CN115991861B - 阻尼抗疲劳老化二氧化碳基聚氨酯弹性体及其制备方法 - Google Patents
阻尼抗疲劳老化二氧化碳基聚氨酯弹性体及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及阻尼抗疲劳老化二氧化碳基聚氨酯弹性体及其制备方法，其由组分A和组分B得到；组分A包括：PTMG‑1000 45~60份、二氧化碳基多元醇25~30份、聚DOPO‑ITA‑戊二醇酯10~20份、BDO 3~5份、水0.3~0.5份、N‑甲基咪唑0.5~0.8份、双(二甲氨基乙基)醚0.1~0.2份、针状纳米二氧化钛0.5份、受阻酚0.2~0.5份、二月桂酸二丁基锡0.1~0.3份、氯化锶0.005~0.01份、氯化铑0.02~0.03份、匀泡剂0.2~0.5份；组分B包括：二氧化碳基多元醇50~55份、MDI‑50 45~50份、有机锌0.01~0.02份、有机铋0.01~0.02份。
Description
技术领域
本发明涉及高分子弹性体技术领域，尤其涉及一种阻尼抗疲劳老化二氧化碳基聚氨酯弹性体及其制备方法。
背景技术
聚氨酯弹性体常用于制作弹性垫板，其内部存在微米尺度泡孔，在高速铁路扣件中应用，可降低列车运行时产生的振动和冲击，减少道床和路基的压应力，减少道床的变形和破损，保护道床。
相关技术中，多通过对聚氨酯弹性体的原料方面进行调整来保证弹性垫板的性能。例如：公开号为CN102161790A的中国发明专利公开了一种用于地铁、轻轨和减震垫板的热塑性弹性体，通过添加塑性硫化橡胶、矿物填充油、硫酸钡、1,2间聚丁二烯聚合物、聚丙烯、氢化苯乙烯弹性体，使得产品具有耐压、耐酸碱性高、防震的好处。
公开号为CN1092210C的中国发明专利提供了一种高耐磨性聚氨酯弹性体，其由氨基甲酸酯改性多异氰酸酯与聚酯多元醇或聚醚多元醇在聚丁二烯（室温25℃是液态）存在下反应得到。其耐磨性能表现为材料的磨耗低于300毫克（按照ISO 4649实验方法A测定）。
然而，在使用过程中，由于疲劳荷载，也很容易出现因聚氨酯弹性垫板内部微结构和泡孔发生破坏导致弹性垫板的性能降低，材料的阻尼性能变弱的，严重制约橡胶弹性垫板使用寿命的问题，上述的原料调整方案均未考虑到对聚氨酯弹性体的微结构和泡孔进行调整，以使最终弹性垫板具备阻尼抗疲劳老化性能，提高应用性能。因此，亟需提供一种新的技术方案来解决上述问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种阻尼抗疲劳老化二氧化碳基聚氨酯弹性体及其制备方法。
为解决上述问题，本发明所采取的技术方案是：
一方面，提供了一种阻尼抗疲劳老化二氧化碳基聚氨酯弹性体，其由组分A和组分B按1:（0.95-1.10）的质量比例混合得到；
组分A以质量份数计，包括：PTMG-1000 45~60份、二氧化碳基多元醇 25~30份、聚DOPO-ITA-戊二醇酯 10~20份、BDO 3~5份、水 0.3~0.5份、N-甲基咪唑 0.5~0.8份、双(二甲氨基乙基)醚 0.1~0.2份、针状纳米二氧化钛 0.5份、末端为羧基的受阻酚 0.2~0.5份、二月桂酸二丁基锡0.1~0.3份、氯化锶0.005~0.01份、氯化铑0.02~0.03份、匀泡剂 0.2~0.5份；
组分B以质量份数计，包括：预聚体、有机锌和有机铋，其中，所述预聚体由50~55份二氧化碳基多元醇与45~50份MDI-50在80℃下反应2~3小时得到，有机锌 0.01~0.02份、有机铋 0.01~0.02份。
作为发明的一种实施方式，所述组分A和组分B中的二氧化碳基多元醇的分子量为2000~3000，官能度为2。
作为发明的一种实施方式，所述组分A中的聚DOPO-ITA-戊二醇酯的反应方程式如下：
第一步化学方程式：
第二步化学方程式为：
作为发明的一种实施方式，包括下述步骤：
（1）将DOPO置于甲苯中，升温至85℃缓慢搅拌溶解后加入衣康酸（ITA），升温至110℃反应7小时后冷却至室温抽滤得到白色固体，即为DOPO-ITA；
（2）将DOPO-ITA、固体新戊二醇及含10%水分的液体NPG加入反应釜中，加热到100℃精馏除去水分；之后，升温至180℃反应1.5小时完成预蒸馏，再升温至220℃反应3小时完成酯化过程，得到聚DOPO-ITA-戊二醇酯。
作为发明的一种实施方式，步骤（1）中，将21~22g DOPO置于60~70mL甲苯中，升温至85℃缓慢搅拌溶解后加入12~14g 衣康酸；
步骤（2）中加入34~35g DOPO-ITA、10~11g 固体新戊二醇及10~11g 含10%水分的液体新戊二醇。
作为发明的一种实施方式，所述组分A中的针状纳米二氧化钛的直径为10-100nm，长度与直径之比为30-100。
作为发明的一种实施方式，所述组分A中的末端为羧基的受阻酚选自3,5-二叔丁基,4-羟基苯基甲酸、3,5-二叔丁基,4-羟基苯基丙酸、3,5-二叔丁基,4-羟基苯基戊酸中的任意一种。
作为发明的一种实施方式，所述组分A中的匀泡剂为水溶性硅油。
另一方面，提供了一种如第一方面所述的阻尼抗疲劳老化二氧化碳基聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备聚DOPO-ITA-戊二醇酯：
将21~22g DOPO置于60~70mL甲苯中，升温至85℃缓慢搅拌溶解后加入12~14g衣康酸，升温至110℃反应7小时，冷却至室温使用四氢呋喃洗涤后抽滤，并使用鼓风干燥后得到DOPO-ITA；
将34~35g DOPO-ITA、10~11g 固体新戊二醇及10~11g 含10%水分的液体NPG等一次性加入反应釜，加热到100℃精馏除去水分；之后，升温至180℃反应1.5小时完成预蒸馏，再升温至220℃反应3小时完成酯化过程，得到聚DOPO-ITA-戊二醇酯；
（2）制备组分A：
将PTMG-1000、二氧化碳基多元醇、聚DOPO-ITA-戊二醇酯、BDO、水、N-甲基咪唑、双(二甲氨基乙基)醚、针状纳米二氧化钛、末端为羧基的受阻酚、二月桂酸二丁基锡、氯化锶、氯化铑、匀泡剂按比例加入反应釜中，搅拌均匀后得到组分A；
（3）制备组分B：
在真空度小于0.06MPa的条件下按比例将二氧化碳基多元醇升温至105℃进行脱水；脱水2个小时后加入MDI-50于80-90℃反应2~3小时得到预聚体，向预聚体内加入有机锌和有机铋搅拌均匀后得到组分B；
（4）制备阻尼抗疲劳老化二氧化碳基聚氨酯弹性体：
将组分A和组分B分别加热到40℃后按照1:（0.95-1.10）的质量比例混合，在1500-2000r/min的转速下搅拌10~15s后浇筑到模具中，在65℃的模具中固化12-15min，得到所述二氧化碳基聚氨酯弹性体。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
1、所采用的二氧化碳基多元醇中酯基键能高，材料本身较稳定；
2、材料中含有针状纳米粒子可以起到异相成核作用，使材料的泡孔小且均匀，泡孔为闭孔，更抗疲劳；
3、本申请创新性地提供了一种聚DOPO-ITA-戊二醇酯的制备方法，该方法不仅反应条件温和、制备方式简便，而且制得的聚DOPO-ITA-戊二醇酯与二氧化碳基多元醇、PTMG、针状纳米粒子协同后，既对材料的微相结构进行了调控，使得材料的阻尼温域更宽（由AFM图可知，相较于普通PTMG-MDI型聚氨酯，本申请得到的聚氨酯弹性体平均粗糙度Sa从17nm变为3nm，微相分离程度更高），提高了阻尼效果，又改善了抗老化性能。
附图说明
图1是实施例1制得的阻尼抗疲劳老化二氧化碳基聚氨酯弹性体AFM图。
图2是对比例6制得的PTMG-MDI型聚氨酯的AFM图。
图3是实施例1制得的阻尼抗疲劳老化二氧化碳基聚氨酯弹性体SEM图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对发明进行清楚、完整的描述。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。其中：
PTMG-1000，日本三菱化学株式会社；
PTMG-2000，日本三菱化学株式会社；
二氧化碳基多元醇 （分子量2000-3000，官能度2）：参照公开号为CN107868239A的发明专利进行制备得到；
DOPO，江苏涵风科技有限公司；
衣康酸（ITA），浙江国光生化股份有限公司；
新戊二醇（NPG），巴斯夫吉化新戊二醇有限公司；
四氢呋喃（THF），南京蓝星化工新材料有限公司；
BDO，南京蓝星化工新材料有限公司；
N-甲基咪唑，山东英朗化工有限公司；
双（二甲氨基乙基）醚，美国空气化工产品公司；
针状纳米二氧化钛（纳米二氧化钛的直径10-100nm，长径比30-100），南京海泰纳米材料有限公司；
末端为羧基的受阻酚：3,5-二叔丁基,4-羟基苯基甲酸、3,5-二叔丁基,4-羟基苯基丙酸或3,5-二叔丁基,4-羟基苯基戊酸，上海皓鸿生物医药科技有限公司；
二月桂酸二丁基锡（T-12），美国空气化工产品公司；
氯化锶，安耐吉化学&3A（安徽泽升科技有限公司）；
氯化铑，安耐吉化学&3A（安徽泽升科技有限公司）；
匀泡剂：水溶性硅油，江苏美思德化学股份有限公司生产的M-8804、M-8842或M-8843；
本申请中的DOPO-ITA中文名为：[(6-氧-(6H)-二苯并-(CE)(1,2)-氧磷杂已环-6-酮)甲基]-丁二酸。
实施例1
（1）制备聚DOPO-ITA-戊二醇酯：
将21.6g DOPO置于65ml甲苯中，升温至85℃缓慢搅拌溶解后加入13g衣康酸（ITA），升温至110℃反应7小时，反应物冷却至室温后使用四氢呋喃洗涤后进行抽滤，并使用鼓风干燥，得到白色固体，即为DOPO-ITA；
将34.6g DOPO-ITA、10.4g 固体新戊二醇（NPG）及10.4g 含10%水分的液体NPG一次性加入反应釜，加热到100℃精馏除去水分；之后，升温至180℃反应1.5小时，完成预蒸馏，升温至220℃反应3小时完成酯化过程，得到聚DOPO-ITA-戊二醇酯；
（2）制备组分A：
以质量份数计，将60份PTMG-1000、25份二氧化碳基多元醇、12份聚DOPO-ITA-戊二醇酯、3份BDO、0.4份水、0.7份N-甲基咪唑、0.1份双(二甲氨基乙基)醚、0.5份针状纳米二氧化钛、0.2份末端为羧基的受阻酚（3,5-二叔丁基,4-羟基苯基甲酸）、0.2份二月桂酸二丁基锡、0.005份氯化锶、0.025份氯化铑、0.5份匀泡剂加入反应釜中，搅拌均匀后得到组分A；
（3）制备组分B：
以质量份数计，在真空度小于0.06MPa的条件下将55份二氧化碳基多元醇升温至105℃进行脱水；脱水2个小时后，加入45份MDI-50于80℃反应3小时得到预聚体，向预聚体内加入0.02份有机锌和0.01份有机铋，搅拌均匀后得到组分B；
（4）制备阻尼抗疲劳老化二氧化碳基聚氨酯弹性体：
将组分A和组分B分别加热到40℃后按照1:1的质量比例混合，在1500~2000r/min的转速下搅拌10~15s后浇筑到模具中，在65℃的模具中固化15min，得到所述二氧化碳基聚氨酯弹性体。
实施例2
（1）制备聚DOPO-ITA-戊二醇酯：
将21g DOPO置于60ml甲苯中，升温至85℃缓慢搅拌溶解后加入12.64g衣康酸（ITA），升温至110℃反应7小时，反应物冷却至室温后使用四氢呋喃洗涤后进行抽滤，并使用鼓风干燥，得到白色固体，即为DOPO-ITA；
将34g DOPO-ITA、10g 固体新戊二醇（NPG）及10g 含10%水分的液体NPG一次性加入反应釜，加热到100℃精馏除去水分；之后，升温至180℃反应1.5小时，完成预蒸馏，升温至220℃反应3小时完成酯化过程，得到聚DOPO-ITA-戊二醇酯；
（2）制备组分A：
以质量份数计，将45份PTMG-1000、30份二氧化碳基多元醇、20份聚DOPO-ITA-戊二醇酯、5份BDO、0.3份水、0.8份N-甲基咪唑、0.2份双(二甲氨基乙基)醚、0.5份针状纳米二氧化钛、0.5份末端为羧基的受阻酚（3,5-二叔丁基,4-羟基苯基丙酸）、0.1份二月桂酸二丁基锡、0.01份氯化锶、0.02份氯化铑、0.3份匀泡剂加入反应釜中，搅拌均匀后得到组分A；
（3）制备组分B：
以质量份数计，在真空度小于0.06MPa的条件下将52份二氧化碳基多元醇升温至105℃进行脱水；脱水2个小时后，加入48份MDI-50于80℃反应3小时得到预聚体，向预聚体内加入0.015份有机锌和0.02份有机铋，搅拌均匀后得到组分B；
（4）制备阻尼抗疲劳老化二氧化碳基聚氨酯弹性体：
将组分A和组分B分别加热到40℃后按照1:0.95的质量比例混合，在1500~2000r/min的转速下搅拌10~15s后浇筑到模具中，在65℃的模具中固化12min，得到所述二氧化碳基聚氨酯弹性体。
实施例3
（1）制备聚DOPO-ITA-戊二醇酯：
将22g DOPO置于70ml甲苯中，升温至85℃缓慢搅拌溶解后加入13.24g衣康酸（ITA），升温至110℃反应7小时，反应物冷却至室温后使用四氢呋喃洗涤后进行抽滤，并使用鼓风干燥，得到白色固体，即为DOPO-ITA；
将35g DOPO-ITA、10.6g 固体新戊二醇（NPG）及10.6g 含10%水分的液体NPG一次性加入反应釜，加热到100℃精馏除去水分；之后，升温至180℃反应1.5小时，完成预蒸馏，升温至220℃反应3小时完成酯化过程，得到聚DOPO-ITA-戊二醇酯；
（2）制备组分A：
以质量份数计，将58份PTMG-1000、28份二氧化碳基多元醇、10份聚DOPO-ITA-戊二醇酯、4份BDO、0.5份水、0.5份N-甲基咪唑、0.15份双(二甲氨基乙基)醚、0.5份针状纳米二氧化钛、0.4份末端为羧基的受阻酚（3,5-二叔丁基,4-羟基苯基戊酸）、0.3份二月桂酸二丁基锡、0.007份氯化锶、0.03份氯化铑、0.2份匀泡剂加入反应釜中，搅拌均匀后得到组分A；
（3）制备组分B：
以质量份数计，在真空度小于0.06MPa的条件下将50份二氧化碳基多元醇升温至105℃进行脱水；脱水2个小时后，加入50份MDI-50于80℃反应3小时得到预聚体，向预聚体内加入0.01份有机锌和0.015份有机铋，搅拌均匀后得到组分B；
（4）制备阻尼抗疲劳老化二氧化碳基聚氨酯弹性体：
将组分A和组分B分别加热到40℃后按照1:1.1的质量比例混合，在1500~2000r/min的转速下搅拌10~15s后浇筑到模具中，在65℃的模具中固化14min，得到所述二氧化碳基聚氨酯弹性体。
对比例1
（1）制备聚DOPO-ITA-戊二醇酯：
将21.6g DOPO置于65ml甲苯中，升温至85℃缓慢搅拌溶解后加入13g衣康酸（ITA），升温至110℃反应7小时，反应物冷却至室温后使用四氢呋喃洗涤后进行抽滤，并使用鼓风干燥，得到白色固体，即为DOPO-ITA；
将34.6g DOPO-ITA、10.4g 固体新戊二醇（NPG）及10.4g 含10%水分的液体NPG一次性加入反应釜，加热到100℃精馏除去水分；之后，升温至180℃反应1.5小时，完成预蒸馏，升温至220℃反应3小时完成酯化过程，得到聚DOPO-ITA-戊二醇酯；
（2）制备组分A1：
以质量份数计，将85份二氧化碳基多元醇、12份聚DOPO-ITA-戊二醇酯、3份BDO、0.4份水、0.7份N-甲基咪唑、0.1份双(二甲氨基乙基)醚、0.5份针状纳米二氧化钛、0.2份末端为羧基的受阻酚（3,5-二叔丁基,4-羟基苯基甲酸）、0.2份二月桂酸二丁基锡、0.005份氯化锶、0.025份氯化铑、0.5份匀泡剂加入反应釜中，搅拌均匀后得到组分A1；
（3）制备组分B1：
以质量份数计，在真空度小于0.06MPa的条件下将55份二氧化碳基多元醇升温至105℃进行脱水；脱水2个小时后，加入45份MDI-50于80℃反应3小时得到预聚体，向预聚体内加入0.02份有机锌和0.01份有机铋，搅拌均匀后得到组分B；
（4）制备产品：
将组分A1和组分B1分别加热到40℃后按照1:1的质量比例混合，在1500~2000r/min的转速下搅拌10~15s后浇筑到模具中，在65℃的模具中固化15min，得到所述二氧化碳基聚氨酯弹性体。
对比例2
（1）制备聚DOPO-ITA-戊二醇酯：
将21.6g DOPO置于65ml甲苯中，升温至85℃缓慢搅拌溶解后加入13g衣康酸（ITA），升温至110℃反应7小时，反应物冷却至室温后使用四氢呋喃洗涤后进行抽滤，并使用鼓风干燥，得到白色固体，即为DOPO-ITA；
将34.6g DOPO-ITA、10.4g 固体新戊二醇（NPG）及10.4g 含10%水分的液体NPG一次性加入反应釜，加热到100℃精馏除去水分；之后，升温至180℃反应1.5小时，完成预蒸馏，升温至220℃反应3小时完成酯化过程，得到聚DOPO-ITA-戊二醇酯；
（2）制备组分A2：
以质量份数计，将85份PTMG-1000、12份聚DOPO-ITA-戊二醇酯、3份BDO、0.4份水、0.7份N-甲基咪唑、0.1份双(二甲氨基乙基)醚、0.5份针状纳米二氧化钛、0.2份末端为羧基的受阻酚（3,5-二叔丁基,4-羟基苯基甲酸）、0.2份二月桂酸二丁基锡、0.005份氯化锶、0.025份氯化铑、0.5份匀泡剂加入反应釜中，搅拌均匀后得到组分A2；
（3）制备组分B2：
以质量份数计，在真空度小于0.06MPa的条件下将55份PTMG-2000升温至105℃进行脱水；脱水2个小时后，加入45份MDI-50于80℃反应3小时得到预聚体，向预聚体内加入0.02份有机锌和0.01份有机铋，80℃反应3小时，搅拌均匀后得到组分B2；
（4）制备产品：
将组分A2和组分B2分别加热到40℃后按照1:1的质量比例混合，在1500~2000r/min的转速下搅拌10~15s后浇筑到模具中，在65℃的模具中固化15min，得到所述二氧化碳基聚氨酯弹性体。
对比例3
（1）制备聚DOPO-ITA-戊二醇酯：
将21.6g DOPO置于65ml甲苯中，升温至85℃缓慢搅拌溶解后加入13g衣康酸（ITA），升温至110℃反应7小时，反应物冷却至室温后使用四氢呋喃洗涤后进行抽滤，并使用鼓风干燥，得到白色固体，即为DOPO-ITA；
将34.6g DOPO-ITA、10.4g 固体新戊二醇（NPG）及10.4g 含10%水分的液体NPG一次性加入反应釜，加热到100℃精馏除去水分；之后，升温至180℃反应1.5小时，完成预蒸馏，升温至220℃反应3小时完成酯化过程，得到聚DOPO-ITA-戊二醇酯；
（2）制备组分A3：
以质量份数计，将85份PTMG-1000、12份聚DOPO-ITA-戊二醇酯、3份BDO、0.4份水、0.7份N-甲基咪唑、0.1份双(二甲氨基乙基)醚、0.5份针状纳米二氧化钛、0.2份末端为羧基的受阻酚（3,5-二叔丁基,4-羟基苯基甲酸）、0.2份二月桂酸二丁基锡、0.005份氯化锶、0.025份氯化铑、0.5份匀泡剂加入反应釜中，搅拌均匀后得到组分A3；
（3）制备组分B3：
以质量份数计，在真空度小于0.06MPa的条件下将55份二氧化碳基多元醇升温至105℃进行脱水；脱水2个小时后，加入45份MDI-50于80℃反应3小时得到预聚体，向预聚体内加入0.02份有机锌和0.01份有机铋，搅拌均匀后得到组分B；
（4）制备产品：
将组分A3和组分B3分别加热到40℃后按照1:1的质量比例混合，在1500~2000r/min的转速下搅拌10~15s后浇筑到模具中，在65℃的模具中固化15min，得到所述二氧化碳基聚氨酯弹性体。
对比例4
（1）制备组分A4：
以质量份数计，将72份PTMG-1000、25份二氧化碳基多元醇、3份BDO、0.4份水、0.7份N-甲基咪唑、0.1份双(二甲氨基乙基)醚、0.5份针状纳米二氧化钛、0.2份末端为羧基的受阻酚（3,5-二叔丁基,4-羟基苯基甲酸）、0.2份二月桂酸二丁基锡、0.005份氯化锶、0.025份氯化铑、0.5份匀泡剂加入反应釜中，搅拌均匀后得到组分A4；
（2）制备组分B4：
以质量份数计，在真空度小于0.06MPa的条件下将55份二氧化碳基多元醇升温至105℃进行脱水；脱水2个小时后，加入45份MDI-50于80℃反应3小时得到预聚体，向预聚体内加入0.02份有机锌和0.01份有机铋，搅拌均匀后得到组分B4；
（4）制备产品：
将组分A4和组分B4分别加热到40℃后按照1:1的质量比例混合，在1500~2000r/min的转速下搅拌10~15s后浇筑到模具中，在65℃的模具中固化15min，得到所述二氧化碳基聚氨酯弹性体。
对比例5
（1）制备聚DOPO-ITA-戊二醇酯：
将21.6g DOPO置于65ml甲苯中，升温至85℃缓慢搅拌溶解后加入13g衣康酸（ITA），升温至110℃反应7小时，反应物冷却至室温后使用四氢呋喃洗涤后进行抽滤，并使用鼓风干燥，得到白色固体，即为DOPO-ITA；
将34.6g DOPO-ITA、10.4g 固体新戊二醇（NPG）及10.4g 含10%水分的液体NPG一次性加入反应釜，加热到100℃精馏除去水分；之后，升温至180℃反应1.5小时，完成预蒸馏，升温至220℃反应3小时完成酯化过程，得到聚DOPO-ITA-戊二醇酯；
（2）制备组分A5：
以质量份数计，将60份PTMG-1000、25份二氧化碳基多元醇、12份聚DOPO-ITA-戊二醇酯、3份BDO、0.4份水、0.7份N-甲基咪唑、0.1份双(二甲氨基乙基)醚、0.5份纳米二氧化钛、0.2份末端为羧基的受阻酚（3,5-二叔丁基,4-羟基苯基甲酸）、0.2份二月桂酸二丁基锡、0.005份氯化锶、0.025份氯化铑、0.5份匀泡剂加入反应釜中，搅拌均匀后得到组分A5；
（3）制备组分B5：
以质量份数计，在真空度小于0.06MPa的条件下将55份二氧化碳基多元醇升温至105℃进行脱水；脱水2个小时后，加入45份MDI-50于80℃反应3小时得到预聚体，向预聚体内加入0.02份有机锌和0.01份有机铋，搅拌均匀后得到组分B；
（4）制备产品：
将组分A5和组分B5分别加热到40℃后按照1:1的质量比例混合，在1500~2000r/min的转速下搅拌10~15s后浇筑到模具中，在65℃的模具中固化15min，得到所述二氧化碳基聚氨酯弹性体。
对比例6：
（1）制备组分A6：
以质量份数计，将72份PTMG-1000、25份高活性聚醚多元醇（6000分子量，3官能度）、3份BDO、0.4份水、0.7份N-甲基咪唑、0.1份双(二甲氨基乙基)醚、0.5份纳米二氧化钛、0.2份末端为羧基的受阻酚（3,5-二叔丁基,4-羟基苯基甲酸）、0.2份二月桂酸二丁基锡、0.005份氯化锶、0.025份氯化铑、0.5份匀泡剂加入反应釜中，搅拌均匀后得到组分A6；
（2）制备组分B6：
以质量份数计，在真空度小于0.06MPa的条件下将55份PTMG-2000升温至105℃进行脱水；脱水2个小时后，加入45份MDI-50于80℃反应3小时得到预聚体，向预聚体内加入0.02份有机锌和0.01份有机铋搅拌均匀后得到组分B6；
（3）制备产品：
将组分A6和组分B6分别加热到40℃后按照1:1的质量比例混合，在1500~2000r/min的转速下搅拌10~15s后浇筑到模具中，在65℃的模具中固化15min，得到所述二氧化碳基聚氨酯弹性体。
效果例1：
对实施例1制备的聚氨酯弹性体和对比例6制备的产品（普通PTMG-MDI型聚氨酯）进行AFM测试，对实施例1制备的聚氨酯弹性体进行SEM测试，见图1-图3。
由图1和图2可知，相较于普通PTMG-MDI型聚氨酯，本申请得到的聚氨酯弹性体平均粗糙度Sa从17nm变为3nm，微相分离程度更高。
由图3可知，本发明制备的聚氨酯弹性体泡孔小且均匀，泡孔为闭孔。
效果例2：
按照相应的标准分别对实施例1-实施例3所制备的聚氨酯弹性体以及对比例1-对比例6所制备的产品进行各种性能测试，测试结果详见表1；其中，密度测试参照标准GB/T1033.1-2008，拉伸强度以及断裂伸长率测试参照标准GB/T1040.3-2006，静刚度测试参照标准TB/T3395.1，压缩永久变形率测试参照标准GB/T10653(70°C，22h，30％压缩)，载荷300万次疲劳试验参照标准TB/T3395.1附录C(23±2°C保温24h，循环载荷20KN～80KN，加载频率4Hz±1Hz，荷载循环3×106次)，闭孔率测试参照标准GBT10799-2008。
表1
Claims (7)
1.一种阻尼抗疲劳老化二氧化碳基聚氨酯弹性体，其特征在于，其由组分A和组分B按1:（0.95-1.10）的质量比例混合得到；
组分A以质量份数计，包括：PTMG-1000 45~60份、二氧化碳基多元醇 25~30份、聚DOPO-ITA-戊二醇酯 10~20份、BDO 3~5份、水 0.3~0.5份、N-甲基咪唑 0.5~0.8份、双(二甲氨基乙基)醚 0.1~0.2份、针状纳米二氧化钛 0.5份、末端为羧基的受阻酚 0.2~0.5份、二月桂酸二丁基锡0.1~0.3份、氯化锶0.005~0.01份、氯化铑0.02~0.03份、匀泡剂 0.2~0.5份；
组分B以质量份数计，包括：预聚体、有机锌和有机铋，其中，所述预聚体由50~55份二氧化碳基多元醇与45~50份MDI-50在80~90℃下反应2~3小时得到，有机锌 0.01~0.02份、有机铋 0.01~0.02份；
所述组分A和组分B中的二氧化碳基多元醇的分子量为2000~3000，官能度为2；所述组分A中的聚DOPO-ITA-戊二醇酯的反应方程式如下：
第一步化学方程式：
第二步化学方程式为：
2.根据权利要求1所述的一种阻尼抗疲劳老化二氧化碳基聚氨酯弹性体，其特征在于，包括下述步骤：
（1）将DOPO置于甲苯中，升温至85℃缓慢搅拌溶解后加入衣康酸ITA，升温至110℃反应7小时后冷却至室温抽滤得到白色固体，即为DOPO-ITA；
（2）将DOPO-ITA、固体新戊二醇NPG及含10%水分的液体新戊二醇NPG加入反应釜中，加热到100℃精馏除去水分；之后，升温至180℃反应1.5小时完成预蒸馏，再升温至220℃反应3小时完成酯化过程，得到聚DOPO-ITA-戊二醇酯。
3.根据权利要求2所述的一种阻尼抗疲劳老化二氧化碳基聚氨酯弹性体，其特征在于，步骤（1）中，将21~22g DOPO置于60~70mL甲苯中，升温至85℃缓慢搅拌溶解后加入12~14g衣康酸ITA；
步骤（2）中加入34~35g DOPO-ITA、10~11g 固体新戊二醇NPG及10~11g 含10%水分的液体新戊二醇NPG。
4.根据权利要求1所述的一种阻尼抗疲劳老化二氧化碳基聚氨酯弹性体，其特征在于，所述组分A中的针状纳米二氧化钛的直径为10-100nm，长度与直径之比为30-100。
5.根据权利要求1所述的一种阻尼抗疲劳老化二氧化碳基聚氨酯弹性体，其特征在于，所述组分A中的末端为羧基的受阻酚选自3,5-二叔丁基-4-羟基苯基甲酸、3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸、3,5-二叔丁基-4-羟基苯基戊酸中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的一种阻尼抗疲劳老化二氧化碳基聚氨酯弹性体，其特征在于，所述组分A中的匀泡剂为水溶性硅油。
7.一种如权利要求1~6任一项所述的阻尼抗疲劳老化二氧化碳基聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备聚DOPO-ITA-戊二醇酯：
将21~22g DOPO置于60~70mL甲苯中，升温至85℃缓慢搅拌溶解后加入12~14g衣康酸ITA，升温至110℃反应7小时，冷却至室温使用四氢呋喃洗涤后抽滤，并使用鼓风干燥后得到DOPO-ITA；
将34~35g DOPO-ITA、10~11g 固体新戊二醇NPG及10~11g 含10%水分的液体新戊二醇NPG一次性加入反应釜，加热到100℃精馏除去水分；之后，升温至180℃反应1.5小时完成预蒸馏，再升温至220℃反应3小时完成酯化过程，得到聚DOPO-ITA-戊二醇酯；
（2）制备组分A：
将PTMG-1000、二氧化碳基多元醇、聚DOPO-ITA-戊二醇酯、BDO、水、N-甲基咪唑、双(二甲氨基乙基)醚、针状纳米二氧化钛、末端为羧基的受阻酚、二月桂酸二丁基锡、氯化锶、氯化铑、匀泡剂按比例加入反应釜中，搅拌均匀后得到组分A；
（3）制备组分B：
在真空度小于0.06MPa的条件下按比例将二氧化碳基多元醇升温至105℃进行脱水；脱水2个小时后加入MDI-50于80~90℃反应2~3小时得到预聚体，向预聚体内加入有机锌和有机铋搅拌均匀后得到组分B；
（4）制备阻尼抗疲劳老化二氧化碳基聚氨酯弹性体：
将组分A和组分B分别加热到40℃后按照1：（0.95-1.10）的质量比例混合，在1500~2000r/min的转速下搅拌10~15s后浇筑到模具中，在65℃的模具中固化12~15min，得到所述阻尼抗疲劳老化二氧化碳基聚氨酯弹性体。
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