | ヒドロキシ化合物、組成物、硬化物及び積層体 | |
JP2021008411A (ja) | ヒドロキシ化合物、組成物、硬化物及び積層体 | |
TW202406963A (zh) | 含有環氧丙基醚基之化合物、硬化性樹脂組成物、硬化物及積層體 | |
TW202406965A (zh) | 含有環氧丙基醚基之化合物、硬化性樹脂組成物、硬化物及積層體 | |
TW202406967A (zh) | 含有環氧丙基醚基之化合物、硬化性樹脂組成物、硬化物及積層體 | |
TW202406966A (zh) | 含有酚性羥基之化合物、硬化性樹脂組成物、硬化物及積層體 | |
TW202406964A (zh) | 含有羥基之化合物、硬化性樹脂組成物、硬化物及積層體 |