KR20230037556A - 구리 결합용 전도성 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

특히 구리 기판의 결합을 위한, 전도성 에폭시 수지 조성물, 및 경화물, 및 그의 용도, 및 경화물을 포함하는 반도체 소자가 기재된다.

Description

구리 결합용 전도성 에폭시 수지 조성물
본 발명은 특히 구리 기판의 결합을 위한, 전도성 에폭시 수지 조성물, 및 경화물, 및 그의 용도, 및 경화물을 포함하는 반도체 소자에 관한 것이다.
전도성 에폭시 수지 접착제는 반도체 패키지의 제작 및 조립, 예컨대 집적 회로 칩의 리드 프레임 또는 다른 기판에의 결합에 다양한 목적으로 사용된다. 경화된 접착제는 높은 접착력, 높은 열 전도성, 높은 내습성, 양호한 온도 안정성 및 양호한 신뢰성을 나타내는 것이 중요하다.
종래의 일액형 전도성 에폭시 수지 접착제는 전형적으로 전도성 충전제, 에폭시 수지 및 경화제를 포함한다. 그러나, 에폭시 수지는 취성일 수 있고, 다른 수지가 다이 부착 접착제에 가요성, 소수성 및 다른 특성을 부여하도록 평가 및 사용되었다. 특히, 전도성 에폭시 수지 접착제는 특히 고온, 예를 들어 260℃ 초과에서 구리 기판에 대해 강한 접착력을 나타내지 않는다.
따라서, 고온, 특히 260℃ 초과에서 양호한 접착력으로 구리 기판을 접착시킬 수 있는 전도성 에폭시 수지 접착제의 개발이 필요하다.
집중적인 연구 후에, 본 발명자들은 상기 문제가 다음을 포함하는 전도성 에폭시 수지 조성물에 의해 해결될 수 있다는 것을 발견하였다:
(A) 하기를 포함하는 적어도 하나의 에폭시 수지 시스템: (A1) 2 가 엔도시클릭 탄화수소 기 또는 아릴 기에 의해 서로 결합된 적어도 2 개의 글리시딜옥시기-함유 방향족 기, 및 선택적으로 C1 내지 C6 알킬렌 기를 갖는 적어도 하나의 에폭시 수지; 및 (A2) 조성물의 총 중량을 기준으로 0.2 내지 5.0 중량% 의 양으로 존재하는 적어도 하나의 레조르시놀 디글리시딜 에테르 수지;
(B) 적어도 하나의 산 무수물 경화제;
(C) 선택적으로, 적어도 하나의 용매;
(D) 적어도 하나의 전도성 충전제; 및
(E) 선택적으로, 적어도 하나의 촉매.
본 발명의 또다른 양상에서, 본 발명에 따른 전도성 에폭시 수지 조성물의 경화물이 제공된다.
본 발명의 부가적인 양상에서, 본 발명에 따른 전도성 접착제의 경화물을 포함하는 반도체 소자가 제공된다.
본 발명의 더욱 또다른 양상에서, 반도체 패키지 또는 마이크로 전자 소자의 제조에서의 전도성 에폭시 수지 조성물 및 전도성 에폭시 수지 조성물의 경화물의 용도가 제공된다.
당업자는 본 발명이 단지 예시적인 구현예의 설명이고, 본 발명의 보다 넓은 양태를 제한하도록 의도된 것이 아니라는 것을 이해해야 한다. 이렇게 설명된 각각의 양태는 명확하게 반대로 명시되지 않는 한 임의의 다른 양태 또는 양태들과 조합될 수 있다. 특히, 바람직하거나 유리한 것으로 명시된 임의의 특징은 바람직하거나 유리한 것으로 나타내어진 임의의 다른 특징 또는 특징들과 조합될 수 있다.
다르게 명시되지 않는 한, 본 발명의 맥락에서, 사용된 용어들은 하기 정의에 따라 해석될 것이다.
다르게 명시되지 않는 한, 용어 정관사는 단수형 및 복수형 대상 모두를 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "포함하는" 및 "포함하다" 는 "포함되는", "포함된다" 또는 "함유하는", "함유하다" 와 동의어이며, 포괄적이거나 확장 가능하며, 추가의 언급되지 않은 구성원, 요소 또는 프로세스 단계를 배제하지 않는다.
다르게 명시되지 않는 한, 수치 종료점의 언급은 언급된 종료점 뿐만 아니라 각각의 범위 내에 포함되는 모든 숫자 및 본수를 포함한다.
본 명세서에 인용된 모든 참고 문헌은 그 전체가 본원에 참고로 포함된다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적 및 과학적 용어를 포함하는 본 발명에서 사용되는 모든 용어는 본 발명이 속하는 업계의 당업자에 의해 통상적으로 이해되는 의미를 갖는다.
본 발명은 하기를 포함하는 전도성 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다:
(A) 하기를 포함하는 적어도 하나의 에폭시 수지 시스템: (A1) 2 가 엔도시클릭 탄화수소 기 또는 아릴 기에 의해 서로 결합된 적어도 2 개의 글리시딜옥시기-함유 방향족 기, 및 선택적으로 C1 내지 C6 알킬렌 기를 갖는 적어도 하나의 에폭시 수지; 및 (A2) 조성물의 총 중량을 기준으로 0.2 내지 5.0 중량% 의 양으로 존재하는 적어도 하나의 레조르시놀 디글리시딜 에테르 수지;
(B) 적어도 하나의 산 무수물 경화제;
(C) 선택적으로, 적어도 하나의 용매;
(D) 적어도 하나의 전도성 충전제; 및
(E) 선택적으로, 적어도 하나의 촉매.
(A) 에폭시 수지 시스템
본 발명에 따르면, 하나의 눈에 띄는 특징은 전도성 에폭시 수지 조성물에 함유되는 에폭시 수지 시스템 (A) 는 (A1) 2 가 엔도시클릭 탄화수소 기 또는 아릴 기에 의해 서로 결합된 적어도 2 개의 글리시딜옥시기-함유 방향족 기, 및 선택적으로 C1 내지 C6 알킬렌 기를 갖는 적어도 하나의 에폭시 수지; 및 (A2) 조성물의 총 중량을 기준으로 0.2 내지 5.0 중량% 의 양으로 존재하는 적어도 하나의 레조르시놀 디글리시딜 에테르 수지를 포함하며, 이것은 고온에서 구리 기판 결합에 대한 접착력을 현저히 향상시킨다.
(A1) 에폭시 수지
본 발명에 따르면, 에폭시 수지 (A1) 는, 2 가의 엔도시클릭 탄화수소 기 또는 아릴 기, 및 선택적으로 C1 내지 C6 알킬렌기에 의해 서로 결합된 적어도 2 개의 글리시딜옥시기-함유 방향족 기를 갖는다.
글리시딜옥시기-함유 방향족 기는 일작용성 글리시딜옥시기-함유 페놀, 다작용성 글리시딜옥시기-함유 페놀, 일작용성 글리시딜옥시기-함유 나프탈렌 기, 다작용성 글리시딜옥시기 함유-나프탈렌 기 및 이들의 조합을 포함하나 이에 제한되지 않는 다양한 구조를 가질 수 있다. 구체적인 예는 하기와 같이 구조식 Ep1 내지 Ep9 로 표시될 수 있다:
Figure pct00001
본 발명에서, 글리시딜옥시기-함유 방향족 기는 상기 구조식 Ep1 내지 Ep9 에 한정되는 것은 아니다. 다른 구현예에서, 글리시딜옥시기-함유 방향족 기는 트리글리시딜기 또는 테트라글리시딜기-함유 페놀 또는 나프탈렌 기일 수 있다.
이러한 상기 구조에서, 다른 구조 부위에 대한 2 개 이상의 연결이 나프탈렌 기 상에 위치하는 경우, 이들 결합은 동일한 핵 또는 상이한 핵 상에 위치할 수 있다.
본 발명에서, 에폭시 수지 (A1) 는, 2 가의 엔도시클릭 탄화수소 기 또는 아릴 기, 및 선택적으로 C1 내지 C6 알킬렌기에 의해 서로 결합된 적어도 2 개의 글리시딜옥시기-함유 방향족 기를 갖는다. 이 연결은 연결 형태의 임의의 원하는 조합일 수 있다.
바람직한 구현예에서, 에폭시 수지 (A1) 는, 2 가의 엔도시클릭 탄화수소기에 의해 서로 결합된 적어도 2 개의 글리시딜옥시기-함유 방향족 기를 갖는다. 2 가의 엔도시클릭 탄화수소기의 예는 하기와 같이 구조식 X1 내지 X3 로 표시될 수 있다:
Figure pct00002
식 중, 고리 당 복수의 R 이 있을 수 있고, R 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; * 는 글리시딜옥시기-함유 방향족 기에 연결된 결합 부위를 나타낸다.
일부 구현예에서, 에폭시 수지 (A1) 는, 아릴 기에 의해 서로 결합된 적어도 2 개의 글리시딜옥시기-함유 방향족 기를 갖는다. 본원에서 용어 "아릴" 은 함께 융합되거나 공유적으로 연결된 단일 고리 또는 다중 고리 (바람직하게는 1 내지 3 개의 고리) 일 수 있는 다중불포화, 방향족 치환기를 지칭한다. 아릴 기의 예는 페닐, 톨릴, 자일릴, 및 4-비페닐을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
바람직한 구현예에서, 에폭시 수지 (A1) 는, 아릴 기 및 C1 내지 C6 알킬렌 기에 의해 서로 결합된 적어도 2 개의 글리시딜옥시기-함유 방향족 기를 갖는다. C1 내지 C6 알킬렌기의 예는 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2-, -CH(C2H5)CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, -CH(CH3) CH(CH3)-, -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2-, -C(CH3)2CH2CH2-, -CH2C(CH3)2CH2-, -CH(C2H5) CH2CH2-, -CH2CH(C2H5)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH(CH3)CH2CH2-, -C(CH3)2CH2CH2CH2-, -CH2C(CH3)2CH2CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)CH2CH2-, -CH(CH3)CH2CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH2CH2CH(CH3)-, -CH2CH(CH3)CH2CH(CH3)-, -CH2CH(CH3)CH(CH3)CH2-, -CH(C2H5)CH2CH2CH2- 및 -CH2CH(C2H5)CH2CH2- 를 포함한다.
아릴 기 및 C1 내지 C6 알킬렌 기의 조합의 구체적인 예로는 하기 구조식 X4 내지 X9 로 표시되는 페닐메틸기, 2-메틸비페닐기, 3-메틸비페닐기, 4-메틸비페닐기, 2-메틸나프탈렌기, 3-메틸나프탈렌기, 4-메틸나프탈렌기 등을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다:
Figure pct00003
식 중, R' 는 각각 독립적으로 C1 내지 6 알킬렌기, 바람직하게는 C1 내지 3 알킬렌기, 더욱 바람직하게는 메틸렌기를 나타내고; * 는 글리시딜옥시기-함유 방향족 기에 연결되는 결합 부위를 나타낸다.
그 중에서도, 조성물의 경화물에 인성을 제공한다는 관점에서, 구조식 X1 및 구조식 X7 이 특히 바람직하다.
일부 구현예에서, 에폭시 수지 (A1) 은 글리시딜옥시기-함유 비페닐 유형 에폭시 수지, 글리시딜옥시기-함유 나프탈렌 유형 에폭시 수지, 2 가 엔도시클릭 탄화수소 기를 갖는 글리시딜옥시기-함유 에폭시 수지, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에서 에폭시 수지 (A1) 로서 사용되는 글리시딜옥시기-함유 비페닐 유형 에폭시 수지의 구체적인 예는 하기 구조식 P1 및 P2 로 표시될 수 있다:
Figure pct00004
식 중, n 은 평균 1 내지 5 일 수 있다.
Figure pct00005
식 중, n 은 평균 1 내지 5 일 수 있다.
본 발명에서 에폭시 수지 (A1) 로서 사용되는 2 가 엔도시클릭 탄화수소 기를 갖는 글리시딜옥시기-함유 에폭시 수지의 구체적인 예는 하기 구조식 P3 으로 표시될 수 있다:
Figure pct00006
식 중, n 은 평균 1 내지 5 일 수 있다. 이 구조에서, 디글리시딜기-함유 페놀기는 옥타히드로-4,7-메타노-인덴 상에 위치된 임의의 구조 부위에 결합될 수 있다.
본 발명이 상기 기재된 특징적인 화학 구조를 가지기 때문에, 방향족 탄화수소 구조 또는 엔도시클릭 탄화수소 구조가 인성을 가지면서 강성을 나타내고, 그 결과 이러한 수지는 내열성을 유지하면서 인성을 향상시킬 수 있다.
바람직한 구현예에서, 에폭시 수지 (A1) 는 바람직하게는 180 내지 500 g/eq, 바람직하게는 200 내지 400 g/eq 범위의 에폭시 당량을 갖는다.
일부 구현예에서, 에폭시 수지 (A1) 는 당업계에 공지된, 페놀 수지와 에피클로로히드린의 반응에 의한 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
시판 이용가능한 에폭시 수지 (A1) 의 예는 Nippon Kayaku Co., Ltd 사제의 NC-3000 시리즈 (NC-3000 &NC-2000-L) 및 XD-1000 을 포함한다.
특히 바람직하게는, 전도성 에폭시 수지 조성물에 도입되는 에폭시 수지 (A1) 는 조성물의 총 중량에 대해 1 내지 15 중량%, 바람직하게는 3 내지 10 중량% 의 양으로 존재한다.
(A2) 레조르시놀 디글리시딜 에테르 수지
본 발명에 따르면, 레조르시놀 디글리시딜 에테르 수지 (A2) 의 특정 양, 즉, 본 발명에서 제공되는 에폭시 수지 (A1) 내에 조성물의 총 중량에 대해 0.2 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.75 내지 2.25 중량% 로 첨가하면 구리 기판 결합에 대한 접착력을 획기적으로 향상시킬 수 있다.
레조르시놀 디글리시딜 에테르 (RDGE) 는 우수한 산소 장벽 특성뿐만 아니라 우수한 내화학성, 가요성 및 다양한 기판에 대한 접착력을 갖는다. RDGE 계 수지는 다른 에폭시 수지에 비해 수지 내에서 유리한 컨포머 패킹, 개선된 수소 결합, 및 사슬간/사슬내 상호작용을 제공할 수 있다.
일부 구현예에서, 레조르시놀 디글리시딜 에테르 수지가 단량체를 포함하는 경우, 레조르시놀은 실질적으로 낮은 점도 (예를 들어, 약 25℃ 에서 약 200 내지 약 500 cps) 및 에폭시 수지와의 실질적으로 높은 반응성을 나타낸다. 레조르시놀 디글리시딜 에테르 수지는 약 100 g 내지 약 130 g 의 에폭시드 당량을 나타낼 수 있다. 레조르시놀 디글리시딜 에테르 에폭시는 하기 제시된 일반 구조 (I) 를 가질 수 있다:
Figure pct00007
레조르시놀 디글리시딜 에테르 수지의 예는 CVC Thermoset Specialties 로부터 입수가능한, RDGE 의 정제된 형태인 ERISYS® RDGE 이다. ERISYS® RDGE 는 25℃ 및 최대 10 ppm 잔류 에피클로로히드린에서 약 300 내지 500 cps 의 점도를 갖는다.
특히 바람직하게는, 전도성 에폭시 수지 조성물에 도입될 수 있는 레조르시놀 디글리시딜 에테르 수지 (A2) 는 조성물의 총 중량에 대해 0.2 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3.0 중량%, 바람직하게는 0.75 내지 2.25 중량% 의 양으로 존재한다.
바람직한 구현예에서, 레조르시놀 디글리시딜 에테르 수지 (A2) 대 에폭시 수지 (A1) 의 중량비는 1:4 내지 1:20, 바람직하게는 1:5 내지 1:15, 더욱 바람직하게는 1:6 내지 1:10 이다.
(B) 산 무수물 경화제
본 발명에 따르면, 전도성 에폭시 수지 조성물은 적어도 하나의 산 무수물 경화제 (B) 를 포함한다. 산 무수물 경화제 (B) 는 성분 (A) 를 경화시킬 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
산 무수물 경화제의 특정 예는 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 나딕 메틸산 무수물, 나딕산 무수물, 글루타르산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물, 및 메틸테트라히드로프탈산 무수물을 포함한다. 이러한 산 무수물은 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물 등을 사용하는 것이 바람직하다.
사용되는 산 무수물 경화제 (B) 의 양은 특별히 제한되지 않으며, 통상 산 무수물 경화제 (B) 가 에폭시 수지 시스템 (A) 의 당량 당 약 0.5 내지 1.5 eq., 더욱 바람직하게는 약 0.8 내지 1.2 eq. 의 양인 것이 바람직하다. 성분 (B) 의 양이 0.5 eq. 미만인 경우, 에폭시 수지 조성물의 경화가 완료되지 않을 가능성이 있고, 1.5 eq. 를 초과하면 경화물이 본 발명의 것보다 덜 단단할 가능성이 있다.
특히 바람직하게는, 산 무수물 경화제 (B) 는 조성물의 총 중량에 대해 3 내지 15 중량%, 바람직하게는 3.5 내지 10 중량% 의 양으로 전도성 에폭시 수지 조성물에 도입될 수 있다.
(C) 용매
바람직한 구현예에서, 전도성 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지 시스템 (A) 및 전도성 충전제 (D) 를 분산시키기 위한 적어도 하나의 용매 (C) 를 포함하여 전도성 에폭시 수지 조성물의 점도를 감소시킬 수 있다.
대부분의 전도성 충전제, 예를 들어 은 충전제는 응집을 방지하기 위해 유기 물질의 코팅과 함께 상업적으로 제공된다. 용매는 은 충전제의 표면에 유기 물질을 용해시키거나 대체시키는 작용을 한다. 용매는 코팅을 제거하고 전도성 충전제가 분배되고 경화될 때까지 용매 중에 분산된 채로 남아 있게 하기에 효과적인 극성의 균형을 가져야 한다. 은 충전제의 제조에서 사용되는 전형적인 유기 물질은 스테아르산, 이소스테르산, 라우르산, 데칸산, 데칸산, 올레산, 팔미트산, 또는 이미다졸과 같은 아민으로 중화된 지방산을 포함한다. 그리고 효과적인 용매는 은 충전제의 표면으로부터 이들 및 다른 그러한 윤활제를 제거할 용매이다.
용매의 유형에는, 인화점이 70℃ 초과, 바람직하게는 90℃ 초과인 것이면 제한되지 않는다. 용매는 2-(2-에톡시-에톡시)-에틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 부틸에톡시 에틸 아세테이트, 프로필렌 카보네이트, 시클로옥테논, 시클로헵타논, 시클로헥사논, 선형 또는 분지형 알칸, 트리프로필렌글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에서 시판 제품을 사용할 수 있다. 이의 예로는 Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd 로부터 입수가능한 디이소부틸 아디페이트, 및 BASF 로부터 입수가능한 2-(2-부톡시에톡시)에틸 아세테이트, SIGMA-ALDRICH 로부터 입수가능한 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르를 포함한다.
특히 바람직하게는, 용매 (C) 는 조성물의 총 중량에 대해 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량% 의 양으로 전도성 에폭시 수지 조성물 내에 도입될 수 있다.
(D) 전도성 충전제
본 발명에 따른 전도성 에폭시 수지 조성물은 은, 구리, 질화붕소, 알루미나, 금, 니켈, 은-함유 합금, 구리-함유 합금, 니켈-함유 합금 및 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 전도성 충전제를 포함한다. 본 발명에서는, 비용의 관점에서, 은 구리, 질화붕소 또는 알루미나가 전도성 충전제로서 사용되는 것이 바람직하다.
바람직한 구현예에서, 전도성 충전제는 0.5 내지 6.0 ㎛, 바람직하게는 0.8 내지 5.0 ㎛, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 5.0 ㎛, 더욱 바람직하게는 1.1 내지 1.4 ㎛, 더 더욱 바람직하게는 1.1 내지 3.0 ㎛ 의 D50 입자 크기를 갖는 은 충전제일 수 있다. 은 충전제의 입자 크기가 상기 범위 내일 때, 충전제가 수지 조성물에 잘 분산될 수 있고, 이것은 수지 조성물의 보존 안정성을 향상시킬 수 있고 균일한 결합력을 제공할 수 있다. 여기서, 은 충전제의 "D50 입자 크기" 는 레이저 회절 입자 크기 분석기로의 측정에 의해 수득된 부피-기준 입자 크기 분포 곡선에서 중간 직경을 나타낸다.
바람직한 구현예에서, 전도성 에폭시 수지 조성물에 사용되는 은 입자는 형상이 플레이크인 입자를 포함한다. 이러한 형상을 갖는 충전제는 충전제 간의 접촉 면적이 높아 경화물 내의 공극을 감소시킬 수 있다. 은 입자의 형상은 주사 전자 현미경 (SEM) 관찰을 통해 분석하였을 때의 형상이며, SEM 의 관찰 장치로는 Philips XL30 을 사용할 수 있다. 플레이크 입자의 예로는, 평판형, 디쉬형, 비늘형, 플레이크형으로 불리는 형상의 입자를 포함한다. 플레이크 은 입자를 서로 접촉시키면, 과립형의 은 입자를 서로 접촉시킨 경우에 비해 접촉 면적이 증가된다. 따라서, 플레이크 은 입자를 함유하는 전도성 에폭시 수지 조성물을 열경화시키면, 은 입자끼리의 조밀성이 증가하여, 전도성 에폭시 수지 조성물의 경화물의 열 전도도 및 전기 전도도 뿐만 아니라, 기재 금속의 표면에 대한 접착력이 향상되는 것으로 생각된다.
바람직한 구현예에서, 전도성 충전제는 2 내지 15 g/cm3, 바람직하게는 3 내지 7.5 g/cm3 의 탭 밀도를 갖는 은 충전제일 수 있다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에서 사용되는 은 충전제는 환원법, 밀링법, 전기분해법, 분무법, 또는 열처리법과 같은 공지의 방법으로 제조될 수 있다.
일부 구현예에서, 은 충전제의 표면은 유기 물질로 코팅될 수 있다.
본원에서, 은 충전제가 "유기 물질로 코팅된" 상태는 은 충전제를 유기 용매에 분산시켜 은 충전제의 표면에 유기 용매가 부착된 상태를 포함한다.
은 충전제를 코팅하는 유기 물질의 예로는 탄소수 1 내지 5 의 알킬 알코올, 탄소수 1 내지 5 의 알칸티올, 및 탄소수 1 내지 5 의 알칸 폴리올, 또는 탄소수 1 내지 5 의 저급 지방산 등의 친수성 유기 화합물; 및 탄소수 15 이상의 고급 지방산 및 그 유도체, 탄소수 6 내지 14 의 중간 지방산 및 그 유도체, 탄소수 6 이상의 알킬 알코올, 탄소수 16 이상의 알킬아민, 또는 탄소수 6 이상의 알칸티올 등의 소수성 유기 화합물 등을 포함할 수 있다.
고급 지방산의 예는 직쇄의 포화 지방산, 예컨대 펜타데칸산, 헥사데칸산, 헵타데칸산, 옥타데칸산, 12-히드록시 옥타데칸산, 에이코산산, 도코산산, 테트라코산산, 헥사코산산 (세린산), 또는 옥타코산산; 분지형 포화 지방산, 예컨대 2-펜틸 노난산, 2-헥실 데칸산, 2-헵틸 도데칸산, 또는 이소스테아르산; 및 불포화 지방산, 예컨대 팔미톨레산, 올레산, 이소올레산, 엘라이드산, 리놀레산, 리놀렌산, 레시놀레산, 가돌레산, 에루크산, 및 셀라콜레산을 포함한다.
중간 지방산의 예는 직쇄 포화 지방산, 예컨대 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 트리데칸산, 또는 테트라데칸산; 분지형 포화 지방산, 예컨대 이소헥산산, 이소헵탄산, 2-에틸헥산산, 이소옥탄산, 이소노난산, 2-프로필 헵탄산, 이소데칸산, 이소운데칸산, 2-부틸 옥탄산, 이소도데칸산, 및 이소트리데칸산; 및 불포화 지방산, 예컨대 10-운데칸산을 포함한다.
유기 물질이 코팅된 표면을 갖는 은 충전제의 제조 방법의 예로는 특별히 제한되지 않지만, 유기 용매의 존재 하에서 환원법에 의해 은 충전제를 제조하는 방법이 있다. 구체적으로, 은 충전제는 카르복실산 은 염과 1 차 아민을 혼합하고, 유기 용매의 존재 하에 환원제를 이용하여 전도성 충전제를 침착시켜 수득될 수 있다.
본 발명에서 전도성 충전제로서 시판 은 충전제를 사용할 수 있다. 이의 예는 Dowa Hightech 로부터 입수가능한 FA-SAB-238 및 METALOR 로부터 입수가능한 EA0295 를 포함한다.
은 충전제의 표면이 유기 물질로 코팅되는 경우, 접착제 조성물 내의 은 충전제의 응집을 보다 방지 또는 감소시킬 수 있다.
일부 구현예에서, 은 충전제는 단독으로 또는 2 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 상이한 형상 또는 상이한 크기의 충전제의 조합은 경화물의 다공성을 감소시킬 수 있다. 조합의 예로는 플레이크 형상의 은 충전제와 상기 플레이크 형상의 은 충전제보다 중심 입자 직경이 작은 대략 구형 형상의 은 충전제의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
특히 바람직하게는, 전도성 충전제 (D) 는 조성물의 총 중량에 대해 65 내지 95 중량%, 바람직하게는 70 내지 95 중량% 의 양으로 전도성 에폭시 수지 조성물에 도입될 수 있다.
(E) 촉매
일부 구현예에서, 경화 공정을 가속화하거나 열 잠재 경화를 위한 온도를 감소시키기 위해 촉매가 첨가될 수 있다.
페닐 우레아, 삼염화 붕소 아민 착물, 이미다졸, 지방족 비스 우레아, 페놀, 레조르시놀 및 이들의 조합을 포함하는 당업계에 공지된 다양한 열 경화 촉매가 본 발명에 사용될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 조성물에 효과적인 촉매는 이미다졸이다. 이미다졸은 5-원 고리의 1,3-위치에 질소 원자를 함유하는 헤테로시클릭 화합물이다. 이미다졸 촉매의 구체적인 예는 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸 이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4,5-메틸이미다졸, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 및 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴 (1')] 에틸-s-트리아진이소시아누산 부가 생성물 탈수화물을 포함한다.
이미다졸 촉매의 상업적 예는 Air Products 로부터 입수가능한 Curezol 2MA-OK 또는 Curezol 2PHZ-S 이다. 잠재성 폴리아민의 상업적 예는 AsahiKASEI 로부터 HXA 3932HP 로서 이용가능하다.
특히 바람직하게는, 촉매 (E) 는 조성물의 총 중량에 대해 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량% 의 양으로 전도성 에폭시 수지 조성물 내에 도입될 수 있다.
본 발명에 따라 바람직한 것은, 조성물의 총 중량에 대해, 하기를 포함하는 전도성 에폭시 수지 조성물이다:
1 내지 15 중량%, 바람직하게는 3 내지 10 중량% 의, 2 가 엔도시클릭 탄화수소 기 또는 아릴 기에 의해 서로 결합된 적어도 2 개의 글리시딜옥시기-함유 방향족 기, 및 선택적으로 C1 내지 C6 알킬렌 기를 갖는 적어도 하나의 에폭시 수지 (A1),
0.2 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.75 내지 2.25 중량% 의 적어도 하나의 레조르시놀 디글리시딜 에테르 수지 (A2),
3 내지 15 중량%, 바람직하게는 3.5 내지 10 중량% 의 적어도 하나의 산 무수물 경화제 (B);
0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량% 의 적어도 하나의 용매 (C);
65 내지 95 중량%, 바람직하게는 70 내지 95 중량% 의 적어도 하나의 전도성 충전제 (D); 및
0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량% 의 적어도 하나의 촉매 (E).
첨가제
다른 통상적으로 사용되는 첨가제가 본 발명의 전도성 에폭시 수지 조성물에 추가로 첨가될 수 있으며, 이는 강인화제, 플럭싱제, 퍼옥시드, 유동 첨가제, 접착 촉진제, 레올로지 개질제, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
일부 구현예에서, 전도성 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지를 강화시키기 위한 강인화제, 예를 들어, 액체 부타디엔 고무를 포함할 수 있다. 상기 액체 부타디엔 고무는 부타디엔 또는 이소부타디엔으로부터 유도된 반복 단위를 함유하는 단일- 또는 공중합체, 또는 부타디엔 또는 이소부타디엔과 아크릴레이트 및/또는 아크릴로니트릴의 공중합체, 예를 들어 액체 부타디엔 아크릴로니트릴 고무를 가질 수 있다.
일부 구현예에서, 본 발명의 강인화제로서 사용되는 액체 부타디엔 고무는 아미노-말단 액체 니트릴 고무 (ATBN) 또는 카르복실레이트-말단 액체 아크릴로니트릴 고무 고무 (CTBN) 또는 자유 에폭시- 또는 메타크릴레이트 말단기를 함유하는 액체 고무와 같은 반응성 말단기를 함유할 수 있다.
본 발명에서 강인화제로서 사용되는 액체 부타디엔 고무의 첨가는 승온에서, 특히 90℃ 초과, 바람직하게는 180℃ 초과 또는 더 더욱 바람직하게는 250℃ 초과의 온도에서 경화된 접착제 조성물의 기계적 강도를 향상시키는 것으로 여겨진다.
액체 부타디엔 고무는 예를 들어 NOVEON 으로부터 상표명 Hycar® 로 시판된다.
본 발명에 따르면, 첨가제는 조성물의 총 중량에 대해 0.1 내지 13 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량% 의 양으로 존재할 수 있다.
전도성 에폭시 수지 조성물의 제조 방법
본 발명에 따른 전도성 에폭시 수지 조성물은 실온에서 (A1) 2 가 엔도시클릭 탄화수소 기 또는 아릴 기에 의해 서로 결합된 적어도 2 개의 글리시딜옥시기-함유 방향족 기, 및 선택적으로 C1 내지 C6 알킬렌 기를 갖는 적어도 하나의 에폭시 수지; (A2) 조성물의 총 중량을 기준으로 0.2 내지 5.0 중량% 의 양으로 존재하는 적어도 하나의 레조르시놀 디글리시딜 에테르 수지; (B) 적어도 하나의 산 무수물 경화제; (C) 선택적으로, 적어도 하나의 용매; (D) 적어도 하나의 전도성 충전제; (E) 선택적으로, 적어도 하나의 촉매; 및 존재하는 경우 다른 첨가제를 혼합함으로써 제조될 수 있다. 전도성 에폭시 수지 조성물의 제조 방법은 상기한 성분이 균일하게 혼합된 조성물을 얻을 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다.
경화물 및 반도체 소자
본 발명의 다른 양상에서, 본 발명에 따른 전도성 에폭시 수지 조성물의 경화물이 제공된다.
바람직한 구현예에서, 전도성 에폭시 수지 조성물의 경화 온도는 120℃ 내지 200℃, 바람직하게는 150℃ 내지 180℃ 이다.
본 발명의 전도성 에폭시 수지 조성물은 반도체 요소와 또다른 반도체 요소를 결합시키는 다이 어태쳐 (die attacher) 등의 전자 부품의 회로에 결합하거나, 및/또는 반도체 요소와 반도체 요소의 고정용 지지 부재를 결합시키는 다이 어태쳐로서 사용할 수 있다.
바람직한 구현예에서, 전도성 에폭시 수지 조성물의 경화물은 실온에서 10 MPa 초과, 및 260℃ 에서 1.3 MPa 초과의 결합 강도를 가지며, 여기서 시험 재료는 베어 실리콘 다이 및 구리-납 프레임이다.
본 발명의 부가적인 양상에서, 본 발명에 따른 전도성 에폭시 수지 조성물의 경화물을 포함하는 반도체 소자가 제공된다.
본 발명에 따른 전도성 에폭시 수지 조성물의 경화물을 포함하는 반도체 소자는 260℃ 의 고온에서의 접착 강도가 우수하다.
본 발명의 더욱 또다른 양상에서, 반도체 패키지 또는 마이크로 전자 소자의 제조에서의 본 발명에 따른 전도성 에폭시 수지 조성물 및 전도성 에폭시 수지 조성물의 경화물의 용도가 제공된다.
실시예
하기의 실시예는, 당업자가 본 발명을 보다 잘 이해하고, 실시할 수 있도록 돕기 위한 것이다. 본 발명의 범주는 실시예에 의해 제한되지 않으며, 첨부된 특허 청구범위에서 정의된다. 다르게 언급하지 않는 한, 모든 부 및 % 는 중량을 기준으로 한다.
원료:
DDSA 는 Milliken Chemicals 로부터 입수가능한, 여러 이성질체 알케닐숙신산 무수물의 액체 혼합물이다.
XD-1000 은 Nippon 으로부터 입수가능한, 2 가의 엔도시클릭 탄화수소기에 의해 서로 결합된 적어도 2 개의 글리시딜옥시기-함유 방향족 기를 갖는 에폭시 수지이다.
ERISYS RDGE 는 CVC Specialties 로부터 입수가능한, 레조르시놀 디글리시딜 에테르 수지이다.
jERTM 828US 는 Mitsubishi Chemical 로부터 입수가능한, 비스페놀 A, 액체 에폭시 수지이다.
ZX1059 는 TOHTO Chemical Industry Co., Ltd. 로부터 입수가능한, 비스페놀 F-유형 에폭시 수지이다.
Ras-1 은 Henkel 로부터 입수가능한, 2,6-디글리시딜페닐 글리시딜 에테르를 50 중량% 이상 함유하는 에폭시 수지이다.
Epiclon® N-730 은 DIC Corporation 으로부터 입수가능한, 다작용성, 페놀 노볼락계 에폭시 수지이다.
Denacol® EX-191P 는 Nagase ChemteX 로부터 입수가능한, 글리시딜 벤조에이트에 기초한 저 염소의, 일작용성 유형 방향족 에폭시 화합물이다.
Araldite® MY 0510 은 Huntsman 으로부터 입수가능한, 트리글리시딜화된 파라-아미노-페놀이다.
ERISYSTM GA 240 은 CVC Specialties 로부터 입수가능한, 메타-자일렌디아민에 기초한 사작용성 에폭시 수지이다.
EpalloyTM 5200 은 CVC Specialties 로부터 입수가능한, 지환족 글리시딜 에스테르이다.
ERISYSTM GE 22 는 CVC Specialties 로부터 입수가능한, 에폭시화된 시클로헥산디메탄올이다.
EPALLOY® 5000 은 CVC Specialties 로부터 입수가능한, 시클로지방족 알코올, 수소화된 비스페놀 A 의 디에폭시드이다.
ERISYSTM GE 60 은 CVC Specialties 로부터 입수가능한, 지방족 다작용성 에폭시 수지이다.
ERISYSTM GE 40 은 CVC Specialties 로부터 입수가능한, 에폭시화된 펜타에리트리톨이다.
ERISYSTM GE 30 은 저점도 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르 등급이다. 이것은 CVC Specialties 로부터 입수가능한, 높은 에폭시 작용성 수지이다.
CELLOXIDE 2021P 는 DAICEL CORPORATION 으로부터 입수가능한, 지환족 에폭시드이다.
CELLOXIDE 2081 은 DAICEL CORPORATION 으로부터 입수가능한, 지환족 에폭시드이다.
ETERNACOLL® OXBP 는 UBE INDUSTRIES, LTD 로부터 입수가능한, 비페닐 비스옥세탄이다.
2-(2-부톡시에톡시) 에틸 아세테이트는 SIGMA-ALDRICH 로부터 입수가능하다.
HYCAR® CTBN 1300X8 은 NOVEON 으로부터 입수가능한, 강인화제로서 사용되는 카르복실 말단 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체이다.
2MAOK 는 Air Products 으로부터 입수가능한, 이미다졸 촉매이다.
EA0295 는 METALOR 로부터 입수가능한, 은 충전제이다.
Silquest® A-186 은 GE Silicones 사의 접착 촉진제이다.
jER Cure® YH307 은 Milliken Chemicals 로부터 입수가능한, 개질된 산 무수물이다.
Epiclon B-570-H 는 DIC Europe GmbH 로부터 입수가능한, 3-메틸-테트라히드로-프탈산 무수물이다.
RIKACID MH700 은 New Japan Chemical Co., Ltd. 로부터 입수가능한, 4-메틸헥사히드로프탈산 무수물이다.
NC-3000-L 은 Nippon 으로부터 입수가능한, 글리시딜옥시기-함유 비페닐 유형 에폭시 수지이다.
NC-3500 은 Nippon 으로부터 입수가능한, 글리시딜옥시기-함유 비페닐 유형 에폭시 수지이다.
HXA 3932HP 는 AsahiKASEI 로부터 입수가능한, 잠재성 경화제이다.
제조 방법:
하기 실시예에서, 조성물은 하기 단계에 의해 제조하였다:
1. 에폭시 수지 (A1) 와 RDGE (A2) (또는 비교예에서 RDGE 로 대체되는 다른 에폭시 수지), 용매 (C) (존재하는 경우) 및 접착 촉진제 (존재하는 경우) 를 60℃ 에서 1 시간 동안 1 회 혼합한 다음, 스피드 믹서를 사용하여 실온에서 2 분 동안 2000 r/min 으로 추가로 혼합하였다.
2. 촉매 (E) (존재하는 경우) 를 첨가하고 스피드 믹서를 사용하여 2000 r/min 에서 2 분 동안 혼합하였다.
3. 강인화제 (존재하는 경우) 를 첨가하고 스피드 믹서를 사용하여 2000 r/min 에서 2 분 동안 혼합하는 단계;
4. 산 무수물 (B) 를 첨가하고 스피드 믹서를 사용하여 2000 r/min 에서 2 분 동안 혼합하는 단계; 및
5. 전도성 충전제 (D) 를 첨가하고 스피드 믹서를 사용하여 1000 r/min 에서 2 분 동안 혼합하고, 이후 탈기시키는 단계.
시험 방법:
다이 전단 강도:
실온에 대한 다이 전단 강도 (RTDSS) 는 25℃ 에서 DAGE4000 을 사용하여 측정하였다. 조성물을 2x2 mm2 베어 실리콘 다이 상에 코팅하고, 반도체 산업에서 사용되는 상업적 유형의 구리 납-프레임 (CDA151) 에 사용하였다. 샘플을 N2 분위기에서 1 시간 동안 5℃ /min 내지 175℃ 에서 경화시켰다. 압력은 사용하지 않았다. 각각의 샘플을 동일한 조건 하에서 8 회 시험하였고, 평균 다이 전단 강도를 계산하고 오차를 제거하기 위해 단순화된 평균 방법으로 기록하였다. 평균 HTDSS 표적은 10 Kg/mm 2 이상이었다.
고온에 대한 다이 전단 강도 (HTDSS) 는 260℃ 에 도달할 수 있는 히터 어댑터 플레이트를 사용하여 260℃ 에서 DAGE4000 을 사용하여 측정하였다. 조성물을 2x2 mm2 베어 실리콘 다이 상에 코팅하고, 반도체 산업에서 사용되는 상업적 유형의 구리 납-프레임 (CDA151) 에 사용하였다. 샘플을 N2 분위기에서 1 시간 동안 5℃ /min 내지 175℃ 에서 경화시켰다. 압력은 사용하지 않았다. 각각의 샘플을 동일한 조건 하에서 8 회 시험하였고, 평균 다이 전단 강도를 계산하고 오차를 제거하기 위해 단순화된 평균 방법으로 기록하였다. 평균 HTDSS 표적은 1.3 Kg/mm2 이상이었다.
발명예 1 및 비교예 1 내지 16
이러한 일련의 실시예에서, 본 발명에 따른 RDGE 를 포함하는 하나의 전도성 에폭시 수지 조성물 (실시예 1) 및 RDGE 를 다른 에폭시 수지로 대체하는 16 개의 조성물 (비교예 1 내지 비교예 16) 은 하기 표에 명시된 중량 백분율을 기준으로 제조하였다. 샘플의 RTDSS 및 HTDSS 를 시험하였다.
표 1
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
표 1 은 RDGE 를 함유하는 조성물에 대해 실온 및 고온 둘 모두에서 다른 에폭시 수지를 함유하는 임의의 조성물의 것보다 높은 평균 다이 전단 강도를 구리 납-프레임 상에서 나타냈다.
발명예 2 내지 4 및 비교예 17 및 18
이러한 일련의 실시예에서, 본 발명의 에폭시 수지 (A1) 를 갖는 전도성 에폭시 수지 조성물 (실시예 2 내지 실시예 4) 및 다른 에폭시 수지를 갖는 전도성 에폭시 수지 조성물 (비교에 17 내지 18) 을 하기 표에 명시된 중량 백분율을 기준으로 제조하였다. 샘플의 RTDSS 및 HTDSS 를 시험하였다.
표 2
Figure pct00011
Figure pct00012
표 2 의 결과는 본 발명에 따른 RDGE 와 에폭시 수지 (A1) 의 조합이 RTDSS 와 HTDSS 둘 다를 개선할 수 있는 반면, A1 이외의 에폭시 수지에 RDGE 를 첨가하는 것은 RTDSS 또는 HTDSS 개선에 효과적이지 않음을 나타냈다.
발명예 5 내지 8
이러한 일련의 실시예에서, 본 발명의 RDGE 의 상이한 함량을 갖는 전도성 에폭시 수지 조성물 (실시예 5 내지 실시예 8) 을 하기 표에 명시된 중량 백분율을 기준으로 제조하였다. 샘플의 RTDSS 및 HTDSS 를 시험하였다.
표 3
Figure pct00013
Figure pct00014
표 3 의 결과는 본 발명에 따른 특정 양의 RDGE 를 함유하는 것이 RTDSS 및 HTDSS 둘 다를 개선할 수 있음을 나타냈다.
발명예 9 내지 12
이러한 일련의 실시예에서, 본 발명의 상이한 산 무수물 경화제를 사용하는 전도성 에폭시 수지 조성물 (실시예 9 내지 실시예 12) 을 하기 표에 명시된 중량 백분율을 기준으로 제조하였다. 샘플의 RTDSS 및 HTDSS 를 시험하였다.
표 4
Figure pct00015
표 4 의 상기 결과는 본 발명에 따른 산 무수물 경화제의 유형에 제한이 없음을 나타내었다.
일부 바람직한 구현예가 설명되었지만, 상기 교시에 비추어 많은 수정 및 변형이 이루어질 수 있다. 따라서, 첨부된 청구범위의 범주에서 벗어나지 않고 구체적으로 설명된 것과 다르게 본 발명이 실행될 수 있다는 것이 이해되어야 한다.

Claims (15)

  1. (A) 하기를 포함하는 적어도 하나의 에폭시 수지 시스템:
    (A1) 2 가 엔도시클릭 탄화수소 기 또는 아릴 기에 의해 서로 결합된 적어도 2 개의 글리시딜옥시기-함유 방향족 기, 및 선택적으로 C1 내지 C6 알킬렌 기를 갖는 적어도 하나의 에폭시 수지; 및
    (A2) 조성물의 총 중량을 기준으로 0.2 내지 5.0 중량% 의 양으로 존재하는 적어도 하나의 레조르시놀 디글리시딜 에테르 수지;
    (B) 적어도 하나의 산 무수물 경화제;
    (C) 선택적으로, 적어도 하나의 용매;
    (D) 적어도 하나의 전도성 충전제; 및
    (E) 선택적으로, 적어도 하나의 촉매
    를 포함하는 전도성 에폭시 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 글리시딜옥시기-함유 방향족 기가 일작용성 글리시딜옥시기-함유 페놀, 다작용성 글리시딜옥시기-함유 페놀, 일작용성 글리시딜옥시기-함유 나프탈렌 기, 다작용성 글리시딜옥시기 함유-나프탈렌 기 및 이들의 조합으로부터 선택되는 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 에폭시 수지 (A1) 이 글리시딜옥시기-함유 비페닐 유형 에폭시 수지, 글리시딜옥시기-함유 나프탈렌 유형 에폭시 수지, 2 가 엔도시클릭 탄화수소 기를 갖는 글리시딜옥시기-함유 에폭시 수지, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 레조르시놀 디글리시딜 에테르 수지 (A2) 가 조성물의 총 중량에 대해 0.5 내지 3.0 중량%, 바람직하게는 0.75 내지 2.25 중량% 의 양으로 존재하는 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 산 무수물 경화제 (B) 가 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 나딕 메틸산 무수물, 나딕산 무수물, 글루타르산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물, 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 전도성 충전제 (D) 가 은, 구리, 질화붕소, 알루미나, 금, 니켈, 은-함유 합금, 구리-함유 합금, 니켈-함유 합금, 및 이들의 조합으로부터 선택되며, 바람직하게는 은, 구리, 질화붕소 또는 알루미나인 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 (E) 가 페닐 우레아, 삼염화 붕소 아민 착물, 이미다졸, 지방족 비스 우레아, 페놀, 레조르시놀, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 강인화제 (toughening agent), 플럭싱제 (fluxing agent), 퍼옥시드, 유동 첨가제, 접착 촉진제, 레올로지 개질제, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 첨가제를 추가로 포함하는 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (A1) 이 조성물의 총 중량에 대해 1 내지 15 중량%, 바람직하게는 3 내지 10 중량% 의 양으로 존재하는 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (B) 가 조성물의 총 중량에 대해 3 내지 15 중량%, 바람직하게는 3.5 내지 10 중량% 의 양으로 존재하는 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (C) 가 조성물의 총 중량에 대해 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량% 의 양으로 존재하는 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (D) 가 조성물의 총 중량에 대해 65 내지 95 중량%, 바람직하게는 70 내지 95 중량% 의 양으로 존재하는 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 전도성 에폭시 수지 조성물의 경화물.
  14. 제 13 항에 따른 전도성 에폭시 수지 조성물의 경화물을 포함하는 반도체 소자.
  15. 반도체 패키지 또는 마이크로전자 소자의 제조에서의, 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 전도성 에폭시 수지 조성물, 및 제 13 항에 따른 전도성 에폭시 수지 조성물의 경화물의 용도.
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US6624213B2 (en) * 2001-11-08 2003-09-23 3M Innovative Properties Company High temperature epoxy adhesive films
US9136195B2 (en) * 2009-07-17 2015-09-15 Tyco Electronics Corporation Oxygen barrier compositions and related methods
CN107586520A (zh) * 2016-07-06 2018-01-16 中山国安火炬科技发展有限公司 无卤阻燃覆盖膜用导电胶组合物及用其制作电磁屏蔽膜的方法
CN109913080A (zh) * 2017-12-13 2019-06-21 深圳市百安百科技有限公司 一种新型无溶剂导静电防腐涂料
CN111087843B (zh) * 2019-12-13 2021-09-10 中国科学院深圳先进技术研究院 一种高介电绝缘胶膜材料及其制备方法

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