TWI794350B

TWI794350B - 環氧化合物、組成物、硬化物及積層體

Info

Publication number: TWI794350B
Application number: TW107143844A
Authority: TW
Inventors: 有田和郎; 大津理人; 鈴木悅子
Original assignee: 日商迪愛生股份有限公司
Priority date: 2017-12-18
Filing date: 2018-12-06
Publication date: 2023-03-01
Also published as: CN111566141B; EP3730531B1; WO2019123941A1; US11760711B2; CN111566141A; JP2020147756A; EP3730531A4; JP6809628B2; EP3730531A1; KR20200101329A; US20200331832A1; KR102616001B1; JP6747609B2; JPWO2019123941A1; TW201930386A

Abstract

本發明提供一種以下述式(1)所示之環氧化合物A。

[式(1)中，Ar係各自獨立，表示具有無取代或有取代基之芳香環的結構，R₁及R₂係各自獨立，表示氫原子或碳數1或2之烷基，R₃~R₈係表示羥基、縮水甘油基醚基及/或2-甲基縮水甘油基醚基，且R₃~R₈中之至少其一為縮水甘油基醚基或2-甲基縮水甘油基醚基，R₉~R₁₂係表示氫原子或甲基，n為11~16之整數，m、p₁、p₂及q為重複單元數量的平均值，m為0.5~10，p₁及p₂係各自獨立，為0~5，q表示0.5~5，(其中，重複單元中所存在之各個重複單元係分別可相同也可相異)]。

Description

環氧化合物、組成物、硬化物及積層體

本發明係關於具有特定結構之環氧化合物、及具有該環氧化合物之組成物、將該組成物予以硬化而成之硬化物。又，關於具有該硬化物層之積層體。

基於減少CO₂、燃料費用的提高等，汽車、飛機之輕量化正持續發展中，隨此，因點熔接數之減少、纖維強化樹脂與金屬之併用等所導致之輕量化也正進展中，故被強烈要求可使用於其之結構材料用接著劑的高性能化。尤其是在熱膨脹差異大之鋁與纖維強化樹脂之加熱接著方面，伴隨著膨脹與收縮之界面應力所導致之反翹、波紋的發生被當作是問題，需要緩和應力之接著劑。

又，在半導體密封材料、多層印刷基板用絕緣層等上所使用之尖端電子材料上也是一樣，因為其極度薄型化的影響，因矽晶片與金屬之熱膨脹差異所導致之反翹變成深刻的問題，而被要求超越目前程度之應力緩和功能。

另一方面，基於具有硬化時之尺寸安定性、電氣絕緣性、耐藥品性，大多利用環氧樹脂當作接著劑。然而，基於欲維持高接著性時則會固化變脆，而已有揭示如下所述柔軟系環氧化合物：將二聚物酸、癸二酸之類的脂肪族二羧酸當作分子鏈延長劑，使液狀雙酚A型環氧樹脂進行反應而成之高分子量化環氧化合物(參照諸如專利文獻1)；從具有脂肪族系烴基之羥基化合物所衍生出之高分子量化環氧化合物(參照專利文獻2)。惟，柔軟系環氧化合物係因為其變形模式為塑性變形，所以會以維持整體剛性之狀態，無法反覆追隨基材之膨脹差異，而會在耐久性有課題。

據上，正冀望一種賦予柔軟的硬化物之環氧化合物，該硬化物兼具以彈性變形為前提之高伸展率、與可耐得住基材之熱膨脹差異之高接著性。

先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1 日本特開平8-53533號公報

專利文獻2 日本特開2006-335796號公報

本發明之課題係在於提供一種賦予柔軟的硬化物之環氧化合物，該硬化物係兼具以彈性變形為前提之高伸展率、與可耐得住基材之熱膨脹差異之高接著性。

又，在於提供含有該環氧化合物之組成物、及將該組成物予以硬化而成之硬化物、以具有該硬化物層與基材為其特徵之積層體。

本發明人等係經過仔細檢討後，結果發現到藉由提供下述式(1)所示環氧化合物A，則可解決前述課題。亦即，本發明係提供一種具有通式(1)之結構的環氧化合物A者。

[式(1)中，Ar係各自獨立，表示具有芳香環之結構，R₁及R₂係各自獨立，表示氫原子或碳數1或2之烷基，R₃~R₈係表示羥基、縮水甘油基醚基及/或2-甲基縮水甘油基醚基，且R₃~R₈中之至少其一為縮水甘油基醚基或2-甲基縮水甘油基醚基，R₉~R₁₂係表示氫原子或甲基，n為11~16之整數，m、p₁、p₂及q為重複單元數量的平均值，m為0.5~10，p₁及p₂係各自獨立，為0~5，q表示0.5~5，(其中，重複單元中所存在之各個重複單元係分別可相同也可相異)]。

再者，又，藉由提供含有該環氧化合物A之組成物、及將該組成物予以硬化而成之硬化物、以具有該硬化物層與基材為其特徵之積層體，則可解決前述課題。

本發明之環氧化合物A係能夠提供一種兼具以彈性變形為前提之高伸展率、與可耐得住基材之熱膨脹差異之高接著性的柔軟的硬化物。

<環氧化合物A>

本發明之環氧化合物A為下述式(1)所示之化合物。

該等之中，該環氧化合物A之環氧當量為150~900g/eq者係基於所得到之硬化物之交聯密度適當、可兼具柔軟強韌性與耐熱性之觀點而為較佳。

在該通式(1)中，Ar係各自獨立地表示具有無取代或有取代基之芳香環的結構。此處所稱的芳香環係例如可列舉出苯環、萘環、蒽環、菲環、茀環。作為該等具有芳香環之結構的Ar，係以表示下述式(2)所示結構為佳。

[式(2)中，芳香環可為取代或無取代，*表示鍵結點]。

在上述式(2)中，基於硬化物之柔軟性、彈性模數及接著性之平衡優異的觀點，特佳的是Ar結構為以下所示者。

在Ar具有取代基的情形下，作為取代基，宜列舉出烷基、鹵素原子、縮水甘油基醚基、2-甲基縮水甘油基醚基等。較佳為烷基與縮水甘油基醚基、2-甲基縮水甘油基醚基，在具有縮水甘油基醚基及/或2-甲基縮水甘油基醚基的情形下，會因為所得到之硬化物的尺寸安定性優異而為特佳。

作為具有取代基之Ar的特佳結構，可列舉出以下的結構。

在該式1所示環氧化合物A中，作為重複單元n，為11~16之整數，較佳為12~15。藉由n為11以上，則除了接著力提高之外，硬化物之變形模式也會成為彈性變形。又，藉由n為16以下，則能夠抑制交聯密度的降低。

在該式1所示環氧化合物A中，m、p₁、p₂及q為重複單元數量的平均值，m為0.5~10，p₁及p₂係各自獨立，為0~5，q表示0.5~5。

該等重複單元數量之平均值係可以透過GPC予以測定而得。作為m、p₁、p₂及q，基於兼具柔軟強韌性與耐久性之觀點，較佳的是m為0.6~5.0，p₁及p₂為0.5~3.0，q為0.6~3.0。

在該式(1)所示環氧化合物A中，R₁及R₂係各自獨立，表示氫原子或碳數1或2之烷基，R₃~R₈係表示羥基、縮水甘油基醚基或2-甲基縮水甘油基醚基，且R₃~R₈中之至少其一為縮水甘油基醚基或2-甲基縮水甘油基醚基，R₉~R₁₂係表示氫原子或甲基。

作為該式(1)所示環氧化合物A之較佳結構，可列舉出如下結構。

在上述各結構式中，G為縮水甘油基，R₁₃為氫原子及/或甲基，n為11~16之整數，m、p₁、p₂及q 為重複單元數量的平均值，m為0.5~10，p₁及p₂係各自獨立，為0~5，q表示0.5~5。

在上述各結構式中，基於所得到之硬化物的物性平衡之觀點，最佳的是使用前述結構式(A-1)、(A-2)、(A-3)、(A-5)、(A-8)、(A-9)、(A-10)所示者。

<環氧化合物A之製造方法>

作為本發明之環氧化合物A之製造方法，並沒有特別限定，例如，可使用使羥基化合物B進一步與表鹵醇類(epihalohydrin)(a3)進行反應的方法，該羥基化合物B係使脂肪族系二羥基化合物之二縮水甘油基醚(a1)與芳香族系羥基化合物(a2)，以莫耳比(a1)/(a2)為1/1.01~1/5.0之範圍進行反應所得到之羥基化合物B，基於原料取得、反應容易的觀點，此係較佳。

<羥基化合物B>

在使羥基化合物B(使脂肪族系二羥基化合物之二縮水甘油基醚(a1)與芳香族系羥基化合物(a2)進行反應所得到之羥基化合物B)進一步與表鹵醇類(a3)進行反應而得到環氧化合物A的情形下，作為羥基化合物B，係能夠使脂肪族系二羥基化合物之二縮水甘油基醚(a1)與芳香族系羥基化合物(a2)，以莫耳比(a1)/(a2)為1/1.01~1/5.0之範圍進行反應而獲得。

雖然羥基化合物B中會含有未反應之芳香族系羥基化合物(a2)，但是本發明係可依該狀態直接使用，又，也可去除芳香族系羥基化合物(a2)而使用。

作為未反應之該芳香族系羥基化合物(a2)之去除方法，可依據各種方法來進行。例如，可列舉出利用極性差異之管柱層析分離法、利用沸點差異之蒸餾分餾法、利用對於鹼水之溶解度差異之鹼水溶液萃取法等。其中，因為不會伴隨有熱變質，基於效率等觀點，較佳的是鹼水溶液萃取法，此時，為使標的物溶解，所使用之有機溶劑係可使用甲苯、甲基異丁基酮等之不會與水混合之有機溶劑，而基於與標的物之溶解性的觀點，較佳為甲基異丁基酮。所得到之羥基化合物B中之未反應之該芳香族系羥基化合物(a2)之存在率係基於硬化物之強韌性與柔軟性之平衡良好的觀點而以質量%計為0.1~30者較佳。

作為該脂肪族系二羥基化合物之二縮水甘油基醚(a1)，並未特別受到限定，例如可列舉出：1,11-十一烷二醇二縮水甘油基醚、1,12-十二烷二醇二縮水甘油基醚、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇二縮水甘油基醚、1,15-十五烷二醇二縮水甘油基醚、1,16-十六烷二醇二縮水甘油基醚、2-甲基-1,11-十一烷二醇二縮水甘油基醚、3-甲基-1,11-十一烷二醇二縮水甘油基醚、2,6,10-三甲基-1,11-十一烷二醇二縮水甘油基醚等。該等可含有羥基化合物之縮水甘油基醚化時所生成之有機氯雜質，也可含有由下述結構所示之1-氯甲基-2-縮水甘油基醚(氯甲基物)等之有機氯。該等二縮水甘油基醚係可單獨也可合併使用2種以上。

該等之中，基於所得到之硬化物之柔軟性與耐熱性之平衡優異的觀點，較佳的是在碳數12~14之伸烷基鏈之兩末端經由醚基連結有縮水甘油基之結構的化合物，最佳的是使用1,12-十二烷二醇二縮水甘油基醚、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇二縮水甘油基醚。

作為該芳香族系羥基化合物(a2)，並未特別受到限定，例如可列舉出：氫醌、間苯二酚、兒茶酚等之二羥苯類、五倍子酚、1,2,4-三羥苯、1,3,5-三羥苯等之三羥苯類、4,4’,4”-三羥三苯基甲烷等之三苯基甲烷型酚類、1,6-二羥萘、2,7-二羥萘、1,4-二羥萘、1,5-二羥萘、2,3-二羥萘、及2,6-二羥萘等之二羥萘類、使二羥萘類進行偶合反應之1,1’-亞甲基雙-(2,7-萘二醇)、1,1’-聯萘-2,2’,7,7’-四醇、1,1’-氧基雙-(2,7-萘二醇)等之4官能酚類、雙(4-羥苯基)甲烷、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3-甲基-4-羥苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷、及1,1-雙(4-羥苯基)-1-苯基乙烷、及雙(4-羥苯基)碸等之雙酚類、2,2’-聯苯酚、4,4’-聯苯酚、(1,1’-聯苯基)-3,4-二醇、3,3’-二甲基-(1,1’-聯苯基)-4,4’-二醇、3-甲基-(1,1’-聯苯基)-4,4’-二醇、3,3’,5,5’-四甲基聯苯基-2,2’-二醇、3,3’,5,5’-四甲基聯苯基-4,4’-二醇、5-甲基-(1,1’-聯苯基)-3,4’二醇、3’-甲基-(1,1’-聯苯基)-3,4’二醇、4’-甲基-(1,1’-聯苯基)-3,4’二醇等之聯苯酚類、酚與二環戊二烯之複加成物、及酚與萜烯系化合物之複加成物等之含有脂環式結構之酚類、雙(2-羥基-1-萘基)甲烷、及雙(2-羥基-1-萘基)丙烷等之萘酚類、酚與伸苯基二甲基氯化物或伸聯苯基二甲基氯化物之縮合反應生成物之所謂的xylok型酚樹脂，可單獨使用，也可併用2種以上。再者，也可以列舉出在上述各化合物之芳香核上取代有作為取代基之甲基、第三丁基或鹵素原子之結構的2官能性酚化合物。另外，該含有脂環式結構之酚類、該xylok型酚樹脂係不僅可同時存在2官能成分，還可以同時存在3官能性成分以上的成分，而本發明中係可直接使用，也可以經由管柱等純化步驟而僅取出2官能成分來使用。

該等之中，基於作成硬化物時之柔軟性與強韌性之平衡優異的觀點，較佳為雙酚類，特別是基於賦予韌性之性能顯著的觀點，較佳為雙(4-羥苯基)甲烷、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷。又，在重視硬化物之耐濕性的情形下，宜使用含有脂環式結構之酚類。

該脂肪族系二羥基化合物之二縮水甘油基醚(a1)與該芳香族系羥基化合物(a2)之反應比率係因為使用所得到之化合物來作為環氧樹脂之硬化劑，所以必需在(a1)/(a2)為1/1.01~1/5.0(莫耳比)之範圍進行反應，而基於可均衡兼具所得到硬化物之柔軟性與耐熱性的觀點，較佳的是(a1)/(a2)為1/1.1~1/3.0(莫耳比)。

該脂肪族系二羥基化合物之二縮水甘油基醚(a1)與該芳香族系羥基化合物(a2)之反應係宜在觸媒存在下進行。作為該觸媒，可使用各種觸媒，例如可列舉出：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣等之鹼(土類)金屬氫氧化物、碳酸鈉、碳酸鉀等之鹼金屬碳酸鹽、三苯基膦等之磷系化合物、DMP-30、DMAP、四甲基銨、四乙基銨、四丁基銨、苄基三丁基銨等之氯化物、溴化物、碘化物、四甲基鏻、四乙基鏻、四丁基鏻、苄基三丁基鏻等之氯化物、溴化物、碘化物等之四級銨鹽、三乙胺、N,N-二甲基苄基胺、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等之三級胺類、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等之咪唑類等。該等係也可以合併使用2種以上的觸媒。其中，基於反應可快速進行、及雜質減量效果高的觀點，較佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀、三苯基膦、DMP-30。該等觸媒的使用量並未特別受到限定，相對於該芳香族系羥基化合物(a2)之酚性羥基1莫耳，宜使用0.0001~0.01莫耳。該等觸媒的形態未特別限定，可以使用水溶液形態，也可以使用固體形態。

又，該脂肪族系二羥基化合物之二縮水甘油基醚(a1)與該芳香族系羥基化合物(a2)之反應係能夠在無溶劑下或有機溶劑存在下進行。作為所可以使用之有機溶劑，例如可列舉出：甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇、甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮、二甲基亞碸、丙醇、丁醇等。作為有機溶劑之使用量，相對於所加入原料的總質量，通常為50~300質量%，較佳為100~250質量%。該等有機溶劑係可單獨使用或混合數種來使用。為了快速進行反應，較佳的是無溶劑，另一方面，基於減少最終產物之雜質的觀點，較佳的是二甲基亞碸的使用。

作為進行該反應時之反應溫度，通常是50~180℃，反應時間通常是1~10小時。基於減少最終產物之雜質的觀點，反應溫度宜為100~160℃。又，於所得到之化合物的著色大時，為了要將其予以抑制，可添加抗氧化劑、還原劑。作為抗氧化劑，並未特別受到限定，例如可列舉出2,6-二烷基酚衍生物等之受阻酚系化合物、2價之硫系化合物、3價之含磷原子之亞磷酸酯系化合物等。作為還原劑，並未特別受到限定，例如可列舉出次亞磷酸、亞磷酸、硫代硫酸、亞硫酸、亞硫酸氫鹽或該等之鹽等。

在該反應結束之後，也可進行中和或水洗處理直至反應混合物之pH值為3~7，較佳為5~7。中和處理、水洗處理係依據常法進行即可。例如，在使用鹼性觸媒的情形下，可使用鹽酸、磷酸二氫鈉、對甲苯磺酸、草酸等之酸性物質作為中和劑。於進行中和或水洗處理之後，在必要時，可以於減壓加熱下餾去溶劑，進行生成物的濃縮，得到化合物。

作為羥基化合物B之較佳結構，可列舉出如下結構。

在上述各個結構式中，R₁₃為氫原子及/或甲基，n為11~16之整數，m是重複單元數量的平均值，且為0.5~10。

<縮水甘油基醚化反應>

在本發明之環氧化合物A之製造方法中，關於羥基化合物B之縮水甘油基醚化反應之手法，並無特別限定，可列舉有：使酚性羥基與表氯醇類反應之方法；將酚性羥基予以烯烴化，利用氧化劑將烯烴之碳-碳雙鍵予以氧化之方法等。其中，基於原料取得、反應容易的觀點，較佳的是使用表氯醇類之方法。

作為使用表鹵醇類(a3)之方法，例如可列舉有如下方法：相對於依前述所得到之羥基化合物B之酚性羥基1莫耳，添加表鹵醇類(a3)0.3~20莫耳，相對於該羥基化合物B之酚性羥基1莫耳，於此混合物一次添加或逐步添加0.9~2.0莫耳之鹼性觸媒，並同時在20~120℃之溫度下反應0.5~10小時的方法。此表鹵醇類(a3)之添加量係表鹵醇類(a3)之過剩量越多，則所得到之環氧化合物越接近理論結構，能夠抑制未反應酚性羥基與環氧基之反應所產生之2級羥基的生成。基於如此觀點，較佳的是2.5~20當量之範圍。此鹼性觸媒係可依固體使用，也可使用其水溶液，於使用水溶液的情形下，也可以是在連續添加的同時，於減壓下或常壓下，從反應混合物連續性地餾出水及表鹵醇類(a3)，再予以分液，去除水，而使表鹵醇類(a3)連續性地回到反應混合物中的方法。

另外，在進行工業生產時，於環氧化合物生產之第一批次，所加入之全部表鹵醇類(a3)係使用新品，但下一個批次之後，較佳的是合併使用從粗製反應生成物所回收的表鹵醇類(a3)、與相當於反應中所消耗掉之量及消失之量的新表鹵醇類(a3)。此時，所使用之表鹵醇類(a3)並未特別受到限定，例如可列舉出表氯醇、表溴醇等。其中，由於取得容易，較佳的是表氯醇。

又，鹼性觸媒亦並未特別受到限定，可列舉出鹼土類金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽及鹼金屬氫氧化物等。尤其是基於環氧樹脂合成反應之觸媒活性優異的觀點，較佳的是鹼金屬氫氧化物，例如可列舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀等。於使用之際，可依10~55質量%左右的水溶液形態使用該等之鹼金屬氫氧化物，也可依固體形態來使用。

又，藉由合併使用有機溶劑，可提高環氧化合物之合成時之反應速度。作為此類有機溶劑，並未特別受到限定，例如可列舉出：丙酮、甲基乙基酮等之酮類、甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-丁醇、第二丁醇、第三丁醇等之醇類、甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇等之賽珞蘇類、四氫呋喃、1,4-二

烷、1,3-二

烷、二乙氧基乙烷等之醚類、丙烯腈、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺等之非質子性極性溶劑等。該等之有機溶劑係分別可單獨使用，又，為了調整極性亦可合併使用2種以上。

將該等之縮水甘油基化反應之反應物予以水洗之後，於加熱減壓下，藉由蒸餾餾去未反應之表鹵醇類(a3)、所併用之有機溶劑。又，為了進一步作成水解性鹵素少的環氧化合物，也可以將所得到之環氧化合物再次溶解於甲苯、甲基異丁基酮、甲基乙基酮等之有機溶劑中，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬氫氧化物之水溶液而進一步進行反應。此時，以提升反應速度為目的，也可使四級銨鹽、冠醚等之相間轉移觸媒存在。

作為使用相間轉移觸媒時之使用量，相對於所使用的環氧樹脂，宜為0.1~3.0質量%之範圍。反應結束後，藉由過濾、水洗等而去除所生成之鹽，進一步於加熱減壓下，餾去甲苯、甲基異丁基酮等之溶劑，藉此能夠獲得高純度的環氧化合物。

<組成物>

本發明之組成物係含有本發明之環氧化合物A者。

作為組成物，亦可含有環氧化合物A以外的物質。例如，較佳的是含有可與環氧化合物進行反應之硬化劑。

作為硬化劑，只要是能夠與環氧化合物進行反應的話，則沒有特別的限定，例如可列舉出胺系化合物、酸酐系化合物、醯胺系化合物、酚系化合物、羧酸系化合物、或前述之羥基化合物B等。

例如，作為胺系化合物，可列舉出：乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、聚丙二醇二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、五伸乙六胺等之脂肪族多胺類、或間苯二甲胺、二胺基二苯基甲烷、苯二胺等之芳香族多胺類、或1,3-雙(胺基甲基)環己烷、異佛爾酮二胺、降莰烷二胺等之脂環族多胺類等、或二氰二胺。

作為酸酐系化合物，可列舉出：酞酸酐、1,2,4-苯三甲酸酐、焦蜜石酸酐、馬來酸酐、馬來酸酐聚丙二醇、四氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、甲基納克酸酐、六氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐等。

作為酚系化合物，可列舉出：酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改性酚樹脂、二環戊二烯酚加成型樹脂、酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、三羥甲基甲烷樹脂、四羥苯基乙烷樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、萘酚-酚共縮酚醛清漆樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆樹脂、聯苯基改性酚樹脂、胺基三

改性酚樹脂、或該等之改性物等。又，作為潛在性觸媒，也可列舉出咪唑、BF3-胺錯合物、胍衍生物等。

作為醯胺系化合物，例如可列舉出多羧酸與多胺所合成之脂肪族聚醯胺、或將芳香族環導入到其之芳香族聚醯胺、將環氧化合物加成至聚醯胺而成之脂肪族聚醯胺加成物、芳香族聚醯胺加成物等。

作為羧酸系化合物，可列舉出羧酸末端聚酯、聚丙烯酸、馬來酸改性聚丙二醇等之羧酸聚合物等。

於使用該等之硬化劑的情形下，硬化劑係可只使用1種，也可混合2種以上。另外，在基底填料等用途、一般塗料用途上，宜使用該胺系化合物、羧酸系化合物及/或酸酐系化合物。又，在接著劑、可撓性配線基板用途上，基於作業性、硬化性、長期安定性的觀點，特佳為二氰二胺。又，在半導體密封材料用途上，基於硬化物之耐熱性的觀點，較佳為固體型的酚系化合物。

<其他環氧化合物>

本發明之組成物係除了該環氧化合物A之外，在不損及本發明之效果的範圍，可併用其他環氧化合物。此時，作為本發明之組成物中的環氧化合物A之使用比率，較佳為全部環氧化合物中之30質量%以上，特佳為40質量%以上。

作為可併用之環氧化合物，並無任何限制，例如可列舉出：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、氫醌型環氧樹脂、兒茶酚型環氧樹脂、二氫萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、四甲基聯苯型環氧樹脂等之液狀環氧樹脂、溴化酚酚醛清漆型環氧樹脂等之溴化環氧樹脂、固態雙酚A型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、二環戊二烯-酚加成反應型環氧樹脂、酚芳烷型環氧樹脂、苯醚型環氧樹脂、萘醚型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚芳烷型環氧樹脂、萘酚-酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改性酚樹脂型環氧樹脂、聯苯基改性酚醛清漆型環氧樹脂等，可單獨，也可併用2種以上，較佳的是根據目的用途、硬化物之物性等而選擇使用。

作為本發明之組成物中之環氧化合物與硬化劑之摻配量，並未特別受到限制，基於所得到之硬化物之機械物性等良好的觀點，較佳的是相對於含環氧化合物A之環氧化合物總量中之環氧基合計1當量，硬化劑中之活性基成為0.7~1.5當量的量。

<硬化促進劑>

例如，本發明之組成物也可以含有硬化促進劑。作為該硬化促進劑，可使用各種者，例如可列舉出：脲化合物、磷系化合物、三級胺、咪唑、有機酸金屬鹽、路易士酸、胺錯合物鹽等。在接著劑用途上使用的情形下，基於作業性、低溫硬化性優異的觀點，宜為脲化合物，特佳為3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(DCMU)。在半導體密封材料用途上使用的情形下，基於硬化性、耐熱性、電特性、耐濕可靠度等優異的觀點，就磷系化合物來說，較佳的是三苯基膦，就三級胺來說，較佳的是1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯。

<填料>

本發明之組成物係可進一步含有填料。作為填料，可列舉出無機填料和有機填料。作為無機填料，例如可列舉出無機微粒子。

作為無機微粒子，例如，可為耐熱性優異之氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯、二氧化矽(石英、氣相二氧化矽、沉降性二氧化矽、矽酸酐、熔融二氧化矽、結晶性二氧化矽、超微粉無定型二氧化矽等)等；熱傳導優異之氮化硼、氮化鋁、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋅、氧化矽、金剛石等；導電性優異之使用金屬單體或合金(例如，鐵、銅、鎂、鋁、金、銀、鉑、鋅、錳、不鏽鋼等)之金屬填料及/或金屬被覆填料；阻抗性優異之雲母、黏土、高嶺土、滑石、沸石、矽灰石、綠土等之礦物等或鈦酸鉀、硫酸鎂、海泡石、硬矽鈣石、硼酸鋁、碳酸鈣、氧化鈦、硫酸鋇、氧化鋅、氫氧化鎂；高折射率之鈦酸鋇、氧化鋯、氧化鈦等；顯現出光觸媒性之鈦、鈰、鋅、銅、鋁、錫、銦、磷、碳、硫、碲、鎳、鐵、鈷、銀、鉬、鍶、鉻、鋇、鉛等之光觸媒金屬、該金屬之複合物、該等之氧化物等；耐磨耗性優異之二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂等之金屬、及其複合物及氧化物等；導電性優異之銀、銅等之金屬、氧化錫、氧化銦等；絕緣性優異之二氧化矽等；紫外線遮蔽性優異之氧化鈦、氧化鋅等。

該等之無機微粒子係可依用途而適當選擇，可單獨使用，也可組合多種來使用。又，該無機微粒子係因為除了所舉例之特性之外還有各種特性，故因應適當用途而選擇即可。

例如在使用二氧化矽當作無機微粒子的情形下，並無特別限定，可使用粉末狀二氧化矽或膠狀二氧化矽等公知之二氧化矽微粒子。作為市售粉末狀二氧化矽，例如可列舉出日本AEROSIL(股)製AEROSIL 50、200、旭硝子(股)製SHIELDEX H31、H32、H51、H52、H121、H122、日本二氧化矽工業(股)製E220A、E220、FUJI SILYSIA(股)製SYLYSIA 470、日本板硝子(股)製SG FLAKE等。

又，作為市售之膠狀二氧化矽，例如可列舉出日產化學工業(股)製甲醇二氧化矽溶膠、IPA-ST、MEK-ST、NBA-ST、XBA-ST、DMAC-ST、ST-UP、ST-OUP、ST-20、ST-40、ST-C、ST-N、ST-O、ST-50、ST-OL等。

也可以使用經表面修飾過之二氧化矽微粒子，例如，可列舉有利用具有疏水性基之反應性矽烷偶合劑將該二氧化矽微粒子予以表面處理者、利用具有(甲基)丙烯醯基之化合物將該二氧化矽微粒子予以修飾者。作為利用具有(甲基)丙烯醯基之化合物予以修飾的市售粉末狀二氧化矽，可列舉出日本AEROSIL(股)製AEROSIL RM50、R711等，作為利用具有(甲基)丙烯醯基之化合物予以修飾的市售膠體二氧化矽，可列舉出日產化學工業(股)製MIBK-SD等。

該二氧化矽微粒子之形狀並未特別受到限定，可使用球狀、中空狀、多孔質狀、棒狀、板狀、纖維狀、或非固定形狀者。又，一次粒徑宜為5~200nm之範圍。當小於5nm時，分散體中之無機微粒子的分散不充分，而當是超過200nm徑者，則會有硬化物無法保持充分強度之虞。

作為氧化鈦微粒子，不僅僅是體質顏料，還能夠使用紫外光應答型光觸媒，例如可使用銳鈦礦型氧化鈦、金紅石型氧化鈦、板鈦礦型氧化鈦等。再者，關於依將不同種類的元素摻雜在氧化鈦之結晶結構中而使其對於可見光應答之方式所設計出之粒子，也可以使用。作為摻雜於氧化鈦之元素，適合使用氮、硫、碳、氟、磷等之陰離子元素、鉻、鐵、鈷、錳等之陽離子元素。又，形態係可採用粉末、使其分散在有機溶劑中或水中之溶膠或漿料。作為市售粉末狀氧化鈦微粒子，例如，可列舉出日本AEROSIL(股)製AEROSIL P-25、TAYCA(股)製ATM-100等。又，作為市售漿料狀氧化鈦微粒子，例如可列舉出TAYCA(股)TKD-701等。

<纖維質基質>

本發明之組成物係可更含有纖維質基質。本發明之纖維質基質係未受到特別限定，較佳為使用在纖維強化樹脂者，可列舉出無機纖維、有機纖維。

作為無機纖維，除了碳纖維、玻璃纖維、硼纖維、氧化鋁纖維、碳化矽纖維等之無機纖維之外，還可列舉出碳纖維、活性碳纖維、石墨纖維、玻璃纖維、碳化鎢纖維、碳化矽纖維(silicon carbide fiber)、陶瓷纖維、氧化鋁纖維、天然纖維、玄武岩等之礦物纖維、硼纖維、氮化硼纖維、碳化硼纖維、及金屬纖維等。作為該金屬纖維，例如可列舉出鋁纖維、銅纖維、黃銅纖維、不鏽鋼纖維、鋼纖維。

作為有機纖維，可列舉出包含聚吲哚、芳綸、PBO(聚苯并

唑)、聚苯硫醚、聚酯、丙烯酸、聚醯胺、聚烯烴、聚乙烯醇、聚芳酯等之樹脂材料的合成纖維、或纖維素、紙漿、棉、羊毛、絹這類之天然纖維、蛋白質、多肽、海藻酸等之再生纖維等。

其中，碳纖維與玻璃纖維係因在產業上利用範圍廣，故而較佳。該等之中，可僅使用1種，也可同時使用多種。

本發明之纖維質基質係可為纖維的集合體，纖維可連續，也可為不連續狀，可為織布狀，也可為不織布狀。又，可為將纖維整齊排列在單一方向之纖維束，也可為將纖維束排列而成之薄片狀。又，還可以是使纖維集合體具有厚度之立體形狀。

<分散媒>

本發明之組成物係以調整組成物之固體成分量、黏度為目的，也可使用分散媒。作為分散媒，只要是不會損及本發明之效果的液狀媒介即可，可列舉出各種有機溶劑、液狀有機聚合物等。

作為該有機溶劑，例如可列舉出：丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)等之酮類、四氫呋喃(THF)、二

等之環狀醚類、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等之酯類、甲苯、二甲苯等之芳香族類、卡必醇、賽珞蘇、甲醇、異丙醇、丁醇、丙二醇單甲基醚等之醇類，可單獨或合併使用該等，其中，基於塗布時之揮發性、溶劑回收方面，較佳的是甲基乙基酮。

該液狀有機聚合物係為不會直接有助於硬化反應的液狀有機聚合物，例如，可列舉出含羧基之聚合物改性物(FLOREN G-900、NC-500：共榮社)、丙烯酸聚合物(FLOREN WK-20：共榮社)、特殊改性磷酸酯之胺鹽(HIPLAAD ED-251：楠本化成)、改性丙烯酸系嵌段共聚物(DISPERBYK2000：BYK)等。

<樹脂>

又，本發明之組成物係也可含有本發明之前述各種化合物以外的樹脂。作為樹脂，只要在不損及本發明功效之範圍的話，則摻配公知慣用的樹脂即可，例如可以使用熱固性樹脂或熱塑性樹脂。

熱固性樹脂係在透過加熱或放射線、觸媒等手段而硬化之際，具有實質上不溶且能變化成不熔性之特性的樹脂。作為其具體例，可列舉出：酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、苯并胍胺樹脂、醇酸樹脂、不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂、二烯丙基對苯二甲酸酯、矽酮樹脂、胺基甲酸酯樹脂、呋喃樹脂、酮樹脂、二甲苯樹脂、熱固性聚醯亞胺樹脂、苯并

樹脂、活性酯樹脂、苯胺樹脂、氰酸酯樹脂、苯乙烯‧馬來酸酐(SMA)樹脂、馬來醯亞胺樹脂等。該等之熱固性樹脂係可使用1種或合併使用2種以上。

熱塑性樹脂係指透過加熱即可熔融成形之樹脂。作為其具體例，可列舉出：聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、橡膠改性聚苯乙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂、丙烯腈-苯乙烯(AS)樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚偏二氯乙烯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、乙烯乙烯醇樹脂、醋酸纖維素樹脂、離子聚合物、聚丙烯腈樹脂、聚醯胺樹脂、聚縮醛樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚乳酸樹脂、聚苯醚樹脂、改性聚苯醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚碸樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醚碸樹脂、聚芳酯樹脂、熱塑性聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酮樹脂、液晶聚酯樹脂、氟樹脂、間規聚苯乙烯樹脂、環狀聚烯烴樹脂等。該等之熱塑性樹脂係可使用1種或合併使用2種以上。

<其他摻配物>

本發明之組成物係亦可具有其他摻配物。例如可列舉出：觸媒、聚合起始劑、無機顏料、有機顏料、體質顏料、黏土礦物、蠟、界面活性劑、安定劑、流動調整劑、偶合劑、染料、均平劑、流變控制劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、阻燃劑、塑化劑、反應性稀釋劑等。

<硬化物>

在本發明之組成物中，藉由應用脂肪族系二羥基化合物之二縮水甘油基醚與芳香族系羥基化合物之反應物，能夠得到前所未有的柔軟且強韌的硬化物。例如，將二聚物酸、癸二酸之類的脂肪族二羧酸當作分子鏈延長劑，使該液狀雙酚A型環氧樹脂進行反應而成之高分子量化環氧化合物係可獲得柔軟結構之硬化物，但因酯基凝集而該效果並不足夠。

相對於此，就本發明而言，從脂肪族系化合物所生成之骨架係因為可當作是賦予柔軟性之所謂的軟性片段而有所作用，所以使本發明之環氧化合物A硬化而得到之硬化物係極為柔軟。另一方面，從芳香族系羥基化合物所生成之骨架係因為可當作是賦予剛性於本發明之環氧化合物A之所謂的硬性片段而有所作用，所以可得到兼具柔軟性與韌性之硬化物。

尤其是在本發明之環氧化合物A的情形，藉由作為硬性片段而有所作用之部分與作為軟性片段而有所作用之部分鍵結，可對環氧化合物結構賦予柔軟性，同時可顯現出優異的耐濕性。再者，本發明係藉由縮水甘油氧基直接鍵結於芳香核上，而環氧硬化物之韌性極為優異。亦即，例如，利用環氧乙烷或環氧丙烷將低分子量型之液狀雙酚A型環氧樹脂予以改性而得之二醇化合物予以縮水甘油基醚化之結構的通用環氧樹脂係環氧樹脂骨架本身雖變得柔軟，但是環氧基本身的活性不佳，而硬化時無法得到足以顯現韌性的交聯，本發明之環氧化合物A係由於縮水甘油氧基直接鍵結於芳香核上而環氧基的活性變高，所以即便樹脂本身呈現柔軟，在硬化反應時亦形成適度的交聯而顯現出優異的韌性。再者，藉由該硬性片段鄰接在成為交聯點之環氧基上，則交聯點之物理性強度增加，韌性提高。

在使本發明之組成物硬化時，施行依常溫或加熱所致之硬化即可。在硬化時，也可採用公知慣用的硬化觸媒。

於施行熱硬化時，可利用1次加熱而使其硬化，也可經多階段的加熱步驟而使其硬化。

在採用硬化觸媒的情形下，例如可使用：鹽酸、硫酸、磷酸等之無機酸類；對甲苯磺酸、磷酸單異丙酯、醋酸等之有機酸類；氫氧化鈉或氫氧化鉀等之無機鹼類；四異丙基鈦酸酯、四丁基鈦酸酯等之鈦酸酯類；1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7(DBU)、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬烯-5(DBN)、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)、三正丁基胺、二甲基苄基胺、單乙醇胺、咪唑、2-乙基-4-甲基-咪唑、1-甲基咪唑、N,N-二甲基-4-胺基吡啶(DMAP)等之各種的含有鹼性氮原子之化合物類；為四甲基銨鹽、四丁基銨鹽、二月桂基二甲基銨鹽等之各種四級銨鹽類，且為具有氯化物、溴化物、羧酸鹽或氫氧化物等作為相對陰離子之四級銨鹽類；二丁基錫二醋酸酯、二丁基錫二辛酸酯、二丁基錫二月桂酸酯、二丁基錫二乙醯基丙酮酸酯、辛酸錫或硬脂酸錫等錫羧酸鹽；過氧化苯甲醯、異丙苯氫過氧化物、雙異苯丙基過氧化物、過氧化月桂醯基、過氧化二第三丁基、過氧化第三丁基、甲基乙基酮過氧化物、過氧苯甲酸第三丁酯等之有機過氧化物等。觸媒可單獨使用，也可併用2種以上。

又，本發明之組成物係也可利用活性能量射線來使其硬化。此時，可使用光陽離子聚合起始劑來作為聚合起始劑。作為活性能量射線，可採用可見光線、紫外線、X射線、電子線等。

作為光陽離子聚合起始劑，可列舉出芳基-鋶鹽、芳基-錪鹽等，具體來說，可使用芳基鋶六氟磷酸鹽、芳基鋶六氟銻酸酯、芳基鋶肆(五氟)硼酸鹽、二烷基苯氧基鋶六氟磷酸鹽等。光陽離子聚合起始劑可單獨使用，也可併用2種以上。

<積層體>

本發明之硬化物係可與基材積層而作成為積層體。

作為積層體之基材，因應用途而適當使用金屬或玻璃等之無機材料、塑膠或木材這類之有機材料等即可，就積層體的形狀而言，為平板、片狀或具有3維結構的立體狀也無妨。亦可因應目的而為在整個面或一部分上具有曲率者等之任意的形狀。又，在基材的硬度、厚度等方面上，亦無限制。又，也可以是將本發明之硬化物當作基材，並進一步積層本發明之硬化物。

本發明之組成物係因為對於金屬及/或金屬氧化物之接著性特高，所以特別可當作是金屬用之底漆而良好地使用。作為金屬，可列舉出銅、鋁、金、銀、鐵、鉑、鉻、鎳、錫、鈦、鋅、各種合金、及複合該等之材料，作為金屬氧化物，可列舉出該等金屬之單獨氧化物及/或複合氧化物。特別是因為對於鐵、銅、鋁之接著力優異，所以可良好地作為鐵、銅、鋁用之接著劑來使用。

就本發明之積層體而言，硬化物層係可針對基材直接塗布或藉由成形而形成，亦可將已成形者予以積層。直接塗布的情形下，塗布方法並無特別限定，可列舉出噴霧法、旋塗法、浸塗法、輥塗法、板塗法、刀塗法、刀板塗法、簾塗法、模塗法、網版印刷法、噴墨法等。在直接成形的情形下，可列舉出模內成形、埋入成形、真空成形、擠壓層合成形、壓製成形等。

於將所成形之組成物予以積層的情形下，可以是將未硬化或半硬化之組成物層予以積層後再使其硬化，也可以是將組成物完全硬化後之硬化物層對於基材予以積層。

又，可對於本發明之硬化物塗布會成為基材之前驅物並使其硬化，藉以進行積層，也可以使會成為基材之前驅物或本發明之組成物以未硬化或半硬化的狀態進行接著之後，使其進行硬化。作為會成為基材之前驅物，並無特別限定，可列舉出各種硬化性樹脂組成物等。

<纖維強化樹脂>

本發明之組成物具有纖維質基質，當該纖維質基質為強化纖維時，含有纖維質基質的組成物係可當作纖維強化樹脂而使用。

使組成物含有纖維質基質的方法係只要在不損及本發明之效果的範圍，則無特別限定，可列舉出利用混練、塗布、含浸、注入、壓接等方法將纖維質基質與組成物予以複合化的方法，可因應纖維形態及纖維強化樹脂之用途而適當選擇。

關於將本發明之纖維強化樹脂予以成形的方法，並未特別受限。如是製造板狀製品，一般是擠壓成形法，但也可採平面壓製。其他還可採用擠壓成形法、吹氣成形法、壓縮成形法、真空成形法、射出成形法等。又，如是製造薄膜狀製品，則除了熔融擠壓法之外，還可使用溶液澆鑄法，於採用熔融成形法時，可列舉出吹塑薄膜成形、澆鑄成形、擠壓層合成形、壓延成形、片狀成形、纖維成形、吹氣成形、射出成形、旋轉成形、被覆成形等。又，在為利用活性能量射線而硬化之樹脂時，可採用使用活性能量射線之各種硬化方法來製造硬化物。特別是於將熱固性樹脂當作基質樹脂之主成分時，能夠列舉出將成形材料予以預浸化，藉由壓製、高壓釜而加壓加熱的成形法。此外，能夠列舉出RTM(Resin Transfer Molding)成形、VaRTM(Vaccum assist Resin Transper molding)成形、積層成形、手積層成形等。

<預浸物>

本發明之纖維強化樹脂係可形成稱為未硬化或半硬化之預浸物的狀態。亦能夠以預浸物之狀態使製品流通之後，施行最終硬化，形成硬化物。於形成積層體的情形下，因為在形成預浸物之後，積層其他層再施行最終硬化，藉此可形成各層密接之積層體，故較佳。

作為此時所使用之組成物與纖維質基質的質量比率，並未特別限定，通常是以預浸物中之樹脂部分成為20~60質量%的方式來進行調製。

<耐熱材料及電子材料>

本發明之組成物係由於其硬化物之玻璃轉移溫度高、耐熱解性優異，故可適於使用在耐熱構件。又，因為對於基材之密接性優異，所以特別適合使用在電子構件上。尤其是適合使用在半導體密封材、電路基板、增建式薄膜、增建式基板等、或接著劑、阻劑材料上。又，也適合使用在纖維強化樹脂之基質樹脂上，特別適合作為高耐熱性之預浸物。依此所得到之耐熱構件、電子構件係適合使用在各種用途上，例如可列舉出產業用機械零件、一般機械零件、汽車/鐵路/車輛等零件、宇宙/航空相關零件、電子/電器零件、建築材料、容器/包裝構件、生活用品、運動/休閒用品、風力發電用框架構件等，但並非限定於該等。

以下，就代表性製品舉例說明。

1.半導體密封材料

作為由本發明之組成物得到半導體密封材料之方法，可列舉有因應需要而使用擠壓機、捏合機、滾筒等將該組成物、硬化促進劑、及無機填充劑等之摻配劑充分地予以熔融混合直至均勻為止的方法。此時，作為無機填充劑，通常係使用熔融二氧化矽，而於當作功率電晶體、功率IC用高熱傳導半導體密封材來使用時，可使用熱傳導率高於熔融二氧化矽之結晶二氧化矽、氧化鋁、氮化矽等之高填充化、或熔融二氧化矽、結晶性二氧化矽、氧化鋁、氮化矽等。其填充率係硬化性樹脂組成物每100質量份，宜使用無機填充劑30~95質量%之範圍，其中，為了謀求阻燃性、耐濕性、耐焊錫龜裂性的提升、線膨脹係數的降低，更佳的是70質量份以上，再更佳的是80質量份以上。

2.半導體裝置

作為由本發明之硬化性樹脂組成物得到半導體裝置之半導體封裝成形，可列舉有使用鑄模或轉移成形機、射出成形機等將上述半導體密封材料予以成形，再於50~250℃下加熱2~10小時的方法。

3.印刷電路基板

作為由本發明之組成物得到印刷電路基板的方法，可列舉有依常法積層上述預浸物，適當地將銅箔重疊，於1~10MPa的加壓下，在170~300℃下加熱壓接10分鐘~3小時的方法。

4.增建式基板

作為由本發明之組成物得到增建式基板的方法，例如可列舉步驟如下。首先，使用噴塗法、簾塗法等將適當摻配有橡膠、填料等之上述組成物塗布在已形成有電路之電路基板上之後，使其硬化之步驟(步驟1)。其後，因應需要施行既定通孔部等之開孔之後，藉由粗化劑進行處理，用熱水清洗該表面，藉以形成凹凸，將銅等金屬予以鍍敷處理之步驟(步驟2)。因應期望，依序反覆如此操作，交叉地增建而形成樹脂絕緣層及既定電路圖案之導體層的步驟(步驟3)。另外，通孔部之開孔係在最外表層之樹脂絕緣層形成後進行。又，本發明之增建式基板係也能夠在170~300℃下將使該樹脂組成物在銅箔上半硬化而成之附有樹脂之銅箔，予以加熱壓接在已形成電路之配線基板上，藉此，可省去粗化面的形成、鍍敷處理之步驟，製作增建式基板。

5.增建式薄膜

作為由本發明之組成物得到增建式薄膜的方法，可以藉由將上述組成物塗布在屬於基材之支撐薄膜(Y)之表面上，接著進行加熱或噴吹熱風等來使有機溶劑乾燥，使組成物之層(X)形成，而加以製造。

作為此處所使用之有機溶劑，宜使用諸如丙酮、甲基乙基酮、環己酮等之酮類、醋酸乙酯、醋酸丁酯、賽珞蘇醋酸酯、丙二醇單甲基醚醋酸酯、卡必醇醋酸酯等之醋酸酯類、賽珞蘇、丁基卡必醇等之卡必醇類、甲苯、二甲苯等之芳香族烴類、二甲基甲醛、二甲基乙醛、N-甲基吡咯啶酮等，又，較佳的是以不揮發成分30~60質量%的比率來使用。

所形成之層(X)的厚度係通常作成導體層的厚度以上。由於電路基板所具有之導體層的厚度通常是5~70μm之範圍，所以樹脂組成物層之厚度宜具有10~100μm的厚度。另外，本發明之上述組成物之層(X)係能以後述之保護薄膜來加以保護。藉由以保護薄膜來加以保護，則可以防止對於樹脂組成物層表面之污染物等之附著、或損傷。

該支撐薄膜及保護薄膜係可列舉出聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等之聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二酯(以下簡稱為「PET」)、聚萘二酸乙二酯等之聚酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺、還有脫模紙、銅箔、鋁箔等之金屬箔等。另外，支撐薄膜及保護薄膜係除了消光處理、電暈處理之外，也可施行脫模處理。支撐薄膜的厚度並未特別限定，通常是在10~150μm，較佳為25~50μm之範圍使用。又，保護薄膜的厚度係宜為1~40μm。

上述支撐薄膜(Y)係層合在電路基板上之後，或藉由加熱硬化而形成絕緣層之後，加以剝離。構成增建式薄膜之硬化性樹脂組成物層在加熱硬化後，剝離支撐薄膜(Y)的話，則可以防止硬化步驟中污染物等的附著。於硬化後加以剝離時，通常會預先針對支撐薄膜施以脫模處理。

使用依上述所得到之增建式薄膜，可製造多層印刷電路基板。例如，在層(X)被保護薄膜所保護的情形下，於將該等剝離之後，以直接接觸到電路基板的方式，藉由諸如真空層合法來將層(X)層合於電路基板的單面或兩面上。層合的方法係可為批次式，也可為利用滾筒之連續式。又，因應需要，也可以在施行層合之前，因應需要而將增建式薄膜及電路基板予以加熱(預熱)。層合條件係宜將壓接溫度(層合溫度)設為70~140℃，將壓接壓力設為1~11kgf/cm²(9.8×10⁴~107.9×10⁴N/m²)，可依將氣壓設為20mmHg(26.7hPa)以下之減壓下進行層合。

6.導電糊料

作為由本發明之組成物得到導電糊料的方法，例如可列舉有使導電性粒子分散在該組成物中的方法。上述導電糊料係可依據所使用之導電性粒子的種類而作成為電路連接用糊料樹脂組成物或異向性導電接著劑。

[實施例]

接著，藉由實施例、比較例更具體地說明本發明，以下的「份」及「%」係在沒有特別限定之下，為質量基準。

¹H及¹³C-NMR、FD-MS光譜、GPC係依以下條件進行測定。

¹H-NMR：JEOL RESONANCE製「JNM-ECA600」

磁場強度：600MHz

累積次數：32次

溶劑：DMSO-d₆

試料濃度：30質量%

¹³C-NMR：JEOL RESONANCE製「JNM-ECA600」

磁場強度：150MHz

累積次數：320次

溶劑：DMSO-d₆

試料濃度：30質量%

FD-MS：日本電子股份有限公司「JMS-T100GC AccuTOF」

測定範圍：m/z=50.00~2000.00

變化率：25.6mA/min

最終電流值：40mA

陰極電壓：-10kV

GPC：TOSOH股份有限公司製「HLC-8320GPC」

管柱：TOSOH股份有限公司製「TSK-GEL G2000HXL」+「TSK-GEL G3000HXL」+「TSK-GEL G4000HXL」

檢測器：RI(示差折射率計)

測定條件：40℃

移動相：四氫呋喃

流速：1ml/min

標準：TOSOH股份有限公司製「PStQuick A」「PStQuick B」「PStQuick E」「PStQuick F」

關於已合成之環氧化合物的環氧當量，根據JIS K7236進行測定，計算出環氧當量(g/eq)。

作為重複單元數之計算方法，可例示有來自GPC分子量測定、或FD-MS、NMR等之適當的各種儀器分析結果的計算。

合成例1 C12型(BPA)之羥基化合物B-1

將1,12-十二烷二醇之二縮水甘油基醚(四日市合成股份有限公司製：環氧當量210g/eq)210g(0.5莫耳)與雙酚A(羥基當量114g/eq)228g(1.0莫耳)加入至安裝有溫度計、攪拌機之燒瓶中，在140℃下耗費30分鐘予以升溫之後，加入4%氫氧化鈉水溶液1g。其後，耗費30分鐘升溫至150℃，進一步在150℃下反應3小時。其後，添加中和用量的磷酸鈉，得到430g羥基化合物B-1。此羥基化合物B-1係因為在質譜上確認到M+=771之波峰，而確認到含有前述結構式(b-1)所示結構之羥基化合物。由此羥基化合物B-1之GPC所計算出之羥基當量為330g/eq，前述結構式(b-1)中之m的平均值為0.8。

合成例2 C12型(五倍子酚)之羥基化合物B-2

除了將合成例1中之228g(1.0莫耳)雙酚A換成五倍子酚126g(1.0莫耳)之外，與合成例1同樣地進行反應，得到330g羥基化合物B-2。此羥基化合物B-2係因為在質譜上確認到M+=567之波峰，而確認到含有前述結構式(b-8)所示結構之羥基化合物。由此羥基化合物B-2之GPC所計算出之羥基當量為121g/eq，前述結構式(b-8)中之m的平均值為0.8。

合成例3 C12型(合併使用聯苯酚、四甲基聯苯酚)之羥基化合物B-3

除了將合成例1中之228g(1.0莫耳)雙酚A換成4,4’-聯苯酚93g(0.5莫耳)及3,3’,5,5’-四甲基聯苯基-4,4’-二醇121g(0.5莫耳)之外，與合成例1同樣地進行反應，得到415g羥基化合物B-3。此羥基化合物B係因為在質譜上觀察到M+=687、744、800之波峰，而確認到含有前述結構式(b-3)所示結構之羥基化合物。由此羥基化合物B-3之GPC所計算出之羥基當量為318g/eq，前述結構式(b-3)中之m的平均值為0.8。

合成例4 C12型(四甲基聯苯酚)之羥基化合物B-4

除了將合成例1中之228g(1.0莫耳)雙酚A換成3,3’,5,5’-四甲基聯苯基-4,4’-二醇242g(1.0莫耳)之外，與合成例1同樣地進行反應，得到458g羥基化合物B-4。此羥基化合物B係因為在質譜上觀察到M+=800之波峰，而確認到含有前述結構式(b-3)所示結構之羥基化合物。由此羥基化合物B-4之GPC所計算出之羥基當量為342g/eq，前述結構式(b-3)中之m的平均值為0.8。

合成例5 C12型(2,7-二羥萘)之羥基化合物B-5

除了將合成例1中之228g(1.0莫耳)雙酚A換成2,7-二羥萘160g(1.0莫耳)之外，與合成例1同樣地進行反應，得到361g羥基化合物B-5。此羥基化合物B係因為在質譜上觀察到M+=635之波峰，而確認到含有前述結構式(b-5)所示結構之羥基化合物。由此羥基化合物B-5之GPC所計算出之羥基當量為271g/eq，前述結構式(b-5)中之m的平均值為0.8。

合成例6 C12型(三苯酚基甲烷)之羥基化合物B-6

除了將合成例1中之228g(1.0莫耳)雙酚A換成三苯酚基甲烷(群榮化學工業股份有限公司「TPM-100」)292g(1.0莫耳)之外，與合成例1同樣地進行反應，得到498g羥基化合物B-6。此羥基化合物B-6係因為在質譜上觀察到M+=900之波峰，而確認到含有前述結構式(b-9)所示結構之羥基化合物。由此羥基化合物B-6之GPC所計算出之羥基當量為192g/eq，前述結構式(b-9)中之m的平均值為0.8。

合成例7 C12型(雙萘二醇)之羥基化合物B-7

除了將合成例1中之228g(1.0莫耳)雙酚A換成1,1’-亞甲基雙-(2,7-萘二醇)332g(1.0莫耳)之外，與合成例1同樣地進行反應，得到522g羥基化合物B-7。此羥基化合物B-7係因為在質譜上觀察到M+=979之波峰，而確認到含有前述結構式(b-10)所示結構之羥基化合物。由此羥基化合物B-7之GPC所計算出之羥基當量為139g/eq，前述結構式(b-10)中之m的平均值為0.8。

合成例8 C6型(BPA)之羥基化合物B-8

除了將合成例1中之1,12-十二烷二醇之二縮水甘油基醚210g(0.5莫耳)換成1,6-己二醇之二縮水甘油基醚(DIC股份有限公司製：商品名EPICLON 726D，環氧當量為124g/eq)124g(0.5莫耳)之外，與合成例1同樣地進行反應，得到340g羥基化合物B-8。此羥基化合物B-8係在質譜上確認到M+=687之波峰。由此羥基化合物B-8之GPC所計算出之羥基當量為262g/eq。

合成例9 C9型(BPA)之羥基化合物B-9

除了將合成例1中之1,12-十二烷二醇之二縮水甘油基醚210g(0.5莫耳)換成1,9-壬二醇之二縮水甘油基醚(坂本藥品工業股份有限公司製：環氧當量為156g/eq)156g(0.5莫耳)之外，與合成例1同樣地進行反應，得到350g羥基化合物B-9。此羥基化合物B-9係在質譜上確認到M+=729之波峰。由此羥基化合物B-9之GPC所計算出之羥基當量為328g/eq。

實施例1 B-1之環氧化合物Ep-1

針對安裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、攪拌機之燒瓶，施行氮氣沖淨(purge)，加入330g之合成例1所得到之羥基化合物B-1、表氯醇1110g(12.0莫耳)、正丁醇280g，使其溶解。於升溫至65℃之後，減壓至進行共沸的壓力，耗費5小時滴下49%氫氧化鈉水溶液122g(1.5莫耳)。其後，以相同條件持續攪拌0.5小時。於此期間，利用迪安史塔克分離器(Dean-Stark Trap)將藉由共沸所餾出之餾出部分予以分離，去除水層，一邊讓油層回到反應系統內，一邊進行反應。其後，藉由減壓蒸餾來將未反應之表氯醇餾去。依此所得到之粗製環氧樹脂中，添加甲基異丁基酮1000g與正丁醇100g，並使其溶解。進一步對此溶液添加10%氫氧化鈉水溶液20g，於80℃下反應2小時之後，利用水300g反覆進行水洗3次直至洗淨液的pH呈中性。接著，藉由共沸將系統內脫水，經過精密過濾之後，於減壓下餾去溶劑，得到350g環氧化合物Ep-1。所得到之環氧化合物Ep-1的環氧當量為425g/eq。此環氧樹脂(Ep-1)係因為從NMR譜(¹³C)還有於質譜中得到相當於前述結構式(A-1)中之m=1、n=12、p₁=0、p₂=0、q=1之理論結構的M+=883之波峰，而確認到含有前述結構式(A-1)所示結構之環氧樹脂。所得到之環氧樹脂(Ep-1)係包含前述結構式(A-1)中q=0之化合物，利用GPC進行確認，為以21質量%之比率含有該混合物中q=0之化合物者，前述結構式(A-1)中之q的平均值為0.9。

實施例2 B-2之環氧化合物Ep-2

除了將330g之合成例1中所得到之羥基化合物B-1換成121g之合成例2中所得到之羥基化合物B-2之外，與實施例1同樣地進行反應，得到160g之環氧化合物Ep-2。所得到之環氧化合物Ep-2之環氧當量為195g/eq。此環氧樹脂(Ep-2)係因為從NMR譜(¹³C)還有於質譜中得到相當於前述結構式(A-8)中之m=1、n=12、p₁=0、p₂=0、q=1之理論結構的M+=791之波峰，而確認到含有前述結構式(A-8)所示結構之環氧樹脂。所得到之環氧樹脂(Ep-2)係包含前述結構式(A-8)中q=0之化合物，利用GPC進行確認，為以21質量%之比率含有該混合物中q=0之化合物者，前述結構式(A-8)中之q的平均值為0.9。

實施例3 B-3之環氧化合物Ep-3

除了將330g之合成例1中所得到之羥基化合物B-1換成318g之合成例3中所得到之羥基化合物B-3之外，與實施例1同樣地進行反應，得到341g之環氧化合物Ep-3。所得到之環氧化合物Ep-3之環氧當量為413g/eq。此環氧樹脂(Ep-3)係因為從NMR譜(¹³C)還有於質譜中得到相當於前述結構式(A-3)中之m=1、n=12、p₁=0、p₂=0、q=1之理論結構的M+=799、856、912之波峰，而確認到含有前述結構式(A-3)所示結構之環氧樹脂。所得到之環氧樹脂(Ep-3)係包含前述結構式(A-3)中q=0之化合物，利用GPC進行確認，為以23質量%之比率含有該混合物中q=0之化合物者，前述結構式(A-3)中之q的平均值為0.9。

實施例4 B-4之環氧化合物Ep-4

除了將330g之合成例1中所得到之羥基化合物B-1換成342g之合成例4中所得到之羥基化合物B-4之外，與實施例1同樣地進行反應，得到361g之環氧化合物Ep-4。所得到之環氧化合物Ep-4之環氧當量為432g/eq。此環氧樹脂(Ep-4)係因為從NMR譜(¹³C)還有於質譜中得到相當於前述結構式(A-3)中之m=1、n=12、p₁=0、p₂=0、q=1、取代基R=CH₃之理論結構的M+=912之波峰，而確認到含有前述結構式(A-3)所示結構之環氧樹脂。所得到之環氧樹脂(Ep-4)係包含前述結構式(A-3)中q=0之化合物，利用GPC進行確認，為以28質量%之比率含有該混合物中q=0之化合物者，前述結構式(A-3)中之q的平均值為0.9。

實施例5 B-5之環氧化合物Ep-5

除了將330g之合成例1中所得到之羥基化合物B-1換成271g之合成例5中所得到之羥基化合物B-5之外，與實施例1同樣地進行反應，得到310g之環氧化合物Ep-5。所得到之環氧化合物Ep-5之環氧當量為351g/eq。此環氧樹脂(Ep-5)係因為從NMR譜(¹³C)還有於質譜中得到相當於前述結構式(A-5)中之m=1、n=12、p₁=0、p₂=0、q=1之理論結構的M+=747之波峰，而確認到含有前述結構式(A-5)所示結構之環氧樹脂。所得到之環氧樹脂(Ep-5)係包含前述結構式(A-5)中q=0之化合物，利用 GPC進行確認，為以20質量%之比率含有該混合物中q=0之化合物者，前述結構式(A-5)中之q的平均值為0.9。

實施例6 B-6之環氧化合物Ep-6

除了將330g之合成例1中所得到之羥基化合物B-1換成192g之合成例5中所得到之羥基化合物B-6之外，與實施例1同樣地進行反應，得到221g之環氧化合物Ep-6。所得到之環氧化合物Ep-6之環氧當量為262g/eq。此環氧樹脂(Ep-6)係因為從NMR譜(¹³C)還有於質譜中得到相當於前述結構式(A-9)中之m=1、n=12、p₁=0、p₂=0、q=1之理論結構的M+=1124之波峰，而確認到含有前述結構式(A-9)所示結構之環氧樹脂。所得到之環氧樹脂(Ep-6)係包含前述結構式(A-9)中q=0之化合物，利用GPC進行確認，為以8質量%之比率含有該混合物中q=0之化合物者，前述結構式(A-9)中之q的平均值為0.8。

實施例7 B-7之環氧化合物Ep-7

除了將330g之合成例1中所得到之羥基化合物B-1換成139g之合成例5中所得到之羥基化合物B-7之外，與實施例1同樣地進行反應，得到179g之環氧化合物Ep-7。所得到之環氧化合物Ep-7之環氧當量為194g/eq。此環氧樹脂(Ep-7)係因為從NMR譜(¹³C)還有於質譜中得到相當於前述結構式(A-10)中之m=1、n=12、p₁=0、p₂=0、q=1之理論結構的M+=1316之波峰，而確認到含有前述結構式(A-10)所示結構之環氧樹脂。所得到之環氧樹脂 (Ep-7)係包含前述結構式(A-10)中q=0之化合物，利用GPC進行確認，為以21質量%之比率含有該混合物中q=0之化合物者，前述結構式(A-10)中之q的平均值為0.7。

比較例1 B-8之環氧化合物Ep-8

除了將330g之合成例1中所得到之羥基化合物B-1換成262g之合成例8中所得到之羥基化合物B-8之外，與實施例1同樣地進行反應，得到380g之環氧化合物Ep-8。所得到之環氧化合物Ep-8之環氧當量為350g/eq。

比較例2 B-9之環氧化合物Ep-9

除了將330g之合成例1中所得到之羥基化合物B-1換成262g之合成例9中所得到之羥基化合物B-9之外，與實施例1同樣地進行反應，得到350g之環氧化合物Ep-9。所得到之環氧化合物Ep-9之環氧當量為422g/eq。

[實施例8~14及比較例3、4]組成物及樹脂硬化物之製作

依據表1之配方，利用混合機(THINKY股份有限公司製「消泡練太郎ARV-200」)將環氧樹脂、硬化劑及硬化促進劑予以均勻混合，得到組成物。以矽管為間隔件，利用鋁鏡面板(Engineering Test Service股份有限公司製「JIS H 4000 A1050P」)夾住該組成物，於170℃下施行加熱硬化30分鐘，得到厚度0.8mm之硬化物。

<拉伸試驗>

利用敲擊刃片將樹脂硬化物擊打成啞鈴形狀(JIS K 7161-2-1BA)，以此作為試驗片。使用拉伸試驗機(島津製作所股份有限公司製「Autograph AG-IS」)，根據JIS K 7162-2，針對此試驗片評估斷裂點應力、最大點應變率、彈性模數(試驗速度：2mm/min)。

<拉伸剪斷試驗>

將樹脂組成物塗布在2片冷軋鋼板(TP技研股份有限公司製「SPCC-SB」，1.0mm×25mm×100mm)中的1片上，添加玻璃珠(Potters Ballotini股份有限公司製「J-80」)當作間隔件，將另一片SPCC-SB貼合(接著面積：25mm×12.5mm)。於170℃下對此施行加熱硬化30分鐘，得到試驗片。使用此試驗片，進行拉伸剪斷試驗，評估接著性。試驗係依據JIS K 6850來進行，將最大點應力及最大點應變率予以比較。

<T型剝離試驗>

將樹脂組成物塗布在2片冷軋鋼板(TP技研股份有限公司製「SPCC-SB」，0.5mm×25mm×200mm)中的1片上，添加玻璃珠(Potters Ballotini股份有限公司製「J-80」)當作間隔件，將另一片SPCC-SB貼合(接著面積：25mm×150mm)。於170℃下對此施行加熱硬化30分鐘，得到試驗片。使用此試驗片，進行T型剝離試驗，評估接著性。試驗係依據JIS K 6854-3來進行，將平均應力予以比較。

表中所使用之材料係如下所述。

DICY：二氰二胺(三菱化學股份有限公司製「DICY7」)

DCMU：3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(DIC股份有限公司製「B-605-IM」)

如實施例8~14所示，本發明均具有拉伸試驗中之高應變率與拉伸剪斷試驗及T型剝離試驗中之高接著力。

在實施例8、9、13中，因為具有低彈性模數，所以尤其適合使用在要求緩衝性的用途上。又，在實施例10、11、12、14中，因為具有高彈性模數，所以尤其適合使用在要求剛性賦予的用途上。

<異種材料接著時之反翹量測定>

根據表2之配方，利用混合機(THINKY股份有限公司製「消泡練太郎ARV-200」)將環氧樹脂、硬化劑及硬化促進劑予以均勻混合，得到組成物。將樹脂組成物塗布在鋁板(Engineering Test Service股份有限公司製「A6061P-T6」，2mm×25mm×100mm)上，添加玻璃珠(Potters Ballotini股份有限公司製「J-80」)當作間隔件，將CFRP(Engineering Test Service股份有限公司製「CFRP(Epoxy)」，1mm×25mm×100mm)貼合(接著面積：25mm×100mm)。於170℃下對此施行加熱硬化30分鐘，測定貼合試驗片之反翹量。反翹量係從試驗片之短邊方向中心部將水絲在長邊方向全長上拉開，將長邊方向中央之谷底與水絲的距離當作反翹量而加以測定。

表中所使用之材料係如下所述。

E-850S：雙酚A型環氧樹脂(DIC股份有限公司製，環氧當量188g/eq)

DICY：二氰二胺(三菱化學股份有限公司製「DICY7」)

如實施例15所示，本發明顯示出可減少在異種材料接著時所產生之反翹。

產業上之可利用性

本發明之環氧化合物A係可提供一種兼具以彈性變形為前提之高伸長率與可耐得住基材熱膨脹差異之高接著性之柔軟的硬化物。尤其是能夠適合使用在結構材料用之接著劑、或半導體密封材料、多層印刷基板用絕緣層等之尖端電子材料上。

Claims

一種環氧化合物A，其係具有下述式(1)之結構之烷氧化合物A，
[式(1)中，Ar係各自獨立，表示具有無取代或有取代基之芳香環的結構，R₁及R₂係各自獨立，表示氫原子或碳數1或2之烷基，R₃~R₈係表示羥基、縮水甘油基醚基及/或2-甲基縮水甘油基醚基，且R₃~R₈中之至少其一為縮水甘油基醚基或2-甲基縮水甘油基醚基，R₉~R₁₂係表示氫原子或甲基，n為12~15之整數，m、p₁、p₂及q為重複單元數量的平均值，m為0.5~10，p₁及p₂係各自獨立，為0~5，q表示0.5~5，(其中，重複單元中所存在之各個重複單元係分別可相同也可相異)]。
如請求項1之環氧化合物A，其中，式(1)中，R₃及R₄為縮水甘油基醚基。
如請求項2之環氧化合物A，其中，式(1)中，Ar為下述式(2)所示之任一結構，
[式(2)中，芳香環可為取代或無取代，*表示鍵結點]。
如請求項1之環氧化合物A，其中，式(1)中，Ar為下述式(2)所示之任一結構，
[式(2)中，芳香環可為取代或無取代，*表示鍵結點]。
如請求項1至4中任一項之環氧化合物A，其中，式(1)中，Ar為進一步具有縮水甘油基醚基及/或2-甲基縮水甘油基醚基者。
如請求項1至4中任一項之環氧化合物A，其中，式(1)中，n為12。
一種組成物，其特徵為：含有如請求項1至6中任一項之環氧化合物A。
如請求項7之組成物，其中，進一步含有硬化劑。
如請求項8之組成物，其中，該硬化劑係選自胺系化合物、酚系化合物、羧酸系化合物及/或酸酐系化合物之至少其一。
如請求項7至9中任一項之組成物，其中，進一步含有填料。
一種硬化物，其係將如請求項7至10中任一項之組成物予以硬化而成。
一種積層體，其特徵為：具有基材與如請求項11之硬化物的層。
如請求項12之積層體，其中，基材為金屬或金屬氧化物。
如請求項12或13之積層體，其係基材、如請求項11之硬化物的層、及第2基材依序積層而成之積層體，基材為金屬或金屬氧化物，第2基材為塑膠層。
一種電子構件，其特徵為：含有如請求項12至14中任一項之積層體。
一種金屬或金屬氧化物用接著劑，其特徵為：含有如請求項1至6中任一項之環氧化合物A。