CN107586520A - 无卤阻燃覆盖膜用导电胶组合物及用其制作电磁屏蔽膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种无卤阻燃覆盖膜用导电胶组合物，它包括以下质量份的各组分：无卤素环氧树脂12～50份；热塑性树脂和/或合成橡胶10～40份；固化剂0.1～10份；含磷复合阻燃剂和/或氢氧化铝4～50份；导电填料3～90份；固化促进剂0.1～10份；无机填料5‑60份；抗氧剂0.1‑3份；本发明还提供一种采用上述无卤阻燃覆盖膜用导电胶组合物制作电磁屏蔽膜的方法，其采用无卤阻燃覆盖膜用导电胶组合物制成的电磁屏蔽膜具有填充性好、导电性能佳、储存期长等特点，制备的电磁屏蔽膜的阻燃等级达到UL‑94V0级，屏蔽值可以达到50db及以上。

Description

无卤阻燃覆盖膜用导电胶组合物及用其制作电磁屏蔽膜的 方法

【技术领域】

本发明涉及覆盖膜技术，尤其涉及一种无卤阻燃覆盖膜用导电胶组合物及用其制作电磁屏蔽膜的方法。

【背景技术】

近年来，随着电子产品的轻量化、小型化、高密度化，各种印刷基板的需求増加，这对电磁屏蔽膜材料的性能也提出了更为严格的要求。。

目前，阻燃型电磁屏蔽膜材料使用了大量的含溴环氧树脂和锑化合物作为阻燃剂，但是当使用这种覆铜板制作的电子产品在遇到异常情况燃烧或者废弃品进行燃烧时，其中的含溴物质及其协同效应阻燃剂三氧化锑，会产生有毒气体二噁英和卤化氢，对环境和人身健康造成危害。欧盟委员会公布了《废旧电子电器设备指令》(简称《WEEEE指令》)和《电子电器设备中限制使用某些有害物质指令》(简称《RoHS指令》)，要求从2006年7月1日起，在新投放市场的电子电器设备中，禁止使用铅、汞、锑、六价铬、多溴二苯醚和多溴联苯等有害物质。欧盟两个指令的实施，明确提出了印刷线路板制造过程中无卤素、无铅的要求。

无卤素阻燃电磁屏蔽膜材料是不含卤素、铅、锑等有害物质的阻燃型电磁屏蔽膜。目前实现电磁屏蔽膜无卤素、阻燃的主要技术途径是以热塑性树脂或橡胶增肕含磷环氧树脂，同时添加其他阻燃剂和一定量的氢氧化铝等无机填料辅助阻燃，采用氨基固化剂或酚酵树脂作为含磷树脂的固化剂。

而实现导电胶导电的技术目前则是在胶黏剂中添加金属粉末，但是在实际应用中，一方面环氧胶中特别是柔性线路板用的环氧胶中由于存在丁腈橡胶，丁腈橡胶与变价金属离子容易发生聚合反应，对金属的选择性大，例如含铜、含铁金属都不能选择；另一方面金属比重极大，环氧胶的比重为1g/cm³，比重较小的铜则有8.96g/cm³，在胶水中极易沉降，很难获得涂布完全均匀的产品；石墨烯材料并不成熟，现有的石墨烯产品多为石墨粉碎到纳米级，实际上并不是单层的石墨烯，其导电性能与理论数据相差甚远；碳纳米管材料长径比较大的产品，分散非常困难，价格昂贵，难以大量使用等缺点。

【发明内容】

本发明的目的是为了克服现有技术中的不足之处，提供一种不含卤素并能够阻燃的无卤阻燃覆盖膜用导电胶组合物；

本发明的另一个目的是为了提供一种使用上述无卤阻燃覆盖膜用导电胶组合物制作电磁屏蔽膜的方法。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是：

一种无卤阻燃覆盖膜用导电胶组合物，它包括以下质量份的各组分：

无卤素环氧树脂12～50份；

热塑性树脂和/或合成橡胶10～40份；

固化剂0.1～10份；

含磷复合阻燃剂和/或氢氧化铝4～50份；

导电填料3～90份；

固化促进剂0.1～10份；

无机填料5-60份；

抗氧剂0.1-3份。

优选地，所述无卤素环氧树脂是指在分子结构中不包含卤原子，且在其内的游离卤族元素含量低于900ppm的树脂，该无卤素环氧树脂为苯酚型、联苯型、DCPD性、双酚A型、双酚F型环氧树脂和DPCD酚型环氧树脂中的一种或至少两种以上的混合物。

优选地，所述无卤素环氧树脂是指在分子结构中不包含卤素原子，且在在每个分子中包含至少两个环氧基的环氧树脂，该无卤素环氧树脂为苯酚型、联苯型、DCPD型、双酚A环氧树脂或双酚F环氧树脂等类型的无卤素环氧树脂以及它们的氢化物中的一种或至少两种以上的混合物；其中优选双酚A(含改性双酚A型)环氧树脂和DPCD酚型环氧树树脂的混合物。

优选地，所述无卤素环氧树脂为无卤素含磷环氧树脂，无卤素含磷环氧树脂通过使用反应性磷化合物将磷原子键合在无卤素环氧树脂上而合成。所述的无卤素含磷环氧树脂可以采用市场上销售的各种无卤素含磷环氧树脂。

优选地，所述无卤素环氧树脂中还含有占质量份为5～45聚丁二烯橡胶和/或丙烯腈橡胶改性的双酚A型无卤素环氧树脂。

优选地，所述热塑性树脂和合成橡胶混合使用时热塑性树脂占质量份为10～30份，合成橡胶占质量份为10～30份。

优选地，所述热塑性树脂为适合制备阻燃粘合剂的聚酯树脂、丙烯酸类树脂、苯氧基树脂和聚酰胺酰亚胺树脂中的一种或至少两种以上的混合物。

优选地，所述合成橡胶为丙烯腈与丁二烯共聚合生成的含羧基的丙烯腈-丁二烯共聚物，该含羧基的丙烯腈-丁二烯共聚物分子末端羧基化通过包含羧基(如甲基丙烯酸)的单体来实现，其中，丙烯腈含量为5～60的质量百分比；丙烯腈含量优选在20～30的质量百分比；所述的含羧基的丙烯腈-丁二烯共聚物可采用市场销售的相关产品，如：Nipol1072(Zeon Corpornliion)、1072CG(Nantex Industry Co.,Ltd.)和高纯度、低离子杂质的产品XER-32(JSR Corpornliion)。

优选地，所述固化剂为采用基于多胺的固化剂和/或基于酸酐的固化剂；所述基干多胺的固化剂为二氨基三苯砜、亚苯基二胺、二氨基二苯基甲烷中的一种或至少两种以上的混合物，所述基干酸酐的固化剂为郊苯二甲酸酐、均苯四酸酐和六氢邻苯二甲酸酐中的一种或至少两种以上的混合物。

优选地，所述含磷复合阻燃剂为有机磷化合物和/或有机磷酸盐的一种或两种混合物。

优选地，所述含磷复合阻燃剂为不可溶填料型阻燃剂0P935和有机可溶性合磷阻燃剂FP-110的组合物，二者混合使用时不可溶填料型阻燃剂0P935与有机可溶性合磷阻燃剂FP-110的质量份比为1：0.2～2。

优选地，所述导电填料为金属粉末、碳纳米管、碳粉和石墨烯粉中的一种或至少两种以上的混合物，金属粉末为银粉、铜粉、铁粉、铝粉、镍粉、银包铜粉、银包铁粉、银包镍粉和银包铝粉中的一种或至少两种以上的混合物；碳纳米管为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的一种或两种的混合物，碳管长度优选2～15μm；石墨烯粉优选20层以下的多层石墨烯粉。

优选地，所述无机填料为起阻燃辅助剂作用的金属氧化物和/或碱性化合物，无机填料为氢氧化铝、氢氧化镁、滑石粉、二氧化钛、二氧化硅和碳酸钙中的一种或至少两种以上的混合物；无机填料优选的质量份为20～50。

优选地，所述固化促进剂为咪唑化合物、有机脲化合物、三有机膦化合物、季铵盐、双氰胺和氟硼酸盐中的一种或至少两种以上的混合物；所述咪唑化合物为2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)、2-十一烷基咪唑(C11Z)、l-氰乙基-2-十一烷基咪唑(C11Z-CN)和2-十七烷基咪唑(C17Z)中的一种或至少两种以上的混合物；所述三有机磷化合物为三苯基麟和三丁基膦中的一种或两种的混合物；所述季铵盐为2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚的三(二乙基乙酸)盐和2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚的三油酸盐中的一种或两种的混合物。所述氟硼酸盐为三氟化硼和单乙胺的络合物、三氟化硼和正丁胺的络合物、三氟化硼和苄胺的络合物、以及三氟化硼和二甲基苯胺的络合物中的一种或至少两种以上的混合物。

优选地，所述抗氧剂为多元受阻酚型抗氧剂，多元受阻酚型抗氧剂为抗氧剂1010、亚磷酸酯抗氧剂168和亚磷酸酯抗氧剂626中的一种或至少两种以上的混合物。

用无卤阻燃覆盖膜用导电胶组合物制作电磁屏蔽膜的方法，该电磁屏蔽膜的第一层载体层为离型膜，第二层为电绝缘层，第三层金属层为屏蔽层，第五层离型层为保护膜，在所述第三层金属层和第五层离型层之间采用无卤阻燃覆盖膜用导电胶组合物作为粘合层制作第四层导电胶层，制作第四层导电胶层包括以下步骤：

(1)、按比例称取无卤阻燃覆盖膜用导电胶组合物的各组分，置于研磨设备中，加入有机溶剂进行混合，研磨后送至高剪切搅拌分散设备中混合均匀，形成无卤阻燃覆盖膜用导电胶组合物的液态分散体，然后使用涂布设备将该分散体单面涂覆于做好金属层的电磁屏蔽膜半成品的金属层表面上，涂胶厚度为3-35μm。

(2)、将步骤(1)中的涂覆有无卤阻燃覆盖膜用导电胶组合物的电磁屏蔽膜层经过干燥烘箱烘烤，除去有机溶剂，并干燥无卤阻燃覆盖膜用导电胶组合物使其形成半固化状态的无卤阻燃覆盖膜用导电胶组合物，干燥温度60～180℃，干燥时间为1～10min，得到电磁屏蔽膜半成品；

(3)、在30～60℃的温度下，将步骤(2)中带有胶层的电磁屏蔽膜半成品与离型层覆贴，即可得到电磁屏蔽膜的成品。

优选地，所述液态分散体中的固体含量为30～40质量百分比，可获得适当的粘度，提供良好的加工性，以保证在涂覆过程中不出现表观缺陷。

优选地，所述有机溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、甲苯、二一甲苯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、乙二醇甲醚和丙二醇甲醚中的一种或至少两种以上的混合物。

优选地，所述电绝缘层为黑色环氧胶涂布而成，厚度1～35μm。

优选地，所述金属层采用磁控溅射、真空蒸镀或化学沉积方法制成，厚度在50～500nm范围之间。

本发明的有益效果是：

本发明提供的无卤阻燃覆盖膜用导电胶组合物，固化产物展现出良好的阻燃性、剥离强度、高导电性和焊接耐热性，并且不含卤素、锑化物等有害物质元素，不会污染环境，具有以下优点：

1)、阻燃等级达到UL-94V0级；

2)、具有良好的耐热性和高的剥离强度；

3)、耐焊锡性，300℃浸锡1min不分层，不起泡；

4)、具有良好的导电性能。

【附图说明】

图1是本发明电磁屏蔽膜的层状机构示意图。

【具体实施方式】

下面结合具体实施方式对本发明做进一步描述，各实施例中所涉及的原料用量及配比均为质量百分配比，特殊说明例外。

如图1所示，该电磁屏蔽膜的第一层载体层1为离型膜，第二层2为电绝缘层，第三层金属层3为屏蔽层，第五层离型层5为保护膜，在所述第三层金属层3和第五层离型层5之间采用无卤阻燃覆盖膜用导电胶组合物作为粘合层制作第四层导电胶层4。

本发明各原料的选取，详述如下：

1、无卤素环氧树脂

本发明对无卤素环氧树脂没有特别的限制，采用市场上销售的各种无卤素环氧树脂，例如DCPD苯酚型环氧树脂有商品名为DPNE-1501L(湖南嘉盛德科技有限公司，环氧当量254g/eq)；联苯型环氧树脂有NC-3000(Nippon Kayaku Co，，LLD环氧当量280g/eq)双酚A环氧树脂有GELR128E(宏昌电子材料股份有限公司，环氧当量185g/eq)，GBSR901(宏昌包子材料股份有限公司，环氧当量475g/eq)，KET4131A70(K0LON，环氧当量215.5g/eq)、ER1256(三菱化学株式会社，环氧当量9052g/eq)；双酚F环氧树脂有NC-2000L(Nippon Kayaku co，Ltd环氧当量280g/eq)；含磷环氧树脂有DC-G26-K70(鼎创科技有限公司，环氧当量475g/eq)；DC-G2630-K70(鼎创科技有限公司，环氧当量380g/eq)聚丁二烯橡胶改性的双酚A型环氧树脂如MX-257(KANEKA Corporation，CSR含量27质量％，环氧当量294g/eq)和丙烯腈橡胶改性的双酚A型环氧树脂如HyPox RK84L(CVC Thermoset Specialties，弹性体量32％质量，环氧当量1350g/eq)等。

以上的无卤环氧树脂可以单独使用，或者以两种或多种不同树脂组合使用。

2、热塑性树脂

热塑性树脂可采用市场上销售的各种热塑性树脂，适用的热塑性树脂有聚酯树脂、丙烯酸类树脂、苯氧基树脂和聚酰胺酰亚胺树脂；可选择的有MX-270(苯氧基树脂，SABICINNOVATIVE PLASTICS),Kayaflex系列(聚酰胺酰亚胺树脂，Nippon Kayaku Co.,Ltd.)和KS系列(含环氧基的丙烯酸类树脂，Hitachi Chemical Co.,Ltd.)。

3、合成橡胶

合成橡胶可以采用含羧基的丙烯腈-丁二烯橡胶，这类含羧基的丁腈橡胶是丙烯腈和丁二烯共聚合生成的橡胶，而且选择丙烯腈含量在5～60质量百分比之间的丙烯腈-丁二烯共聚物，优选丙烯腈含量在20-30质量百分比之间的丙烯腈-丁二烯共聚物；这些可商购的含羧基橡胶的具体例子有Nipol 1072(Zeon Corporation)、1072CG(Nantex IndustryCo.,Ltd.)和高纯度、低离子杂质的产品XER-32(JSR Corporation)等橡胶。

热塑性树脂和合成橡胶可以分别单独使用，也可以二者混合使用，也可以至少两种以上的热塑性树脂或者至少两种以上合成橡胶的组合使用。

4、固化剂

固化剂的使用没有特殊的限制要求，任何通常用作环氧树脂固化剂的材料都可以使用，优选基于多胺的固化剂和基于酸酐的固化剂。其中，基于多胺的固化剂可以选用的有二氨基二苯砜、亚苯基二胺或二氨基二苯基甲烷；基于酸酐的固化剂可以选用的有邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐或六氢邻苯二甲酸酐等。上述的各固化剂可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。

5、固化剂促进剂

固化剂促进剂的具体例子可以选用咪唑化合物，如2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)、2-十一烷基咪唑(Cll)、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑(CliZ-cN)和2-十七烷基咪唑(C17Z)；还可以选用三有机膦化合物，如三苯基膦、三丁基膦等；还可以选用季铵盐或氟硼酸盐等。

6、含磷阻燃剂

含磷阻燃剂可以选择采用有机磷化物，如酚基偶氮磷齐聚物SPB100(OLsukaChemical Co.,Ltd，磷含量为13质量％)等；有机膦酸酯，如甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯等有机磷酸盐如EXOLIT OP 935(C1ariantPTodukte(Deutschland)GmbH，磷含最为23质量％)等，以及亚膦酸盐，例如碱金属的亚硫酸盐亚膦酸钠、或者亚膦酸四等。

7、无机填料

本发明对无机填料没有特殊的限制要求，任何用于常规电磁屏蔽膜材料中的填料都可以使用。特别地，从起阻燃辅助剂作用方面的考虑，可以使用金属氧化物，如氢氧化铝、氢氧化镁、滑石粉、二氧化钛二氧化硅、碳酸钙、沸石、氮化硼、氯化铝、粘土和云母中的一种或几种的混合物。

8、有机溶剂

本发明制备成粘合剂时使用的有机溶剂可以是丙酮、丁酮、环己酮、甲苯或甲苯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚中的一种或几种的混合物。制作的组合物中固体份含量优选在30～40质量百分比，可获得适当的粘度，提供良好的加工性，以保证在涂覆过程中不出现表观缺陷。

9、抗氧剂

本发明所用抗氧剂为多元受阻酚型抗氧剂，如抗氧剂1010、亚磷酸酯抗氧剂168或亚磷酸酯抗氧剂626的一种或几种的混合物。

如下述实施例更详细地描述本发明，但是本发明绝不受下述实施例的限制。

实施例1

无卤含磷环氧树脂DC-G2630-K70(鼎创科技有限公司，环氧当量450～500g/eq)8质量份、、DPNL1501L(湖南嘉盛德科技有限公司，环氧当量254g/eq)6质量份、GELR128E(宏昌电子材料股份有限公司，环氧当量185g/eq)4质量份，合成橡胶1072CG(Nantex IndustryCo.,Ltd.丙烯腈含量27质量％)25质量份，二氨基二苯砜4质量份：1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)0.2质量份；OP-935次磷酸盐化学品(Clariant Co.,Ltd,磷含量23质量％)5质量份；氢氧化铝(平均粒径0.8-1.2μm，纯度99％以上)7.5质量份；抗氧剂1010(CIBA GEIGY Co.,Ltd.)0.3质量份；铝粉40质量份。

将上述组分置于砂磨机中，加入丁酮溶剂，调节组合物的固体含量为30％，然后进行混合研磨制成无卤阻燃粘合剂组合物的液态分散体。

接着，用涂布机将无卤阻燃覆盖膜用导电胶组合物的液态分散体涂在镀铜电磁波屏蔽膜的半成品上，涂层厚度为17um，然后在强制通风烘箱中将所涂覆的涂层在150℃下干燥5分钟，从而使无卤阻燃覆盖膜用导电胶组合物涂层转变为半固化状态的胶层。将电磁波屏蔽膜导电胶层面在50℃下使用辊式层压机通过热压粘合而粘合在一起，制得电磁波屏蔽膜。

实施例2

无卤含磷环氧树脂DC-G2630-K70(鼎创科技有限公司，环氧当量450～500g/eq)5质量份、、DPNL1501L(湖南嘉盛德科技有限公司，环氧当量254g/eq)4质量份、GELR128E(宏昌电子材料股份有限公司，环氧当量185g/eq)3质量份，合成橡胶1072CG(Nantex IndustryCo.,Ltd.丙烯腈含量27质量％)7质量份，二氨基二苯砜0.49质量份：1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)0.01质量份；抗氧剂1010(CIBA GEIGY Co.,Ltd.)0.5质量份；银粉80质量份。

将上述组分置于砂磨机中，加入丁酮溶剂，调节组合物的固体含量为30％，然后进行混合研磨制成无卤阻燃粘合剂组合物的液态分散体。

接着，用涂布机将无卤阻燃覆盖膜用导电胶组合物的液态分牧体涂在镀铜电磁波屏蔽膜的半成品上，涂层厚度为17um，然后在强制通风烘箱中将所涂覆的涂层在150℃下干燥5分钟，从而使无卤阻燃覆盖膜用导电胶组合物涂层转变为半固化状态的胶层。将电磁波屏蔽膜导电胶层面在50℃下使用辊式层压机通过热压粘合而粘合在一起，制得电磁波屏蔽膜。

实施例3

无卤含磷环氧树脂DC-G2630-K70(鼎创科技有限公司，环氧当量450～500g/eq)5质量份、、DPNL1501L(湖南嘉盛德科技有限公司，环氧当量254g/eq)4质量份、GELR128E(宏昌电子材料股份有限公司，环氧当量185g/eq)3质量份，合成橡胶1072CG(Nantex IndustryCo.,Ltd.丙烯腈含量27质量％)7质量份，二氨基二苯砜0.46质量份：1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)0.04质量份；抗氧剂1010(CIBA GEIGY Co.,Ltd.)0.8质量份；石墨烯25质量份。

将上述组分置于砂磨机中，加入丁酮溶剂，调节组合物的固体含量为30％，然后进行混合研磨制成无卤阻燃粘合剂组合物的液态分散体。

接着，用涂布机将无卤阻燃覆盖膜用导电胶组合物的液态分牧体涂在镀铜电磁波屏蔽膜的半成品上，涂层厚度为17um，然后在强制通风烘箱中将所涂覆的涂层在150℃下干燥5分钟，从而使无卤阻燃覆盖膜用导电胶组合物涂层转变为半固化状态的胶层。将电磁波屏蔽膜导电胶层面在50℃下使用辊式层压机通过热压粘合而粘合在一起，制得电磁波屏蔽膜。

实施例4

无卤含磷环氧树脂DC-G2630-K70(鼎创科技有限公司，环氧当量450～500g/eq)9质量份、、DPNL1501L(湖南嘉盛德科技有限公司，环氧当量254g/eq)8质量份、GELR128E(宏昌电子材料股份有限公司，环氧当量185g/eq)7质量份，HyPox RK84L(CVC ThermosetSpecialties，弹性体量32％质量，环氧当量1350g/eq)5质量分，合成橡胶1072CG(NantexIndustry Co.,Ltd.丙烯腈含量27质量％)25质量份，二氨基二苯砜5质量份：1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)0.4质量份；抗氧剂1010(CIBA GEIGY Co.,Ltd.)0.6质量份；碳纳米管40质量份。

将上述组分置于砂磨机中，加入丁酮溶剂，调节组合物的固体含量为30％，然后进行混合研磨制成无卤阻燃粘合剂组合物的液态分散体。

接着，用涂布机将无卤阻燃覆盖膜用导电胶组合物的液态分牧体涂在镀铜电磁波屏蔽膜的半成品上，涂层厚度为17um，然后在强制通风烘箱中将所涂覆的涂层在150℃下干燥5分钟，从而使无卤阻燃覆盖膜用导电胶组合物涂层转变为半固化状态的胶层。将电磁波屏蔽膜导电胶层面在50℃下使用辊式层压机通过热压粘合而粘合在一起，制得电磁波屏蔽膜。

实施例5

无卤含磷环氧树脂DC-G2630-K70(鼎创科技有限公司，环氧当量450～500g/eq)18质量份、、DPNL1501L(湖南嘉盛德科技有限公司，环氧当量254g/eq)15质量份、GELR128E(宏昌电子材料股份有限公司，环氧当量185g/eq)10质量份，HyPox RK84L(CVC ThermosetSpecialties，弹性体量32％质量，环氧当量1350g/eq)7质量分，合成橡胶1072CG(NantexIndustry Co.,Ltd.丙烯腈含量27质量％)25质量份，二氨基二苯砜5质量份：1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)0.4质量份；抗氧剂1010(CIBA GEIGY Co.,Ltd.)0.6质量份；石墨烯19质量份。

将上述组分置于砂磨机中，加入丁酮溶剂，调节组合物的固体含量为30％，然后进行混合研磨制成无卤阻燃粘合剂组合物的液态分散体。

接着，用涂布机将无卤阻燃覆盖膜用导电胶组合物的液态分牧体涂在镀铜电磁波屏蔽膜的半成品上，涂层厚度为17um，然后在强制通风烘箱中将所涂覆的涂层在150℃下干燥5分钟，从而使无卤阻燃覆盖膜用导电胶组合物涂层转变为半固化状态的胶层。将电磁波屏蔽膜导电胶层面在50℃下使用辊式层压机通过热压粘合而粘合在一起，制得电磁波屏蔽膜。

表一：上述实施例及其制备电磁屏蔽膜的性能

本发明不局限于上述实施例，基于上述实施例的、未做出创造性劳动的简单替换，应当属于本发明揭露的范围。以上所述实施例只是为本发明的较佳实施例，并非以此限制本发明的实施范围，凡依本发明之原理所作的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围内。

Claims (19)

1.一种无卤阻燃覆盖膜用导电胶组合物，其特征在于，它包括以下质量份的各组分：

无卤素环氧树脂12～50份；

热塑性树脂和/或合成橡胶10～40份；

固化剂0.1～10份；

含磷复合阻燃剂和/或氢氧化铝4～50份；

导电填料3～90份；

固化促进剂0.1～10份；

无机填料5-60份；

抗氧剂0.1-3份。

2.根据权利要求1所述的无卤阻燃覆盖膜用导电胶组合物，其特征在于，所述无卤素环氧树脂是指在分子结构中不包含卤原子，且在其内的游离卤族元素含量低于900ppm的树脂，该无卤素环氧树脂为苯酚型、联苯型、DCPD性、双酚A型、双酚F型环氧树脂和DPCD酚型环氧树脂中的一种或至少两种以上的混合物。

3.根据权利要求1所述的无卤阻燃覆盖膜用导电胶组合物，其特征在于，所述无卤素环氧树脂是指在分子结构中不包含卤素原子，且在在每个分子中包含至少两个环氧基的环氧树脂，该无卤素环氧树脂为苯酚型、联苯型、DCPD型、双酚A环氧树脂或双酚F环氧树脂等类型的无卤素环氧树脂以及它们的氢化物中的一种或至少两种以上的混合物。

4.根据权利要求1所述的无卤阻燃覆盖膜用导电胶组合物，其特征在于，所述无卤素环氧树脂为无卤素含磷环氧树脂，无卤素含磷环氧树脂通过使用反应性磷化合物将磷原子键合在无卤素环氧树脂上而合成。

5.根据权利要求1所述的无卤阻燃覆盖膜用导电胶组合物，其特征在于，所述无卤素环氧树脂中还含有占质量份为5～45聚丁二烯橡胶和/或丙烯腈橡胶改性的双酚A型无卤素环氧树脂。

6.根据权利要求1所述的无卤阻燃覆盖膜用导电胶组合物，其特征在于，所述热塑性树脂和合成橡胶混合使用时热塑性树脂占质量份为10～30份，合成橡胶占质量份为10～30份。

7.根据权利要求1或6所述的无卤阻燃覆盖膜用导电胶组合物，其特征在于，所述热塑性树脂为适合制备阻燃粘合剂的聚酯树脂、丙烯酸类树脂、苯氧基树脂和聚酰胺酰亚胺树脂中的一种或至少两种以上的混合物。

8.根据权利要求1或6所述的无卤阻燃覆盖膜用导电胶组合物，其特征在于，所述合成橡胶为丙烯腈与丁二烯共聚合生成的含羧基的丙烯腈-丁二烯共聚物，该含羧基的丙烯腈-丁二烯共聚物分子末端羧基化通过包含羧基的单体来实现，其中，丙烯腈含量为5～60的质量百分比。

9.根据权利要求1所述的无卤阻燃覆盖膜用导电胶组合物，其特征在于，所述固化剂为采用基于多胺的固化剂和/或基于酸酐的固化剂；所述基干多胺的固化剂为二氨基三苯砜、亚苯基二胺、二氨基二苯基甲烷中的一种或至少两种以上的混合物，所述基干酸酐的固化剂为郊苯二甲酸酐、均苯四酸酐和六氢邻苯二甲酸酐中的一种或至少两种以上的混合物。

10.根据权利要求1所述的无卤阻燃覆盖膜用导电胶组合物，其特征在于，所述含磷复合阻燃剂为有机磷化合物和/或有机磷酸盐的一种或两种混合物。

11.根据权利要求10所述的无卤阻燃覆盖膜用导电胶组合物，其特征在于，所述含磷复合阻燃剂为不可溶填料型阻燃剂0P935和有机可溶性合磷阻燃剂FP-110的组合物，二者混合使用时不可溶填料型阻燃剂0P935与有机可溶性合磷阻燃剂FP-110的质量份比为1：0.2～2。

12.根据权利要求1所述的无卤阻燃覆盖膜用导电胶组合物，其特征在于，所述导电填料为金属粉末、碳纳米管、碳粉和石墨烯粉中的一种或至少两种以上的混合物，金属粉末为银粉、铜粉、铁粉、铝粉、镍粉、银包铜粉、银包铁粉、银包镍粉和银包铝粉中的一种或至少两种以上的混合物；碳纳米管为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的一种或两种的混合物。

13.根据权利要求1所述的无卤阻燃覆盖膜用导电胶组合物，其特征在于，所述无机填料为起阻燃辅助剂作用的金属氧化物和/或碱性化合物，无机填料为氢氧化铝、氢氧化镁、滑石粉、二氧化钛、二氧化硅和碳酸钙中的一种或至少两种以上的混合物。

14.根据权利要求1所述的无卤阻燃覆盖膜用导电胶组合物，其特征在于，所述固化促进剂为咪唑化合物、有机脲化合物、三有机膦化合物、季铵盐、双氰胺和氟硼酸盐中的一种或至少两种以上的混合物；所述咪唑化合物为2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)、2-十一烷基咪唑(C11Z)、l-氰乙基-2-十一烷基咪唑(C11Z-CN)和2-十七烷基咪唑(C17Z)中的一种或至少两种以上的混合物；所述三有机磷化合物为三苯基麟和三丁基膦中的一种或两种的混合物；所述季铵盐为2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚的三(二乙基乙酸)盐和2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚的三油酸盐中的一种或两种的混合物。所述氟硼酸盐为三氟化硼和单乙胺的络合物、三氟化硼和正丁胺的络合物、三氟化硼和苄胺的络合物、以及三氟化硼和二甲基苯胺的络合物中的一种或至少两种以上的混合物。

15.根据权利要求1所述的无卤阻燃覆盖膜用导电胶组合物，其特征在于，所述抗氧剂为多元受阻酚型抗氧剂，多元受阻酚型抗氧剂为抗氧剂1010、亚磷酸酯抗氧剂168和亚磷酸酯抗氧剂626中的一种或至少两种以上的混合物。

16.用权利要求1-15任意一项所述的无卤阻燃覆盖膜用导电胶组合物制作电磁屏蔽膜的方法，该电磁屏蔽膜的第一层载体层为离型膜，第二层为电绝缘层，第三层金属层为屏蔽层，第五层离型层为保护膜，在所述第三层金属层和第五层离型层之间采用无卤阻燃覆盖膜用导电胶组合物作为粘合层制作第四层导电胶层，其特征在于，制作第四层导电胶层包括以下步骤：

(1)、按比例称取无卤阻燃覆盖膜用导电胶组合物的各组分，置于研磨设备中，加入有机溶剂进行混合，研磨后送至高剪切搅拌分散设备中混合均匀，形成无卤阻燃覆盖膜用导电胶组合物的液态分散体，然后使用涂布设备将该分散体单面涂覆于做好金属层的电磁屏蔽膜半成品的金属层表面上，涂胶厚度为3-35μm。

(2)、将步骤(1)中的涂覆有无卤阻燃覆盖膜用导电胶组合物的电磁屏蔽膜层经过干燥烘箱烘烤，除去有机溶剂，并干燥无卤阻燃覆盖膜用导电胶组合物使其形成半固化状态的无卤阻燃覆盖膜用导电胶组合物，干燥温度60～180℃，干燥时间为1～10min，得到电磁屏蔽膜半成品；

(3)、在30～60℃的温度下，将步骤(2)中带有胶层的电磁屏蔽膜半成品与离型层覆贴，即可得到电磁屏蔽膜的成品。

17.根据权利要求16所述的无卤阻燃覆盖膜用导电胶组合物制作电磁屏蔽膜的方法，其特征在于，所述有机溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、甲苯、二一甲苯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、乙二醇甲醚和丙二醇甲醚中的一种或至少两种以上的混合物。

18.根据权利要求16所述的无卤阻燃覆盖膜用导电胶组合物制作电磁屏蔽膜的方法，其特征在于，所述电绝缘层为黑色环氧胶涂布而成，厚度1～35μm。

19.根据权利要求16所述的无卤阻燃覆盖膜用导电胶组合物制作电磁屏蔽膜的方法，其特征在于，所述金属层采用磁控溅射、真空蒸镀或化学沉积方法制成，厚度在50～500nm范围之间。