DE102011118490B4

DE102011118490B4 - Halogenfreie, flammfeste Epoxidharz-Zusammensetzungen und deren Verwendung

Info

Publication number: DE102011118490B4
Application number: DE102011118490.6A
Authority: DE
Inventors: Berthold Just; Holger Keller; Manfred Döring; Seljam Imeri
Original assignee: Schill and Seilacher Struktol GmbH
Current assignee: Schill and Seilacher Struktol GmbH
Priority date: 2011-11-11
Filing date: 2011-11-11
Publication date: 2014-05-15
Anticipated expiration: 2031-11-12
Also published as: DE102011118490A1

Abstract

Die Erfindung betrifft halogenfreie, flammfeste Epoxidharz-Zusammensetzungen mit wenigstens einem Epoxidharz, wenigstens einer Härterkomponente zur Vernetzung des Epoxidharzes und wenigstens einem phosphorhaltigen Flammschutzmittel. Das phosphorhaltige Flammschutzmittel ist aus der aus DOPO, kernsubstituierten DOPO-Derivaten und Umsetzungsprodukten von DOPO und kernsubstituierten DOPO-Derivaten mit Polyestern und Epoxidharzen bestehenden Gruppe ausgewählt. Erfindungsgemäß liegt das phosphorhaltige Flammschutzmittel zusammen mit Schwefel und/oder einer Schwefelverbindung vor.

Description

Die Erfindung betrifft halogenfreie, mit phosphorhaltigen Flammschutzmitteln flammfest ausgerüstete Epoxidharz-Zusammensetzungen sowie deren Verwendung zur Herstellung von Formkörpern und/oder Verbundwerkstoffen, einschließlich Folien, Filmen, Fasern, Fäden, Laminaten, Prepregs und Beschichtungen.
Handelsübliche Epoxidharze sind im wesentlichen flüssige, viskose, glasige oder auch kristalline Substanzen, die vor ihrer Anwendung mit geeigneten Hartern versetzt und gegebenenfalls noch mit Lösungsmitteln, reaktiven Verdünnern wie viskositätserniedrigenden Epoxiden, Weichmachern, Füllstoffen oder Pigmenten modifiziert werden. Als Härter werden beispielsweise Dicarbonsäureanhydride oder Aminhärter wie zum Beispiel Diethylentriamin verwendet.
Die für viele Verwendungszwecke vorgeschriebene Flammfestmachung von Epoxidharzen wurde ursprünglich durch Einarbeitung von herkömmlichen Flammschutzmitteln wie zum Beispiel Antimontrioxid oder hochbromierten organischen Verbindungen in die Epoxidharz-Zusammensetzungen erreicht. Abgesehen von den toxikologischen Risiken führt die Verwendung solcher traditioneller Flammschutzmittel zu einer dramatischen Verschlechterung der mechanischen und physikalischen Eigenschaften der damit ausgerüsteten Epoxidharze.
Die Verwendung von Phosphinsäurederivaten zur Flammfestmachung von Epoxidharzen ist aus der EP 0 806 429 A2 bekannt. Die phosphorhaltigen Epoxidharz-Zusammensetzungen werden zur Herstellung von Prepregs und Verbundwerkstoffen, von Fasern, Vliesen und Geweben sowie von Leiterplatten eingesetzt. Ein bevorzugtes und für diese Zwecke bekanntes Phosphinsäurederivat ist 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phospha-phenanthren-10-oxid (DOPO).
Aus der DE 10 2005 042 097 A1 sind Epoxidharze bekannt, die durch direkte Kondensation von DOPO an endständige Oxiranringe des Epoxyharzes unter Bildung von Kohlenstoff-Phosphorbindungen erhalten wurden.
Die DE 26 46 218 A1 beschreibt die Umsetzung von DOPO mit ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, Anhydriden und Estern ungesättigter Carbonsäuren zur Herstellung reaktiver Flammschutzmittel, die während des Polymerisationsprozesses von Polyestern in die Polymerkette eingebaut werden können.
Die GB 2472423 zeigt eine Epoxidzusammensetzung, die zum einen ein mit DOPO modifiziertes Epoxidharz und zum anderen einen Zähigkeitsverbesserer enthält. Als Zähigkeitsverbesserer kann unter anderem ein Polysulfidkautschuk eingesetzt werden.
Aus der US 2003/0166796 A1 sind Epoxidharze bekannt, die ein Blockcopolymer auf Basis von Polyamiden und Polybutadien-Acrylnitril als Zähigkeitsverbesserer sowie wahlweise DOPO als Flammschutzmittel enthalten. Das Polyamid kann unter Verwendung von beispielsweise 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)sulfid hergestellt werden
Die Flammschutzeigenschaften von flammfest ausgerüsteten brennbaren Materialien werden gemäß der weltweit akzeptieren Norm UL 94 (Underwriters Laboratoy) in die Klassen V-0, V-1 und V-2 eingeteilt (siehe Ullmann's Enzyklopädie der Technischen Chemie, 6. Auflage, Band 14, Seite 57 (2003)). Die für die meisten praktischen Anwendungsfälle geforderte beste Klasse ist V-0.
Die Flammfestigkeit eines entsprechend ausgerüsteten Polymers hängt bei Verwendung von DOPO als Flammschutzmittel direkt von der Phosphorkonzentration ab, die das ausgerüstete Harz aufweist. Je höher die Phosphorkonzentration ist, umso besser ist die Flammschutzwirkung. Mit der Erhöhung der Phosphorkonzentration eines Polymers werden jedoch die mechanischen Eigenschaften wie Härte, Plastizität und Umformbarkeit des Polymers verschlechtert.
Der Phosphorgehalt von DOPO ist mit 14,3% relativ gering. Gleichzeitig ist DOPO wegen der aufwendigen Herstellung verhältnismäßig teuer. Zur flammfesten Ausrüstung von Epoxidharzen müssen große Mengen DOPO eingesetzt werden, um die Flammschutzklasse V-0 zu erreichen. In der Praxis hat sich herausgestellt, dass für Epoxynovolakharze ein DOPO-Gehalt von etwa 11% notwendig ist. Epoxidharze auf Basis der Diglycidylether von Bisphenol-A benötigen sogar über 20% DOPO, um die Norm UL94 V-0 zu erzielen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der beschriebenen Flammschutzmittel zu vermeiden und die flammfesten Epoxidharze der eingangs genannten Gattung im Hinblick auf einen möglichst guten Kompromiss zwischen Phosphorgehalt, Herstellungskosten und Flammschutzklasse weiter zu verbessern.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Bereitstellung einer flammfesten Epoxidharz-Zusammensetzung mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst.
Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben, die wahlweise miteinander kombiniert werden können.
Die erfindungsgemäße halogenfreie, flammfeste Epoxidharz-Zusammensetzung umfasst wenigstens ein Epoxidharz, wenigstens eine Härterkomponente zur Vernetzung des Epoxidharzes und wenigstens ein phosphorhaltiges Flammschutzmittel. Das phosphorhaltige Flammschutzmittel ist aus der aus DOPO, kernsubstituierten DOPO-Derivaten und Umsetzungsprodukten von DOPO und kernsubstituierten DOPO-Derivaten mit Polyestern und Epoxidharzen bestehenden Gruppe ausgewählt. Erfindungsgemäß liegt das phosphorhaltige Flammschutzmittel zusammen mit Schwefel und/oder einer Schwefelverbindung vor, die aus der aus Di(benzothiazol-2-yl)disulfid (MBTS) und N',N'-Caprolactamdisulfid bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Der Schwefelzusatz bewirkt, dass der Anteil an DOPO in der Epoxidharz-Zusammensetzung deutlich gesenkt werden kann, ohne zu einer Verschlechterung der Flammschutzeigenschaften zu führen. Aufgrund des niedrigeren Phosphorgehalts ist auch eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des Epoxidharzes zu erwarten.
Das zur Herstellung des phosphorhaltigen Flammschutzmittels verwendete DOPO-Derivat entspricht einer halogenfreien Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (I):
worin R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkoxy, Aryl, Aryloxy oder Aralkyl bedeuten, und n und m ganze Zahlen von 0 bis 4 sind. Bevorzugt sind R¹ und R² jeweils C_1-8-Alkyl oder C_1-8-Alkoxy, und n und m sind 0 oder 1.
Ganz besonders bevorzugt wird unsubstituiertes DOPO mit n = 0 und m = 0 verwendet.
Umsetzungsprodukte von DOPO und DOPO-Derivaten mit Polyestern sind aus der DE 26 46 218 A1 bekannt. Die Herstellung dieser DOPO-modifizierten Polyester erfolgt üblicherweise durch Addition von DOPO oder einem kernsubstituierten DOPO-Derivat an eine ungesättigte, ein- oder mehrwertige Carbonsäure oder deren Anhydride und/oder durch Addition von DOPO oder einem kernsubstituierten DOPO-Derivat an einen ungesättigten, ein- oder mehrwertigen Alkohol, allein oder im Gemisch mit den vorgenannten DOPO-Carbonsäure- oder -Anhydridaddukten, sowie weitere Umsetzung der DOPO-Addukte mit einem esterbildenden Monomer.
Gemäß der in der Technik bekannten Herstellung von Polyestern durch Polykondensation von Hydroxycarbonsäuren kann auch ein Addukt von DOPO oder eines kernsubstituierten DOPO-Derivats an eine ungesättigte Hydroxycarbonsäure verwendet werden, welches anschließend zu einem Polyester umgesetzt wird.
Bevorzugte ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren zur Umsetzung mit DOPO sind Ölsäure, Linolsäure, Sorbinsäure, Acrylsäure und Crotonsäure sowie Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Linolensäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Abietinsäure, Dextropimarsäure, Laevopimarsäure, trimere Fettsäuren sowie Tetrahydrophthalsäureanhydrid.
Ganz besonders bevorzugt sind Sorbinsäure, Itaconsäure und Maleinsäure.
Beispiele für ungesättigte ein- oder mehrwertige Alkohole zur Umsetzung mit DOPO sind Isoprenol, Allylalkohol, Butenol, Hexenol, Propargylalkohol, Cyclohexenol, Cyclohexendiol und Butendiol. Besonders bevorzugt sind die zweiwertigen ungesättigten Alkohole wie Cyclohexendiol und Butendiol.
Ein Beispiel für eine ungesättigte Hydroxycarbonsäure ist Ricinolsäure.
Bevorzugte ungesättigte Carbonsäureanhydride sind Itaconsäure- und Maleinsäureanhydrid. Ganz besonders bevorzugt ist das DOPO-Addukt an Maleinsäureanhydrid.
Das zur weiteren Umsetzung der DOPO-Addukte verwendete esterbildende Monomer ist bevorzugt aus der Gruppe der gesättigten und ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, gesättigten und ungesättigten Carbonsäureanhydriden, und der gesättigten und ungesättigten ein- und mehrwertigen Alkohole ausgewählt. Besonders bevorzugte esterbildende Monomere sind aliphatische Diole wie Monoethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol und Neopentylglykol, aliphatische Dicarbonsäuren und deren Anhydride wie Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure und Itaconsäureanhydrid sowie Adipinsäure, oder aromatische Dicarbonsäuren wie Terephthalsäure. Ein bevorzugter mehrwertiger Alkohol ist Tris-2-hydroxyethylisocyanurat (THEIC).
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der DOPO-modifizierte Polyester durch Polykondensation des Addukts von DOPO an eine ungesättigte Dicarbonsäure oder ein ungesättigtes Carbonsäureanhydrid, bevorzugt Maleinsäureanhydrid und/oder Itaconsäureanhydrid, und einem esterbildenden Monomer gebildet, das einen gesättigten, zweiwertigen Alkohol wie Monoethylenglykol umfasst.
Die durch Umsetzung mit DOPO und kernsubstituierten DOPO-Derivaten modifizierten Polyester weisen vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht M_w von 500 bis 30000 g/mol auf. Polyester mit einem Molekulargewicht unter 500 g/mol neigen zum Auswandern aus der Polymermatrix. Polyester mit einem Molekulargewicht von über 10,000 g/mol zeigen üblicherweise eine hohe Schmelzviskosität und lassen sich nur schwer handhaben.
Der Phosphorgehalt des DOPO-modifizierten Polyesters liegt bevorzugt bei etwa 2 bis 12%, vorzugsweise bei 3 bis 10%.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das phosphorhaltige Flammschutzmittel ein Umsetzungsprodukt von DOPO oder kernsubstituierten DOPO-Derivaten mit Epoxidharzen wie novolak- oder kresolbasierten Epoxidharzen oder Diglycidylethern von Bisphenol A und/oder Bisphenol F, wie sie beispielsweise aus der EP 0 806 429 A2 und der DE 10 2005 042 097 A1 bekannt sind. Bei dieser Umsetzung wird das DOPO an eine oder mehrere der Glycidylgruppen des Epoxidharzes addiert.
Die durch Umsetzung mit DOPO und kernsubstituierten DOPO-Derivaten modifizierten Epoxidharze weisen vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht M_w von etwa 300 bis 5000 g/mol auf. Epoxidharze mit einem Molekulargewicht von über 5000 g/mol sind ebenfalls schwer zu verarbeiten und schlecht mit den weiteren Komponenten der Epoxidharz-Zusammensetzung mischbar.
Der Phosphorgehalt des DOPO-modifizierten Epoxidharzes liegt bevorzugt bei etwa 2 bis 9 Gew.-%.
Besonders bevorzugt sind mit DOPO umgesetzte Epoxynovolakharze mit einem Phosphorgehalt von 3 bis 7 Gew.-%.
Der zusammen mit dem phosphorhaltigen Flammschutzmittel eingesetzte Schwefel liegt bevorzugt als Cyclooctaschwefel S₈ vor.
Schwefelverbindungen, die erfindungsgemäß für die Verwendung mit Epoxidharzen geeignet sind, sind Di(benzothiazol-2-yl)disulfid (MBTS) und N',N'-Caprolactamdisulfid.
Das in der erfindungsgemäßen Zusammensetzunge verwendete Epoxidharz ist vorzugsweise aus der Gruppe der Epoxynovolake und der Diglycidylether von Bisphenolen und aliphatischen Polyolen ausgewählt. Besonders bevorzugt sind Epoxidharze auf der Grundlage des Diglycidylethers von Bisphenol A (DGEBA).
Als Epoxidharz kann ferner ein epoxidiertes Novolakharz verwendet werden, besonders bevorzugt ein Novolakharz, das Phenoxyglycidyl-Struktureinheiten aufweist.
Die Epoxidharz-Zusammensetzung kann darüber hinaus auch die üblicherweise verwendeten Härterkomponenten enthalten, wie beispielsweise Polycarbonsäuren und deren Anhydride, Amine, Polyamine, Polyaminoamide, aminogruppenhaltige Addukte, Guanidine, Cyanguanidine, aliphatische oder aromatische Polyole oder katalytisch wirkende Härtungsmittel.
Vorzugsweise ist das Härtungsmittel Dicyandiamid, ein Amin oder ein Aminderivat wie Diethylentoluoldiamin (DETDA), Diethylentriamin, Dimethylaminopropylamin und Isophorondiamin.
Darüber hinaus können die Epoxidharz-Zusammensetzungen auch Beschleuniger für die Vernetzungsreaktion mit dem Härter enthalten. Geeignete Beschleuniger sind die im Stand der Technik bekannten Harnstoffderivate, Imidazole und tertiären Amine sowie deren Salze. Besonders bevorzugt ist Fenuron.
Als Reaktivverdünner für Epoxidharze eignen sich beispielsweise monomere und oligomere Epoxyverbindungen wie Polyglycidylether von mehrwertigen Alkoholen und Phenolen, insbesondere Butandiol oder Trimethylolpropan.
Schließlich können die Epoxidharz-Zusammensetzungen auch die üblichen anorganischen und organischen Füllstoffe, Modifikatoren und Verstärkungsmaterialien enthalten. Bekannte Füllstoffe sind mineralische und faserförmige Füllstoffe wie Quarzmehl, Aluminiumoxyd, Glaspulver, Glimmer, Kaolin, Dolomit, Graphit, Ruß sowie Kohlefasern und Textilfasern. Als Verstärkungsmaterialien eignen sich insbesondere Glasfasern, Kohlenstofffasern und Kunststofffasern. Bekannte Modifikatoren sind Silikone und Kautschuk.
Die Härtung der Epoxidharz-Zusammensetzungen erfolgt üblicherweise in einem Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und 200°C.
Die erfindungsgemäße Epoxidharz-Zusammensetzung weist einen Gesamtphosphorgehalt von vorzugsweise 0,2 bis 11 Gew.-%, und besonders bevorzugt 1 bis 4 Gew.-% auf, bezogen auf das Gewicht des Epoxidharzes zusammen mit Härter und Flammschutzmittel, jedoch ohne weitere Komponenten und Additive. Unterhalb eines Phosphoranteils von 0,2 Gew.-% kann auch bei Schwefelzusatz kein wirksamer Flammschutz erreicht werden. Oberhalb eines Phosphoranteils von 11% ist eine deutliche Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der gehärteten Epoxidharz-Zusammensetzung zu erwarten.
Der Schwefel oder die Schwefelverbindung liegen vorzugsweise in einem Anteil von 1 bis 10 Gew.-% in der Epoxidharz-Zusammensetzung vor. Besonders bevorzugt beträgt der Anteil der Schwefelverbindung 2 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Epoxidharzes zusammen mit Härter und Flammschutzmittel Das Gewichtsverhältnis des phosphorhaltigen Flammschutzmittels und der Schwefelverbindung bzw. des Schwefels liegt vorzugsweise im Bereich von 3:1 bis 1:3, besonders bevorzugt von 2:1 bis 1:2.
Der Schwefelgehalt der Epoxidharz-Zusammensetzung, bezogen auf das Gewicht des Epoxidharzes zusammen mit Härterkomponente und Flammschutzmittel, liegt vorzugsweise bei 1 bis 4 Gew.-%, ebenfalls bezogen auf das Gewicht des Epoxidharzes zusammen mit Härter und Flammschutzmittel.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt das Gewichtsverhältnis von Schwefel zu Phosphor S:P in der erfindungsgemäßen Epoxidharz-Zusammensetzung von etwa 3:1 bis etwa 12:1, bevorzugt von 5:1 bis 10:1.
Es hat sich herausgestellt, dass schon mit den genannten Phosphor- und Schwefelanteilen ein ausreichender Flammschutz bereitgestellt werden kann. Dabei ist eine synergistische Wirkung zu beobachten, die es gestattet, den Anteil des phosphorhaltigen Flammschutzmittels in der Epoxidharz-Zusammensetzung zu senken. Mit Schwefelverbindungen alleine kann dagegen kein ausreichender Flammschutz erzielt werden.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht die Epoxidharz-Zusammensetzung aus
40 bis 95 Gew.-% wenigstens eines härtbaren Epoxidharzes,
5 bis 60 Gew.-% wenigstens einer Härterkomponente,
0 bis 10 Gew.-% eines Härtungsbeschleunigers
1 bis 10 Gew.-% des oben beschriebenen phosphorhaltigen Flammschutzmittels;
1 bis 10 Gew.-% Schwefel oder der Schwefelverbindung,
0 bis 20 Gew.-% eines Reaktivverdünners; und
0 bis 50 Gew.-% Füllstoffe und Additive,
wobei die Gesamtmenge aller Komponenten 100% ergibt.
Die flammfeste Epoxidharz-Zusammensetzung kann ohne jede Beschränkung zur Herstellung der üblichen Formkörper und Verbundwerkstoffe verwendet werden, einschließlich Folien, Filmen, Fasern, Fäden, Laminaten, Prepregs und Beschichtungen. Sie dient vorzugsweise der Herstellung von Platten und Bauteilen für den Fahrzeugbau, Luftfahrtbau sowie anderen Gegenständen auf dem Gebiet der Elektronik, bei denen es auf einen wirksamen Flammschutz besonders ankommt, und eignet sich insbesondere für Werkstoffe, die in der Elektroisolationstechnik benötigt werden.
Vorzugsweise dient die gehärtete und flammfest ausgerüstete Epoxidharz-Zusammensetzung zur Herstellung von Leiterplattensubstraten und anderen Gegenständen auf dem Gebiet der Mikroelektronik, bei denen es wegen des Kontakts mit geschmolzenem bleifreiem Lötzinn, welches üblicherweise einen Schmelzpunkt zwischen etwa 185 und 205°C aufweist, auf eine hohe Glasübergangstemperatur und gleichzeitig auf einen wirksamen Flammschutz ankommt.
Die mit dem erfindungsgemäßen Flammschutzmittel flammhemmend ausgerüsteten Epoxidharz-Zusammensetzungen und die daraus hergestellten Formkörper und Verbundwerkstoffe erfüllen im allgemeinen die Brandschutznorm UL 94 V-0 der Underwriters' Laborstories (USA).
AUSFÜHRUNGSBEISPIELE
Weitere Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele, die jedoch nicht in einem einschränkenden Sinn verstanden werden sollen.
Verwendete Chemikalien und Abkürzungen

– DOPO: 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phospha-phenanthren-10-oxid; MW: 216,7 g/mol; erhältlich als Polydis^® 3710 von Schill + Seilacher „Struktol” GmbH;
– Struktol^® VP3780: DOPO-modifizierter Polyester mit einem Phosphorgehalt von 8%; Hersteller: Schill + Seilacher ”Struktol” GmbH;
– Struktol^® VP3735: DOPO-modifiziertes Epoxidharz mit einem Phosphorgehalt von 3,8%; Hersteller: Schill + Seilacher ”Struktol” GmbH;
– MBTS: Di(benzothiazol-2-yl)disulfid, C₁₄H₈N₂S₄; MW: 332,47 g/mol;
– D.E.N.^® 438: Epoxy-Novolakharz, Hersteller: The Dow Chemical Company;
– DICY: Dicyandiamid;
– S₈: Cyclooctaschwefel;
– Fenuron: Härtungsbeschleuniger.

Beispiele 1 bis 7
Zur Herstellung einer halogenfreien, flammfesten Epoxidharz-Zusammensetzung wurden das Epoxidharz, die Härterkomponente und der Beschleuniger zusammen mit den in der nachfolgenden Tabelle 1 genannten Flammschutzmitteln in den angegebenen Gewichtsanteilen gemischt und mit Hilfe eines Rührers homogenisiert.

Anschließend wurde die fertige Epoxidharz-Zusammensetzung in eine Form gegossen und im Ofen bei 120°C bis 200°C ausgehärtet. Tabelle 1: Epoxidharz-Zusammensetzungen

Beispiel Nr.:	1	2	3	4	5	6	7

DOPO	12	2,6
Struktol VP 3780			12	2,5	2,5
Struktol VP 3735						26	10
S₈					2
MBTS		5		5			5
DEN 438	88	92,4	88	92,4	96,5	74	85
DICY	6	6	6	6	6	6	6
Fenuron	2	2	2	2	2	2	2
Phosphorgehalt [g]	1,72	0,37	0,96	0,2	0,2	0,99	0,38
Schwefelgehalt [g]	0	1,93	0	1,93	2	0	1,93
Verhältnis S:P	-	5,2	-	9,65	10	-	5,1

Die Beispiele 1, 3 und 6 enthalten keine Schwefelverbindungen und sind daher nicht erfindungsgemäß.
Beispiel 8
Die in den Beispielen 1 bis 7 erhaltenen gehärteten Epoxidharze wurden gemäß dem Underwriter's Laboratories Standard UL 94 V-2–V-0 (Vertical Burning Test) geprüft.
Zur Untersuchung der flammhemmenden Eigenschaften wurden jeweils 3,2 mm dicke Platten aus dem gehärteten Epoxidharz hergestellt und diese nach der Brandschutznorm UL 94 V geprüft. Bei dieser Prüfung werden vertikal eingespannte Prüfkörper während 10 Sekunden am unteren Ende des Prüfkörpers beflammt. Nach Verlöschen der Flamme wird der Vorgang für weitere 10 Sekunden wiederholt. Dies wird an fünf Prüfkörpern durchgeführt. Die Brenn- und Glühzeiten werden notiert sowie die Summe daraus gebildet. Weiterhin wird festgehalten, ob vom Prüfkörper Tropfen abfallen und sich dabei Watte unterhalb des Prüfkörpers entzündet. Die Einstufungen nach UL 94 V reichen von V-2 bis zur besten Klasse V-0. Für die Einstufung nach V-0 oder V-1 darf die Watte nicht durch glühende oder brennende Tropfen entzündet werden. V-2 erlaubt das Entflammen der Watte.

Die Prüfkriterien sind in der nachfolgenden Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2

Prüfkriterium	V-0	V-1	V-2
Brenndauer, 1. Entflammen (1 St.)	≤ 10 s	≤ 30 s	≤ 30 s
Brenn- u. Glühdauer, 2. Entflammen (1. St.)	≤ 30 s	≤ 60 s	≤ 60 s
Gesamtbrenndauer, 1. + 2. Entflammen (5 St.)	≤ 50 s	≤ 250 s	≤ 250 s
Watte entzündet	Nein	Nein	Ja

Alle gemäß den Beispielen 1 bis 7 erhaltenen gehärteten Probenkörper aus den erfindungsgemäßen Epoxidharz-Zusammensetzungen erfüllen die Brandschutznorm UL 94 V-0. Epoxidharz-Zusammensetzungen mit Schwefel oder Schwefelverbindungen, jedoch ohne phosphorhaltiges Flammschutzmittel, ergaben keinen ausreichenden Flammschutz.

Claims

Halogenfreie, flammfeste Epoxidharz-Zusammensetzung, mit wenigstens einem Epoxidharz, wenigstens einer Härterkomponente zur Vernetzung des Epoxidharzes und wenigstens einem phosphorhaltigen Flammschutzmittel, wobei das phosphorhaltige Flammschutzmittel aus der aus 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phospha-phenanthren-10-oxid (DOPO), kernsubstituierten DOPO-Derivaten und Umsetzungsprodukten von DOPO und kernsubstituierten DOPO-Derivaten mit Polyestern und Epoxidharzen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, dadurch gekennzeichnet, dass das phosphorhaltige Flammschutzmittel zusammen mit Schwefel und/oder einer aus der aus der aus Di(benzothiazol-2-yl)disulfid und N',N'-Caprolactamdisulfid ausgewählten Schwefelverbindung vorliegt, wobei das kernsubstituierte DOPO-Derivate der folgenden allgemeinen Formel (I) entspricht:
worin R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkoxy, Aryl, Aryloxy oder Aralkyl bedeuten, und n und m ganze Zahlen von 0 bis 4 sind.
Epoxidharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der mit DOPO modifizierte Polyester ein mittleres Molekulargewicht M_w von 500 bis 30000 g/mol aufweist.
Epoxidharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester einen Phosphorgehalt von 2 bis 12 Gew.-% aufweist.
Epoxidharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das mit DOPO modifizierte Epoxidharz ein mittleres Molekulargewicht M_w von 300 bis 5000 g/mol aufweist.
Epoxidharz-Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxidharz einen Phosphorgehalt von 2 bis 9 gew.-% aufweist.
Epoxidharz-Zusammensetzung nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Schwefel als Cyclooctaschwefel S₈ vorliegt.
Epoxidharz-Zusammensetzung nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Phosphorgehalt der Epoxidharz-Zusammensetzung, bezogen auf das Gewicht des Epoxidharzes zusammen mit Härterkomponente und Flammschutzmittel, von 0,2 bis 11% beträgt.
Epoxidharz-Zusammensetzung nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Schwefel oder die Schwefelverbindung in der Epoxidharz-Zusammensetzung in einem Anteil von 1 bis 10 Gew.-% vorliegt, bezogen auf das Gewicht des Epoxidharzes zusammen mit Härter und Flammschutzmittel.
Epoxidharz-Zusammensetzung nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis des phosphorhaltigen Flammschutzmittels und der Schwefelverbindung oder des Schwefels im Bereich von 3:1 bis 1:3 liegt.
Epoxidharz-Zusammensetzung nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Schwefelgehalt der Epoxidharz-Zusammensetzung, bezogen auf das Gewicht des Epoxidharzes zusammen mit Härterkomponente und Flammschutzmittel, von 1 bis 4% beträgt.
Epoxidharz-Zusammensetzung nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Schwefel zu Phosphor von 3:1 bis 12:1 beträgt.
Epoxidharz-Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bestehend aus 40 bis 95 Gew.-% wenigstens eines härtbaren Epoxidharzes, 5 bis 60 Gew.-% wenigstens einer Härterkomponente, 0 bis 10 Gew.-% eines Härtungsbeschleunigers 1 bis 10 Gew.-% des phosphorhaltigen Flammschutzmittels; 1 bis 10 Gew.-% Schwefel oder einer Schwefelverbindung, 0 bis 20 Gew.-% eines Reaktivverdünners; und 0 bis 50 Gew.-% Füllstoffe und Additive, wobei die Gesamtmenge aller Komponenten 100% ergibt.
Verwendung der flammfest ausgerüsteten Epoxidharz-Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von Formkörpern und/oder Verbundstoffen, einschließlich Folien, Filmen, Fasern, Fäden, Laminaten, Prepregs und Beschichtungen.