TWI439481B

TWI439481B - 預浸體組合物及應用該預浸體組合物所製成之膠片與基板

Info

Publication number: TWI439481B
Application number: TW99128965A
Authority: TW
Inventors: li chun Chen; Chun Chieh Huang
Original assignee: Iteq Corp
Priority date: 2010-08-27
Filing date: 2010-08-27
Publication date: 2014-06-01
Also published as: TW201209068A

Description

預浸體組合物及應用該預浸體組合物所製成之膠片與基板

本發明係有關於一種預浸體組合物，尤指一種用以製作具有平衡特性之預浸體組合物。

印刷電路板係由含浸膠片(PP)，或含銅箔膠片(Copper clad laminate，CCL)或銅箔等複數膠片利用熱壓合程序充份壓合；而該含浸膠片係將玻璃纖維布浸漬於一環氧樹脂膠液中，並進行乾燥等後續製程所形成一種薄型膠片。隨著環保法令(如RoHS、WEEE)的執行，無鉛焊料製程取代有鉛焊料的製程，而將組裝溫度提高了30至40度，其對基板的耐熱性要求大幅提升。

由於近年來環保意識的抬頭，許多消費性電子品已逐漸不使用含有鹵素的銅箔基板，而改用無鹵素銅箔基板。無鹵素銅箔基板多添加有含磷成分以補償阻燃的效果，傳統上，含磷材料的添加可以應用主樹脂或硬化劑樹脂成分結構上含磷的材料，或是以額外添加含磷化合物於樹脂配方內的方式，以增益阻燃的效果。

除此之外，基板已廣泛地應用於各種領域，因此，基板的特性、性質必須滿足各種規格，例如基板之玻璃轉換溫度(Tg)、耐熱性/阻燃之特性及吸水性，且該基板亦必須具備有良好的加工性。故，如何配製預浸體之樹脂組合物，以使所製作的膠片/基板具有全面且平衡的特性，即為研發人員的首要目的。

本案發明人有鑑於上述習用的技術於實際施用時的缺失，且積累個人從事相關產業開發實務上多年之經驗，精心研究，終於提出一種設計合理且有效改善上述問題之結構。

本發明之主要目的，在於提供一種預浸體組合物，其可用於製作具有特性平衡的膠片/基板，例如降低所製成基板之Tg與Dk/Df；且所製成基板具有較佳的耐燃/阻燃性，同時，基板亦具有相當良好的加工性。

為了達到上述目的，本發明係提供一種預浸體組合物，其包括組份(A)：環氧樹脂，其包括：組份(A-1)：含磷環氧樹脂、含磷且含矽環氧樹脂或兩者之混合環氧樹脂；組份(A-2)：雙環戊二烯(Dicyclopentadiene)型環氧樹脂；組份(A-3)：具有噁唑烷酮(oxazolidone)環之環氧樹脂；組份(B)：硬化劑；組份(C)：促進劑；組份(D)：含磷阻燃劑及組份(E)：填充料。

本發明亦提供一種將該玻璃纖維布浸漬於上述的預浸體組合物中，並經固化、乾燥等步驟後，而形成的膠片。

本發明更提供一種利用上述膠片經由壓合製程所製成之印刷電路板的基板。

本發明具有以下有益的效果：利用含磷環氧樹脂、含磷且含矽環氧樹脂或兩者之混合環氧樹脂配合其他環氧樹脂為主要樹脂，並使用適當分子量的硬化劑與含磷阻燃劑，以形成環氧樹脂組合物膠液，進而提升使用該膠液所製成之膠片的耐燃性、低吸水性及耐熱性，且其所製成之基板具有較平衡的基板物性。

為使能更進一步瞭解本發明之特徵及技術內容，請參閱以下有關本發明之詳細說明與附圖，然而所附圖式僅提供參考與說明用，並非用來對本發明加以限制者。

本發明係提供一種預浸體組合物，其包括：組份(A)：環氧樹脂、組份(B)：硬化劑、組份(C)：促進劑、組份(D)：含磷阻燃劑；以及組份(E)：填充料；本發明之預浸體組合物係為一種可作為印刷電路板之積層材料，並提高所製之基板的耐燃及阻燃之特性。此外，本發明更進一步提出預浸體組合物的組成比例，以達成所製基板之高玻璃轉換溫度(Tg)、高難燃性、高耐熱性及高加工性之良好產品特性；再者，本發明更添加適當比例的填充料，以製作出具有較佳耐燃及耐熱特性的膠片。

以下將詳細說明上述各組分的組成；本發明之組份(A)：環氧樹脂係至少包括組份(A-1)至組份(A-3)，其中，組份(A-1)係為含磷環氧樹脂、含磷且含矽環氧樹脂或兩者之混合環氧樹脂；該含磷環氧樹脂係分別將以下(式1)、(式2)或(式3)價接於環氧樹脂所製成者：

具有(式1)之環氧樹脂係為一種側鏈型之環氧樹脂，在本具體實施例中，該環氧樹脂係為酚醛型環氧樹脂，例如甲酚環氧樹脂(o-cresol novolac epoxy resin，CNE)，並將有機環狀磷化物價接於該甲酚環氧樹脂，並將(式1)所示之化合物：9，10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-Phosphaphenanthrene-10-oxide，DOPO)導入於甲酚環氧樹脂之結構中，以形成上述之側鏈型之含磷酚醛型環氧樹脂；換言之，在本具體實施例中，該含磷環氧樹脂係為將甲酚環氧樹脂(CNE)利用9，10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)進行改質之含磷材料，因此，後文中將含磷環氧樹脂以DOPO-CNE簡稱之。

然而，本發明所述之環氧樹脂可為任何環氧樹脂，例如丙二酚A(bisphenolA)、雙酚F(bisphenol F)、雙酚S(bisphenol S)、雙酚(biphenol)等之雙環氧化合物；以及酚醛清漆環氧樹脂(phenolformaldehyde novolac epoxy，PNE)環氧樹脂、BNE等之多環氧樹脂或其混合物。

另外，具有(式2)之環氧樹脂係為一種側鏈型之環氧樹脂，在本具體實施例中，該環氧樹脂係為酚醛型環氧樹脂，例如甲酚環氧樹脂(o-cresol novolac epoxy resin，CNE)，並將有機環狀磷化物價接於該甲酚環氧樹脂，並將(式2)所示之化合物10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(10-(2,5-dihydroxyphenyl)-10h-9 oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide，DOPO-HQ)導入於甲酚環氧樹脂之結構中；換言之，在本具體實施例中，該含磷環氧樹脂可為將甲酚環氧樹脂(CNE)利用DOPO-HQ進行改質之含磷材料，因此，後文中將含磷環氧樹脂以DOPO-HQ-CNE簡稱之。

同樣地，具有(式3)之環氧樹脂係將(式3)所示之化合物(DOPO-NQ)導入於甲酚環氧樹脂之結構中；換言之，在本具體實施例中，該含磷環氧樹脂可為將甲酚環氧樹脂(CNE)利用DOPO-NQ進行改質之含磷材料，因此，後文中將含磷環氧樹脂以DOPO-NQ-CNE簡稱之。

另一方面，該組份(A-1)中之含磷且含矽環氧樹脂係分別將(式1)與矽之混合物、(式2)與矽之混合物或(式3)與矽之混合物價接於環氧樹脂所製成者；舉例而言，具有(式1)與矽之混合物的環氧樹脂係為甲酚環氧樹脂(CNE)利用DOPO-Si進行改質之含磷含矽材料，因此，後文中將此含磷含矽環氧樹脂以DOPO-Si-CNE簡稱之；而(式2)與矽之混合物或(式3)與矽之混合物均可以相同概念表示之，在此不予贅述。

據此，組份(A-1)係為含磷環氧樹脂、含磷含矽環氧樹脂或兩者之混合以提供預浸體成品，例如所製成膠片的難燃性。

組份(A-2)則表示為一種雙環戊二烯(Dicyclopentadiene)型環氧樹脂。在本具體實施例中，其可為下(式4)所示之化合物(Dicyclopentadiene Epoxy Resin，DNE)：組份(A-2)可用於提供預浸體成品具有低吸水性、低的介電常數(Dk)與散失因子(又稱耗損因子，dissipation factor，Df)，使所製成之基板的介電常數(Dk)與散失因子(Df)滿足通訊等高頻基板的應用。

組份(A-3)則表示為一種具有噁唑烷酮(oxazolidone)環之環氧樹脂。在本具體實施例中，其可為下(式5)所示之化合物(Oxazolidone Epoxy Resin)：組份(A-3)可用於提供預浸體成品具有具韌性及與金屬物質之結合性。

再者，該組份(A)更可包括組份(A-4)：萘系環氧樹脂；例如組份(A-4)之萘系環氧樹脂可為如下(式6)所示之化合物(Naphthalene alkyl Epoxy Resin)：組份(A-4)所示之樹脂結構具有難燃性，可進一步提供預浸體的組成之難燃特性，並降低前述之含磷樹脂和後文所述之含磷阻燃劑的用量，可達到降低成本的效果。

另外，組份(B)所示之硬化劑可為苯乙烯丁烯二酸酐聚合物、具有苯并噁嗪環之樹脂或兩者之混合；在本具體實施例中，苯乙烯丁烯二酸酐聚合物可為苯乙烯順丁烯二酸酐(SMA)，其係利用苯乙烯(Styrene)與順丁烯二酸酐(Maleic anhydride，又稱馬來酸酐)以3：1、4：1、6：1、8：1的比例所製成，而上述硬化劑具有以下特性：其重量平均分子量(Mw)約介於9000-15000，其數量平均分子量(Mn)約介於3000-8000，殘留苯乙烯小於0.2%，殘留氯小於20ppm，殘留順丁烯二酸酐小於0.01%，而殘留金屬(如鈉、鐵、鎂)小於10ppm。

又，組份(B)所示之硬化劑可為具有苯并噁嗪環之樹脂，例如苯并噁嗪環樹脂(Benzoxazine Resin，Bz)，其如下式所示：

其中，R可為S、CH₂、、或

據此，組份(B)所示之硬化劑可為上述單一種類之硬化劑或是兩者之混合，藉以提供提高預浸體成品的Tg、難燃性、降低介電常數與散失因子及降低吸水率等。

另外，組份(C)之促進劑可用以加速控制膠液的硬化時間，例如添加2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MI)、2-甲基咪唑(2-methyl imidazole，2-MI)或2-PI等等，其可增加環氧樹脂與硬化劑的反應速率。

組份(D)：含磷阻燃劑則可用於提供所製成之基板的難燃性，而含磷阻燃劑可為以下各式所示之化合物或其混合物，但不以此為限：

(Aromatic polyphosphate，芳香族聚磷酸酯)

(Melamine polyphosphate，三聚氰胺多磷酸鹽)

(Diethyl phosphinic acid,aluninium salt，磷酸二乙基鋁鹽)

(Phosphazene，磷氮環)

(環狀苯氧基磷腈)

本發明之組合物更包括有組份(E)：填充料，其中該組份(E)：填充料可為熔煉石英(Fuse silica，市售產品型號：MEGASIL 525)，其可降低所製基板之介電常數與散失因子；或可為矽酸鋁(Aluminum silicate)，其可防止預浸體成品受熱後通孔產生破裂；或為球型二氧化矽(silica)，其可增加預浸體成品的鑽孔性，以降低鑽針磨耗；或為粒徑約為2um的二氧化矽(市售產品型號：Siltech G2-C)，且其莫氏硬度小於5，同樣可增加預浸體成品的鑽孔性，以降低鑽針磨耗。

以下將針對上述之預浸體組合物進行多組實施例的，以說明藉由該預浸體組合物之組成比例調配而達成最佳的膠片/基板特性。

表一主要係顯示不同分子量大小之組份(B)中的SMA添加對於所製成基板之特性的影響；其中SMAEF30的分子量最小，SMAEF80的分子量最大。而由表一可知SMA分子量越大，所製成基板之Tg愈低，且所製成基板之Dk/Df愈低。

表二主要係顯示不同結構、不同組成之組份(A)對於所製成基板之特性的影響；而由表二可知不同結構的含磷環氧樹脂或含磷且含矽環氧樹脂可使所製成基板之Tg、Dk/Df、耐熱性產生不同的效果，但表二的實驗例所製成基板均符合產品規格。

表三主要係顯示不同結構之組份(D)對於所製成基板之特性的影響；而由表三可知不同結構的含磷阻燃劑可使所製成基板之Tg、Dk/Df、耐熱性產生不同的效果，但表三的實驗例所製成基板均符合產品規格。

表四主要係顯示不同組成之組份(A-2)至(A-4)對於所製成基板之特性的影響；而由表四可知不同組成之組份(A-2)至(A-4)可使所製成基板之Dk/Df、耐熱性、Punch加工性產生不同的效果。

表五主要係顯示不同組成之組份(E)：填充料對於所製成基板之特性的影響；而由表五可知不同組成之組份(E)：填充料可使所製成基板之Dk/Df產生不同的效果，但表五的實驗例所製成基板均符合產品規格。

表六主要係顯示本發明之較佳實施例的組成；而由表六的效果，即可選擇SMA樹脂的分子量、含磷/含矽環氧樹脂、磷阻燃劑的優點，可得到較平衡的基板物性。

表七主要係顯示本發明之不同組成比例之樹脂，其中，實驗1的EP/OH當量莫耳比(Epoxy莫耳當量與OH莫耳當量之比值)為0.9，實驗19的EP/OH當量莫耳比為0.6，實驗20的EP/OH當量莫耳比為1.2；而由實驗數據可知，不同重量比例的樹脂，其具有相近的結果。上述之莫耳當量係為樹脂固體重量與樹脂環氧量(或OH當量)之比值，而EP/OH當量莫耳比的計算方式則為(組份A)/(組份B)，因此，依據上述實施例1之實施例20的數據，EP/OH當量莫耳比約介於0.6至1.2。

表八主要係顯示本發明添加不同比例之組份(E)：填充料，其中組份(E)添加量越多導致耐熱性越佳，而Dk值亦越高，但上述實驗21-24所揭露的比例(0-85phr)之樹脂均可製作出符合產品要求之膠片。

綜上所述，依據上述之實施例，本發明之預浸體組合物的各組份之較佳組成比例如下：組份(A)中之組份(A-1)：含磷環氧樹脂之組成比例(重量百分比)係約介於27-37%；組份(A)中之組份(A-2)至組份(A-4)之總和之組成比例(重量百分比)係約介於18-24%；組份(B)中之具有苯并噁嗪環之樹脂(Bz)之組成比例(重量百分比)係約介於29-42%；組份(B)中之苯乙烯丁烯二酸酐聚合物(SMA)之組成比例(重量百分比)係10-14%；組份(D)：含磷阻燃劑之最低用量約為25phr；而組份(E)：填充料之用量約為0-85phr。

本發明更進一步提出一種使用上述預浸體組合物製造膠片的方法以及所製作成型之膠片。該方法係應用上述預浸體組合物，其包括組份(A)：環氧樹脂，其包括：組份(A-1)：含磷環氧樹脂、含磷且含矽環氧樹脂或兩者之混合環氧樹脂；組份(A-2)：雙環戊二烯(Dicyclopentadiene)型環氧樹脂；組份(A-3)：具有噁唑烷酮(oxazolidone)環之環氧樹脂；組份(B)：硬化劑；組份(C)：促進劑；組份(D)：含磷阻燃劑及組份(E)：填充料。將一玻璃纖維布浸漬(dipping)於上述預浸體組合物之膠液中，以製成較佳耐燃、耐熱特性及高韌性的含浸膠片(PP)、或含銅箔膠片(Copper clad laminate，CCL)、或其他膠片，且上述膠片可應用製成印刷電路板用之基板，而該基板在通過壓合製程時可具有相當良好的反應性。

綜上所述，本發明具有下列諸項優點：

1、本發明利用含磷環氧樹脂、含磷且含矽環氧樹脂或兩者之混合環氧樹脂配合其他環氧樹脂為主要樹脂，並使用適當分子量的苯乙烯順丁烯二酸酐，以形成環氧樹脂組合物膠液，以提升使用該膠液所製成之膠片的耐燃性、低吸水性及耐熱性，且其所製成之基板具有較平衡的基板物性。

2、另一方面，本發明之組合物中採用填充料，以進一步提高所製膠片/基板在高頻的應用。

以上所述僅為本發明之較佳可行實施例，非因此侷限本發明之專利範圍，故舉凡運用本發明說明書及圖示內容所為之等效技術變化，均包含於本發明之範圍內。

Claims

一種預浸體組合物，係包括：組份(A)：環氧樹脂，其包括：組份(A-1)：含磷環氧樹脂、含磷且含矽環氧樹脂或兩者之混合環氧樹脂；組份(A-2)：雙環戊二烯(Dicyclopentadiene)型環氧樹脂；及組份(A-3)：具有噁唑烷酮(oxazolidone)環之環氧樹脂；其中，該組份(A-1)重量百分比為27%至37%；該組份(A-2)至該組份(A-3)之總和的重量百分比為18%至24%；組份(B)：硬化劑，其重量百分比為10%至56%；組份(C)：促進劑；組份(D)：含磷阻燃劑，其用量為至少25重量份；以及組份(E)：填充料，其用量為0至85重量份。
如申請專利範圍第1項所述之預浸體組合物，其中該組份(A-1)中之含磷環氧樹脂係分別將以下(式1)、(式2)或(式3)價接於環氧樹脂所製成者，
如申請專利範圍第2項所述之預浸體組合物，其中該組份(A-1)中之含磷且含矽環氧樹脂係分別將(式1)與矽之混合物、(式2)與矽之混合物或(式3)與矽之混合物價接於環氧樹脂所製成者。
如申請專利範圍第3項所述之預浸體組合物，其中該組份(A-3)之具有噁唑烷酮(oxazolidone)環之環氧樹脂係為如下(式5)所示之化合物：
如申請專利範圍第4項所述之預浸體組合物，其中該組份(A)更包括組份(A-4)：萘系環氧樹脂。
如申請專利範圍第3項所述之預浸體組合物，其中該組份(B)之硬化劑係包括苯乙烯丁烯二酸酐聚合物、具有苯并噁嗪環之樹脂或兩者之混合。
一種將玻璃膠布浸漬於如申請範圍第1項至第6項中任一項所述的預浸體組合物中所製作之膠片。
一種應用申請範圍第7項所述之膠片所製成之印刷電路板的基板。