CN112062934B

CN112062934B - 一种阴离子型水性异氰酸酯固化剂及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN112062934B
Application number: CN202010847025.0A
Authority: CN
Inventors: 张心亚; 汪辉辉; 柯澳爵
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2020-08-21
Filing date: 2020-08-21
Publication date: 2021-07-20
Anticipated expiration: 2040-08-21
Also published as: CN112062934A

Abstract

本发明公开了一种阴离子型水性异氰酸酯固化剂及其制备方法与应用，该制备方法先在水相中合成一种磺酸型亲水改性剂；然后60～120℃条件下减压浓缩和干燥，得到的磺酸型亲水改性剂；最后加多异氰酸酯和催化剂，在80～100℃下反应3～5小时，至体系完全澄清透明时停止反应，冷却出料。得到的水性异氰酸酯固化剂NCO％含量为16.0～21.5％；固体份含量为100％，25℃时黏度为2000～5000mpa·s；水分散后粒径为100～180nm，成本远低于XP 2655。与市面所售水性羟基丙烯酸分散体复配后，漆膜光滑、色泽丰满、附着力强，漆膜硬度、柔韧性、耐水性、耐酸碱性、耐冲击性等均能达标。

Description

一种阴离子型水性异氰酸酯固化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种水性固化剂，特别是涉及一种阴离子型水性异氰酸酯固化剂及其制备方法与应用，属于水性涂料技术领域。。

背景技术

据相关统计，2010年中国涂料产量增长率达到27.96％，远远高于GDP的增长速度10.3％，涂料的总产量已达到871.19万吨。其中，溶剂型涂料占涂料总产量的52.1％，且有机溶剂用量在产品中占50％以上，加上涂装过程中使用的稀释剂，造成极大的污染和浪费。而国内由于受技术、价格和政策法规等因素制约，导致水性工业涂料的开发应用、技术产品远远落后于西方。但涂料的水性化可以实现零VOC和零PAHs排放，是净化空气的低碳环保新主张，符合清洁生产要求。显而易见，为赶超世界先进水平，工业涂料水性化将是我国涂料发展的主攻方向，成为中国涂料产业发展提速的源动力。

聚氨酯涂料具有涂膜外观好、机械性能和耐化学品性优良的特点，广泛应用于木器、塑料、汽车、建筑、铁路等的涂装与保护，是发展最快的涂料品种之一。水性聚氨酯涂料可分为双组分水性聚氨酯涂料(2K-WPU)和单组分水性聚氨酯涂料(1K-WPU)。单组分水性涂料由于交联度低、涂膜综合性能特别是耐化学品性不能满足应用要求，在应用推广上受到较大限制。2K-WPU不仅具有溶剂型双组分聚氨酯涂料的高性能，还具有水性涂料的低VOC值的双重特点，成为涂料工业的研究热点。

异氰酸酯固化剂作为双组份聚氨酯涂料的组分之一，其水性化技术是对应聚氨酯涂料水性化的前提，其水分散性、稳定性、NCO％含量等的研究也逐渐成为2K-WPU涂料的研究热点。然而，水性异氰酸酯固化剂的生产自90年代起，就被国外一些大公司，如拜耳科技、巴斯夫、立邦等垄断，国内的研发与应用起步较晚。

美国专利US 06767958B2公开了一种通过2-环己氨基乙磺酸(CAES)或3-环己氨基丙磺酸(CAPS)与多异氰酸酯反应来制备水可分散多异氰酸酯的方法，但是适用于该专利所描述的磺酸种类只有两种，且改性剂CAES/CAPS的价格昂贵，达到200～300元/kg，因此其市场有所限制。

美国专利US 06204323B1公开了一种采用单官能度的聚醚醇去亲水化改性多异氰酸酯的方法，在锌等金属有机催化剂的作用下，进一步进行脲基甲酸酯反应，由此提高交联度，改善漆膜硬度。但是，所制备的固化剂水分散体粒径实际变大，导致漆膜的光泽降低且不稳定。

中国发明专利CN 105801793B公开了一种环状二醇改性非离子型水性多异氰酸酯的制备方法，虽然加入了疏水的环状二醇提高了异氰酸酯交联度，但是某种程度上降低了NCO％含量，配漆时漆膜亮度不佳，实际无法用于木器行业。

中国发明专利申请201811138066.1公开了一种阴离子型异氰酸酯三聚体水性固化剂，该发明利用脂肪族二元醇与丙磺酸内酯开环，合成了一种磺酸型异氰酸酯改性剂。但是，丙磺酸内酯为致癌物，其开环反应不好控制，羟基、水、甚至叔胺均能使其开环，并不是一种理想的改性剂。

发明内容

针对现有技术存在的问题，尤其是针对美国专利US 06767958B2存在的原料价格昂贵的问题，本发明的目的在于提供一种低温环保的，易于合成，原料易得且成本远低于美国专利US 06767958B2，所得产品性能相当的阴离子型水性异氰酸酯固化剂及其制备方法，制得的固化剂固体份含量为100％、NCO％含量为16.0～21.5％、25℃时黏度为2000～5000mpa·s、水分散体粒径为100～180nm、储存稳定性达10个月以上。

另一目的在于提供一种阴离子型水性异氰酸酯固化剂在水性双组份聚氨酯涂料中的应用，所配制的漆膜丰满、亮度高，各项性能符合国标，可用于水性木器行业。

为实现本发明目的，采用如下技术方案：

一种阴离子型水性异氰酸酯固化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)在水相中合成磺酸型亲水改性剂

将磺酸型氨基化合物、叔胺中和剂、去离子水混合并搅拌成均相，常温密封保存，制得原料A；将环氧化合物溶于双亲型溶剂中，常温密封保存，制得原料B；在60～80℃搅拌下，将原料B滴加入原料A中，60～80℃保温反应3～5小时，冷却出料，得磺酸型亲水改性剂；所述的磺酸型氨基化合物和环氧化合物的摩尔比为1:1～1.5:1；所述的环氧化合物至少带有一个环氧基并且总碳原子数大于6；所述的磺酸型氨基化合物为2-氨基乙磺酸、3-氨基-1-丙烷磺酸、邻氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸和对氨基苯磺酸的一种或多种；

2)对改性剂浓缩干燥

将步骤1)所得磺酸型亲水改性剂置于60～120℃条件下减压浓缩，直至浓缩为膏状；然后将膏状物干燥成粉末后，得到原料C；所述原料C是由端环氧基和氨基开环反应得到的磺酸型亲水改性剂，主要成分的结构简式为

R代表磺酸型氨基化合物的中间链段，具体可为乙烷、丙烷和苯环的一种或多种；R1代表环氧化合物除端环氧基的链段，具体可为苯基醚、苄基醚、聚乙二醇单缩水醚、聚丙二醇单缩水醚和苯乙基的一种或多种；

3)加入多异氰酸酯

以质量倍数计，在原料C中加入10～30倍的多异氰酸酯、0.001～0.1倍的催化剂，氮气保护下于80～100℃反应3～5小时，至体系完全澄清透明时停止反应，冷却出料；所述的多异氰酸酯平均官能度为2.5～4.0；所述的催化剂为三乙胺、二甲基环己胺、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、异辛酸锌、环烷酸锌、环烷酸钴、环烷酸铅的一种或多种。

为进一步实现本发明目的，优选地，步骤1)所述的环氧化合物为苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚和环氧乙基苯的一种或多种；所述的聚乙二醇二缩水甘油醚聚合度为2～8；所述的聚丙二醇二缩水甘油醚的聚合度为2～5。

优选地，步骤1)所述的叔胺中和剂为三乙胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基苄胺和吡啶的一种或多种。

优选地，步骤1)所述的双亲型溶剂为乙醇、丙酮、丁酮、丙二醇丁醚、二丙二醇二甲醚、PMA和DMF的一种或多种。

优选地，步骤3)所述的多异氰酸酯为己二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、甲苯二异氰酸酯三聚体和TDI-HDI混合三聚体中的一种或多种。

优选地，以质量份数计，步骤1)中的原料包括1.0～2.1份磺酸型氨基化合物、0.5～3.0份叔胺中和剂、10～30份去离子水、5～15份双亲型溶剂。

优选地，步骤1)中，60～80℃搅拌的转速为196～260r/min；原料B滴入原料A的时间为10～30分钟。

优选地，步骤2)中，所述的干燥成粉末是在80～100℃鼓风干燥箱内放置10～12小时实现。

一种阴离子型水性异氰酸酯固化剂，由上述的制备方法制得，其固体份含量为100％，NCO％含量为16.0～21.5％，25℃时黏度为2000～5000mpa·s，外观澄清透明。

所述的阴离子型水性异氰酸酯固化剂在水性双组份聚氨酯涂料中的应用：将自制水性异氰酸酯固化剂与水性羟基丙烯酸分散体按照NCO：OH摩尔比为1.1～1.5复配，搅拌混合均匀，得到双组份水性聚氨酯清漆；使用刷涂法制板。优选地，所述的搅拌混合均匀的时间为3～10分钟。

该阴离子型水性异氰酸酯固化剂不仅能够适用于水性工业、地坪等，还能应用于水性木器领域。

与传统水性异氰酸酯固化剂或其他国内外专利相比，本发明的具有如下优点和有益效果：

1、由于机理的不同，相比于其他阴离子改性剂，本发明的原料A如2-氨基乙磺酸(牛磺酸)简便易得、价格低廉，仅需20～30元/kg，约是美国专利US 06767958B2的原料CAES/CAPS价格(200～300元/kg)的十分之一；原料B如苯基缩水甘油醚亦为常见环氧化合物，市场批发价为30～50元/kg，本发明的制备成本显著低于现有的美国专利US06767958B2代表产品XP 2655，而产品性能与其相当，甚至部分指标更好。

2、本发明所得阴离子型水性固化剂配漆时，无需加大量水稀释即可施工，保证了涂料的高固含量，避免了传统涂料厚涂难干的问题。所制备的涂层表干时间0.5-2.0h，光泽90～110GU(60°)，铅笔硬度3H～4H，附着力1～0级，柔韧性1.5～1mm，耐冲击性50～100kg·cm，耐水7～8天、耐酸2～2.5天、耐碱3～4天。不仅能够适用于水性工业、地坪等，还能应用于水性木器领域，具有广泛的应用前景。

3、本发明原料A和B之间伯氨基与环氧基的开环反应，是行业内很成熟的工艺，因此制备的磺酸型亲水改性剂(原料C)结构单一，可以大规模生产。相比于中国发明专利201811138066.1提供的阴离子型改性剂(丙磺酸内酯的开环反应不好控制，羟基、水、甚至胺类催化剂均能使其开环)，本发明亲水改性剂结构单一、副产物少，因而最终改性效果好、产物黏度低且储存稳定性达到10个月以上。

4、本发明合成的阴离子亲水改性剂，相比于中国发明专利CN 105801793B介绍的非离子改性剂具有更佳的亲水改性能力，避免了过多非离子聚醚的引入而使得固化剂本身储存稳定性低和涂膜硬度差的缺陷。

5、本发明所得水性固化剂几乎不含有任何有机溶剂，具有低VOC、无毒、不易燃的特点，安全节能。

6、本发明所得水性固化剂外观澄清透明，储存稳定性高达10个月，NCO％含量可以随反应时间和改性剂用量进行调节，在16.0～21.5％范围之间可控，黏度(25℃)低且在2000～5000mpa·s之间可控。

附图说明

图1为实施例1所得的阴离子型水性异氰酸酯固化剂水分散后的粒径分布图。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐述本发明，但实施例不构成对本发明权利要求保护范围的限定，基于实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其它技术方案，都属于本发明的保护范围。

实施例1

一种阴离子型水性异氰酸酯固化剂的制备方法，步骤如下：

1)在水相中合成磺酸型亲水改性剂

以质量份数计，将1.25份2-氨基乙磺酸、0.5份三乙胺、15份去离子水混合并搅拌成均相，常温密封保存，制得原料A；将2.17份苄基缩水甘油醚溶于12份乙醇中，常温密封保存，制得原料B；在70℃、230r/min搅拌下，将原料B限30分钟内滴入原料A中，继续保温反应5小时，冷却出料；

2)对改性剂浓缩干燥

将步骤1)所得液体改性剂置于60℃条件下减压浓缩，直至浓缩为膏状。然后将膏状物转移至100℃鼓风干燥箱内放置12小时，成粉末后取出备用，得到一种带有功能基团(仲胺基和羟基)的磺酸型亲水改性剂，制得原料C；

3)加入多异氰酸酯

以质量倍数计，在原料C中加入20倍的HDI三聚体、0.1倍的N,N二甲基环己胺，氮气保护下于85℃反应3～5小时，至体系完全澄清透明时停止反应，冷却出料。

步骤1)主要是2-氨基乙磺酸和苄基缩水甘油醚在水相中按照摩尔比为1:1发生开环反应，涉及的理论反应机理如下：

合成的磺酸型亲水改性剂带有活泼氨氢和羟基氢，在催化剂的作用下，可以与HDI三聚体中的-NCO基团反应，从而将离子亲水基团(磺酸基)接入到多异氰酸酯中，达到水可分散效果。

实施例2

一种阴离子型水性异氰酸酯固化剂的制备方法，步骤如下：

1)在水相中合成磺酸型亲水改性剂

以质量份数计，将1.4份3-氨基丙磺酸、0.6份二甲基环己胺、20份去离子水混合并搅拌成均相，常温密封保存，制得原料A；将1.7份苯基缩水甘油醚溶于10份乙醇中，常温密封保存，制得原料B；在80℃、230r/min搅拌下，将原料B限30分钟内滴入原料A中，继续保温反应5小时，冷却出料；

2)对改性剂浓缩干燥

将步骤1)所得液体改性剂置于60℃条件下减压浓缩，直至浓缩为膏状。然后将膏状物转移至100℃鼓风干燥箱内放置10小时，成粉末后取出备用，得到一种带有功能基团(仲胺基和羟基)的磺酸型亲水改性剂，制得原料C；

3)加入多异氰酸酯

以质量倍数计，在原料C中加入18倍的TDI三聚体、0.001倍的异辛酸锌催化剂，氮气保护下于85℃反应3～5小时，至体系完全澄清透明时停止反应，冷却出料。

实施例3

一种阴离子型水性异氰酸酯固化剂的制备方法，步骤如下：

1)在水相中合成磺酸型亲水改性剂

以质量份数计，将2.0份对氨基苯磺酸、1.0份吡啶、18份去离子水混合并搅拌成均相，常温密封保存，制得原料A；将3.5份聚乙二醇二缩水甘油醚(聚合度为4)溶于15份丙酮中，常温密封保存，制得原料B；在60℃、230r/min搅拌下，将原料B限10分钟内滴入原料A中，继续保温反应3小时，冷却出料；

2)对改性剂浓缩干燥

3)加入多异氰酸酯

以质量倍数计，在原料C中加入20倍的IPDI三聚体、0.001倍的二月桂酸二丁基锡，氮气保护下于100℃反应3～5小时，至体系完全澄清透明时停止反应，冷却出料。

取上述实施例1～3制备的阴离子型水性异氰酸酯固化剂，按照标准进行性能评估和相关测试。用NDJ-1B型旋转粘度计测试产品黏度；用盐酸-二正丁胺滴定法测试产品的NCO％值；以常温密封状态下黏度变化不超过500mpa·s且NCO％变化不超过0.5％来判断产品的储存稳定时长；用纳米粒度仪(美国海文布鲁克)测试固化剂水分散后粒径。

行业已知，拜耳固化剂XP 2655是按照美国专利US 06767958B2提供的技术制备得到的，同为阴离子型改性方法，除原料昂贵以外，各方面性能均值得肯定。因此将其与本发明实施例做一个性能对照，结果如表1所示：

表1

由表1所知，基于实施例1～3制得的阴离子型水性异氰酸酯固化剂，具有外观澄清透明、黏度低便于施工、NCO％值高、储存稳定性长、粒径小且分布窄的优点。从实施例1所得的阴离子型水性异氰酸酯固化剂水分散后的粒径分布图看，粒径为111.5nm，且粒径分布范围窄，多分散系数仅为0.005。本发明实施例测试的阴离子型水性异氰酸酯固化剂各方面指标接近甚至赶超拜耳代表固化剂XP 2655。需要指出的是，本发明的原料比XP 2655所用的原料CAPS/CAES的市场价格低很多，如下表2所示。

表2中价格数据来源于阿里巴巴化工原料批发网。本发明中，原料A普遍价格在10～30元之间，原料B在28～30元之间。单从原料成本来看，合成一款亲水改性剂C，价格控制在38～60元之间，是XP 2655所用原料价格的1/7～1/4。尽管改性剂C的合成还需要60～80℃下保温反应3～5小时，但由于原料成本大为节省，低温加热反应等简单的工艺成本并不会带来总成本的大幅增加。

CAPS，也叫3-环己氨基丙磺酸，由于含有磺酸阴离子基团所以能作为亲水剂；含有氨基活泼氢，所以能与异氰酸酯基反应，达到接枝的目的；此外，CAPS与油性的HDI三聚体还具有良好的相容性，即CAPS具有双亲性。故CAPS用来亲水改性HDI三聚体，具有较好的效果。

表2

本发明技术方案给出了一个能够代替昂贵的CAPS的低价合成原料。美国专利US06767958B2指出，能够参加反应的原料只有CAPS和CAES两种，其他亲水改性剂如氨基乙磺酸、羟基丙磺酸等由于不能与油性异氰酸酯三聚体相容而无法成功接枝。而本发明创造性地将氨基乙磺酸与双亲性/亲油性的环氧化合物反应，在氨基乙磺酸上接枝一个双亲性/亲油性链段，增加了与HDI三聚体的相容性，同时仍保留了活泼氢，所以能够成功接枝，达到亲水改性的目的。

表1结果也从侧面证明，正是由于本发明的亲水改性剂结构单一、副产物少，因而最终改性效果好、产物黏度低且储存稳定性达到10个月以上。

将本发明实施例制备的水性固化剂以及XP 2655(拜耳固化剂)分别与市售迪斯水性羟基丙烯酸分散体WS 665按照NCO与OH摩尔比为1.5:1配比得到双组分水性聚氨酯清漆，漆膜(涂于马口铁)性能测试结果如表3所示。

从表3可知，基于实施例1～3制得的水性固化剂与市售迪斯水性羟基丙烯酸分散体WS 665配成清漆后，漆膜的附着力强、柔韧性和耐冲击性能好，在光泽、硬度、耐性方面跟XP 2655相当。

美国专利US 06204323B1所制备的固化剂水分散体粒径很大，导致漆膜的光泽降低且不稳定；中国发明专利CN 105801793B的产品，引入了过多非离子聚醚而使得固化剂本身储存稳定性低且涂膜硬度差，配漆时漆膜亮度不佳。而表3显示均解决了这些技术问题，说明本发明技术方案能够提供一种稳定储存且漆膜硬度高、亮度佳的固化剂。

结合表1、表2、表3的效果可以看出，本发明要解决的技术问题基本得到解决：提供了一种成本低廉、易于合成、亲水改性效果佳的磺酸型亲水改性剂；提供了一种低温环保的改性方法，得到一款NCO％含量高、黏度低、储存稳定性高的阴离子型水性异氰酸酯固化剂，水分散后粒径小且分布窄；提供了一种阴离子型水性异氰酸酯固化剂在水性双组份聚氨酯涂料中的应用，所配制的漆膜丰满、亮度高，各项性能符合国标；提供了一种应用于水性木漆行业的阴离子型水性异氰酸酯固化剂。

表3

需要说明的是，本发明不受上述实施例的限制，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明保护范围内；本发明要求保护范围由权利要求书界定。

Claims

1.一种阴离子型水性异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1)在水相中合成磺酸型亲水改性剂

将磺酸型氨基化合物、叔胺中和剂、去离子水混合并搅拌成均相，常温密封保存，制得原料A；将环氧化合物溶于双亲型溶剂中，常温密封保存，制得原料B；在60～80℃搅拌下，将原料B滴加入原料A中，60～80℃保温反应3～5小时，冷却出料，得磺酸型亲水改性剂；所述的磺酸型氨基化合物和环氧化合物的摩尔比为1:1～1.5:1；所述的磺酸型氨基化合物为2-氨基乙磺酸、3-氨基-1-丙烷磺酸、邻氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸和对氨基苯磺酸的一种或多种；所述的环氧化合物为苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚和环氧乙基苯的一种或多种；

2)对改性剂浓缩干燥

R代表磺酸型氨基化合物的中间链段；R1代表环氧化合物除端环氧基的链段；

3)加入多异氰酸酯

2.根据权利要求1所述的一种阴离子型水性异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于，所述的聚乙二醇二缩水甘油醚聚合度为2～8；所述的聚丙二醇二缩水甘油醚的聚合度为2～5。

3.根据权利要求1所述的一种阴离子型水性异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的叔胺中和剂为三乙胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基苄胺和吡啶的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种阴离子型水性异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的双亲型溶剂为乙醇、丙酮、丁酮、丙二醇丁醚、二丙二醇二甲醚、PMA和DMF的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种阴离子型水性异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)所述的多异氰酸酯为己二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、甲苯二异氰酸酯三聚体和TDI-HDI混合三聚体中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的一种阴离子型水性异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于，以质量份数计，步骤1)中的原料包括1.0～2.1份磺酸型氨基化合物、0.5～3.0份叔胺中和剂、10～30份去离子水、5～15份双亲型溶剂。

7.根据权利要求1所述的一种阴离子型水性异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，60～80℃搅拌的转速为196～260r/min；原料B滴入原料A的时间为10～30分钟。

8.根据权利要求1所述的一种阴离子型水性异氰酸酯固化剂的制备方法，步骤2)中，所述的干燥成粉末是在80～100℃鼓风干燥箱内放置10～12小时实现。

9.一种阴离子型水性异氰酸酯固化剂，其特征在于，其由权利要求1～8任一项所述的制备方法制得，其固体份含量为100％，NCO％含量为16.0～21.5％，25℃时黏度为2000～5000mpa·s，外观澄清透明。

10.权利要求9所述的阴离子型水性异氰酸酯固化剂在水性双组份聚氨酯涂料中的应用，其特征在于，将阴离子型水性异氰酸酯固化剂与水性羟基丙烯酸分散体按照NCO：OH摩尔比为1.1～1.5复配，搅拌混合均匀，得到双组份水性聚氨酯清漆；使用刷涂法制板。