TWI639646B - 一種阻燃樹脂組合物、熱固性樹脂組合物、複合金屬基板及阻燃電子材料 - Google Patents

一種阻燃樹脂組合物、熱固性樹脂組合物、複合金屬基板及阻燃電子材料 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種阻燃樹脂組合物、熱固性樹脂組合物、複合金屬基板及阻燃電子材料，所述阻燃組合物包含含硫阻燃劑、含磷阻燃劑及/或含氮阻燃劑以及無鹵環氧樹脂。本發明的阻燃樹脂組合物中的含硫阻燃劑、含磷阻燃劑和含氮阻燃劑協同作用，使得製備得到的覆銅板具有良好的阻燃性的同時，具有良好的耐熱性、耐水性、黏結性、機械性能和電性能，其製備得到的灌封膠具備良好阻燃性的同時，具有表乾時間短、黏度低，導熱性好，穩定性好的特點，是一種具有較大的經濟性及環保友好型的阻燃組合物。

Description

一種阻燃樹脂組合物、熱固性樹脂組合物、複合金屬基板及阻燃電子材料
本發明屬於阻燃材料領域，涉及一種阻燃樹脂組合物、熱固性樹脂組合物、複合金屬基板及阻燃電子材料。
以手機、電腦、攝影機、電子遊戲機為代表的電子產品、以空調、冰箱、電視影像、音響用品等為代表的家用、辦公電器產品以及其他領域使用的各種產品，為了安全，很大部分的產品都要求其具備不同程度的阻燃性能。
為了使產品達到所要求的阻燃性能或等級，傳統的技術常常採用向材料體系中添加阻燃物質，例如向體系材料中添加阻燃劑，然而由於要達到較好的阻燃性能，可能需要使用的阻燃劑的量較多，而有些阻燃物質在高溫或燃燒時可能產生有害污染物，污染環境、影響人類及動物健康，甚至有些阻燃劑在含量較多的情況下有可能影響材料的其他性能。
因此，如何降低阻燃劑的使用量又能夠保證阻燃效果是本領域亟需解決的問題。
針對現有技術的不足，本發明的目的在於提供一種阻燃樹脂組合物、熱固性樹脂組合物、複合金屬基板及阻燃電子材料。
為達此目的，本發明採用以下技術手段：一方面，本發明提供一種阻燃樹脂組合物，所述阻燃樹脂組合物包含含硫阻燃劑、含磷阻燃劑及/或含氮阻燃劑以及無鹵環氧樹脂。
理想地，所述阻燃樹脂組合物中硫元素所占重量百分比含量為5%以下，例如5%、4.5%、4%、3.5%、3%、2.5%、2%、1.5%、1%、0.5%、0.3%、0.2%、0.1%等等，理想為0.5-2%。
理想地，所述阻燃樹脂組合物中磷元素所占重量百分比含量為0.1%以上，例如0.1%、0.15%、0.2%、0.25%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1%、1.5%、1.8%、2%等，理想為0.2-1%。
理想地，所述阻燃樹脂組合物中氮元素所占重量百分比含量為0.1%以上，例如0.1%、0.15%、0.2%、0.25%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1%、1.5%、1.8%、2%等，理想為0.1-1%。
在本發明限定的硫元素、磷元素和氮元素含量範圍內，含硫阻燃劑與含磷阻燃劑及/或含氮阻燃劑相互協調，協同作用，增強樹脂組合物的阻燃性能，既能夠保證樹脂組合物具有較好的阻燃性能，又能夠將硫、氮、磷元素含量控制在較低範圍，並且在該含量範圍內，阻燃樹脂組合物製備得到的覆銅板的各方面性能可以得到優化，具有良好的耐熱性、耐水性、較高的熱分解溫度等，使覆銅板的綜合性能得以提高。
本發明通過在含硫阻燃劑的基礎上加入少量的含磷阻燃劑及/或含氮阻燃劑組成複合阻燃劑應用於樹脂組合物中，可以使得含硫阻燃劑與含磷阻燃劑及/或含氮阻燃劑的阻燃效果相互促進，達到協同阻燃的效果，同時減少了阻燃劑的使用量，節約成本。
在本發明中，阻燃樹脂組合物中硫元素含量和氮元素含量是以阻燃樹脂組合物的重量為100%計算的。
理想地，所述含硫阻燃劑為對苯二硫酚及/或4,4'-二胺基二苯二硫醚，理想為對苯二硫酚。
理想地，所述含磷阻燃劑為DOPO醚化雙酚A、DOPO改性環氧樹脂、三(2,6-二甲基苯基)膦、四-(2,6-二甲苯基)間苯二酚雙磷酸酯、間苯二酚四苯基二磷酸酯、磷酸三苯酯、雙酚A雙(二苯基磷酸酯)、磷腈阻燃劑、10-(2,5-二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、10-(2,5-二羥基萘基)-10-氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物或9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物阻燃劑中的任意一種或者至少兩種的混合物。
理想地，所述含氮阻燃劑為聯二脲、三聚氰胺或三聚氰胺磷酸鹽中的任意一種或至少兩種的組合。
在本發明的阻燃組合物中可以根據需要加入其他阻燃材料。
理想地，所述其他阻燃材料為有機矽阻燃劑、含氯有機阻燃劑或無機阻燃劑中的任意一種或至少兩種的組合。
理想地，所述有機矽阻燃劑為矽油、矽橡膠、矽烷偶聯劑、聚矽氧烷或有機矽烷醇醯胺中的任意一種或至少兩種的組合。
理想地，所述含氯有機阻燃劑為四氯鄰苯二甲酸二辛酯、氯茵酸酐、氯茵酸或四氯雙酚A中的任意一種或至少兩種的組合。
理想地，所述無機阻燃劑為氫氧化鋁、氫氧化鎂、三氧化二銻或硼酸鋅中的任意一種或至少兩種的組合。
理想地，所述無鹵環氧樹脂選自雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚型酚醛環氧樹脂、雙酚A型酚醛環氧樹脂、鄰甲酚酚醛環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、異氰酸酯型環氧樹脂或聯苯型環氧樹脂中的至少任意一種或者至少兩種的混合物。
理想地，所述阻燃樹脂組合物中所述環氧樹脂的質量百分含量為70-95%，例如70%、73%、75%、78%、80%、83%、85%、88%、90%、92%、94%或95%。
另一方面，本發明提供一種熱固性樹脂組合物，所述熱固性樹脂組合物包含如上所述的阻燃樹脂組合物。
理想地，所述熱固性樹脂組合物還包含固化劑。
理想地，所述固化劑選自雙氰胺、酚醛樹脂、芳香胺、酸酐、活性酯類固化劑或活性酚類固化劑中的任意一種或至少兩種的組合。
理想地，所述熱固性樹脂組合物還包含固化促進劑；理想地，所述固化促進劑為咪唑類固化促進劑、有機膦固化促進劑或三級胺固化促進劑中的任意一種或至少兩種的混合物。
理想地，所述咪唑類固化促進劑選自2-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-異丙基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十二烷基咪唑或1-氰乙基-2- 甲基咪唑中的任意一種或至少兩種的混合物，理想為2-甲基咪唑。
另一方面，本發明提供一種預浸板，其由如上述的熱固性樹脂組合物含浸或塗布於基材而成。
理想地，所述基材可以為玻璃纖維基材、聚酯基材、聚醯亞胺基材、陶瓷基材或碳纖維基材等。
在本發明中，其含浸或塗布的具體工藝條件無特別限定。「預浸板」也為該領域通常知識者所熟知的「黏結片」。
一種複合金屬基板，其由至少一張如上述預浸板依次進行表面覆金屬層、重疊、壓合而成。
理想地，所述表面覆金屬層的材質為鋁、銅、鐵及其任意組合的合金。
理想地，所述複合金屬基板為CEM-1覆銅板、CEM-3覆銅板、FR-4覆銅板、FR-5覆銅板、CEM-1鋁基板、CEM-3鋁基板、FR-4鋁基板或FR-5鋁基板中的任意一種。
一種線路板，於上述的複合金屬基板的表面加工線路而成。
另一方面，本發明提供一種阻燃電子材料，所述阻燃電子材料包含如上所述的阻燃樹脂組合物。
理想地，所述阻燃電子材料包含如下重量份的組分：70-90重量份(例如72重量份、75重量份、78重量份、80重量份、83重量份、85重量份或88重量份)本發明所述的阻燃樹脂組合物、15-25重量份(例如17重量份、20重量份、22重量份或24重量份)有機矽填料、5-10重量份(例如6重量份、7重量份、8重量份或9重量份)固化劑、1-3重量份 (例如1.3重量份、1.5重量份、1.8重量份、2重量份、2.3重量份、2.5重量份或2.8重量份)固化促進劑、2-8重量份(例如2.3重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份、5重量份、6重量份、7重量份或7.5重量)稀釋劑和1-3重量份(例如1.3重量份、1.5重量份、1.8重量份、2重量份、2.3重量份、2.5重量份或2.8重量份)消泡劑。
理想地，所述有機矽填料為N-(β-胺乙基)-γ-胺丙基三乙氧基矽烷及/或縮水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷。
理想地，所述固化劑為4,4-二胺基二苯醚、4,4-二胺基二苯碸、甲基四氫鄰苯二甲酸酐或甲基六氫鄰苯二甲酸酐中的任意一種或至少兩種的組合。
理想地，所述固化促進劑為2-甲基咪唑、間苯二酚、二甲基苄胺或2-乙基-4-甲基咪唑中的任意一種或至少兩種的組合。
理想地，所述稀釋劑為1,4-丁二醇二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚或1,6-己二醇二縮水甘油醚中的任意一種或至少兩種的組合。
將本發明所述的阻燃樹脂組合物用於製備電子材料，例如灌封膠，可以提高灌封膠的阻燃性能，表乾時間短、黏度低，導熱性好，穩定性好。
相對於現有技術，本發明具有如下功效：本發明的阻燃樹脂組合物中的含硫阻燃劑、含磷阻燃劑及/或含氮阻燃 劑協同作用，使得製備得到的覆銅板具有良好的阻燃性的同時，具有良好的耐熱性、耐水性、黏結性、機械性能和電性能。由本發明所述阻燃樹脂組合物製備得到的覆銅板的熱分解溫度(5%失重)可以高達390℃以上，剝離強度可達到2.4kg/mm2以上，T-288>100秒，浸錫耐熱極限達到40次以上，飽和吸水率可達到0.22%以下，燃燒性(UL-94)達到V-0等級，並且由阻燃樹脂組合物製備得到的灌封膠，80℃表乾時間為9-10min，黏度為2800-3500mPa‧s，導熱係數為1.19-1.35W/m‧K，硬度為40-45A，穩定性良好，阻燃性能夠達到V-0級。
下面通過具體實施方式來進一步說明本發明的技術手段。該領域通常知識者應該明瞭，所述實施例僅僅是幫助理解本發明，不應視為對本發明的具體限制。
實施例1
取環氧當量為186g/eq的液態雙酚A型環氧樹脂100g，加入硫含量為45%的對苯二硫酚4.9g和磷含量為9.0%的四-(2,6-二甲苯基)間苯二酚雙磷酸酯6.2g混合後，得到硫含量為2%、磷含量為0.5%的阻燃樹脂組合物，加入適量的丙酮溶解，再加入5.1g的雙氰胺和0.1g的2-甲基咪唑充分溶解後，按照公知的方法製得覆銅板，將此覆銅板稱為覆銅板A，覆銅板A的性能測試結果如表1所示。
實施例2
取環氧當量為186g/eq的液態雙酚A型環氧樹脂100g，加入硫含量為 45%的對苯二硫酚3.8g和酚羥基當量為300.0g/eq，磷含量為10.0%的DOPO醚化雙酚A11.5g混合後，得到硫含量為1.5%、磷含量為1%的阻燃樹脂組合物，加入適量的丙酮溶解，再加入酚羥基當量為105g/eq線型酚醛樹脂46.8g和0.1g的2-甲基咪唑充分溶解後，按照公知的方法製備覆銅板，將此覆銅板稱為覆銅板B，覆銅板B的性能測試結果如表1所示。
實施例3
取環氧當量為186g/eq的液態雙酚A型環氧樹脂100g，加入硫含量為25.8%的4,4'-二胺基二苯二硫醚0.9g和磷含量為3.0%，環氧當量為300g/eq的通用型DOPO改性環氧樹脂20.2g混合後，得到硫含量為0.2%、磷含量為0.5%的阻燃樹脂組合物，加入適量的丙酮溶解，再加入6.6g的雙氰胺和0.1g的2-甲基咪唑充分溶解後，按照公知的方法製備覆銅板，將此覆銅板稱為覆銅板C，覆銅板C的性能測試結果如表1所示。
實施例4
取環氧當量為186g/eq的液態雙酚A型環氧樹脂100g，加入硫含量為45%的對苯二硫酚5.2g和酚羥基當量為300.0g/eq，磷含量為10.0%的DOPO醚化雙酚A11.7g混合後，得到硫含量為2%、磷含量為1%的阻燃樹脂組合物，加入適量的丙酮溶解，再加入酚羥基當量為105g/eq線型酚醛樹脂44.7g和0.1g的2-甲基咪唑充分溶解後，按照公知的方法製備覆銅板，將此覆銅板稱為覆銅板D，覆銅板D的性能測試結果如表1所示。
實施例5
取環氧當量為186g/eq的液態雙酚A型環氧樹脂100g，加入硫含量為45%的對苯二硫酚4.7g和氮含量為47.4%的聯二脲2.3g混合後，得到硫含 量為2%、氮含量為1%的阻燃樹脂組合物，加入適量的丙酮溶解，再加入4.3g的雙氰胺和0.1g的2-甲基咪唑充分溶解後，按照公知的方法製備得到覆銅板，將此覆銅板稱為覆銅板E，覆銅板E的性能測試結果如表1所示。
實施例6
取環氧當量為186g/eq的液態雙酚A型環氧樹脂100g，加入硫含量為45%的對苯二硫酚3.5g和氮含量為66.7%的三聚氰胺3.2g混合後，得到硫含量為1.5%、氮含量為2%的阻燃樹脂組合物，加入適量的丙酮溶解，再加入酚羥基當量為105g/eq線型酚醛樹脂43.3g和0.1g的2-甲基咪唑充分溶解後，按照公知的方法製備得到覆銅板，將此覆銅板稱為覆銅板F，覆銅板F的性能測試結果如表1所示。
實施例7
取環氧當量為186g/eq的液態雙酚A型環氧樹脂100g，加入硫含量為25.8%的4,4'-二胺基二苯二硫醚0.8g和氮含量為66.7%的三聚氰胺2.3g混合後，得到硫含量為0.2%、氮含量為1.5%的阻燃樹脂組合物，加入適量的丙酮溶解，再加入5.2g的雙氰胺和0.1g的2-甲基咪唑充分溶解後，按照公知的方法製備得到覆銅板，將此覆銅板稱為覆銅板G，覆銅板G的性能測試結果如表1所示。
實施例8
取環氧當量為186g/eq的液態雙酚A型環氧樹脂100g，加入硫含量為45%的對苯二硫酚12.5g和氮含量為47.4%的聯二脲0.2g混合後，得到硫含量為5%、氮含量為0.1%的阻燃樹脂組合物，加入適量的丙酮溶解，再加入酚羥基當量為105g/eq線型酚醛樹脂37.2g和0.1g的2-甲基咪唑充分溶解 後，按照公知的方法製備得到覆銅板，將此覆銅板稱為覆銅板H，覆銅板H的性能測試結果如表1所示。
實施例9
取環氧當量為186g/eq的液態雙酚A型環氧樹脂100g，加入硫含量為45%的對苯二硫酚5.0g和磷含量為9.0%的四-(2,6-二甲苯基)間苯二酚雙磷酸酯6.3g以及氮含量為47.4%的聯二脲2.4g混合後，得到硫含量為2%、磷含量為0.5%、氮含量為1%的阻燃樹脂組合物，加入適量的丙酮溶解，再加入4.2g的雙氰胺和0.1g的2-甲基咪唑充分溶解後，按照公知的方法製備得到覆銅板，將此覆銅板稱為覆銅板I，覆銅板I的性能測試結果如表1所示。
實施例10
取環氧當量為186g/eq的液態雙酚A型環氧樹脂100g，加入硫含量為45%的對苯二硫酚4.0g和磷含量為10.0%的DOPO醚化雙酚A11.8g以及氮含量為66.7%的三聚氰胺3.6g混合後，得到硫含量為1.5%、磷含量為1%、氮含量為2%的阻燃樹脂組合物，加入適量的丙酮溶解，再加入酚羥基當量為105g/eq線型酚醛樹脂41.5g和0.1g的2-甲基咪唑充分溶解後，按照公知的方法製備得到覆銅板，將此覆銅板稱為覆銅板J，覆銅板J的性能測試結果如表2所示。
實施例11
取環氧當量為186g/eq的液態雙酚A型環氧樹脂100g，加入硫含量為25.8%的4,4'-二胺基二苯二硫醚1g和磷含量為3.0%，環氧當量為300g/eq的通用型DOPO改性環氧樹脂20.6g以及氮含量為66.7%的三聚氰胺2.8g 混合後，得到硫含量為0.2%、磷含量0.5%、氮含量為1.5%的阻燃樹脂組合物，加入適量的丙酮溶解，再加入5.0g的雙氰胺和0.1g的2-甲基咪唑充分溶解後，按照公知的方法製備得到覆銅板，將此覆銅板稱為覆銅板K，覆銅板K的性能測試結果如表2所示。
實施例12
取環氧當量為186g/eq的液態雙酚A型環氧樹脂100g，加入硫含量為45%的對苯二硫酚2.5g和磷含量為10.0%的DOPO醚化雙酚A11.4g以及氮含量為47.4%的聯二脲0.2g混合後，得到硫含量為1%、磷含量為1%、氮含量為0.1%的阻燃樹脂組合物，加入適量的丙酮溶解，再加入酚羥基當量為105g/eq線型酚醛樹脂52g和0.1g的2-甲基咪唑充分溶解後，按照公知的方法製備得到覆銅板，將此覆銅板稱為覆銅板L，覆銅板L的性能測試結果如表2所示。
比較例1
取環氧當量為186g/eq的液態雙酚A型環氧樹脂100g，加入硫含量為45%的對苯二硫酚5.9g，混合後，得到硫含量為2.5%的阻燃樹脂組合物，加入適量的丙酮溶解，再加入5.0g的雙氰胺和0.1g的2-甲基咪唑充分溶解後，按照公知的方法製備覆銅板，將此覆銅板稱為覆銅板M，覆銅板M的性能測試結果如表2所示。
比較例2
取環氧當量為186g/eq的液態雙酚A型環氧樹脂100g，加入磷含量為9.0%的四-(2,6-二甲苯基)間苯二酚雙磷酸酯38.5g混合後，得到磷含量為2.5%的阻燃樹脂組合物，加入適量的丙酮溶解，再加入5.9g的雙氰胺和0.1g 的2-甲基咪唑充分溶解後，按照公知的方法製備覆銅板，將此覆銅板稱為覆銅板N，覆銅板N的性能測試結果如表2所示。
比較例3
取環氧當量為186g/eq的液態雙酚A型環氧樹脂100g，加入硫含量為45%的對苯二硫酚7.1g，混合後，得到硫含量為3%的阻燃樹脂組合物，加入適量的丙酮溶解，再加入4.8g的雙氰胺和0.1g的2-甲基咪唑充分溶解後，按照公知的方法製備得到覆銅板，將此覆銅板稱為覆銅板P，覆銅板P的性能測試結果如表2所示。
比較例4
取環氧當量為186g/eq的液態雙酚A型環氧樹脂100g，加入氮含量為47.4%的聯二脲6.7g混合後，得到氮含量為3%的阻燃樹脂組合物，加入適量的丙酮溶解，再加入3.4g的雙氰胺和0.1g的2-甲基咪唑充分溶解後，按照公知的方法製備得到覆銅板，將此覆銅板稱為覆銅板Q，覆銅板Q的性能測試結果如表2所示。
比較例5
取環氧當量為186g/eq的液態雙酚A型環氧樹脂100g，加入磷含量為9.0%的四-(2,6-二甲苯基)間苯二酚雙磷酸酯34.3g以及氮含量為47.4%的聯二脲2.9g混合後，得到磷含量為2.5%、氮含量為1%的阻燃樹脂組合物，加入適量的丙酮溶解，再加入4.8g的雙氰胺和0.1g的2-甲基咪唑充分溶解後，按照公知的方法製備得到覆銅板，將此覆銅板稱為覆銅板R，覆銅板R的性能測試結果如表2所示。
比較例6
取環氧當量為186g/eq的液態雙酚A型環氧樹脂100g，加入磷含量為9.0%的四-(2,6-二甲苯基)間苯二酚雙磷酸酯6.3g以及氮含量為47.4%的聯二脲7.2g混合後，得到磷含量為0.5%、氮含量為3%的阻燃樹脂組合物，加入適量的丙酮溶解，再加入3.2g的雙氰胺和0.1g的2-甲基咪唑充分溶解後，按照公知的方法製備得到覆銅板，將此覆銅板稱為覆銅板S，覆銅板S的性能測試結果如表2所示。
由表1和表2的測試結果可以看出，利用本發明所述阻燃樹 脂組合物製備得到的覆銅板的熱分解溫度(5%失重)可以高達365℃以上，剝離強度可達到2.0kg/mm2以上，T-288>100秒，浸錫耐熱極限達到33次以上，飽和吸水率可達到0.33%以下，燃燒性(UL-94)達到V-0等級。
對於含有含硫阻燃劑和含磷阻燃劑的阻燃樹脂組合物，當不使用含磷阻燃劑，而提高含硫阻燃劑的量以使得硫元素含量等於實施例1中硫和磷元素含量之和時(比較例1)，製備得到的覆銅板在阻燃性以及其他性能上均比較差；同樣地當不使用含硫阻燃劑，而提高含磷阻燃劑的量以使得磷元素含量等於實施例1中硫和磷元素含量之和時(比較例2)，製備得到的覆銅板在阻燃性以及其他性能上也表現不佳，因此說明在本發明中含硫阻燃劑與含磷阻燃劑在阻燃性能上具有協同作用。
對於含有含硫阻燃劑和含氮阻燃劑的阻燃樹脂組合物，當不使用含氮阻燃劑，而提高含硫阻燃劑的量以使得硫元素含量等於實施例5中硫和氮元素含量之和時(比較例3)，製備得到的覆銅板在阻燃性以及其他性能上均比較差；同樣當不使用含硫阻燃劑，而提高含氮阻燃劑的量以使得氮元素含量等於實施例5中硫和氮元素含量之和時(比較例4)，製備得到的覆銅板在阻燃性以及其他性能上也表現不佳，因此說明在本發明中含硫阻燃劑與含氮阻燃劑在阻燃性能上具有協同作用。
對於含有含硫阻燃劑、含氮阻燃劑和含磷阻燃劑的阻燃樹脂組合物，當不使用含硫阻燃劑，而提高含磷阻燃劑的量以使得磷元素含量等於實施例9中硫元素和磷元素含量之和(比較例5)，或者提高含氮阻燃劑的量以使得氮元素含量等於實施例9中氮元素和硫元素含量之和(比較例6)時，所得覆銅板的阻燃性能差，其他性能例如耐熱性、耐水性等均比 較差，說明含硫阻燃劑、含磷阻燃劑與含氮阻燃劑協同作用，使得製備得到的覆銅板具有良好的阻燃性的同時，具有良好的耐熱性、耐水性、黏結性、機械性能和電性能。
因此，本發明的含硫阻燃劑與含磷阻燃劑及/或含氮阻燃劑相互協調，協同作用，增強樹脂組合物的阻燃性能，使得製備得到的覆銅板具有良好的阻燃性的同時，具有良好的耐熱性、耐水性、黏結性、機械性能和電性能。
實施例13
取環氧當量為186g/eq的液態雙酚A型環氧樹脂100g，加入硫含量為45%的對苯二硫酚4.9g和磷含量為9.0%的四-(2,6-二甲苯基)間苯二酚雙磷酸酯6.2g混合後，得到硫含量為2%、磷含量為0.5%的阻燃樹脂組合物，由該阻燃樹脂組合物80重量份，與20重量份N-(β-胺乙基)-γ-胺丙基三乙氧基矽烷、5重量份4,4-二胺基二苯醚，3重量份2-甲基咪唑、3重量份1,4-丁二醇二縮水甘油醚和2重量份消泡劑airex940按照本領域公知的方法製備得到灌封膠A，灌封膠A的性能測試結果如表3所示。
實施例14
取環氧當量為186g/eq的液態雙酚A型環氧樹脂100g，加入硫含量為45%的對苯二硫酚4.7g和氮含量為47.4%的聯二脲2.3g混合後，得到硫含量為2%、氮含量為1%的阻燃樹脂組合物，由70重量份該阻燃樹脂組合物，與25重量份縮水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷、7重量份4,4-二胺基二苯碸，1重量份2-甲基咪唑、2重量份乙二醇二縮水甘油醚和1重量份消泡劑airex940按照本領域公知的方法製備得到灌封膠B，灌封膠B的性能測試結 果如表3所示。
實施例15
取環氧當量為186g/eq的液態雙酚A型環氧樹脂100g，加入硫含量為45%的對苯二硫酚5.0g和磷含量為9.0%的四-(2,6-二甲苯基)間苯二酚雙磷酸酯6.3g以及氮含量為47.4%的聯二脲2.4g混合後，得到硫含量為2%、磷含量為0.5%、氮含量為1%的阻燃樹脂組合物，由90重量份該阻燃樹脂組合物，與15重量份縮水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷、10重量份六氫鄰苯二甲酸酐，2重量份2-乙基-4-甲基咪唑、8重量份1,6-己二醇二縮水甘油醚和3重量份消泡劑airex940按照本領域公知的方法製備得到灌封膠C，灌封膠C的性能測試結果如表3所示。
比較例7
與實施例13不同之處僅在於，取環氧當量為186g/eq的液態雙酚A型環氧樹脂100g，加入硫含量為45%的對苯二硫酚5.9g，混合後，得到硫含量為2.5%的阻燃樹脂組合物，除此之外，灌封膠組分配比以及製備方法均與實施例13相同，製備得到灌封膠D，灌封膠D的性能測試結果如表3所示。
比較例8
與實施例13不同之處僅在於，取環氧當量為186g/eq的液態雙酚A型環氧樹脂100g，加入磷含量為9.0%的四-(2,6-二甲苯基)間苯二酚雙磷酸酯38.5g混合後，得到磷含量為2.5%的阻燃樹脂組合物，除此之外，灌封膠組分配比以及製備方法均與實施例13相同，製備得到灌封膠E，灌封膠E的性能測試結果如表3所示。
比較例9
與實施例14不同之處僅在於，取環氧當量為186g/eq的液態雙酚A型環氧樹脂100g，加入硫含量為45%的對苯二硫酚7.1g，混合後，得到硫含量為3%的阻燃樹脂組合物，除此之外，灌封膠組分配比以及製備方法均與實施例14相同，製備得到灌封膠F，灌封膠F的性能測試結果如表3所示。
比較例10
與實施例14不同之處僅在於，取環氧當量為186g/eq的液態雙酚A型環氧樹脂100g，加入氮含量為47.4%的聯二脲6.7g混合後，得到氮含量為3%的阻燃樹脂組合物，除此之外，灌封膠組分配比以及製備方法均與實施例14相同，製備得到灌封膠G，灌封膠G的性能測試結果如表3所示。
比較例11
與實施例15不同之處僅在於，取環氧當量為186g/eq的液態雙酚A型環氧樹脂100g，加入磷含量為9.0%的四-(2,6-二甲苯基)間苯二酚雙磷酸酯34.3g以及氮含量為47.4%的聯二脲2.9g混合後，得到磷含量為2.5%、氮含量為1%的阻燃樹脂組合物，除此之外，灌封膠組分配比以及製備方法均與實施例15相同，製備得到灌封膠H，灌封膠H的性能測試結果如表3所示。
比較例12
與實施例15不同之處僅在於，取環氧當量為186g/eq的液態雙酚A型環氧樹脂100g，加入磷含量為9.0%的四-(2,6-二甲苯基)間苯二酚雙磷酸酯6.3g以及氮含量為47.4%的聯二脲7.2g混合後，得到磷含量為0.5%、氮含量為3%的阻燃樹脂組合物，除此之外，灌封膠組分配比以及製備方法均與 實施例15相同，製備得到灌封膠I，灌封膠I的性能測試結果如表3所示。
由表3中實施例13-15與比較例7-12的測試結果的對比可以看出，本發明製備的灌封膠由於含硫阻燃劑、含磷阻燃劑及/或含氮阻燃劑協同作用，使得該灌封膠具備良好阻燃性的同時，具有表乾時間短、黏度低，導熱性好，穩定性好的特點，適用於各種電子材料中。
申請人聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的阻燃樹脂組合物、熱固性樹脂組合物、複合金屬基板及阻燃電子材料，但本發明並不侷限於上述實施例，即不意味著本發明必須依賴上述實施例才能實施。該領域通常知識者應該明瞭，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的均等置換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護範圍和公開範圍之內。

Claims (15)

  1. 一種阻燃樹脂組合物，其特徵係所述阻燃樹脂組合物包含含硫阻燃劑及無鹵環氧樹脂，且所述阻燃樹脂組合物進一步包含含磷阻燃劑及/或含氮阻燃劑；前述含硫阻燃劑為對苯二硫酚及/或4,4'-二胺基二苯二硫醚。
  2. 如申請專利範圍第1項所記載之阻燃樹脂組合物，其中，前述阻燃樹脂組合物中硫元素所占重量百分比含量為5%以下；前述阻燃樹脂組合物中磷元素所占重量百分比含量為0.1%以上；前述阻燃樹脂組合物中氮元素所占重量百分比含量為0.1%以上；前述含磷阻燃劑為DOPO醚化雙酚A、DOPO改性環氧樹脂、三(2,6-二甲基苯基)膦、四-(2,6-二甲苯基)間苯二酚雙磷酸酯、間苯二酚四苯基二磷酸酯、磷酸三苯酯、雙酚A雙(二苯基磷酸酯)、磷腈阻燃劑、10-(2,5-二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、10-(2,5-二羥基萘基)-10-氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物或9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物阻燃劑中的任意一種或者至少兩種的混合物；前述含氮阻燃劑為聯二脲、三聚氰胺或三聚氰胺磷酸鹽中的任意一種或至少兩種的組合。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所記載之阻燃樹脂組合物，其中，前述阻燃樹脂組合物還可包含其他阻燃材料；前述其他阻燃材料為有機矽阻燃劑、含氯有機阻燃劑或無機阻燃劑中的任意一種或至少兩種的組合。
  4. 如申請專利範圍第3項所記載之阻燃樹脂組合物，其中，前述有機矽阻燃劑為矽油、矽橡膠、矽烷偶聯劑、聚矽氧烷或有機矽烷醇醯胺中的任意一種或至少兩種的組合；前述含氯有機阻燃劑為四氯鄰苯二甲酸二辛酯、氯茵酸酐、氯茵酸或四氯雙酚A中的任意一種或至少兩種的組合；前述無機阻燃劑為氫氧化鋁、氫氧化鎂、三氧化二銻或硼酸鋅中的任意一種或至少兩種的組合。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所記載之阻燃樹脂組合物，其中，前述無鹵環氧樹脂選自雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚型酚醛環氧樹脂、雙酚A型酚醛環氧樹脂、鄰甲酚酚醛環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、異氰酸酯型環氧樹脂或聯苯型環氧樹脂中的至少任意一種或者至少兩種的混合物；前述阻燃樹脂組合物中前述無鹵環氧樹脂的質量百分含量為70-95%。
  6. 一種熱固性樹脂組合物，其中，前述熱固性樹脂組合物包含申請專利範圍第1至5項中任一項所記載之阻燃樹脂組合物。
  7. 如申請專利範圍第6項所記載之熱固性樹脂組合物，其中，前述熱固性樹脂組合物還包含固化劑；前述固化劑選自雙氰胺、酚醛樹脂、芳香胺、酸酐、活性酯類固化劑或活性酚類固化劑中的任意一種或至少兩種的組合。
  8. 如申請專利範圍第7項所記載之熱固性樹脂組合物，其中，前述熱固性樹脂組合物還包含固化促進劑；前述固化促進劑為咪唑類固化促進劑、有機膦固化促進劑或三級胺固化促進劑中的任意一種或至少兩種的混合物。
  9. 如申請專利範圍第8項所記載之熱固性樹脂組合物，其中，前述咪唑類固化促進劑選自2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-異丙基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十二烷基咪唑或1-氰乙基-2-甲基咪唑中的任意一種或至少兩種的混合物。
  10. 一種預浸板，其特徵係其由如申請專利範圍第6至9項中任一項所記載之熱固性樹脂組合物含浸或塗布於基材而成；前述基材為玻璃纖維基材、聚酯基材、聚醯亞胺基材、陶瓷基材或碳纖維基材中的任意一種。
  11. 一種複合金屬基板，其特徵係其由至少一張如申請專利範圍第10項所記載之預浸板依次進行表面覆金屬層、重疊、壓合而成；前述表面覆金屬層的材質為鋁、銅、鐵或其任意組合的合金。
  12. 如申請專利範圍第11項所記載之複合金屬基板，其中，前述複合金屬基板為CEM-1覆銅板、CEM-3覆銅板、FR-4覆銅板、FR-5覆銅板、CEM-1鋁基板、CEM-3鋁基板、FR-4鋁基板或FR-5鋁基板中的任意一種。
  13. 一種線路板，其特徵係其為於申請專利範圍第11項所記載之複合金屬基板的表面加工線路而成者。
  14. 一種阻燃電子材料，其特徵係所述阻燃電子材料包含申請專利範圍第1至5項中任一項所記載之阻燃樹脂組合物；前述阻燃電子材料包含如下重量份的組分：70-90重量份如申請專利範圍第1至4項中任一項所記載之阻燃樹脂組合物、15-25重量份有機矽填料、5-10重量份固化劑、1-3重量份固化促進劑、2-8重量份稀釋劑和1-3重量份消泡劑。
  15. 如申請專利範圍第14項所記載之阻燃電子材料，其中，前述有機矽填料為N-(β-胺乙基)-γ-胺丙基三乙氧基矽烷及/或縮水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷；前述固化劑為4,4-二胺基二苯醚、4,4-二胺基二苯碸、甲基四氫鄰苯二甲酸酐或甲基六氫鄰苯二甲酸酐中的任意一種或至少兩種的組合；前述固化促進劑為2-甲基咪唑、間苯二酚、二甲基苄胺或2-乙基-4-甲基咪唑中的任意一種或至少兩種的組合。
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