JP6564819B2 - 難燃性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、複合金属基板及び難燃性電子材料 - Google Patents

難燃性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、複合金属基板及び難燃性電子材料 Download PDF

Info

Publication number
JP6564819B2
JP6564819B2 JP2017138758A JP2017138758A JP6564819B2 JP 6564819 B2 JP6564819 B2 JP 6564819B2 JP 2017138758 A JP2017138758 A JP 2017138758A JP 2017138758 A JP2017138758 A JP 2017138758A JP 6564819 B2 JP6564819 B2 JP 6564819B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
flame retardant
resin composition
weight
content
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2017138758A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2018012837A (ja
Inventor
潘慶崇
Original Assignee
▲広▼▲東▼▲広▼山新材料股▲ふん▼有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ▲広▼▲東▼▲広▼山新材料股▲ふん▼有限公司 filed Critical ▲広▼▲東▼▲広▼山新材料股▲ふん▼有限公司
Publication of JP2018012837A publication Critical patent/JP2018012837A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6564819B2 publication Critical patent/JP6564819B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/5205—Salts of P-acids with N-bases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
    • C08K5/5333—Esters of phosphonic acids
    • C08K5/5357—Esters of phosphonic acids cyclic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B33/00—Layered products characterised by particular properties or particular surface features, e.g. particular surface coatings; Layered products designed for particular purposes not covered by another single class
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K3/2279—Oxides; Hydroxides of metals of antimony
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0066—Flame-proofing or flame-retarding additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/21—Urea; Derivatives thereof, e.g. biuret
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/315—Compounds containing carbon-to-nitrogen triple bonds
    • C08K5/3155—Dicyandiamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3445—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34922—Melamine; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C08K5/372—Sulfides, e.g. R-(S)x-R'
    • C08K5/3725—Sulfides, e.g. R-(S)x-R' containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C08K5/375—Thiols containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
    • C08K5/5333—Esters of phosphonic acids
    • C08K5/5353—Esters of phosphonic acids containing also nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/02—Inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/06—Organic materials
    • C09K21/10—Organic materials containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/06—Organic materials
    • C09K21/12—Organic materials containing phosphorus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/04—Impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/046—Synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C08K5/523—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4 with hydroxyaryl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C08L2203/206—Applications use in electrical or conductive gadgets use in coating or encapsulating of electronic parts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Description

本発明は難燃性材料の分野に属し、難燃性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、複合金属基板及び難燃性電子材料に関する。
携帯電話、コンピュータ、ビデオカメラ、電子ゲーム機に代表される電子製品、エアコン、冷蔵庫、テレビ画像、オーディオ製品等に代表される家電機器、オフィス電器製品、及びその他の分野に使用される各種製品の大部分は、安全のために、レベルが異なるが、ほとんど難燃特性が要求される。
製品が要求される難燃特性又はレベルに達成させるために、従来技術では、材料系に難燃性物質、例えば難燃剤を添加することが一般的であるが、比較的高い難燃特性を実現するために難燃剤の使用量が大きく、一部の難燃性物質は高温又は燃焼時に有害な汚染物を発生させて、環境を汚染し、人間や動物の健康に悪影響を与え、一部の難燃剤は含有量が高い場合に材料の他の特性を損なう恐れもある。
従って、如何に難燃剤の使用量を減少させると同時に、難燃性効果を保証できるかは本分野で解決しなければならない課題となっている。
従来技術の欠陥に対して、本発明の目的は難燃性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、複合金属基板及び難燃性電子材料を提供することである。
以上の目的を達成させるために、本発明は以下の技術案を採用する。
一局面によれば、本発明は硫黄含有難燃剤、リン含有難燃剤及び／又は窒素含有難燃剤、及びノンハロゲンエポキシ樹脂を含有する難燃性樹脂組成物を提供する。
好ましくは、前記難燃性樹脂組成物において、硫黄元素の含有量が５重量％以下、例えば５重量％、４．５重量％、４重量％、３．５重量％、３重量％、２．５重量％、２重量％、１．５重量％、１重量％、０．５重量％、０．３重量％、０．２重量％、０．１重量％等、好ましくは０．５〜２重量％である。
好ましくは、前記難燃性樹脂組成物において、リン元素の含有量が０．１重量％以上、例えば０．１重量％、０．１５重量％、０．２重量％、０．２５重量％、０．３重量％、０．４重量％、０．５重量％、０．６重量％、０．７重量％、０．８重量％、０．９重量％、１重量％、１．５重量％、１．８重量％、２重量％等、好ましくは０．２〜１重量％である。
好ましくは、前記難燃性樹脂組成物において、窒素元素の含有量が０．１重量％以上、例えば０．１重量％、０．１５重量％、０．２重量％、０．２５重量％、０．３重量％、０．４重量％、０．５重量％、０．６重量％、０．７重量％、０．８重量％、０．９重量％、１重量％、１．５重量％、１．８重量％、２重量％等、好ましくは０．１〜１重量％である。
本発明で限定される硫黄元素、リン元素及び窒素元素の含有量の範囲内では、硫黄含有難燃剤とリン含有難燃剤及び／又は窒素含有難燃剤は相乗作用を果たし、樹脂組成物の難燃特性を強化させ、それによって樹脂組成物に優れた難燃特性を付与できるだけではなく、硫黄、窒素、リン元素の含有量を低く制御し、更に該含有量範囲内では、難燃性樹脂組成物を使用して調製された銅張積層板は様々な特性を最適化させ、優れた耐熱性、耐水性、高い熱分解温度等を有するとともに、銅張積層板の統合的性能を向上させる。
本発明は、硫黄含有難燃剤以外に少量のリン含有難燃剤及び／又は窒素含有難燃剤からなる複合難燃剤を樹脂組成物に添加することによって、硫黄含有難燃剤とリン含有難燃剤及び／又は窒素含有難燃剤のそれぞれの難燃効果を互に促進して、相乗した難燃効果を実現するとともに、難燃剤の使用量を減少させて、コストを削減させる。
本発明では、難燃性樹脂組成物において、硫黄元素の含有量と窒素元素の含有量は難燃性樹脂組成物の重量を１００％にするものである。
好ましくは、前記硫黄含有難燃剤は、ｐ−ベンゼンジチオール及び／又は４，４’−ジアミノジフェニルジスルフィド、好ましくはｐ−ベンゼンジチオールである。
好ましくは、前記リン含有難燃剤は、ＤＯＰＯエーテル化ビスフェノールＡ、ＤＯＰＯ変性エポキシ樹脂、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィン、テトラ−（２，６−キシリル）レゾルシノールジホスフェート、レゾルシノールテトラフェニルジホスフェート、リン酸トリフェニル、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、ホスファゼン難燃剤、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０−ヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、１０−（２，５−ジヒドロキシナフチル）−１０−ヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド又は９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド難燃剤から選ばれる任意の１種又は少なくとも２種の混合物である。
好ましくは、前記窒素含有難燃剤はビウレア、メラミン又はメラミンリン酸塩のうちの任意の１種又は少なくとも２種の組み合わせである。
必要に応じて本発明の難燃性組成物にその他の難燃性材料を添加してもよい。
好ましくは、前記その他の難燃性材料はシリコーン難燃剤、塩素含有有機難燃剤又は無機難燃剤のうちの任意の１種又は少なくとも２種の組み合わせである。
好ましくは、前記シリコーン難燃剤はシリコーンオイル、シリコーンゴム、シランカップリング剤、ポリシロキサン又はシリコーンアルカノールアミドのうちの任意の１種又は少なくとも２種の組み合わせである。
好ましくは、前記塩素含有有機難燃剤はテトラクロロフタル酸ジオクチル、無水クロレンド酸、クロレンド酸又はテトラクロロビスフェノールＡのうちの任意の１種又は少なくとも２種の組み合わせである。
好ましくは、前記無機難燃剤は水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン又はホウ酸亜鉛のうちの任意の１種又は少なくとも２種の組み合わせである。
好ましくは、前記ノンハロゲンエポキシ樹脂はビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、イソシアネートエポキシ樹脂又はビフェニル型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも任意の１種又は少なくとも２種の混合物である。
好ましくは、前記難燃性樹脂組成物において、前記エポキシ樹脂の含有量が７０〜９５質量％、例えば７０質量％、７３質量％、７５質量％、７８質量％、８０質量％、８３質量％、８５質量％、８８質量％、９０質量％、９２質量％、９４質量％又は９５質量％である。
別の局面によれば、本発明は前記難燃性樹脂組成物を含有する熱硬化性樹脂組成物を提供する。
好ましくは、前記熱硬化性樹脂組成物は更に硬化剤を含有する。
好ましくは、前記硬化剤はジシアンジアミド、フェノール樹脂、芳香族アミン、酸無水物、活性エステル系硬化剤又は活性フェノール系硬化剤から選ばれる任意の１種又は少なくとも２種の組み合わせである。
好ましくは、前記熱硬化性樹脂組成物は更に硬化促進剤を含む。
好ましくは、前記硬化促進剤はイミダゾール系硬化促進剤、有機ホスフィン硬化促進剤又は第三級アミン硬化促進剤から選ばれる任意の１種又は少なくとも２種の混合物である。
好ましくは、前記イミダゾール系化合物は、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ドデシルイミダゾール又は１−シアノエチル−２−メチルイミダゾールから選ばれる任意の１種又は少なくとも２種の混合物、好ましくは２−メチルイミダゾールである。
更なる局面によれば、本発明は上記熱硬化性樹脂組成物を基板に含浸又は塗布してなるプリプレグを提供する。
好ましくは、前記基板はガラス繊維基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、セラミック基板又は炭素繊維基板等であってもよい。
本発明では、含浸又は塗布プロセスの具体的な条件について特に限定がない。「プリプレグ」は当業者が公知する「接着シート」である。
本発明は、少なくとも一枚の上記プリプレグに対して表面金属層被覆、積層、ラミネートを順に行ってなる複合金属基板を提供する。
好ましくは、前記表面被覆金属層の材質はアルミニウム、銅、鉄及びそれらを任意に組み合わせた合金である。
好ましくは、前記複合金属基板はＣＥＭ−１銅張積層板、ＣＥＭ−３銅張積層板、ＦＲ−４銅張積層板、ＦＲ−５銅張積層板、ＣＥＭ−１アルミ基板、ＣＥＭ−３アルミ基板、ＦＲ−４アルミ基板又はＦＲ−５アルミ基板のうちの任意の１種である。
本発明は、上記複合金属基板の表面に配線を加工してなる回路基板を提供する。
別の局面によれば、本発明は前記難燃性樹脂組成物を含有する難燃性電子材料を提供する。
好ましくは、前記難燃性電子材料は、成分として、本発明の前記難燃性樹脂組成物７０〜９０重量部（例えば７２重量部、７５重量部、７８重量部、８０重量部、８３重量部、８５重量部又は８８重量部）、シリコーンフィラー１５〜２５重量部（例えば１７重量部、２０重量部、２２重量部又は２４重量部）、硬化剤５〜１０重量部（例えば６重量部、７重量部、８重量部又は９重量部）、硬化促進剤１〜３重量部（例えば１．３重量部、１．５重量部、１．８重量部、２重量部、２．３重量部、２．５重量部又は２．８重量部）、希釈剤２〜８重量部（例えば２．３重量部、２．５重量部、３重量部、３．５重量部、４重量部、４．５重量部、５重量部、６重量部、７重量部又は７．５重量）、及び消泡剤１〜３重量部（例えば１．３重量部、１．５重量部、１．８重量部、２重量部、２．３重量部、２．５重量部又は２．８重量部）を含有する。
好ましくは、前記シリコーンフィラーはＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン及び／又はグリシジルオキシプロピルトリメトキシシランである。
好ましくは、前記硬化剤は４，４−ジアミノジフェニルエーテル、４，４−ジアミノジフェニルスルホン、メチルテトラヒドロフタル酸無水物又はメチルヘキサヒドロフタル酸無水物のうちの任意の１種又は少なくとも２種の組み合わせである。
好ましくは、前記硬化促進剤は２−メチルイミダゾール、レゾルシノール、ジメチルベンジルアミン又は２−エチル−４−メチルイミダゾールから選ばれる任意の１種又は少なくとも２種の組み合わせである。
好ましくは、前記希釈剤は１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのうちの任意の１種又は少なくとも２種の組み合わせである。
本発明の前記難燃性樹脂組成物を電子材料、例えば電子接着剤の調製に用いることによって、電子接着剤の難燃特性を向上させ、表面乾燥時間を短縮させ、粘度を低下させて、熱伝導性と安定性を改善する。
従来技術に比べて、本発明は下記有益な効果を有する。
本発明の難燃性樹脂組成物において硫黄含有難燃剤、リン含有難燃剤及び／又は窒素含有難燃剤が相乗作用することによって、調製された銅張積層板は優れた難燃性を有すると同時に、良好な耐熱性、耐水性、接着性、機械的特性及び電気特性を有する。本発明の前記難燃性樹脂組成物で調製された銅張積層板は、熱分解温度（５％重量減少）が３９０℃以上に達し、剥離強度が２．４ｋｇ／ｍｍ２以上に達し、Ｔ−２８８が１００秒超えで、はんだ耐熱限界が４０回以上、飽和吸水率が０．２２％以下であり、燃焼性（ＵＬ−９４）がＶ−０レベルに達し、且つ難燃性樹脂組成物で調製された電子接着剤は、８０℃での表面乾燥時間が９〜１０ｍｉｎ、粘度が２８００〜３５００ｍＰａ・ｓ、熱伝導係数が１．１９〜１．３５ｗ／ｍ・Ｋ、硬度が４０〜４５Ａであり、安定性が高く、難燃特性がＶ−０レベルに達する。
以下、具体的な実施形態を利用して本発明の技術案を更に説明する。当業者であれば、前記実施例は本発明を理解しやすくするものに過ぎず、本発明を制限するものではない。
実施例１
エポキシ当量が１８６ｇ／ｅｑの液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂１００ｇを取り、硫黄含有量が４５％のｐ−ベンゼンジチオール４．９ｇとリン含有量が９．０％のテトラ−（２，６−キシリル）レゾルシノールジホスフェート６．２ｇを加えて混合して、硫黄含有量が２％、リン含有量が０．５％の難燃性樹脂組成物を得て、適量のアセトンを加えて溶解し、更にジシアンジアミド５．１ｇと２−メチルイミダゾール０．１ｇを加えて十分に溶解して、公知方法によって銅張積層板を調製し、この銅張積層板を銅張積層板Ａとし、銅張積層板Ａの特性テスト結果を表１に示す。
実施例２
エポキシ当量が１８６ｇ／ｅｑの液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂１００ｇを取り、硫黄含有量が４５％のｐ−ベンゼンジチオール３．８ｇとフェノール性水酸基当量が３００．０ｇ／ｅｑ、リン含有量が１０．０％のＤＯＰＯエーテル化ビスフェノールＡ１１．５ｇを加えて混合して、硫黄含有量が１．５％、リン含有量が１％の難燃性樹脂組成物を得て、適量のアセトンを加えて溶解し、更にフェノール性水酸基当量が１０５ｇ／ｅｑのノボラック樹脂４６．８ｇと２−メチルイミダゾール０．１ｇを加えて十分に溶解した後、公知方法によって銅張積層板を調製し、この銅張積層板を銅張積層板Ｂとし、銅張積層板Ｂの特性テスト結果を表１に示す。
実施例３
エポキシ当量が１８６ｇ／ｅｑの液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂１００ｇを取り、硫黄含有量が２５．８％の４，４’−ジアミノジフェニルジスルフィド０．９ｇとリン含有量が３．０％、エポキシ当量が３００ｇ／ｅｑの汎用型ＤＯＰＯ変性エポキシ樹脂２０．２ｇを加えて混合して、硫黄含有量が０．２％、リン含有量が０．５％の難燃性樹脂組成物を得て、適量のアセトンを加えて溶解し、更にジシアンジアミド６．６ｇと２−メチルイミダゾール０．１ｇを加えて十分に溶解して、公知方法によって銅張積層板を調製し、この銅張積層板を銅張積層板Ｃとし、銅張積層板Ｃの特性テスト結果を表１に示す。
実施例４
エポキシ当量が１８６ｇ／ｅｑの液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂１００ｇを取り、硫黄含有量が４５％のｐ−ベンゼンジチオール５．２ｇとフェノール性水酸基当量が３００．０ｇ／ｅｑ、リン含有量が１０．０％のＤＯＰＯエーテル化ビスフェノールＡ１１．７ｇを加えて混合して、硫黄含有量が２％、リン含有量が１％の難燃性樹脂組成物を得て、適量のアセトンを加えて溶解し、更にフェノール性水酸基当量が１０５ｇ／ｅｑのノボラック樹脂４４．７ｇと２−メチルイミダゾール０．１ｇを加えて十分に溶解して、公知方法によって銅張積層板を調製し、この銅張積層板を銅張積層板Ｄとし、銅張積層板Ｄの特性テスト結果を表１に示す。
実施例５
エポキシ当量が１８６ｇ／ｅｑの液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂１００ｇを取り、硫黄含有量が４５％のｐ−ベンゼンジチオール４．７ｇと窒素含有量が４７．４％のビウレア２．３ｇを加えて混合して、硫黄含有量が２％、窒素含有量が１％の難燃性樹脂組成物を得て、適量のアセトンを加えて溶解し、更にジシアンジアミド４．３ｇと２−メチルイミダゾール０．１ｇを加えて十分に溶解して、公知方法によって銅張積層板を調製し、この銅張積層板を銅張積層板Ｅとし、銅張積層板Ｅの特性テスト結果を表１に示す。
実施例６
エポキシ当量が１８６ｇ／ｅｑの液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂１００ｇを取り、硫黄含有量が４５％のｐ−ベンゼンジチオール３．５ｇと窒素含有量が６６．７％のメラミン３．２ｇを加えて混合して、硫黄含有量が１．５％、窒素含有量が２％の難燃性樹脂組成物を得て、適量のアセトンを加えて溶解し、更にフェノール性水酸基当量が１０５ｇ／ｅｑのノボラック樹脂４３．３ｇと２−メチルイミダゾール０．１ｇを加えて十分に溶解して、公知方法によって銅張積層板を調製し、この銅張積層板を銅張積層板Ｆとし、銅張積層板Ｆの特性テスト結果を表１に示す。
実施例７
エポキシ当量が１８６ｇ／ｅｑの液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂１００ｇを取り、硫黄含有量が２５．８％の４，４’−ジアミノジフェニルジスルフィド０．８ｇと窒素含有量が６６．７％のメラミン２．３ｇを加えて混合して、硫黄含有量が０．２％、窒素含有量が１．５％の難燃性樹脂組成物を得て、適量のアセトンを加えて溶解し、更にジシアンジアミド５．２ｇと２−メチルイミダゾール０．１ｇを加えて十分に溶解して、公知方法によって銅張積層板を調製し、この銅張積層板を銅張積層板Ｇとし、銅張積層板Ｇの特性テスト結果を表１に示す。
実施例８
エポキシ当量が１８６ｇ／ｅｑの液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂１００ｇを取り、硫黄含有量が４５％のｐ−ベンゼンジチオール１２．５ｇと窒素含有量が４７．４％のビウレア０．２ｇを加えて混合して、硫黄含有量が５％、窒素含有量が０．１％の難燃性樹脂組成物を得て、適量のアセトンを加えて溶解し、更にフェノール性水酸基当量が１０５ｇ／ｅｑのノボラック樹脂３７．２ｇと２−メチルイミダゾール０．１ｇを加えて十分に溶解して、公知方法によって銅張積層板を調製し、この銅張積層板を銅張積層板Ｈとし、銅張積層板Ｈの特性テスト結果を表１に示す。
実施例９
エポキシ当量が１８６ｇ／ｅｑの液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂１００ｇを取り、硫黄含有量が４５％のｐ−ベンゼンジチオール５．０ｇ、リン含有量が９．０％のテトラ−（２，６−キシリル）レゾルシノールジホスフェート６．３ｇ及び窒素含有量が４７．４％のビウレア２．４ｇを加えて混合して、硫黄含有量が２％、リン含有量が０．５％、窒素含有量が１％の難燃性樹脂組成物を得て、適量のアセトンを加えて溶解し、更にジシアンジアミド４．２ｇと２−メチルイミダゾール０．１ｇを加えて十分に溶解して、公知方法によって銅張積層板を調製し、この銅張積層板を銅張積層板Ｉとし、銅張積層板Ｉの特性テスト結果を表１に示す。
実施例１０
エポキシ当量が１８６ｇ／ｅｑの液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂１００ｇを取り、硫黄含有量が４５％のｐ−ベンゼンジチオール４．０ｇ、リン含有量が１０．０％のＤＯＰＯエーテル化ビスフェノールＡ１１．８ｇ及び窒素含有量が６６．７％のメラミン３．６ｇを加えて混合して、硫黄含有量が１．５％、リン含有量が１％、窒素含有量が２％の難燃性樹脂組成物を得て、適量のアセトンを加えて溶解し、更にフェノール性水酸基当量が１０５ｇ／ｅｑのノボラック樹脂４１．５ｇと２−メチルイミダゾール０．１ｇを加えて十分に溶解して、公知方法によって銅張積層板を調製し、この銅張積層板を銅張積層板Ｊとし、銅張積層板Ｊの特性テスト結果を表２に示す。
実施例１１
エポキシ当量が１８６ｇ／ｅｑの液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂１００ｇを取り、硫黄含有量が２５．８％の４，４’−ジアミノジフェニルジスルフィド１ｇ、リン含有量が３．０％、エポキシ当量が３００ｇ／ｅｑの汎用型ＤＯＰＯ変性エポキシ樹脂２０．６ｇ及び窒素含有量が６６．７％のメラミン２．８ｇを加えて混合して、硫黄含有量が０．２％、リン含有量が０．５％、窒素含有量が１．５％の難燃性樹脂組成物を得て、適量のアセトンを加えて溶解し、更にジシアンジアミド５．０ｇと２−メチルイミダゾール０．１ｇを加えて十分に溶解して、公知方法によって銅張積層板を調製し、この銅張積層板を銅張積層板Ｋとし、銅張積層板Ｋの特性テスト結果を表２に示す。
実施例１２
エポキシ当量が１８６ｇ／ｅｑの液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂１００ｇを取り、硫黄含有量が４５％のｐ−ベンゼンジチオール２．５ｇ、リン含有量が１０．０％のＤＯＰＯエーテル化ビスフェノールＡ１１．４ｇ及び窒素含有量が４７．４％のビウレア０．２ｇを加えて混合して、硫黄含有量が１％、リン含有量が１％、窒素含有量が０．１％の難燃性樹脂組成物を得て、適量のアセトンを加えて溶解し、更にフェノール性水酸基当量が１０５ｇ／ｅｑのノボラック樹脂５２ｇと２−メチルイミダゾール０．１ｇを加えて十分に溶解して、公知方法によって銅張積層板を調製し、この銅張積層板を銅張積層板Ｌとし、銅張積層板Ｌの特性テスト結果を表２に示す。
比較例１
エポキシ当量が１８６ｇ／ｅｑの液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂１００ｇを取り、硫黄含有量が４５％のｐ−ベンゼンジチオール５．９ｇを加えて混合し、硫黄含有量が２．５％の難燃性樹脂組成物を得て、適量のアセトンを加えて溶解し、更にジシアンジアミド５．０ｇと２−メチルイミダゾール０．１ｇを加えて十分に溶解して、公知方法によって銅張積層板を調製し、この銅張積層板を銅張積層板Ｍとし、銅張積層板Ｍの特性テスト結果を表２に示す。
比較例２
エポキシ当量が１８６ｇ／ｅｑの液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂１００ｇを取り、リン含有量が９．０％のテトラ−（２，６−キシリル）レゾルシノールジホスフェート３８．５ｇを加えて混合して、リン含有量が２．５％の難燃性樹脂組成物を得て、適量のアセトンを加えて溶解し、更にジシアンジアミド５．９ｇと２−メチルイミダゾール０．１ｇを加えて十分に溶解して、公知方法によって銅張積層板を調製し、この銅張積層板を銅張積層板Ｎとし、銅張積層板Ｎの特性テスト結果を表２に示す。
比較例３
エポキシ当量が１８６ｇ／ｅｑの液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂１００ｇを取り、硫黄含有量が４５％のｐ−ベンゼンジチオール７．１ｇを加えて混合し、硫黄含有量が３％の難燃性樹脂組成物を得て、適量のアセトンを加えて溶解し、更にジシアンジアミド４．８ｇと２−メチルイミダゾール０．１ｇを加えて十分に溶解して、公知方法によって銅張積層板を調製し、この銅張積層板を銅張積層板Ｐとし、銅張積層板Ｐの特性テスト結果を表２に示す。
比較例４
エポキシ当量が１８６ｇ／ｅｑの液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂１００ｇを取り、窒素含有量が４７．４％のビウレア６．７ｇを加えて混合して、窒素含有量が３％の難燃性樹脂組成物を得て、適量のアセトンを加えて溶解し、更にジシアンジアミド３．４ｇと２−メチルイミダゾール０．１ｇを加えて十分に溶解して、公知方法によって銅張積層板を調製し、この銅張積層板を銅張積層板Ｑとし、銅張積層板Ｑの特性テスト結果を表２に示す。
比較例５
エポキシ当量が１８６ｇ／ｅｑの液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂１００ｇを取り、リン含有量が９．０％のテトラ−（２，６−キシリル）レゾルシノールジホスフェート３４．３ｇ及び窒素含有量が４７．４％のビウレア２．９ｇを混合して、リン含有量が２．５％、窒素含有量が１％の難燃性樹脂組成物を得て、適量のアセトンを加えて溶解し、更にジシアンジアミド４．８ｇと２−メチルイミダゾール０．１ｇを加えて十分に溶解して、公知方法によって銅張積層板を調製し、この銅張積層板を銅張積層板Ｒとし、銅張積層板Ｒの特性テスト結果を表２に示す。
比較例６
エポキシ当量が１８６ｇ／ｅｑの液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂１００ｇを取り、リン含有量が９．０％のテトラ−（２，６−キシリル）レゾルシノールジホスフェート６．３ｇ及び窒素含有量が４７．４％のビウレア７．２ｇを加えて混合して、リン含有量が０．５％、窒素含有量が３％の難燃性樹脂組成物を得て、適量のアセトンを加えて溶解し、更にジシアンジアミド３．２ｇと２−メチルイミダゾール０．１ｇを加えて十分に溶解して、公知方法によって銅張積層板を調製し、この銅張積層板を銅張積層板Ｓとし、銅張積層板Ｓの特性テスト結果を表２に示す。
表１と表２のテスト結果から明らかなように、本発明の前記難燃性樹脂組成物を使用して調製された銅張積層板は、熱分解温度（５％重量減少）が３６５℃以上と高く、剥離強度が２．０ｋｇ／ｍｍ２以上に達し、Ｔ−２８８が１００秒超えで、はんだ耐熱限界が３３回以上、飽和吸水率が０．３３％以下、燃焼性（ＵＬ−９４）がＶ−０レベルに達する。
硫黄含有難燃剤とリン含有難燃剤を含有する難燃性樹脂組成物については、リン含有難燃剤を使用せず、硫黄元素含有量が実施例１における硫黄とリン元素の全含有量になるように硫黄含有難燃剤の量を増加すると（比較例１）、調製された銅張積層板は、難燃性及びその他の特性がいずれも低下し、同様に、硫黄含有難燃剤を使用せず、リン元素含有量が実施例１における硫黄とリン元素の全含有量になるようにリン含有難燃剤の量を増加すると（比較例２）、調製された銅張積層板は、難燃性及びその他の特性が悪くなり、それにより、本発明では硫黄含有難燃剤とリン含有難燃剤は難燃特性について相乗作用を果たすことが分かる。
硫黄含有難燃剤と窒素含有難燃剤を含有する難燃性樹脂組成物については、窒素含有難燃剤を使用せず、硫黄元素含有量が実施例５における硫黄と窒素元素の全含有量になるように硫黄含有難燃剤の量を増加すると（比較例３）、調製された銅張積層板は、難燃性及びその他の特性がいずれも悪くなり、同様に、硫黄含有難燃剤を使用せず、窒素元素含有量が実施例５における硫黄と窒素元素の全含有量になるように窒素含有難燃剤の量を増加すると（比較例４）、調製された銅張積層板は、難燃性及びその他の特性が低下し、それにより、本発明では硫黄含有難燃剤と窒素含有難燃剤は難燃特性について相乗作用を果たすことが分かる。
硫黄含有難燃剤、窒素含有難燃剤及びリン含有難燃剤を含有する難燃性樹脂組成物については、硫黄含有難燃剤を使用せず、リン元素含有量が実施例９における硫黄元素とリン元素の全含有量になるようにリン含有難燃剤の量を増加し（比較例５）、又は窒素元素含有量が実施例９における窒素元素と硫黄元素の全含有量になるように窒素含有難燃剤の量を増加すると（比較例６）、得た銅張積層板は難燃特性が低下し、その他の特性（例えば耐熱性、耐水性等）が全て低下し、それにより、硫黄含有難燃剤、リン含有難燃剤及び窒素含有難燃剤が相乗作用して、調製された銅張積層板に良好な難燃性を付与すると同時に、優れた耐熱性、耐水性、接着性、機械的特性及び電気特性を持たせることが分かる。
従って、本発明の硫黄含有難燃剤とリン含有難燃剤及び／又は窒素含有難燃剤は相乗作用を果たし、樹脂組成物の難燃特性を強化させ、それによって、調製された銅張積層板は、優れた難燃性を有すると同時に、良好な耐熱性、耐水性、接着性、機械的特性及び電気特性を持つ。
実施例１３
エポキシ当量が１８６ｇ／ｅｑの液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂１００ｇを取り、硫黄含有量が４５％のｐ−ベンゼンジチオール４．９ｇとリン含有量が９．０％のテトラ−（２，６−キシリル）レゾルシノールジホスフェート６．２ｇを混合して、硫黄含有量が２％、リン含有量が０．５％の難燃性樹脂組成物を得て、該難燃性樹脂組成物８０重量部、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン２０重量部、４，４−ジアミノジフェニルエーテル５重量部、２−メチルイミダゾール３重量部、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル３重量部及び消泡剤ａｉｒｅｘ９４０ ２重量部を使用して、本分野の公知方法によって、電子接着剤Ａを調製し、電子接着剤Ａの特性テスト結果を表３に示す。
実施例１４
エポキシ当量が１８６ｇ／ｅｑの液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂１００ｇを取り、硫黄含有量が４５％のｐ−ベンゼンジチオール４．７ｇと窒素含有量が４７．４％のビウレア２．３ｇを混合して、硫黄含有量が２％、窒素含有量が１％の難燃性樹脂組成物を得て、該難燃性樹脂組成物７０重量部、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン２５重量部、４，４−ジアミノジフェニルスルホン７重量部、２−メチルイミダゾール１重量部、エチレングリコールジグリシジルエーテル２重量部、及び消泡剤ａｉｒｅｘ９４０ １重量部を使用して、本分野の公知方法によって電子接着剤Ｂを調製し、電子接着剤Ｂの特性テスト結果を表３に示す。
実施例１５
エポキシ当量が１８６ｇ／ｅｑの液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂１００ｇを取り、硫黄含有量が４５％のｐ−ベンゼンジチオール５．０ｇ、リン含有量が９．０％のテトラ−（２，６−キシリル）レゾルシノールジホスフェート６．３ｇ及び窒素含有量が４７．４％のビウレア２．４ｇを混合して、硫黄含有量が２％、リン含有量が０．５％、窒素含有量が１％の難燃性樹脂組成物を得て、該難燃性樹脂組成物９０重量部、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン１５重量部、ヘキサヒドロフタル酸無水物１０重量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール２重量部、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル８重量部、及び消泡剤ａｉｒｅｘ９４０ ３重量部を使用して、本分野の公知方法によって電子接着剤Ｃを調製し、電子接着剤Ｃの特性テスト結果を表３に示す。
比較例７
エポキシ当量が１８６ｇ／ｅｑの液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂１００ｇを取り、硫黄含有量が４５％のｐ−ベンゼンジチオール５．９ｇを混合し、硫黄含有量が２．５％の難燃性樹脂組成物を得る以外、実施例１３と同様な電子接着剤成分の配合比率及び調製方法を使用して、電子接着剤Ｄを調製し、電子接着剤Ｄの特性テスト結果を表３に示す。
比較例８
エポキシ当量が１８６ｇ／ｅｑの液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂１００ｇを取り、リン含有量が９．０％のテトラ−（２，６−キシリル）レゾルシノールジホスフェート３８．５ｇを混合して、リン含有量が２．５％の難燃性樹脂組成物を得る以外、実施例１３と同様な電子接着剤成分の配合比率及び調製方法を使用して、電子接着剤Ｅを調製し、電子接着剤Ｅの特性テスト結果を表３に示す。
比較例９
エポキシ当量が１８６ｇ／ｅｑの液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂１００ｇを取り、硫黄含有量が４５％のｐ−ベンゼンジチオール７．１ｇを混合して、硫黄含有量が３％の難燃性樹脂組成物を得る以外、実施例１４と同様な電子接着剤成分の配合比率及び調製方法を使用して、電子接着剤Ｆを調製し、電子接着剤Ｆの特性テスト結果を表３に示す。
比較例１０
エポキシ当量が１８６ｇ／ｅｑの液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂１００ｇを取り、窒素含有量が４７．４％のビウレア６．７ｇを混合して、窒素含有量が３％の難燃性樹脂組成物を得る以外、実施例１４と同様な電子接着剤成分の配合比率及び調製方法を使用して、電子接着剤Ｇを調製し、電子接着剤Ｇの特性テスト結果を表３に示す。
比較例１１
エポキシ当量が１８６ｇ／ｅｑの液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂１００ｇを取り、リン含有量が９．０％のテトラ−（２，６−キシリル）レゾルシノールジホスフェート３４．３ｇ及び窒素含有量が４７．４％のビウレア２．９ｇを混合して、リン含有量が２．５％、窒素含有量が１％の難燃性樹脂組成物を得る以外、実施例１５と同様な電子接着剤成分の配合比率及び調製方法を使用して、電子接着剤Ｈを調製し、電子接着剤Ｈの特性テスト結果を表３に示す。
比較例１２
エポキシ当量が１８６ｇ／ｅｑの液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂１００ｇを取り、リン含有量が９．０％のテトラ−（２，６−キシリル）レゾルシノールジホスフェート６．３ｇ及び窒素含有量が４７．４％のビウレア７．２ｇを混合して、リン含有量が０．５％、窒素含有量が３％の難燃性樹脂組成物を得る以外、実施例１５と同様な電子接着剤成分の配合比率及び調製方法を使用して、電子接着剤Ｉを調製し、電子接着剤Ｉの特性テスト結果を表３に示す。
表３中の実施例１３〜１５と比較例７〜１２のテスト結果を比較した結果、本発明で調製された電子接着剤は、硫黄含有難燃剤、リン含有難燃剤及び／又は窒素含有難燃剤の相乗作用によって、優れた難燃性を有すると同時に、表面乾燥時間が短くて、粘度が低く、熱伝導性に優れて、安定性が高いという特徴を有し、各種電子材料に適用できる。
本発明は、上記実施例によって本発明の難燃性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、複合金属基板及び難燃性電子材料を説明したが、本発明は上記実施例に限定されるわけではなく、即ち、本発明は上記詳細な方法によってしか実施できないものではないことを、出願人はここに声明する。当業者であれば、本発明に対する任意の改良、本発明の製品の各原料における同等置換や補助成分の添加、具体的な形態の選択等が、本発明の保護範囲と開示範囲に属することを認識しているはずである。

Claims (14)

  1. 難燃性樹脂組成物であって、前記難燃性樹脂組成物は、硫黄含有難燃剤、及びノンハロゲンエポキシ樹脂を含み、前記難燃性樹脂組成物は、リン含有難燃剤及び／又は窒素含有難燃剤を更に含み、
    前記難燃性樹脂組成物における硫黄元素の含有量が５重量％以下であり、
    前記硫黄含有難燃剤はｐ−ベンゼンジチオール及び４，４’−ジアミノジフェニルジスルフィドからなる群より選択される１種又は２種の組み合わせである、難燃性樹脂組成物。
  2. 前記難燃性樹脂組成物におけるリン元素の含有量が０．１重量％以上であり、
    前記難燃性樹脂組成物における窒素元素の含有量が０．１重量％以上であり、
    前記リン含有難燃剤は、ＤＯＰＯエーテル化ビスフェノールＡ、ＤＯＰＯ変性エポキシ樹脂、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィン、テトラ−（２，６−キシリル）レゾルシノールジホスフェート、レゾルシノールテトラフェニルジホスフェート、リン酸トリフェニル、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、ホスファゼン難燃剤、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０−ヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、１０−（２，５−ジヒドロキシナフチル）−１０−ヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド及び９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド難燃剤からなる群より選択される１種又は少なくとも２種の混合物であり、
    前記窒素含有難燃剤は、ビウレア、メラミン及びメラミンリン酸塩からなる群より選択される１種又は少なくとも２種の組み合わせである、請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
  3. 前記難燃性樹脂組成物は、その他の難燃性材料を更に含み、
    前記その他の難燃性材料は、シリコーン難燃剤、塩素含有有機難燃剤及び無機難燃剤からなる群より選択される１種又は少なくとも２種の組み合わせである、請求項１又は請求項２に記載の難燃性樹脂組成物。
  4. 前記シリコーン難燃剤はシリコーンオイル、シリコーンゴム、シランカップリング剤、ポリシロキサン及びシリコーンアルカノールアミドからなる群より選択される１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、
    前記塩素含有有機難燃剤は、テトラクロロフタル酸ジオクチル、無水クロレンド酸、クロレンド酸及びテトラクロロビスフェノールＡからなる群より選択される１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、
    前記無機難燃剤は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン及びホウ酸亜鉛からなる群より選択される１種又は少なくとも２種の組み合わせである、請求項３に記載の難燃性樹脂組成物。
  5. 前記ノンハロゲンエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、イソシアネートエポキシ樹脂及びビフェニル型エポキシ樹脂からなる群より選択される１種又は少なくとも２種の混合物であり、
    前記ノンハロゲンエポキシ樹脂の含有量が７０質量％〜９５質量％である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
  6. 請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物を含む、熱硬化性樹脂組成物。
  7. ジシアンジアミド、フェノール樹脂、芳香族アミン、酸無水物、活性エステル系硬化剤及び活性フェノール系硬化剤からなる群より選択される１種又は少なくとも２種の組み合わせである硬化剤を更に含む、請求項６に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  8. イミダゾール系硬化促進剤、有機ホスフィン硬化促進剤及び第三級アミン硬化促進剤からなる群より選択される１種又は少なくとも２種の混合物である硬化促進剤を更に含む、請求項７に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  9. 前記イミダゾール系硬化促進剤は、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ドデシルイミダゾール及び１−シアノエチル−２−メチルイミダゾールからなる群より選択される１種又は少なくとも２種の混合物である、請求項８に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  10. 請求項６〜請求項９のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を基板に含浸又は塗布してなるプリプレグであって、
    前記基板はガラス繊維基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、セラミック基板又は炭素繊維基板であるプリプレグ。
  11. 少なくとも一枚の請求項１０に記載のプリプレグに対して、表面金属層被覆、積層、ラミネートを順に行ってなる複合金属基板であって、
    前記表面金属層被覆の金属層の材質はアルミニウム、銅、鉄、又はそれらを任意に組み合わせた合金である複合金属基板。
  12. 請求項１１に記載の複合金属基板の表面に配線を加工してなる回路基板。
  13. 成分として、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物７０重量部〜９０重量部、シリコーンフィラー１５重量部〜２５重量部、硬化剤５重量部〜１０重量部、硬化促進剤１重量部〜３重量部、希釈剤２重量部〜８重量部及び消泡剤１重量部〜３重量部を含有する難燃性電子材料。
  14. 前記シリコーンフィラーはＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン及びグリシジルオキシプロピルトリメトキシシランからなる群より選択される１種又は２種の組み合わせであり、
    前記硬化剤は４，４−ジアミノジフェニルエーテル、４，４−ジアミノジフェニルスルホン、メチルテトラヒドロフタル酸無水物及びメチルヘキサヒドロフタル酸無水物からなる群より選択される１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、
    前記硬化促進剤は２−メチルイミダゾール、レゾルシノール、ジメチルベンジルアミン及び２−エチル−４−メチルイミダゾールからなる群より選択される１種又は少なくとも２種の組み合わせである、請求項１３に記載の難燃性電子材料。
JP2017138758A 2016-07-21 2017-07-18 難燃性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、複合金属基板及び難燃性電子材料 Active JP6564819B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610580587.7 2016-07-21
CN201610580587.7A CN107254142A (zh) 2016-07-21 2016-07-21 一种阻燃树脂组合物、热固性树脂组合物、复合金属基板及阻燃电子材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2018012837A JP2018012837A (ja) 2018-01-25
JP6564819B2 true JP6564819B2 (ja) 2019-08-21

Family

ID=59061815

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017138758A Active JP6564819B2 (ja) 2016-07-21 2017-07-18 難燃性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、複合金属基板及び難燃性電子材料

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20180022899A1 (ja)
EP (1) EP3272795B1 (ja)
JP (1) JP6564819B2 (ja)
KR (1) KR101904661B1 (ja)
CN (1) CN107254142A (ja)
TW (1) TWI639646B (ja)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107641290A (zh) * 2016-07-21 2018-01-30 广东广山新材料股份有限公司 一种阻燃树脂组合物、热固性树脂组合物、阻燃性工程塑料及复合金属基板
CN108335771B (zh) * 2017-12-26 2022-01-11 中广核研究院有限公司 中子屏蔽材料及其制备方法
CN108504316A (zh) * 2018-04-04 2018-09-07 苏州捷德瑞精密机械有限公司 一种阻燃型粘结剂及其制备方法
KR102094329B1 (ko) * 2018-04-05 2020-03-27 주식회사 제일화성 난연성이 우수한 구조용 접착제
CN109400846A (zh) * 2018-10-27 2019-03-01 濮阳天健生物科技有限公司 一种化工反应釜用复合保温板及其制备方法
CN110435254B (zh) * 2019-08-29 2021-12-03 山东金宝电子股份有限公司 一种高耐热、高cti的cem-3覆铜板的制备方法
KR102453465B1 (ko) * 2020-06-30 2022-10-14 광성기업 주식회사 코팅층을 포함하는 플라스틱 복합재
JP7529483B2 (ja) 2020-08-24 2024-08-06 デンカ株式会社 二剤型接着剤、硬化膜及び硬化膜の製造方法
CN114657781B (zh) * 2022-03-30 2023-06-27 盐城工学院 一种环境友好型棉织物阻燃整理液的制备方法和应用
CN115160833A (zh) * 2022-07-15 2022-10-11 苏州世名科技股份有限公司 一种炭黑阻燃颜料的改性方法及改性炭黑阻燃颜料和应用
CN115386284A (zh) * 2022-10-12 2022-11-25 广东粤港澳大湾区国家纳米科技创新研究院 一种防火绝缘材料及其包覆方法
CN118496738B (zh) * 2024-07-12 2024-10-18 宁夏天德利创电力工程有限公司 一种阻燃型高绝缘环氧复合材料及其制备方法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000239525A (ja) * 1999-02-16 2000-09-05 Sumitomo Bakelite Co Ltd 難燃性樹脂組成物及び層間絶縁接着剤
JP2003055537A (ja) * 2001-08-21 2003-02-26 Japan Epoxy Resin Kk プリント配線板用樹脂組成物及びプリント配線板
JP2003138105A (ja) * 2001-11-07 2003-05-14 Hitachi Chem Co Ltd 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置
AU2003230910A1 (en) * 2003-02-06 2004-09-06 Dow Global Technologies Inc. Halogen free ignition resistant thermoplastic resin compositions
JP2007002053A (ja) * 2005-06-22 2007-01-11 Dainippon Ink & Chem Inc エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
US9603244B2 (en) * 2006-09-29 2017-03-21 Hitachi Chemical Company, Ltd Thermosetting resin composition and prepreg and laminate obtained with the same
WO2010088061A1 (en) * 2009-01-28 2010-08-05 Merck Sharp & Dohme Corp. Glucagon receptor antagonist compounds, compositions containing such compounds and methods of use
CN101643570B (zh) * 2009-08-24 2011-08-10 广东生益科技股份有限公司 无卤阻燃型树脂组合物及用其制成的预浸料、层压板与印制电路用层压板
WO2011035357A1 (de) * 2009-09-24 2011-03-31 Sunpor Kunststoff Ges.M.B.H. Flammgeschützte expandierbare polymerisate
US8558310B2 (en) * 2009-12-18 2013-10-15 Texas Instruments Incorporated Indium, carbon and halogen doping for PMOS transistors
WO2012053522A1 (ja) * 2010-10-19 2012-04-26 住友ベークライト株式会社 封止用樹脂組成物及び電子部品装置
CN102093670B (zh) * 2010-12-23 2013-01-23 广东生益科技股份有限公司 无卤阻燃环氧树脂组合物及使用其制作的覆铜板
BR112013016682A2 (pt) * 2010-12-27 2016-10-04 Basf Se sistema retardante de chama, usos de uma mistura dos sinergistas retardantes de chama, e de uma composição polimérica isenta de halogênio e/ou de uma composição polimérica, processos para tornar polímeros espumados ou não espumados retardantes de chama, para produzir um polímero de estireno expansível, e para produzir uma espuma de estireno extrusada, e, composição polimérica
MX2013008559A (es) * 2011-01-26 2013-08-21 Novo Nordisk As Derivados de leptina.
CN102432836B (zh) * 2011-08-16 2013-06-19 苏州生益科技有限公司 无卤热固性树脂组合物及使用其制作的预浸料及层压板
EP2574614B1 (de) * 2011-09-30 2019-05-01 Basf Se Flammgeschützte Polymerschaumstoffe mit halogenfreien, phosphorhaltigen Flammschutzmitteln auf Zuckerbasis
DE102011118490B4 (de) * 2011-11-11 2014-05-15 Schill + Seilacher "Struktol" Gmbh Halogenfreie, flammfeste Epoxidharz-Zusammensetzungen und deren Verwendung
CN103421186A (zh) * 2012-05-18 2013-12-04 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 一种阻燃性半芳香族聚酰胺及其制备方法
CN103013046B (zh) * 2012-12-13 2014-07-16 广东生益科技股份有限公司 一种无卤阻燃树脂组合物及其用途
US9850375B2 (en) * 2013-08-23 2017-12-26 Elite Electronic Material (Kunshan) Co. Ltd. Resin composition, copper clad laminate and printed circuit board using same
CN103788580B (zh) * 2014-01-27 2016-08-17 苏州生益科技有限公司 一种无卤苯并恶嗪树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板
CN104497493A (zh) * 2015-01-15 2015-04-08 江苏恒神纤维材料有限公司 一种无卤低烟低毒阻燃环氧树脂体系
CN104610704A (zh) * 2015-01-28 2015-05-13 清远市普塞呋磷化学有限公司 一种无卤阻燃酸酐固化环氧树脂组合物
CN105733024B (zh) * 2016-01-27 2018-07-24 厦门大学 一种含磷氮硫元素的阻燃剂及其制备方法
CN107641290A (zh) * 2016-07-21 2018-01-30 广东广山新材料股份有限公司 一种阻燃树脂组合物、热固性树脂组合物、阻燃性工程塑料及复合金属基板

Also Published As

Publication number Publication date
TWI639646B (zh) 2018-11-01
KR20180010973A (ko) 2018-01-31
EP3272795A1 (en) 2018-01-24
US20180022899A1 (en) 2018-01-25
KR101904661B1 (ko) 2018-10-04
CN107254142A (zh) 2017-10-17
TW201803933A (zh) 2018-02-01
JP2018012837A (ja) 2018-01-25
EP3272795B1 (en) 2020-04-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6564819B2 (ja) 難燃性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、複合金属基板及び難燃性電子材料
JP6491273B2 (ja) 難燃性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、難燃性エンジニアリングプラスチック及び複合金属基板
CN107815066B (zh) 一种复合阻燃剂、阻燃树脂组合物、复合金属基板、阻燃性电子材料及阻燃性工程塑料
KR101830539B1 (ko) 난연 수지 조성물, 열경화성 수지 조성물, 프리프레그 및 복합 금속 기판
EP2896653B1 (en) Epoxy resin composition, and, prepreg and copper clad laminate manufactured using the composition
US10047213B2 (en) Method of curing thermosetting resin composition, thermosetting resin composition, and PREPREG, metal-clad laminate, resin sheet, printed-wiring board, and sealing material in which thermosetting resin composition is used
CN107815277B (zh) 一种阻燃电子材料
CN108117718B (zh) 无卤素树脂组成物
JP2015108064A (ja) 難燃性樹脂組成物、ｂステージ化した樹脂フィルム、樹脂付き金属箔およびカバーレイフィルム
CN107641291A (zh) 一种硫氮磷协效阻燃树脂组合物、热固性树脂组合物、预浸板及复合金属基板
TWI439481B (zh) 預浸體組合物及應用該預浸體組合物所製成之膠片與基板
CN107603147A (zh) 一种共混改性阻燃环氧固化树脂
CN107641289A (zh) 一种硫氮协效阻燃树脂组合物、热固性树脂组合物、预浸板及复合金属基板
CN107383774A (zh) 一种溴硫协效阻燃树脂组合物、热固性树脂组合物、预浸板及复合金属基板
CN107383776A (zh) 一种溴磷协效阻燃树脂组合物、热固性树脂组合物、预浸板及复合金属基板
TWI487781B (zh) 磷氮型無鹵耐燃樹脂組成物、預浸材及膠片、銅箔積層板及其印刷電路板
JP2016053182A (ja) 電子回路基板材料用樹脂組成物、プリプレグ、積層板及び金属張積層板
CN107641288A (zh) 一种硫磷协效阻燃树脂组合物、热固性树脂组合物、预浸板及复合金属基板
KR20020060316A (ko) 비할로겐계 난연성 에폭시수지 조성물과 이를 함유하는프리프래그 및 동박적층판

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20180525

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20180626

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20180925

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190305

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190603

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20190709

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20190729

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6564819

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250