CN112062786A - 异氰酸酯硅烷偶联剂的提纯方法及异氰酸酯硅烷偶联剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种异氰酸酯硅烷偶联剂的提纯方法及异氰酸酯硅烷偶联剂，在氮气氛下向含异氰酸酯硅烷偶联剂的粗品中加入烃基碳酰氯或烃基磺酰氯，充分混合后，进行减压精馏，得到异氰酸酯硅烷偶联剂。本发明的有益效果是适用于采用热裂解法制备得到的异氰酸酯硅烷偶联剂的提纯，原料廉价易得且添加量少，工艺简单，几乎不增加制造成本，能有效抑制异氰酸酯硅烷偶联剂精馏受热时产生的本体聚合等副反应。
Description
技术领域
本发明属有机化学技术领域，具体涉及一种异氰酸酯硅烷偶联剂的提纯方法及使用该提纯方法得到的异氰酸酯硅烷偶联剂产品。
背景技术
异氰酸酯硅烷偶联剂是一种特殊的硅烷偶联剂，可广泛应用于胶黏剂、聚氨酯材料的树脂结构改进等高分子材料领域，可有效提高树脂的粘结力，增强对低表面张力塑料或金属基材的抓附力。公开资料显示，目前合成含异氰酸酯硅烷偶联剂的化学方法主要有以下几种：
光气法制备异氰酸酯硅烷偶联剂，通常采用氨基烷基硅烷与光气或三光气反应。在US3584024中所述，在有机溶剂中，如：苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、四氢呋喃等，由含胺级硅烷类化合物直接和光气反应得到异氰酸酯，但是光气有剧毒，而且有不容易制备和储存的缺点。无论是实验室工作或工业生产，从设备及环保角度看都会带来很大麻烦。在生产上必须多一套生产和贮存光气的设备；若发生泄漏，则给人类生命财产和环境带来不可估量的损失。随后有人用光气的替代品如，氯甲酸乙酯、双光气、双(三氯甲基)碳酸酯等，在中国专利CN18878888中所述，在碱性条件下，采用了双(三氯甲基)碳酸酯和胺基硅烷反应，合成异氰酸酯硅烷偶联剂。
波兰专利Pol182009(2001)是在有机溶剂中，采用卤代硅烷同异氰酸酯钾反应合成得到异氰酸酯硅烷偶联剂。
热裂解法制备异氰酸酯硅烷偶联剂，采用氨基烷基硅烷与碳酸酯类先反应生成氨基甲酸酯，再通过高温下裂解生成异氰酸酯硅烷和醇。在相关欧美专利US5,393,910，DE10064086，US7060849中，采用硅烷类胺基甲酸酯类化合物，在高温下裂解生成异氰酸酯硅烷偶联剂。此工艺需要250℃-350℃的温度条件。在日本专利JP9328489中，采用胺基硅烷和异氰酸酯反应如MDI合成相应的脲，然后再裂解。
上述技术方案得到的均为含异氰酸酯硅烷偶联剂的粗品，还需要通过进一步精馏提纯，由于异氰酸酯基团结构中含有不饱和键，具有较高反应活性，容易与一些带活性基团的有机或无机物发生反应，在受热或有碱性物质如氨基或羟基条件下，易发生自聚放热反应，生成二聚体或多聚体等高分子聚合物。在常规的含异氰酸酯硅烷偶联剂的粗品进行精馏提纯过程中，难以避免的带入其它活性杂质基团，在精馏受热下易发生异氰酸酯基团双键加成反应或聚合反应等，造成精馏残液较多，影响精馏产品收率。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有技术中含异氰酸酯硅烷偶联剂的粗品进行精馏提纯过程中，难以避免的带入其它活性杂质基团，在精馏受热下易发生异氰酸酯基团双键加成反应或聚合反应，造成精馏残液较多，影响精馏产品收率的问题，本发明的目的在于提供一种异氰酸酯硅烷偶联剂的提纯方法及使用该提纯方法得到的异氰酸酯硅烷偶联剂产品，该提纯方法特别适用于采用热裂解法制备得到的异氰酸酯硅烷偶联剂的提纯，提纯工艺中添加的物料廉价易得且添加量少，工艺简单，几乎不增加制造成本，能有效抑制异氰酸酯硅烷偶联剂精馏受热时产生的本体聚合等副反应。
2.技术方案
异氰酸酯硅烷偶联剂的提纯方法，其特点是在氮气氛下向含异氰酸酯硅烷偶联剂的粗品中加入烃基碳酰氯或烃基磺酰氯，充分混合后，进行减压精馏，得到异氰酸酯硅烷偶联剂；所述含异氰酸酯硅烷偶联剂的粗品中的异氰酸酯硅烷偶联剂的结构式为：RX(R1O)3-XSi(CH2)n N＝C＝O；
其中：
X＝0，1；
n＝2，3；
R为碳原子为1的烷基；
R1为碳原子为1-4的烷基。
在本发明一个具体的实施例中，所述烃基碳酰氯具有如下结构式：R2-CO-Cl；
其中：
R2为碳原子1-6的烷烃、卤代烷烃或环状烃。
在本发明一个具体的实施例中，所述烃基磺酰氯具有如下结构式：R3-SO2-Cl；
其中：
R3为碳原子1-6的烷烃、卤代烷烃或环状烃。
在本发明一个具体的实施例中，所述含异氰酸酯硅烷偶联剂的粗品采用热裂解法制备得到，含异氰酸酯硅烷偶联剂的粗品中异氰酸酯硅烷偶联剂含量不小于40％。
在本发明一个具体的实施例中，所述烃基碳酰氯或烃基磺酰氯的加入量为含异氰酸酯硅烷偶联剂的粗品质量的0.1‰-2％。加入量太少，得不到明显的改善效果；加入量过多，易夹带，导致最终产品中氯含量超标。
在本发明一个具体的实施例例中，所述烃基碳酰氯或烃基磺酰氯的加入量为含异氰酸酯硅烷偶联剂的粗品质量的0.5‰-1％。
在本发明一个具体的实施例例中，所述烃基碳酰氯或烃基磺酰氯的加入量为含异氰酸酯硅烷偶联剂的粗品质量的1‰-5‰。
在本发明一个具体的实施例例中，所述减压精馏压力为5-30mmHg。
本发明的另一个目的在于提供一种异氰酸酯硅烷偶联剂，其特点是由上述异氰酸酯硅烷偶联剂的提纯方法制备得到。
由常规方法，特别是热裂解法制备的含异氰酸酯硅烷偶联剂的粗品，其中，异氰酸酯硅烷偶联剂含量不小于40％。为避免精馏提纯过程中粗品带入的其它活性杂质基团在精馏受热下发生异氰酸酯基团双键加成反应或聚合反应等，造成精馏残液较多，影响精馏产品收率的问题，在含异氰酸酯硅烷偶联剂的粗品中加入烃基碳酰氯或烃基磺酰氯，烃基碳酰氯或烃基磺酰氯可与碱性杂质如氨基或羟基发生反应，生成相应的稳定的酰胺类或酯类物质，酰胺类或酯类物质可与异氰酸酯稳定共存，较大程度减少了异氰酸酯基团反生自聚等副反应的发生，提高异氰酸酯硅烷的精馏收率。
3.有益效果
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)技术路线简单，适用性强；
2)可较显著的提高含异氰酸酯硅烷偶联剂的提纯收率，减少三废，经济价值凸显。
3)烃基碳酰氯或烃基磺酰氯原料廉价易得，添加量少，几乎不增加制造成本；能有效抑制异氰酸酯硅烷精馏受热时产生的本体聚合等副反应。
具体实施方式
以下本发明将结合具体实施例做进一步的详细说明，使本发明的优点更为明显。应该理解，其中的内容只是用作说明，而绝非对本发明的保护范围构成限制。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。
实施例1
取含异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷的粗品500g，气相色谱仪(GC-2014,Shimadzu公司)检测异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷含量为76％，其它杂质成份包括甲醇3.2％，甲基二甲氧基硅丙基氨基甲酸甲酯18％。向其中加入甲酰氯0.5g，搅拌使其混合均匀。再通过减压精馏，收集90℃-96℃/15mmHg馏分348g，异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷通过气相色谱仪(GC-2014,Shimadzu公司)检测含量为97.2％，精馏收率为91.6％。
对比实施例1
取实施例1中含异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷的粗品500g，气相色谱仪(GC-2014,Shimadzu公司)检测异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷含量为76％，其它杂质成份包括甲醇3.2％，甲基二甲氧基硅丙基氨基甲酸甲酯18％。不经处理直接减压精馏，收集90℃-98℃/15mmHg馏分286g，通过气相色谱仪(GC-2014,Shimadzu公司)检测异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷含量97.1％，精馏收率为75.3％。
实施例2
取含异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的粗品300g，气相色谱仪(GC-2014,Shimadzu公司)检测异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷含量为43.8％，其它杂质成份包括甲醇2.7％，三甲氧基硅丙基氨基甲酸甲酯51.2％。向其中加入三氟丙酰氯1.5g，搅拌使其混合均匀。再通过减压精馏，收集100℃-110℃/15mmHg馏分110g，通过气相色谱仪(GC-2014,Shimadzu公司)检测异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷含量为98.1％，精馏收率为84％。
对比实施例2
取实施例2中取含异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的粗品300g，气相色谱仪(GC-2014,Shimadzu公司)检测异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷含量为43.8％，其它杂质成份包括甲醇2.7％，三甲氧基硅丙基氨基甲酸甲酯51.2％。不经处理直接减压精馏，收集105℃-115℃/15mmHg馏分53.5g，通过气相色谱仪(GC-2014,Shimadzu公司)检测异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷含量为96.5％，精馏收率为40.8％。
实施例3
取含异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的粗品300g，气相色谱仪(GC-2014,Shimadzu公司)检测异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷含量为82％，其它杂质成份包括乙醇0.6％，三乙氧基硅丙基氨基甲酸乙酯14.2％。向其中加入乙基磺酰氯1g，搅拌使其混合均匀。再通过减压精馏，收集120℃-128℃/15mmHg馏分229g，通过气相色谱仪(GC-2014,Shimadzu公司)检测异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷含量为98.6％，精馏收率为93％。
对比实施例3
取实施例3中取含异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的粗品300g，气相色谱仪(GC-2014,Shimadzu公司)检测异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷含量为82％，其它杂质成份包括乙醇0.6％，三乙氧基硅丙基氨基甲酸乙酯14.2％。不经处理直接减压精馏，收集120℃-128℃/15mmHg馏分185g，通过气相色谱仪(GC-2014,Shimadzu公司)检测异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷含量为98.5％，精馏收率为75.2％。
实施例4
取含异氰酸酯基乙基三甲氧基硅烷的粗品500g，气相色谱(气相色谱仪(GC-2014,Shimadzu公司)检测异氰酸酯基乙基三甲氧基硅烷含量为62％，其它杂质成份包括甲醇3.5％，三甲氧基硅乙基氨基甲酸甲酯31％。向其中加入苯基磺酰氯2.5g，搅拌使其混合均匀。再通过减压精馏，收集85℃-95℃/5mmHg馏分268g，通过气相色谱检测异氰酸酯基乙基三甲氧基硅烷含量为97.5％，精馏收率为86.5％。
对比实施例4
取实施例4中含异氰酸酯基乙基三甲氧基硅烷的粗品500g，气相色谱(气相色谱仪(GC-2014,Shimadzu公司)检测异氰酸酯基乙基三甲氧基硅烷含量为62％，其它杂质成份包括甲醇3.5％，三甲氧基硅乙基氨基甲酸甲酯31％。不经处理直接减压精馏，收集85℃-100℃/5mmHg馏分176g，通过气相色谱仪检测异氰酸酯基乙基三甲氧基硅烷含量为97.2％，精馏收率为56.8％。
实施例5
取含异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷的粗品500g，气相色谱(GC-2014,Shimadzu公司)检测异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷含量为50％，其它杂质成份包括乙醇2.6％，甲基二乙氧基硅丙基氨基甲酸甲酯42％。向其中加入环丁基甲酰氯2g，搅拌使其混合均匀。再通过减压精馏，收集110℃-120℃/5mmHg馏分206g，通过气相色谱检测异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷含量为97.2％，精馏收率为82.4％。
对比实施例5
取实施例5中含异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷的粗品500g，气相色谱仪(GC-2014,Shimadzu公司)检测异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷含量为50％，其它杂质成份包括乙醇2.6％，甲基二乙氧基硅丙基氨基甲酸甲酯42％。不经处理直接减压精馏，收集110℃-120℃/5mmHg馏分132g，通过气相色谱仪检测异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷含量为97.6％，精馏收率为52.8％。
实施例6
取含异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的粗品350g，气相色谱(GC-2014,Shimadzu公司)检测异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷含量为58％，其它杂质成份包括甲醇3.1％，三甲氧基硅丙基氨基甲酸甲酯32％。向其中加入1-丁基磺酰氯2.5g，搅拌使其混合均匀。再通过减压精馏，收集90℃-95℃/10mmHg馏分165g，通过气相色谱检测异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷含量为98.4％，精馏收率为81.3％。
对比实施例6
取实施例6中含异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的粗品350g，气相色谱(GC-2014,Shimadzu公司)检测异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷含量为58％，其它杂质成份包括甲醇3.1％，三甲氧基硅丙基氨基甲酸甲酯32％。不经处理直接减压精馏，收集90℃-100℃/10mmHg馏分123g，通过气相色谱仪检测异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷含量为98.4％，精馏收率为60.6％。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (9)
1.异氰酸酯硅烷偶联剂的提纯方法，其特征在于：在氮气氛下向含异氰酸酯硅烷偶联剂的粗品中加入烃基碳酰氯或烃基磺酰氯，充分混合后，进行减压精馏，得到含异氰酸酯硅烷偶联剂的产品；所述含异氰酸酯硅烷偶联剂的粗品中的异氰酸酯硅烷偶联剂的结构式为：RX(R1O)3-XSi(CH2)n N＝C＝O；
其中：
X＝0，1；
n＝2，3；
R为碳原子为1的烷基；
R1为碳原子为1-4的烷基。
2.根据权利要求1所述异氰酸酯硅烷偶联剂的提纯方法，其特征在于：所述含异氰酸酯硅烷偶联剂的粗品采用热裂解法制备得到，含异氰酸酯硅烷偶联剂的粗品中异氰酸酯硅烷偶联剂含量不小于40％。
3.根据权利要求1或2所述异氰酸酯硅烷偶联剂的提纯方法，其特征在于：所述烃基碳酰氯具有如下结构式：R2-CO-Cl；
其中：
R2为碳原子1-6的烷烃、卤代烷烃或环状烃。
4.根据权利要求1或2所述异氰酸酯硅烷偶联剂的提纯方法，其特征在于：所述烃基磺酰氯具有如下结构式：R3-SO2-Cl；
其中：
R3为碳原子1-6的烷烃、卤代烷烃或环状烃。
5.根据权利要求1或2所述异氰酸酯硅烷偶联剂的提纯方法，其特征在于：所述烃基碳酰氯或烃基磺酰氯的加入量为含异氰酸酯硅烷偶联剂的粗品质量的0.1‰-2％。
6.根据权利要求5所述异氰酸酯硅烷偶联剂的提纯方法，其特征在于：所述烃基碳酰氯或烃基磺酰氯的加入量为含异氰酸酯硅烷偶联剂的粗品质量的0.5‰-1％。
7.根据权利要求5所述异氰酸酯硅烷偶联剂的提纯方法，其特征在于：所述烃基碳酰氯或烃基磺酰氯的加入量为含异氰酸酯硅烷偶联剂的粗品质量的1‰-5‰。
8.根据权利要求1所述异氰酸酯硅烷偶联剂的提纯方法，其特征在于：所述减压精馏的压力为5-30mmHg。
9.异氰酸酯硅烷偶联剂，其特征在于：该异氰酸酯硅烷偶联剂由权利要求1-8任一项所述异氰酸酯硅烷偶联剂的提纯方法制备得到。
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| CN104718215A (zh) * | 2012-10-23 | 2015-06-17 | 赢创工业集团股份有限公司 | 包含含烷氧基硅烷的异氰酸酯和酸性稳定剂的组合物 |
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