CN107641291A - 一种硫氮磷协效阻燃树脂组合物、热固性树脂组合物、预浸板及复合金属基板 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种硫氮磷协效阻燃树脂组合物、热固性树脂组合物、预浸板及复合金属基板，所述阻燃组合物包含含硫阻燃剂、含磷阻燃剂和含氮阻燃剂以及无卤环氧树脂。本发明的阻燃树脂组合物中的含硫阻燃剂、含磷阻燃剂和含氮阻燃剂协同作用，使得制备得到的覆铜板具有良好的阻燃性的同时，具有良好的耐热性、耐水性、黏结性、机械性能和电性能，是一种具有较大的经济性及环保友好型的阻燃组合物。

Description

一种硫氮磷协效阻燃树脂组合物、热固性树脂组合物、预浸板 及复合金属基板

技术领域

本发明属于阻燃材料领域，涉及一种阻燃树脂组合物、热固性树脂组合物、预浸板及复合金属基板，尤其涉及一种硫氮磷协效阻燃树脂组合物、热固性树脂组合物、预浸板及复合金属基板。

背景技术

以手机、电脑、摄像机、电子游戏机为代表的电子产品、以空调、冰箱、电视影像、音响用品等为代表的家用、办公电器产品以及其他领域使用的各种产品，为了安全，很大部分的产品都要求其具备不同程度的阻燃性能。

为了使产品达到所要求的阻燃性能或等级，传统的技术常常使用向材料体系中添加含阻燃物质，例如向体系材料中添加阻燃剂，然而由于要达到较好的阻燃性能，可能需要使用的阻燃剂的量较多，而有些阻燃物质在高温或燃烧时可能产生有害污染物，污染环境、影响人类及动物健康，甚至有些阻燃剂在含量较多的情况下有可能影响材料的其他性能。

因此，如何降低阻燃剂的使用量又能够保证阻燃效果是本领域亟需解决的问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种阻燃树脂组合物、热固性树脂组合物、预浸板及复合金属基板，尤其是提供一种硫氮磷协效阻燃树脂组合物、热固性树脂组合物、预浸板及复合金属基板。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一方面，本发明提供一种阻燃树脂组合物，所述阻燃树脂组合物包含含硫阻燃剂、含磷阻燃剂和含氮阻燃剂以及无卤环氧树脂。

优选地，所述阻燃树脂组合物中硫元素所占重量百分比含量为3％以下，例如3％、2.5％、2％、1.5％、1％、0.5％、0.3％、0.2％、0.1％等等，优选0.5-2％。

优选地，所述阻燃树脂组合物中磷元素所占重量百分比含量为0.1％以上，例如0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.5％、1.8％、2％等，优选0.2-1％。

优选地，所述阻燃树脂组合物中氮元素所占重量百分比含量为0.1％以上，例如0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.5％、1.8％、2％等，优选0.1-1％。

在本发明限定的硫元素、磷元素和氮元素含量范围内，含硫阻燃剂与含磷阻燃剂以及含氮阻燃剂相互协调，协同作用，增强树脂组合物的阻燃性能，既能够保证树脂组合物具有较好的阻燃性能，又能够将硫、氮、磷元素含量控制在较低范围，并且在该含量范围内，阻燃树脂组合物制备得到的覆铜板的各方面性能可以得到优化，具有良好的耐热性、耐水性、较高的热分解温度等，使覆铜板的综合性能得以提高。

本发明通过在含硫阻燃剂的基础上加入少量的含磷阻燃剂和含氮阻燃剂组成复合阻燃剂应用于树脂组合物中，可以使得三者的阻燃效果相互促进，达到协同阻燃的效果，同时减少了阻燃剂的使用量，节约成本。

在本发明中，阻燃树脂组合物中硫元素含量和氮元素含量是以阻燃树脂组合物的重量为100％计算的。

优选地，所述含硫阻燃剂为对苯二硫酚和/或4,4'-二氨基二苯二硫醚，优选对苯二硫酚。

优选地，所述含磷阻燃剂为DOPO醚化双酚A、DOPO改性环氧树脂、三(2,6-二甲基苯基)膦、四-(2,6-二甲苯基)间苯二酚双磷酸酯、间苯二酚四苯基二磷酸酯、磷酸三苯酯、双酚A双(二苯基磷酸酯)、磷腈阻燃剂、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基萘基)-10-氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物或9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物阻燃剂中的任意一种或者至少两种的混合物。

优选地，所述含氮阻燃剂为联二脲、三聚氰胺或三聚氰胺磷酸盐中的任意一种或至少两种的组合。

在本发明的阻燃组合物中可以根据需要加入其他阻燃材料。

优选地，所述其他阻燃材料为有机硅阻燃剂、含氯有机阻燃剂或无机阻燃剂中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述有机硅阻燃剂为硅油、硅橡胶、硅烷偶联剂、聚硅氧烷或有机硅烷醇酰胺中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述含氯有机阻燃剂为四氯邻苯二甲酸二辛酯、氯茵酸酐、氯茵酸或四氯双酚A中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述无机阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁、三氧化二锑或硼酸锌中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述无卤环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚型酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、异氰酸酯型环氧树脂或联苯型环氧树脂中的至少任意一种或者至少两种的混合物。

优选地，所述阻燃树脂组合物中所述环氧树脂的质量百分含量为70-95％，例如70％、73％、75％、78％、80％、83％、85％、88％、90％、92％、94％或95％。

另一方面，本发明提供一种热固性树脂组合物，所述热固性树脂组合物包含如上所述的阻燃树脂组合物。

优选地，所述热固性树脂组合物还包含固化剂。

优选地，所述固化剂选自双氰胺、酚醛树脂、芳香胺、酸酐、活性酯类固化剂或活性酚类固化剂中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述热固性树脂组合物还包含固化促进剂；

优选地，所述固化促进剂为咪唑类固化促进剂、有机膦固化促进剂或三级胺固化促进剂中的任意一种或至少两种的混合物。

优选地，所述咪唑类化合物选自2-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-异丙基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十二烷基咪唑或1-氰乙基-2-甲基咪唑中的任意一种或至少两种的混合物，优选2-甲基咪唑。

另一方面，本发明提供一种预浸板，其由如上述的热固性树脂组合物含浸或涂布于基材而成。

优选地，所述基材可以为玻璃纤维基材、聚酯基材、聚酰亚胺基材、陶瓷基材或碳纤维基材等。

在本发明中，其含浸或涂布的具体工艺条件无特别限定。“预浸板”也为本领域技术人员所熟知的“粘结片”。

一种复合金属基板，其由至少一张如上述预浸板依次进行表面覆金属层、重叠、压合而成。

优选地，所述表面覆金属层的材质为铝、铜、铁及其任意组合的合金。

优选地，所述复合金属基板为CEM-1覆铜板、CEM-3覆铜板、FR-4覆铜板、FR-5覆铜板、CEM-1铝基板、CEM-3铝基板、FR-4铝基板或FR-5铝基板中的任意一种。

一种线路板，于上述的复合金属基板的表面加工线路而成。

相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：

本发明的阻燃树脂组合物中的含硫阻燃剂、含磷阻燃剂和含氮阻燃剂协同作用，使得制备得到的覆铜板具有良好的阻燃性的同时，具有良好的耐热性、耐水性、黏结性、机械性能和电性能。由本发明所述阻燃树脂组合物制备得到的覆铜板的热分解温度(5％失重)可以高达390℃以上，剥离强度可达到2.4kg/mm²以上，T-288＞100秒，浸锡耐热极限达到40次以上，饱和吸水率可达到0.22％以下，燃烧性(UL-94)达到V-0级别。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

取环氧当量为186g/eq的液态双酚A型环氧树脂100g，加入硫含量为45％的对苯二硫酚5.0g和磷含量为9.0％的四-(2,6-二甲苯基)间苯二酚双磷酸酯6.3g以及氮含量为47.4％的联二脲2.4g混合后，得到硫含量为2％、磷含量为0.5％、氮含量为1％的阻燃树脂混合物，加入适量的丙酮溶解，再加入4.2g的双氰胺和0.1g的2-甲基咪唑充分溶解后，按照公知的方法制备得到覆铜板，将此覆铜板称为覆铜板A，覆铜板A的性能测试结果如表1所示。

实施例2

取环氧当量为186g/eq的液态双酚A型环氧树脂100g，加入硫含量为45％的对苯二硫酚4.0g和磷含量为10.0％的DOPO醚化双酚A11.8g以及氮含量为66.7％的三聚氰胺3.6g混合后，得到硫含量为1.5％、磷含量为1％、氮含量为2％的阻燃树脂混合物，加入适量的丙酮溶解，再加入酚羟基当量为105g/eq线型酚醛树脂41.5g和0.1g的2-甲基咪唑充分溶解后，按照公知的方法制备得到覆铜板，将此覆铜板称为覆铜板B，覆铜板B的性能测试结果如表1所示。

实施例3

取环氧当量为186g/eq的液态双酚A型环氧树脂100g，加入硫含量为25.8％的4,4'-二氨基二苯二硫醚1g和磷含量为3.0％，环氧当量为300g/eq的通用型DOPO改性环氧树脂20.6g以及氮含量为66.7％的三聚氰胺2.8g混合后，得到硫含量为0.2％、磷含量0.5％、氮含量为1.5％的阻燃树脂混合物，加入适量的丙酮溶解，再加入5.0g的双氰胺和0.1g的2-甲基咪唑充分溶解后，按照公知的方法制备得到覆铜板，将此覆铜板称为覆铜板C，覆铜板C的性能测试结果如表1所示。

实施例4

取环氧当量为186g/eq的液态双酚A型环氧树脂100g，加入硫含量为45％的对苯二硫酚2.5g和磷含量为10.0％的DOPO醚化双酚A11.4g以及氮含量为47.4％的联二脲0.2g混合后，得到硫含量为1％、磷含量为1％、氮含量为0.1％的阻燃树脂混合物，加入适量的丙酮溶解，再加入酚羟基当量为105g/eq线型酚醛树脂52g和0.1g的2-甲基咪唑充分溶解后，按照公知的方法制备得到覆铜板，将此覆铜板称为覆铜板D，覆铜板D的性能测试结果如表1所示。

比较例1

取环氧当量为186g/eq的液态双酚A型环氧树脂100g，加入硫含量为45％的对苯二硫酚6g和氮含量为47.4％的联二脲2.3g，混合后，得到硫含量为2.5％、氮含量为1％的阻燃树脂混合物，加入适量的丙酮溶解，再加入4.1g的双氰胺和0.1g的2-甲基咪唑充分溶解后，按照公知的方法制备得到覆铜板，将此覆铜板称为覆铜板E，覆铜板E的性能测试结果如表2所示。

比较例2

取环氧当量为186g/eq的液态双酚A型环氧树脂100g，加入硫含量为45％的对苯二硫酚4.8g和氮含量为47.4％的联二脲3.4g，混合后，得到硫含量为2％、氮含量为1.5％的阻燃树脂混合物，加入适量的丙酮溶解，再加入3.8g的双氰胺和0.1g的2-甲基咪唑充分溶解后，按照公知的方法制备得到覆铜板，将此覆铜板称为覆铜板F，覆铜板F的性能测试结果如表2所示。

比较例3

取环氧当量为186g/eq的液态双酚A型环氧树脂100g，加入磷含量为9.0％的四-(2,6-二甲苯基)间苯二酚双磷酸酯34.3g以及氮含量为47.4％的联二脲2.9g混合后，得到磷含量为2.5％、氮含量为1％的阻燃树脂混合物，加入适量的丙酮溶解，再加入4.8g的双氰胺和0.1g的2-甲基咪唑充分溶解后，按照公知的方法制备得到覆铜板，将此覆铜板称为覆铜板G，覆铜板G的性能测试结果如表2所示。

比较例4

取环氧当量为186g/eq的液态双酚A型环氧树脂100g，加入磷含量为9.0％的四-(2,6-二甲苯基)间苯二酚双磷酸酯6.3g以及氮含量为47.4％的联二脲7.2g混合后，得到磷含量为0.5％、氮含量为3％的阻燃树脂混合物，加入适量的丙酮溶解，再加入3.2g的双氰胺和0.1g的2-甲基咪唑充分溶解后，按照公知的方法制备得到覆铜板，将此覆铜板称为覆铜板H，覆铜板H的性能测试结果如表2所示。

比较例5

取环氧当量为186g/eq的液态双酚A型环氧树脂100g，加入硫含量为45％的对苯二硫酚7.6g和磷含量为9.0％的四-(2,6-二甲苯基)间苯二酚双磷酸酯6.3g混合后，得到硫含量为3％、磷含量为0.5％的阻燃树脂混合物，加入适量的丙酮溶解，再加入4.7g的双氰胺和0.1g的2-甲基咪唑充分溶解后，按照公知的方法制备得到覆铜板，将此覆铜板称为覆铜板I，覆铜板I的性能测试结果如表2所示。

比较例6

取环氧当量为186g/eq的液态双酚A型环氧树脂100g，加入硫含量为45％的对苯二硫酚5.6g和磷含量为9.0％的四-(2,6-二甲苯基)间苯二酚双磷酸酯21g混合后，得到硫含量为2％、磷含量为1.5％的阻燃树脂混合物，加入适量的丙酮溶解，再加入5.0g的双氰胺和0.1g的2-甲基咪唑充分溶解后，按照公知的方法制备得到覆铜板，将此覆铜板称为覆铜板J，覆铜板J的性能测试结果如表2所示。

表1

表2

由表1和表2的测试结果可以看出，利用本发明所述硫氮磷协效阻燃树脂组合物制备得到的覆铜板的热分解温度(5％失重)可以高达390℃以上，剥离强度可达到2.4kg/mm²以上，T-288＞100秒，浸锡耐热极限达到40次以上，饱和吸水率可达到0.22％以下，燃烧性(UL-94)达到V-0级别。当不使用含磷阻燃剂，而提高含硫阻燃剂的量以使得硫元素含量等于实施例1中硫元素和磷元素含量之和(比较例1)，或者提高含氮阻燃剂的量以使得氮元素含量等于实施例1中氮元素和磷元素含量之和(比较例2)时，制备得到的覆铜板虽然燃烧性(UL-94)达到V-0级别，但是其热分解温度和剥离强度均比本发明实施例取得的热分解温度和剥离强度低，耐热极限低于本发明实施例覆铜板的耐热极限，并且饱和吸水率较高；当不使用含硫阻燃剂，而提高含磷阻燃剂的量以使得磷元素含量等于实施例1中硫元素和磷元素含量之和(比较例3)，或者提高含氮阻燃剂的量以使得氮元素含量等于实施例1中氮元素和硫元素含量之和(比较例4)时，所得覆铜板的阻燃性能差，其他性能例如耐热性、耐水性等均比较差；当不使用含氮阻燃剂，而提高含硫阻燃剂的量以使得硫元素含量等于实施例1中硫元素和氮元素含量之和(比较例5)，或者提高含磷阻燃剂的量以使得磷元素含量等于实施例1中氮元素和磷元素含量之和(比较例6)时，制备得到的覆铜板虽然具备良好的阻燃性，但是其热分解温度和剥离强度均比本发明实施例取得的热分解温度和剥离强度低，耐热极限低于本发明实施例覆铜板的耐热极限，并且饱和吸水率较高。

因此说明在本发明中含硫阻燃剂、含磷阻燃剂与含氮阻燃剂协同作用，使得制备得到的覆铜板具有良好的阻燃性的同时，具有良好的耐热性、耐水性、黏结性、机械性能和电性能。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的硫氮磷协效阻燃树脂组合物、热固性树脂组合物、预浸板及复合金属基板，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种阻燃树脂组合物，其特征在于，所述阻燃树脂组合物包含含硫阻燃剂、含磷阻燃剂和含氮阻燃剂以及无卤环氧树脂。

2.根据权利要求1所述的阻燃树脂组合物，其特征在于，所述阻燃树脂组合物中硫元素所占重量百分比含量为3％以下，优选0.5-2％；

优选地，所述阻燃树脂组合物中磷元素所占重量百分比含量为0.1％以上，优选0.2-1％；

优选地，所述阻燃树脂组合物中氮元素所占重量百分比含量为0.1％以上，优选0.5-1％。

3.根据权利要求1或2所述的阻燃树脂组合物，其特征在于，所述含硫阻燃剂为对苯二硫酚和/或4,4'-二氨基二苯二硫醚，优选对苯二硫酚；

优选地，所述含磷阻燃剂为DOPO醚化双酚A、DOPO改性环氧树脂、三(2,6-二甲基苯基)膦、四-(2,6-二甲苯基)间苯二酚双磷酸酯、间苯二酚四苯基二磷酸酯、磷酸三苯酯、双酚A双(二苯基磷酸酯)、磷腈阻燃剂、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基萘基)-10-氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物或9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物阻燃剂中的任意一种或者至少两种的混合物；

优选地，所述含氮阻燃剂为联二脲、三聚氰胺或三聚氰胺磷酸盐中的任意一种或至少两种的组合。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的阻燃树脂组合物，其特征在于，所述阻燃树脂组合物还可包含其他阻燃材料；

优选地，所述其他阻燃材料为有机硅阻燃剂、含氯有机阻燃剂或无机阻燃剂中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述有机硅阻燃剂为硅油、硅橡胶、硅烷偶联剂、聚硅氧烷或有机硅烷醇酰胺中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述含氯有机阻燃剂为四氯邻苯二甲酸二辛酯、氯茵酸酐、氯茵酸或四氯双酚A中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述无机阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁、三氧化二锑或硼酸锌中的任意一种或至少两种的组合。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的阻燃树脂组合物，其特征在于，所述无卤环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚型酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、异氰酸酯型环氧树脂或联苯型环氧树脂中的至少任意一种或者至少两种的混合物；

优选地，所述阻燃树脂组合物中所述无卤环氧树脂的质量百分含量为70-95％。

6.一种热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物包含权利要求1-5中任一项所述的阻燃树脂组合物。

7.根据权利要求6所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物还包含固化剂；

优选地，所述固化剂选自双氰胺、酚醛树脂、芳香胺、酸酐、活性酯类固化剂或活性酚类固化剂中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述热固性树脂组合物还包含固化促进剂；

优选地，所述固化促进剂为咪唑类固化促进剂、有机膦固化促进剂或三级胺固化促进剂中的任意一种或至少两种的混合物；

优选地，所述咪唑类化合物选自2-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-异丙基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十二烷基咪唑或1-氰乙基-2-甲基咪唑中的任意一种或至少两种的混合物，优选2-甲基咪唑。

8.一种预浸板，其特征在于，其由如权利要求6或7所述的热固性树脂组合物含浸或涂布于基材而成；

优选地，所述基材为玻璃纤维基材、聚酯基材、聚酰亚胺基材、陶瓷基材或碳纤维基材中的任意一种。

9.一种复合金属基板，其特征在于，所述其由至少一张如权利要求8所述的预浸板依次进行表面覆金属层、重叠、压合而成；

优选地，所述表面覆金属层的材质为铝、铜、铁及其任意组合的合金；

优选地，所述复合金属基板为CEM-1覆铜板、CEM-3覆铜板、FR-4覆铜板、FR-5覆铜板、CEM-1铝基板、CEM-3铝基板、FR-4铝基板或FR-5铝基板中的任意一种。

10.一种线路板，其特征在于，于权利要求9所述的复合金属基板的表面加工线路而成。