CN113881034B - 一种聚氨酯制品用偶联剂及其合成方法 - Google Patents

一种聚氨酯制品用偶联剂及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚氨酯制品用偶联剂及其合成方法，该方法包括：丙酰氯与四氢呋喃均聚醚(PTMG)反应，获得物质1；将物质1与二异氰酸酯反应，获得聚氨酯制品用偶联剂。由于该分子为短链小分子，该分子与聚氨酯高分子链段结构相同，故该分子可与聚氨酯大分子缠绕相容。分子另一端含有一个活泼异氰酸根，可与粉体表面羟基反应，让该偶联剂牢固附在载体表面。

Description

一种聚氨酯制品用偶联剂及其合成方法
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯制品用偶联剂及其合成方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的一些理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
一些聚氨酯制品，需要添加填充剂，以提高性能并降低成本，现常用的填料有许多，如轻质碳酸钙、滑石粉、硫酸钡、石英粉、钛白粉，将这些粉掺混到制品中，对有的产品可改进工艺性能，降低了成本，但制品力学性能却下降。
从本质上看，这些无机填料与聚氨酯制品是不相容的两种物质，粉体掺混到制品中，造成性能下降，例如：有的厂家直接将轻钙加入到聚氨酯浆料中，混合后浆料出现沉淀、胶凝、甚至堵塞管道，掺混填料制品胶硬，掉粉。
现在国内虽有多家生产偶联剂，但从分子结构反应机理上分析，未见有合适聚氨酯制品的偶联剂。
发明内容
针对以上背景技术，本发明根据相似相容理论及异氰酸根极其活泼原理，设计了以下这种偶联剂以及合成方法。
具体的，本发明采用以下技术方案：
在本发明的第一个方面，提供一种聚氨酯制品用偶联剂，其结构式为式1所示：
Figure BDA0003337592830000021
其中R1＝(CH2CH2CH2CH2O)n，n为200～2000，R2为二异氰酸酯中除异氰酸酯基团外的主体结构。
结构式为式1的物质是通过结构式为式2的物质与二异氰酸酯中的一个异氰酸酯基反生亲核反应制备得到的；
Figure BDA0003337592830000022
Figure BDA0003337592830000023
在本发明的第二个方面，提供所述聚氨酯制品用偶联剂的合成方法，该方法包括以下步骤：
(1)丙酰氯与四氢呋喃均聚醚(PTMG)反应，获得结构式为式2的物质，
Figure BDA0003337592830000024
(2)结构式为式2的物质与二异氰酸酯反应，获得结构式为式1的物质，即为聚氨酯制品用偶联剂。
反应式为：
Figure BDA0003337592830000025
在本发明的一个或多个实施例中，步骤(1)中，所述丙酰氯与四氢呋喃均聚醚的摩尔比为1:1。
在本发明的一个或多个实施例中，步骤(1)中，具体步骤包括：将PTMG加入反应器中，升温至100～110℃进行真空脱水，待含水量降低至500ppm后，降温到58～60℃，开始滴加丙酰氯，并通入氮气，排出产生的氯化氢，反应时间直到不产生氯化氢为止。
异氰酸酯是一类由异氰酸衍生出的酯，通式为R-N＝C＝O,是氰酸酯R-O-C≡N的异构体。根据分子中酯基个数的不同,可分为单异氰酸酯、二异氰酸酯等。在本发明的一个或多个实施例中，步骤(2)中，所述二异氰酸酯包括但不仅仅限于：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)或OCN-Ar-NCO等。在OCN-Ar-NCO中Ar代表的基团是芳基，芳基是芳烃分子的芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下一价基团的总称，通常用Ar表示。所述OCN-Ar-NCO包括但不限于甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)或对苯二异氰酸酯(PPDI)等。
在本发明的一个或多个实施例中，步骤(2)中，所述结构式为式2的物质与二异氰酸酯的摩尔比为1:1。
在本发明的一个或多个实施例中，步骤(2)中，反应条件为：70～75℃反应1.0～1.5h。
在本发明的第三个方面，提供结构式为式1的物质在制备聚氨酯制品用偶联剂中的应用。
在本发明的第四个方面，提供一种聚氨酯制品，其特点是，该聚氨酯制品是通过采用结构式为式1的物质作为偶联剂制备获得。
具体制备包括两步：一、粉体的活化：用偶联剂处理无机粉体微粒子，获得经活化处理的无机粉体粒子；
二、将经活化处理的无机粉体粒子加入到聚氨酯浆料中，获得聚氨酯制品。
无机粉体微粒子为轻质碳酸钙、滑石粉、硫酸钡、石英粉、钛白粉等的一种或多种的混合。
在偶联剂分子中，与聚氨酯大分子可进行缠绕的链段为不同低分子量聚酯聚醚二醇。
与本发明人知晓的相关技术相比，本发明其中的一个技术方案具有如下有益效果：
本发明的聚氨酯制品用偶联剂为短链小分子，由于该分子为短链小分子，该分子与聚氨酯高分子链段结构相同，故该分子可与聚氨酯大分子缠绕相容。
偶联剂分子另一端含有一个活泼异氰酸根，可与粉体表面羟基反应，让该偶联剂牢固附在载体表面。
通过控制原料以及反应条件等制备得到的偶联剂分子，一端为酰基封端，与不同分子短链聚醚相连另一端为含有活泼的-NCO。
附图说明
构成本发明一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1是本发明的偶联剂分子与无机粉体微粒子的反应示意图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
在干燥的四口瓶中，加入1mol PTMG(n是200、650、1000或2000)，升温至110℃进行真空脱水，含水量低于500ppm后，降温到58～60℃，开始滴加1mol丙酰氯，并通入氮气，排出产生的氯化氢。反应结束后，在通氮气条件下，升温至70～75℃，再滴加1mol二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，保温1.0～1.5h后，取样测-NCO含量，达到要求后，冷却出料，物料充氮密封，即为产品。
实施例2
在干燥的四口瓶中，加入1mol PTMG(n是200、650、1000或2000)，升温至110℃进行真空脱水，含水量低于500ppm后，降温到58～60℃，开始滴加1mol丙酰氯，并通入氮气，排出产生的氯化氢。反应结束后，在通氮气条件下，升温至70～75℃，再滴加1mol甲苯二异氰酸酯(TDI)，保温1.0～1.5h后，取样测-NCO含量，达到要求后，冷却出料，物料充氮密封，即为产品。
实施例3
在干燥的四口瓶中，加入1mol PTMG(n是200、650、1000或2000)，升温至110℃进行真空脱水，含水量低于500ppm后，降温到58～60℃，开始滴加1mol丙酰氯，并通入氮气，排出产生的氯化氢。反应结束后，在通氮气条件下，升温至70～75℃，再滴加1mol苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)，保温1.0～1.5h后，取样测-NCO含量，达到要求后，冷却出料，物料充氮密封，即为产品。
实施例4
在干燥的四口瓶中，加入1mol PTMG(n是200、650、1000或2000)，升温至110℃进行真空脱水，含水量低于500ppm后，降温到58～60℃，开始滴加1mol丙酰氯，并通入氮气，排出产生的氯化氢。反应结束后，在通氮气条件下，升温至70～75℃，再滴加1mol对苯二异氰酸酯(PPDI)，保温1.0～1.5h后，取样测-NCO含量，达到要求后，冷却出料，物料充氮密封，即为产品。
实施例5
用四种不同分子量PTMG(n分别是250、650、1000、2000)，制成四种不同分子量偶联剂(实施例1)，分别称其为B-1、B-2、B-3、B-4；用这四种偶联剂分别处理轻质碳酸钙，即在高速混合机中加入轻质碳酸钙粉体后加入不同量的偶联剂进行高速混合分散，这个过程即为粉体的活化，如图1所示。将经活化处理的轻质碳酸钙，放入DMF中，固含量达50％，测其粘度，四种偶联剂粘度最佳值，如表1所示。
表1
Figure BDA0003337592830000061
注：表中60r、36r、12r、6r表示粘度剂转数。
从表1的粘度数据可以看出，轻钙经过4种偶联剂B1-B4活化后，在DMF中，溶液粘度都大幅度下降。说明偶联剂确实起到了活化作用，每种偶联剂因加入量不同，下降最大值也不一样，其中下降幅度最多的是B-4。活化料在聚氨酯浆料中由于粉体高度分散物料不产生胶凝不结块，保证生产正常进行。且只加轻钙的聚氨酯浆料其制品容易大量脱粉。
而将活化的粉料加入到聚醚型聚氨酯浆料中后进行涂膜力学性能测试，试验设计和结果如表2，无填料是指聚氨酯浆料中不含填料(即无轻质碳酸钙),加轻钙是表示浆料中加入没活化的轻质碳酸钙。B-3 2.6％是指所加入的轻钙用B-3 2.6％进行的活化。B-43.7％是指所加入的轻钙用B-4 3.7％进行的活化。
表2
无填料 加轻钙 B-3 2.6％ B-4 3.7％
试液固含量，％ 20.0 25.0 24.9 24.8
试液粘度，mPa·s 7250 8050 8650 8890
100％拉伸强度，MPa 69.5 48.7 51.9 54.8
抗张强度，MPa 301 241 274 278
断裂伸长率，％ 364 343 418 428
从表2看出:
1、原聚氨酯浆料中固含量由20％，加入填料后，提升至25％，填料量提高了25％，有利于成本大幅度降低。
2、浆料中粘度随填料量的加大，粘度随之上升，只加轻钙的浆料，粘度上升，是由于填料粒子的阻碍作用，而填料经偶联剂处理后，粘度更大些。说明偶联剂分子与浆料中聚醚链段起到了缠绕作用。
3、与加轻钙的浆料对比，凡经偶联剂处理的浆料，其力学性能(100％拉伸强度、抗张强度、断裂伸长率)都有较大幅度提高。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚氨酯制品用偶联剂，其特征是，其结构式为式1所示：
Figure FDA0004229776970000011
其中R1＝(CH2CH2CH2CH2O)n，n为200-2000，R2为二异氰酸酯中除异氰酸酯基团外的主体结构。
2.权利要求1所述的聚氨酯制品用偶联剂的合成方法，其特征是，该方法包括以下步骤：
(1)丙酰氯与四氢呋喃均聚醚(PTMG)反应，获得结构式为式2的物质，
Figure FDA0004229776970000012
(2)结构式为式2的物质与二异氰酸酯反应，获得结构式为式1的物质，即为聚氨酯制品用偶联剂。
3.如权利要求2所述的方法，其特征是，步骤(1)中，反应式为：
Figure FDA0004229776970000013
4.如权利要求2所述的方法，其特征是，步骤(1)中，所述丙酰氯与四氢呋喃均聚醚的摩尔比为1:1。
5.如权利要求2所述的方法，其特征是，步骤(1)中，具体步骤包括：将PTMG加入反应器中，升温至100～110℃进行真空脱水，待含水量降低至500ppm后，降温到58～60℃，开始滴加丙酰氯，并通入氮气，排出产生的氯化氢，反应时间直到不产生氯化氢为止。
6.如权利要求2所述的方法，其特征是，步骤(2)中，反应式为：
Figure FDA0004229776970000021
7.如权利要求2所述的方法，其特征是，步骤(2)中，所述结构式为式2的物质与二异氰酸酯的摩尔比为1:1。
8.如权利要求2所述的方法，其特征是，步骤(2)中，反应条件为：70～75℃反应1.0～1.5h。
9.权利要求1所述的结构式为式1的物质在制备聚氨酯制品用偶联剂中的应用。
10.一种聚氨酯制品，其特征是，该聚氨酯制品是通过采用权利要求1所述的结构式为式1的物质作为偶联剂制备获得；具体制备包括两步：一、粉体的活化：用偶联剂处理无机粉体微粒子，获得经活化处理的无机粉体粒子；
二、将经活化处理的无机粉体粒子加入到聚氨酯浆料中，获得聚氨酯制品。
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