TWI609916B - 一種阻燃樹脂組合物、熱固性樹脂組合物、預浸板及複合金屬基板 - Google Patents

一種阻燃樹脂組合物、熱固性樹脂組合物、預浸板及複合金屬基板 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種阻燃樹脂組合物、熱固性樹脂組合物、預浸板及複合金屬基板，前述阻燃樹脂組合物包含含溴阻燃劑以及無鹵環氧樹脂；前述含溴阻燃劑為含溴的酚類化合物及其環氧樹脂；前述組合物亦包含含硫阻燃劑及/或含磷阻燃劑。本發明的阻燃樹脂組合物中的含溴阻燃劑和含磷阻燃劑在阻燃效果上具有協同作用，能夠增強樹脂組合物的阻燃性能。且前述阻燃樹脂組合物的固化物具有良好的耐熱性、耐水性、黏結性、機械性能和電性能，是一種具有較大的經濟性及環境友善的阻燃組合物。

Description

一種阻燃樹脂組合物、熱固性樹脂組合物、預浸板及複合金屬基板
本發明屬於阻燃材料領域，關於一種阻燃樹脂組合物、熱固性樹脂組合物、預浸板及複合金屬基板。
以手機、電腦、攝影機、電子遊戲機為代表的電子產品、以空調、冰箱、電視影像、音響用品等為代表的家用、辦公電器產品以及其他領域使用的各種產品，為了安全，很大部分的產品都要求其具備不同程度的阻燃性能。
為了使產品達到所要求的阻燃性能或等級，傳統的技術常常使用向材料體系中添加含鹵素的阻燃物質，例如向體系材料中添加如溴化雙酚A、溴化雙酚A型環氧樹脂等含溴量比較高的或含鹵素量比較高的有機化學物質，此等含鹵素的阻燃物質雖然阻燃性較好，但是其使用量比較大，例如在覆銅板製備中，為了達到較好的阻燃效果，使用含溴的阻燃劑時，要確保阻燃劑與環氧樹脂的組合物中溴含量在20%以上，這造成產品中溴元素含量較高，而產品中鹵素含量高也會帶來一些不利的影響，例如在高溫或燃燒時會產生難降解的有害物質如戴奧辛類有機鹵素化學物質污染環境、影響人類及動物健康。
因此，如何降低阻燃劑的使用量又能夠確保阻燃效果是本領域亟需解決的問題。
針對現有技術的不足，本發明的目的在於提供一種阻燃樹脂組合物、熱固性樹脂組合物、預浸板及複合金屬基板。
為達此目的，本發明採用下述技術手段：一方面，本發明提供一種阻燃樹脂組合物，前述阻燃樹脂組合物包含含溴阻燃劑以及無鹵環氧樹脂；前述含溴阻燃劑為含溴的酚類化合物及其環氧樹脂；前述組合物亦包含含硫阻燃劑及/或含磷阻燃劑。
在本發明的阻燃樹脂組合物中利用含溴阻燃劑配合含硫阻燃劑及/或含磷阻燃劑組成協效阻燃劑，再配合無鹵環氧樹脂能夠使其組合物的固化物具有良好的阻燃性，耐熱性、耐水性、較高的剝離強度以及熱分解溫度。
在本發明的阻燃樹脂組合物中必需包含含溴阻燃劑，而對於含硫阻燃劑和含磷阻燃劑可以包含其中一種亦可二者都包含在阻燃樹脂組合物中，理想地，前述阻燃樹脂組合物包含含溴阻燃劑、含硫阻燃劑和含 磷阻燃劑以及無鹵環氧樹脂，前述含溴阻燃劑為含溴的酚類化合物及其環氧樹脂。
理想地，前述阻燃樹脂組合物中溴元素所占重量百分比含量為10%以下，例如10%、9%、8.5%、8%、7%、7.5%、6%、5%、4%、3%、2%、1%、0.5%、0.3%、0.1%等等，理想為1-10%。
理想地，前述阻燃樹脂組合物中硫元素所占重量百分比含量為0.2%以上，例如0.2%、0.25%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1%、1.5%、1.8%、2%等，理想為0.2-1%。
理想地，前述阻燃樹脂組合物中磷元素所占重量百分比含量為0.2%以上，例如0.2%、0.25%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1%、1.5%、1.8%、2%、2.5%、3%、4%、5%等，理想為0.2-2%。
在本發明限定的溴元素、硫元素以及磷元素含量範圍內，含溴阻燃劑與含硫阻燃劑及/或含磷阻燃劑相互協調，協同增強樹脂組合物的阻燃性能，既能夠保證樹脂組合物具有較好的阻燃性能，又能夠將溴元素含量控制在較低範圍，從而降低由於高溫產生有害物質的可能，且在該含量範圍內，阻燃樹脂組合物製備得到的覆銅板的各方面性能可以得到優化，具有良好的耐熱性、耐水性、較高的熱分解溫度等，使覆銅板的綜合性能得以提高。
傳統的含溴阻燃劑在樹脂組合物中應用時要保持溴元素含量在20%以上才能起到較好的阻燃效果，以保證覆銅板的阻燃性能，本發明藉由在含溴阻燃劑的基礎上加入少量的含硫阻燃劑及/或含磷阻燃劑組成複合阻燃劑應用於樹脂組合物中，可以使得含溴阻燃劑與含硫阻燃劑及/或含 磷阻燃劑的阻燃效果相互促進，達到協同阻燃的效果，同時減少了含溴阻燃劑的使用量，節約成本，且能夠保證覆銅板具有良好的耐熱性、耐水性，較高的熱分解溫度等。
在本發明中，阻燃樹脂組合物中溴元素含量、硫元素含量和磷元素含量是以阻燃樹脂組合物的重量為100%計算的。
理想地，前述含溴阻燃劑為溴化酚醛樹脂、溴化酚醛環氧樹脂、溴化雙酚A、溴化雙酚A衍生物、溴化雙酚A型環氧樹脂、四溴雙酚S、四溴雙酚烯丙醚、三溴苯酚或五溴苯酚中的任意一種或至少兩種的組合，理想為溴化雙酚A、溴化雙酚A衍生物或溴化雙酚A型環氧樹脂。
理想地，前述含硫阻燃劑為對苯二硫酚及/或4,4'-二胺基二苯二硫醚，理想為對苯二硫酚。
理想地，前述含磷阻燃劑為DOPO醚化雙酚A、DOPO改性環氧樹脂、三(2,6-二甲基苯基)膦、四-(2,6-二甲苯基)間苯二酚雙磷酸酯、間苯二酚四苯基二磷酸酯、磷酸三苯酯、雙酚A雙(二苯基磷酸酯)、磷腈阻燃劑、10-(2,5-二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、10-(2,5-二羥基萘基)-10-氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物或9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物阻燃劑中的任意一種或者至少兩種的混合物。
在本發明的阻燃組合物中可以根據需要加入其他阻燃材料。
理想地，前述其他阻燃材料為有機矽阻燃劑、含氯有機阻燃劑、含氮有機阻燃劑或無機阻燃劑中的任意一種或至少兩種的組合。
理想地，前述含氯有機阻燃劑為四氯鄰苯二甲酸二辛酯、氯茵酸酐、氯茵酸或四氯雙酚A中的任意一種或至少兩種的組合。
理想地，前述含氮有機阻燃劑為雙氰胺、聯二脲或三聚氰胺中的任意一種或至少兩種的組合。
理想地，前述無機阻燃劑為氫氧化鋁、氫氧化鎂、三氧化二銻或硼酸鋅中的任意一種或至少兩種的組合。
理想地，前述無鹵環氧樹脂選自雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚型酚醛環氧樹脂、雙酚A型酚醛環氧樹脂、鄰甲酚酚醛環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、異氰酸酯型環氧樹脂或聯苯型環氧樹脂中的至少任意一種或者至少兩種的混合物。
理想地，前述阻燃樹脂組合物中前述環氧樹脂的質量百分含量為70-90%，例如70%、73%、75%、78%、80%、83%、85%、88%或90%。
另一方面，本發明提供一種熱固性樹脂組合物，前述熱固性樹脂組合物包含如上所記載之阻燃樹脂組合物。
理想地，前述熱固性樹脂組合物亦包含固化劑。
理想地，前述固化劑選自雙氰胺、酚醛樹脂、芳香胺、酸酐、活性酯類固化劑或活性酚類固化劑中的任意一種或至少兩種的組合。
理想地，前述熱固性樹脂組合物亦包含固化促進劑；理想地，前述固化促進劑為咪唑類固化促進劑、有機膦固化促進劑或三級胺固化促進劑中的任意一種或至少兩種的混合物。
理想地，前述咪唑類化合物選自2-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-異丙基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十二烷基咪唑或1-氰乙基-2-甲基咪唑中的任意一種或至少兩種的混合物，理想為2-甲基咪唑。
另一方面，本發明提供一種預浸板，其由前述的熱固性樹脂組合物含浸或塗布於基材而成。
理想地，前述基材可以為玻璃纖維基材、聚酯基材、聚醯亞胺基材、陶瓷基材或碳纖維基材等。
在本發明中，其含浸或塗布的具體工藝條件無特別限定。“預浸板”也為本領域技術人員所熟知的“黏結片”。
一種複合金屬基板，其由至少一張前述預浸板依次進行表面覆金屬層、重疊、壓合而成。
理想地，前述表面覆金屬層的材質為鋁、銅、鐵及其任意組合的合金。
理想地，前述複合金屬基板為CEM-1覆銅板、CEM-3覆銅板、FR-4覆銅板、FR-5覆銅板、CEM-1鋁基板、CEM-3鋁基板、FR-4鋁基板或FR-5鋁基板中的任意一種。
一種線路板，於前述的複合金屬基板的表面加工線路而成。
相對於現有技術，本發明具有下述功效：本發明的阻燃樹脂組合物中的含溴阻燃劑與含硫阻燃劑及/或含磷阻燃劑在阻燃效果上具有協同作用，能夠增強樹脂組合物的阻燃性能。本發明所記載之阻燃樹脂組合物的固化物具有良好的耐熱性、耐水性、黏結性、機械性能和電性能，是一種具有較大的經濟性及環保友善的阻燃組合物。由該組合物製備得到的覆銅板的熱分解溫度(5%失重)可以高達353℃以 上，剝離強度可達到1.8kg/mm2以上，T-288>100秒，浸錫耐熱極限達到31次以上，飽和吸水率可達到0.35%以下，燃燒性(UL-94)達到V-0級別。
下面藉由具體實施方式來進一步說明本發明的技術手段。本領域技術人員應該明瞭，所述實施例僅僅是幫助理解本發明，不應視為對本發明的具體限制。
實施例1
取環氧當量為186g/eq的液態雙酚A型環氧樹脂100g，加入環氧當量為400g/eq、溴含量為48.5%的溴化雙酚A型環氧樹脂26.4g和硫含量為45%的對苯二硫酚1.42g混合後，得到溴含量為10%、硫含量為0.5%的阻燃樹脂混合物，加入適量的丙酮溶解，再加入6.4g的雙氰胺和0.1g的2-甲基咪唑，充分溶解後，採用該組合物按照通用的覆銅板製作程序製得符合國家標準、UL等標準的標準覆銅板，將此覆銅板稱為覆銅板A，覆銅板A的性能測試結果如表1所示。
實施例2
取環氧當量為186g/eq的液態雙酚A型環氧樹脂100g，加入酚羥基當量為272g/eq、溴含量為58.5%的溴化雙酚A20.8g和硫含量為45%的對苯二硫酚0.68g混合後，得到溴含量為10%、硫含量為0.25%的樹脂混合物，加入適量的丙酮溶解，加入酚羥基當量為105g/eq線型酚醛樹脂47.4g和0.1g的2-甲基咪唑，充分溶解後，採用該組合物按照通用的覆銅板製作程序製 得符合國家標準、UL等標準的標準覆銅板，將此覆銅板稱為覆銅板B，覆銅板B的性能測試結果如表1所示。
實施例3
取環氧當量為200g/eq的鄰甲酚醛環氧樹脂100g，加入環氧當量為400g/eq、溴含量為48.5%的溴化雙酚A型環氧樹脂11.9g和硫含量為14.8%的4,4'-二胺基二苯二硫醚2.1g，得到溴含量為5%、硫含量為0.25%的樹脂組合物，加入適量的丙酮溶解，再加入酚羥基當量為105g/eq的線型酚醛樹脂固化劑59.7g和0.1g的2-甲基咪唑，充分溶解後，採用該組合物按照通用的覆銅板製作程序製得符合國家標準、UL等標準的標準覆銅板，將此覆銅板稱為覆銅板C，覆銅板C的性能測試結果如表1所示。
實施例4
取環氧當量為186g/eq的液態雙酚A型環氧樹脂100g，加入環氧當量為400g/eq、溴含量為48.5%的溴化雙酚A型環氧樹脂31.0g和磷含量為9.0%的四-(2,6-二甲苯基)間苯二酚雙磷酸酯14g混合後，得到溴含量為10%、磷含量為1.0%的阻燃樹脂混合物，加入適量的丙酮溶解，再加入6.7g的雙氰胺和0.1g的2-甲基咪唑充分溶解後，按照公知的方法製得覆銅板，將此覆銅板稱為覆銅板D，覆銅板D的性能測試結果如表1所示。
實施例5
取環氧當量為186g/eq的液態雙酚A型環氧樹脂100g，加入酚羥基當量為272g/eq、溴含量為58.5%的溴化雙酚A 25.5g和酚羥基當量為300.0g/eq，磷含量為10.0%的DOPO醚化雙酚A23.0g混合後，得到溴含量為10%、磷含量為1.5%的阻燃樹脂混合物，加入適量的丙酮溶解，再加入酚羥基當量 為105g/eq線型酚醛樹脂38.6g和0.1g的2-甲基咪唑充分溶解後，按照公知的方法製得覆銅板，將此覆銅板稱為覆銅板E，覆銅板E的性能測試結果如表1所示。
實施例6
取環氧當量為186g/eq的液態雙酚A型環氧樹脂100g，加入環氧當量為400g/eq、溴含量為48.5%的溴化雙酚A型環氧樹脂44.8g和磷含量為3.0%，環氧當量為300g/eq的通用型DOPO改性環氧樹脂72.5g混合後，得到溴含量為10%、磷含量含量為1.0%的阻燃樹脂混合物，加入適量的丙酮溶解，再加入9.7g的雙氰胺和0.1g的2-甲基咪唑充分溶解後，按照公知的方法製得覆銅板，將此覆銅板稱為覆銅板F，覆銅板F的性能測試結果如表1所示。
實施例7
取環氧當量為186g/eq的液態雙酚A型環氧樹脂100g，加入酚羥基當量為272g/eq、溴含量為58.5%的溴化雙酚A 9.3g和酚羥基當量為300.0g/eq，磷含量為10.0%的DOPO醚化雙酚A5.7g混合後，得到溴含量為5%、磷含量為0.5%的阻燃樹脂混合物，加入適量的丙酮溶解，再加入酚羥基當量為105g/eq線型酚醛樹脂50.9g和0.1g的2-甲基咪唑充分溶解後，按照公知的方法製得覆銅板，將此覆銅板稱為覆銅板G，覆銅板G的性能測試結果如表1所示。
實施例8
取環氧當量為186g/eq的液態雙酚A型環氧樹脂100g，加入環氧當量為400g/eq、溴含量為48.5%的溴化雙酚A型環氧樹脂13.2g和硫含量為45%的對苯二硫酚1.43g以及磷含量為10.0%的四-(2,6-二甲苯基)間苯二酚雙磷 酸酯14.8g混合後，得到溴含量為5%、硫含量為0.5%、磷含量為1.0%的阻燃樹脂混合物，加入適量的丙酮溶解，再加入6.0g的雙氰胺和0.1g的2-甲基咪唑充分溶解後，按照公知的方法製得覆銅板，將此覆銅板稱為覆銅板H，覆銅板H的性能測試結果如表1所示。
實施例9
取環氧當量為186g/eq的液態雙酚A型環氧樹脂100g，加入酚羥基當量為272g/eq、溴含量為58.5%的溴化雙酚A 11.2g和硫含量為45%的對苯二硫酚0.6g以及酚羥基當量為300.0g/eq，磷含量為10.0%的DOPO醚化雙酚A19.8g混合後，得到溴含量為5%、硫含量為0.2%、磷含量為1.5%的阻燃樹脂混合物，加入適量的丙酮溶解，再加入酚羥基當量為105g/eq線型酚醛樹脂44.3g和0.1g的2-甲基咪唑充分溶解後，按照公知的方法製得覆銅板，將此覆銅板稱為覆銅板J，覆銅板J的性能測試結果如表1所示。
實施例10
取環氧當量為186g/eq的液態雙酚A型環氧樹脂100g，加入環氧當量為400g/eq、溴含量為48.5%的溴化雙酚A型環氧樹脂7.6g和硫含量為14.8%的4,4'-二胺基二苯二硫醚8.4g以及磷含量為3.0%，環氧當量為300g/eq的通用型DOPO改性環氧樹脂8.3g混合後，得到溴含量為3%、硫含量為1%、磷含量含量為0.2%的阻燃樹脂混合物，加入適量的丙酮溶解，再加入5.5g的雙氰胺和0.1g的2-甲基咪唑充分溶解後，按照公知的方法製得覆銅板，將此覆銅板稱為覆銅板K，覆銅板K的性能測試結果如表1所示。
實施例11
取環氧當量為186g/eq的液態雙酚A型環氧樹脂100g，加入酚羥基當量為272g/eq、溴含量為58.5%的溴化雙酚A 1.9g和硫含量為45%的對苯二硫酚1.2g以及酚羥基當量為300.Og/eq，磷含量為10.0%的DOPO醚化雙酚A8.9g混合後，得到溴含量為1%、硫含量為0.5%、磷含量為0.8%的阻燃樹脂混合物，加入適量的丙酮溶解，再加入酚羥基當量為105g/eq線型酚醛樹脂50.8g和0.1g的2-甲基咪唑充分溶解後，按照公知的方法製得覆銅板，將此覆銅板稱為覆銅板L，覆銅板L的性能測試結果如表2所示。
比較例1
取溴含量為20%、環氧當量為420g/eq的市場流通標準溴化雙酚A型環氧樹脂100g(固體計算)，加入雙氰胺2.6g和0.1g的2-甲基咪唑，再加入適量的丙酮溶解後，按照公知的方法製備得到覆銅板，將此覆銅板稱為覆銅板M，覆銅板M的性能測試結果如表2所示。
比較例2
取溴含量為20%、環氧當量為420g/eq的市場流通標準溴化雙酚A型環氧樹脂16.7g(固體計算)和環氧當量為186g/eq的液態雙酚A型環氧樹脂50g混合後，得到溴含量為5%的環氧樹脂組合物，加入適量的丙酮溶解，再加入酚羥基當量為105g/eq線型酚醛樹脂32.4g和0.1g的2-甲基咪唑充分溶解後，按照公知的方法製備得到覆銅板，將此覆銅板稱為覆銅板N，覆銅板N的性能測試結果如表2所示。
比較例3
取環氧當量為186g/eq的液態雙酚A型環氧樹脂100g，加入環氧當量為400g/eq、溴含量為48.5%的溴化雙酚A型環氧樹脂27.6g，混合後，得 到溴含量為10.5%的阻燃樹脂混合物，加入適量的丙酮溶解，再加入6.4g的雙氰胺和0.1g的2-甲基咪唑，充分溶解後，採用該組合物按照通用的覆銅板製作程序製得符合國家標準、UL等標準的標準覆銅板，將此覆銅板稱為覆銅板P，覆銅板P的性能測試結果如表2所示。
比較例4
取環氧當量為186g/eq的液態雙酚A型環氧樹脂100g，加入硫含量為45%的對苯二硫酚30.4g混合後，得到硫含量為10.5%的阻燃樹脂混合物，加入適量的丙酮溶解，再加入6.4g的雙氰胺和0.1g的2-甲基咪唑，充分溶解後，採用該組合物按照通用的覆銅板製作程序製得符合國家標準、UL等標準的標準覆銅板，將此覆銅板稱為覆銅板Q，覆銅板Q的性能測試結果如表2所示。
比較例5
取環氧當量為186g/eq的液態雙酚A型環氧樹脂100g，加入環氧當量為400g/eq、溴含量為48.5%的溴化雙酚A型環氧樹脂29.3g，混合後，得到溴含量為11%的阻燃樹脂混合物，加入適量的丙酮溶解，再加入6.7g的雙氰胺和0.1g的2-甲基咪唑充分溶解後，按照公知的方法製得覆銅板，將此覆銅板稱為覆銅板R，覆銅板R的性能測試結果如表2所示。
比較例6
取環氧當量為186g/eq的液態雙酚A型環氧樹脂100g，加入酚羥基當量為300.0g/eq、磷含量為10.0%的DOPO醚化雙酚A 122g混合後，得到磷含量為5.5%的阻燃樹脂混合物，加入適量的丙酮溶解，再加入酚羥基當量為105g/eq線型酚醛樹脂13.7g和0.1g的2-甲基咪唑充分溶解後，按照公知 的方法製得覆銅板，將此覆銅板稱為覆銅板S，覆銅板S的性能測試結果如表2所示。
比較例7
取環氧當量為186g/eq的液態雙酚A型環氧樹脂100g，加入硫含量為45%的對苯二硫酚15.7g以及磷含量為10.0%的四-(2,6-二甲苯基)間苯二酚雙磷酸酯12.8g混合後，得到硫含量為5.5%、磷含量為1.0%的阻燃樹脂混合物，加入適量的丙酮溶解，再加入3.5g的雙氰胺和0.1g的2-甲基咪唑充分溶解後，按照公知的方法製得覆銅板，將此覆銅板稱為覆銅板T，覆銅板T的性能測試結果如表2所示。
比較例8
取環氧當量為186g/eq的液態雙酚A型環氧樹脂100g，加入硫含量為45%的對苯二硫酚2.86g以及磷含量為10.0%的四-(2,6-二甲苯基)間苯二酚雙磷酸酯154.5g混合後，得到硫含量為0.5%、磷含量為6%的阻燃樹脂混合物，加入適量的丙酮溶解，再加入5.4g的雙氰胺和0.1g的2-甲基咪唑充分溶解後，按照公知的方法製得覆銅板，將此覆銅板稱為覆銅板U，覆銅板U的性能測試結果如表2所示。
Figure TWI609916BD00001
Figure TWI609916BD00002
由表1的測試結果可以看出，利用本發明所記載之阻燃樹脂組合物製備得到的覆銅板的熱分解溫度(5%失重)可以高達353℃以上， 剝離強度可達到1.8kg/mm2以上，T-288>100秒，耐熱極限達到31次以上，飽和吸水率可達到0.35%以下，燃燒性(UL-94)達到V-0級別。
當利用溴含量為20%、環氧當量為420g/eq的市場流通標準溴化雙酚A型環氧樹脂，而不加入含硫阻燃劑時(比較例1)，雖然將溴含量提高至20%，其製備得到的覆銅板D雖然也具有V-0級別的阻燃性能，但是該覆銅板的熱分解溫度較低，不穩定，此外其T-288僅為15秒，耐熱極限僅為5次，飽和吸水率較高；而當採用溴含量為20%、環氧當量為420g/eq的市場流通標準溴化雙酚A型環氧樹脂作為阻燃劑，不使用含硫阻燃劑，同樣如實施例1一樣與環氧當量為186g/eq的液態雙酚A型環氧樹脂混合後保持其溴含量在環氧樹脂組合物中的含量為10%時(比較例2)，其製備得到的覆銅板E的阻燃性能大大降低，且其耐熱極限僅為8次，熱分解溫度低、剝離強度低、飽和吸水率高。
與實施例1相比，當不使用含硫阻燃劑，而提高含溴阻燃劑的量以使得溴元素含量等於實施例1中溴和硫元素含量之和時(比較例3)，製備得到的覆銅板在阻燃性以及其他性能上均比較差，同樣當不使用含溴阻燃劑，而提高含硫阻燃劑的量以使得硫元素含量等於實施例1中溴和硫元素含量之和時(比較例4)，製備得到的覆銅板在阻燃性以及其他性能上也表現不佳，因此說明在本發明中含溴阻燃劑與含硫阻燃劑在阻燃性能上具有協同作用，且組合物中很少量的硫元素就可以與含溴的酚類化合物及其環氧樹脂配合大幅度提高製備得到的覆銅板的阻燃性能，本發明應用含溴的酚類化合物及其環氧樹脂作為含溴阻燃劑，配合含硫阻燃劑以及無鹵環氧樹脂，使得製備的覆銅板具有良好的綜合性能。
與實施例4相比，當不使用含磷阻燃劑，而提高含溴阻燃劑的量以使得溴元素含量等於實施例4中溴和磷元素含量之和時(比較例5)，製備得到的覆銅板在阻燃性以及其他性能上均比較差；與實施例7相比，當不使用含溴阻燃劑，而提高含磷阻燃劑的量以使得磷元素含量等於實施例7中溴和磷元素含量之和時(比較例6)，製備得到的覆銅板在阻燃性以及其他性能上也表現不佳，因此說明在本發明中含溴阻燃劑與含磷阻燃劑在阻燃性能上具有協同作用，且本發明應用含溴的酚類化合物及其環氧樹脂作為含溴阻燃劑，配合含磷阻燃劑以及無鹵環氧樹脂，使得製備的覆銅板具有良好的綜合性能。
與實施例8相比，當不使用含溴阻燃劑時，即使提高組合物中硫元素含量使其等於實施例8中硫元素與溴元素含量之和(比較例7)或提高組合物中磷元素的含量使其等於實施例8中磷元素與溴元素含量之和(比較例8)，所得覆銅板的阻燃性能差，其他性能例如耐熱性、耐水性等均比較差。
因此，在本發明中含溴阻燃劑可與含硫阻燃劑及/或含磷阻燃劑組成協同阻燃劑，本發明應用含溴的酚類化合物及其環氧樹脂作為含溴阻燃劑，配合含硫阻燃劑及/或含磷阻燃劑以及無鹵環氧樹脂，使得製備的覆銅板具有良好的綜合性能，本發明在降低溴元素含量的同時能夠保持覆銅板具有良好阻燃性能以及耐熱性、耐水性和良好機械性能等。
申請人聲明，本發明藉由上述實施例來說明本發明的阻燃樹脂組合物、熱固性樹脂組合物、預浸板及複合金屬基板，但本發明並不侷限於上述實施例，即不意味著本發明必須依賴上述實施例才能實施。所屬 技術領域的技術人員應該明瞭，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護範圍和公開範圍之內。

Claims (18)

  1. 一種阻燃樹脂組合物，其特徵係前述阻燃樹脂組合物包含含溴阻燃劑以及無鹵環氧樹脂；前述含溴阻燃劑為含溴的酚類化合物及其環氧樹脂；前述組合物亦包含含硫阻燃劑及含磷阻燃劑；前述阻燃樹脂組合物中溴元素所占重量百分比含量為10%以下；前述阻燃樹脂組合物中硫元素所占重量百分比含量為0.2%以上；前述阻燃樹脂組合物中磷元素所占重量百分比含量為0.2%以上；前述阻燃樹脂組合物中前述無鹵環氧樹脂的質量百分含量為70-90%。
  2. 如申請專利範圍第1項所記載之阻燃樹脂組合物，其中，前述阻燃樹脂組合物中溴元素所占重量百分比含量為1-10%。
  3. 如申請專利範圍第1項所記載之阻燃樹脂組合物，其中，前述阻燃樹脂組合物中硫元素所占重量百分比含量為0.2-1%。
  4. 如申請專利範圍第1項所記載之阻燃樹脂組合物，其中，前述阻燃樹脂組合物中磷元素所占重量百分比含量為0.2-2%。
  5. 如申請專利範圍第1或2項中所記載之阻燃樹脂組合物，其中，前述含溴阻燃劑為溴化酚醛樹脂、溴化酚醛環氧樹脂、溴化雙酚A、溴化雙酚A衍生物、溴化雙酚A型環氧樹脂、四溴雙酚S、四溴雙酚烯丙醚、三溴苯酚或五溴苯酚中的任意一種或至少兩種的組合。
  6. 如申請專利範圍第1或2項中所記載之阻燃樹脂組合物，其中，前述含硫阻燃劑為對苯二硫酚及/或4,4'-二胺基二苯二硫醚。
  7. 如申請專利範圍第1或2項中所記載之阻燃樹脂組合物，其中，前述含磷阻燃劑為DOPO醚化雙酚A、DOPO改性環氧樹脂、三(2,6-二甲基苯基) 膦、四-(2,6-二甲苯基)間苯二酚雙磷酸酯、間苯二酚四苯基二磷酸酯、磷酸三苯酯、雙酚A雙(二苯基磷酸酯)、磷腈阻燃劑、10-(2,5-二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、10-(2,5-二羥基萘基)-10-氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物或9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物阻燃劑中的任意一種或者至少兩種的混合物。
  8. 如申請專利範圍第1項所記載之阻燃樹脂組合物，其中，前述阻燃樹脂組合物亦可包含其他阻燃材料。
  9. 如申請專利範圍第8項所記載之阻燃樹脂組合物，其中，前述其他阻燃材料為有機矽阻燃劑、含氯有機阻燃劑、含氮有機阻燃劑或無機阻燃劑中的任意一種或至少兩種的組合。
  10. 如申請專利範圍第9項所記載之阻燃樹脂組合物，其中，前述含氯有機阻燃劑為四氯鄰苯二甲酸二辛酯、氯茵酸酐、氯茵酸或四氯雙酚A中的任意一種或至少兩種的組合；前述含氮有機阻燃劑為雙氰胺、聯二脲或三聚氰胺中的任意一種或至少兩種的組合；前述無機阻燃劑為氫氧化鋁、氫氧化鎂、三氧化二銻或硼酸鋅中的任意一種或至少兩種的組合。
  11. 如申請專利範圍第1項所記載之阻燃樹脂組合物，其中，前述無鹵環氧樹脂選自雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚型酚醛環氧樹脂、雙酚A型酚醛環氧樹脂、鄰甲酚酚醛環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、異氰酸酯型環氧樹脂或聯苯型環氧樹脂中的至少任意一種或者至少兩種的混合物。
  12. 一種熱固性樹脂組合物，其特徵係前述熱固性樹脂組合物包含申請專利範圍第1至11項中任一項所記載之阻燃樹脂組合物。
  13. 如申請專利範圍第12項所記載之熱固性樹脂組合物，其中，前述熱固性樹脂組合物亦包含固化劑；前述固化劑選自雙氰胺、酚醛樹脂、芳香胺、酸酐、活性酯類固化劑或活性酚類固化劑中的任意一種或至少兩種的組合。
  14. 如申請專利範圍第12項所記載之阻燃樹脂組合物，其中，前述熱固性樹脂組合物亦包含固化促進劑；前述固化促進劑為咪唑類固化促進劑、有機膦固化促進劑或三級胺固化促進劑中的任意一種或至少兩種的混合物。
  15. 一種預浸板，其特徵係由申請專利範圍第12至14項中任一項所記載之熱固性樹脂組合物含浸或塗布於基材而成。
  16. 一種複合金屬基板，其特徵係由至少一張如申請專利範圍第15項所記載之預浸板依次進行表面覆金屬層、重疊、壓合而成。
  17. 如申請專利範圍第16項所記載之複合金屬基板，其中，前述複合金屬基板為CEM-1覆銅板、CEM-3覆銅板、FR-4覆銅板、FR-5覆銅板、CEM-1鋁基板、CEM-3鋁基板、FR-4鋁基板或FR-5鋁基板中的任意一種。
  18. 一種線路板，其特徵係由申請專利範圍第16或17項所記載之複合金屬基板的表面加工線路而成。
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