CN112661933A - 一种可反应性水性聚氨酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种可反应性水性聚氨酯的制备方法，首先将低聚物多元醇、催化剂和亲水性单体加入盛有离子液体的反应容器，在70‑90℃下搅拌混合均匀；之后降温至室温，加入芳香族二异氰酸酯反应0.5‑1小时，升温至60‑80℃保温反应2‑4小时；之后加入扩链剂反应1‑2小时，再加入封端剂反应1‑2小时；之后降温至30‑40℃，加入有机碱中和至弱碱性。之后滴加去离子水，搅拌分散；最后滴加含封闭型固化剂的水溶液，搅拌混合0.5‑1小时，得到一种可反应性水性聚氨酯。本发明有效地解决了材料的VOC排放问题，实现了材料合成的“可控聚合”及产品的“高固低粘”之目标。所制得的材料经外交联反应形成梯形或网络结构，使其具有优异的热稳定性及力学性能。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，涉及一种聚氨酯的制备技术，具体涉及一种可反应性水性聚氨酯的制备方法。
背景技术
随着现代工业的发展，环境污染/气候变化已成为全球关注的主要问题之一。世界各国针对化工产品有机挥发物(VOCs)的排放量制定了严格的限量标准。中国已开始对溶剂型化工产品开征消费税，以促使产业转型或升级。在高分子材料领域，以有机物作为溶剂的高分子材料体系向水性化转化是一个重要的发展方向。因此，以水为溶剂的环境友好型高分子材料的研究便成为研究的热点。
聚氨酯作为一类应用十分广泛的高分子材料，在我国的研究和应用开发已有多年的历史。但在实际应用中，要求聚氨酯材料完全水性化且具有高固含量低粘度(高固低粘)的特性仍然是当前产品开发的难点；另外，和溶剂型聚氨酯材料相比，水性聚氨酯材料的聚合技术还不成熟，材料的综合性能仍有相当的差距，通过活性可控聚合的方法有望实现材料综合性能的大幅提高。然而，活性可控聚合属于高分子科学的前沿研究领域，突破这一聚合技术的难度非同小可。尽管如此，探索活性可控聚合、合成具有“高固低粘”、环境友好的水性聚氨酯材料就显得尤为重要，不仅具有重要的研究意义和实用价值，还可以产生巨大的经济效益。
离子液体是由阴阳离子组成的有机熔融盐，具有重要的应用价值。文献《离子液体改性聚氨酯的研究进展》(周成飞，橡塑技术与装备)等研究了离子液体用于改性聚氨酯的案例，但是现有技术中都是把离子液体当作反应物改性参与聚氨酯的合成，还没有公开将离子液体作为反应介质使用的先例，基于以上问题，发明了一种利用离子液体作为反应介质的可反应性水性聚氨酯的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可反应性水性聚氨酯及其制备方法，该方法以离子液体作为反应介质，通过聚加成反应，得到具有活性官能团(羟基、氨基、羧基或环氧基)封端的聚氨酯预聚体，再加水分散，最后加入封闭型固化剂，得到可反应性水性聚氨酯。该反应以离子液体作为反应介质，以水为溶剂作为分散介质，所合成的聚氨酯材料环境友好；活性官能团封端的聚氨酯预聚体与封闭型固化剂在一定的条件下能够共存，从而可以得到“高固低粘”的聚合物树脂，有利于应用及加工成型；应用施工后，在一定的温度下，封闭型固化剂解封，与聚氨酯预聚体的封端基团发生外交联反应形成高密度的交联网状结构，从而实现了水性聚氨酯材料的可控聚合。
该水性聚氨酯材料具有良好的成膜性，膜的综合性能(如耐水性能、耐溶剂性能、耐磨耐刮伤性能、耐高温性能、硬度和强度等)明显大幅提高，使得材料极具实际应用价值。所发明的一种可反应性水性聚氨酯可以作为高端涂层及封装材料应用在电子器件、医疗器械、生物医药等领域。
本发明制备方法主要解决了现有水性聚氨酯的合成工艺及产品性能所存在的不足：1)发明了以离子液体作为反应介质，与传统的溶剂法相比较，合成工艺对环境友好；2)以纯净水为分散介质，体系不含助溶剂或成膜助剂等有机挥发物，VOC排放量趋近于零，产品绿色环保；3)在分子结构设计方面引入了可反应性的活性官能团，再加入一定量的封闭型固化剂，使其发生外交联反应，得到高密度的交联网状结构，大大提高材料的机械性能，实现了水性聚氨酯材料的可控聚合；4)该方法可得到“高固低粘”的聚氨酯水分散体，有利于加工成型及应用施工。
本发明的一种可反应性水性聚氨酯的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、向盛有离子液体的反应容器中加入有机锡催化剂、亲水性单体及低聚物多元醇，在70-90℃下搅拌混合均匀；
步骤2、将反应体系温度降至室温，加入芳香族二异氰酸酯，在室温下搅拌，预聚反应1-2小时；
步骤3、升温至60-80℃，保温反应3-5小时；
步骤4、将反应体系温度降至30-40℃，加入低相对分子质量的扩链剂进行扩链反应，保温反应1-3小时；
步骤5、升温至50-70℃，加入官能度不低于2的活性单体作为封端剂进行封端反应，保温反应1-2小时；
步骤6、降温至30-50℃，加入有机碱中和反应0.5-1小时，pH值维持在7-9之间；
步骤7、升温至50-70℃，滴加纯净水，强力分散，得到以活性官能团封端的聚氨酯水分散体；
步骤8、降温至室温，加入含封闭型固化剂的水溶液，得到一种可反应性水性聚氨酯。
所述各反应的原材料及助剂用量按重量分数计(wt.％)，各组分含量为：
本发明的一种可反应性水性聚氨酯的制备方法，其中，所述离子液体是在室温或接近室温下呈液态的有机熔融盐；
所述离子液体是由有机阳离子和有机或无机阴离子构成：阳离子包括1，3-二烃基咪唑，烷基铵、烷基磷和烷基吡啶等；阴离子包括ALCl4 -、BF4 -、PF6 -、NO3 -、ClO4 -、CF3COO-、CF3SO3 -、CH3COO-等。
所述离子液体，与传统的有机溶剂相比，有诸多优点：①几乎无蒸汽压、不挥发、不燃烧不爆炸；②熔点低，呈液态的温度范围广，有良好的热稳定性和化学稳定性；③对大量的有机物和无机物有溶解性；④易于回收，可循环利用。基于以上特性，离子液体可作为绿色溶剂应用于高分子合成，对解决VOCs的排放问题具有积极的现实意义。本发明采用离子液体作为反应介质，合成一种可反应性水性聚氨酯材料，合成工艺绿色环保，对环境友好。
所述步骤1中，所述低聚物多元醇在使用前需要进行脱水处理，脱水处理温度在100℃～140℃，真空度在0.098-0.1MPa，脱水处理时间1～3小时。
所述低聚物多元醇包括数均分子量在500-2000范围内的苯酐聚酯多元醇(PABG)、聚酯多元醇(EGBG)、聚己内酯多元醇(PCL)和聚乳酸多元醇(PLA)中的任意一种或多种的混合物。
所述亲水性单体为分子结构中含有羧基、羟基、磺酸盐等亲水基团的化合物。包括但不限于二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟甲基丁酸(DMBA)、1,3-丙二醇磺酸钠、1,4-丁二醇磺酸钠、二氨基磺酸钠中的任意一种或多种的混合物。
所述步骤步骤2中，将反应体系温度降至室温，加入芳香族二异氰酸酯，在室温下搅拌，预聚反应1-2小时。
所述芳香族二异氰酸酯，包括但不限于2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)、2，6-甲苯二异氰酸酯(2，6-TDI)和4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)中的任意一种或多种的混合物。
所述步骤步骤3加入有机锡类催化剂，搅拌混合均匀，再升温至60-80℃保温反应3-5小时；
所述有机锡类催化剂包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡和二醋酸二丁基锡中的一种或两种的混合物。
所述步骤步骤4加入低相对分子质量的扩链剂，保温反应1-3小时；
所述扩链剂为小分子二元醇，包括但不限于乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或二乙醇胺中的任意一种或多种的混合物。
所述步骤步骤5中，加入封端剂(官能度≥2)，保温反应1-2小时；
所述封端剂是能与聚氨酯预聚体的异氰酸酯(-NCO)端基发生发应的物质。
所述封端剂是和-NCO基团反应后仍含有活性官能团的化合物，官能度≥2。
所述活性官能团一般应包括羟基、羧基、氨基和环氧基等基团中的任意一种或多种。。
所述封端剂包括但不限于丙三醇(甘油)、季戊四醇、三羟甲基丙烷、环氧丙醇、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种。
所述异氰酸酯基团(-NCO)的转化率，是依据《HG-T 2409-1992聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定》方法滴定，当-NCO含量达到理论值时说明封端反应结束，得到以活性官能团封端的聚氨酯树脂。
所述步骤步骤6中，加入有机碱中和反应0.5-1小时，pH值维持在7-9之间；
所述有机碱中和剂为胺类化合物，如三乙胺(TEA)、二乙醇胺或三乙醇胺中的一种；
所述中和反应0.5-1小时，得到含羧酸铵盐结构的聚氨酯树脂。
所述步骤步骤7升温至50-70℃，滴加纯净水，强力分散，得到以活性官能团封端的聚氨酯水分散体。
所述将反应体系温度升至50-70℃，可增加聚氨酯树脂的溶解性。
所述滴加纯净水时，伴以强力搅拌分散，是因为在此过程中聚合物将发生相翻转，即亲水的羧酸铵盐基团向外翻转，与水充分接触；亲油/疏水的聚氨酯主链或侧链向内翻转卷曲成团，远离水相。从而形成水包油(O/W)的球形胶束结构。
所述强力分散，是因为在相翻转的过程中树脂的粘度变大，分散的阻力随之变大。
所述强力分散，旨在得到胶束粒径分布在10-50nm，带蓝光的分散体，有丁达尔效应。
所述步骤步骤8所述加入封闭型固化剂，得到一种可反应性水性聚氨酯材料。
所述封闭型固化剂是一类在高温下可以解离成异氰酸酯二聚体或三聚体，能与聚氨酯预聚体的端羟基或活性氢发生外交联反应的化合物。通过和预聚物发生外交联反应，生成交联网状结构。
所述含活性氢的化合物包括醇类、酚类、内酰胺类、β-二羰基化合物、肟类、吡唑或亚硫酸氢钠等。
本发明利用上述方法制备得到的可反应性水性聚氨酯材料，是一种带蓝光的水分散体，粒径在10～50nm之间，分布较窄。
本发明的一种可反应性水性聚氨酯，可作为高端涂层材料或封装材料广泛应用于电子电器、医疗器械、生物医药、织物和印刷包装等领域。
本发明还提供了一种可反应性水性聚氨酯采用上述任意一种方法制备，所制得的可反应性水性聚氨酯预聚体的结构通式如下：
上述结构式中，粗实线表示硬段，波浪线表示软段，
和
均为含一个或者多个羟基的封端官能团，
为
及
中的任意一种，
也为
及
中的任意一种，其中A为H或者OH，B也为H或者OH，R1为C或者N。
本发明的优点主要体现在：
本发明的一种可反应性水性聚氨酯的制备方法，其中，在聚合工艺中以离子液作为反应介质，与传统的丙酮法相比较，合成工艺对环境友好；
本发明的一种可反应性水性聚氨酯的制备方法，其中，所合成的聚合物体系以纯净水为分散介质，与传统的溶剂型的聚氨酯材料相比较，体系不含有机溶剂、助溶剂、或成膜助剂等有毒有害的有机挥发物，科学地解决了VOCs排放问题，产品绿色环保；
本发明的一种可反应性水性聚氨酯的制备方法，其中，在聚氨酯分子结构设计方面引入了可反应性的活性官能团，在一定的条件下，可以与封闭型固化剂发生外交联反应，得到高密度的交联网状结构，大大提高材料的机械性能；
本发明的一种可反应性水性聚氨酯的制备方法，其中，以活性官能团封端的聚氨酯预聚体和封闭型固化剂共存于同一体系，得到单组份的水分散体，实现了水性聚氨酯的可控聚合，有利于应用施工；
本发明的一种可反应性水性聚氨酯的制备方法，其中，该制备方法可得到高固含量、低粘度的聚氨酯水分散体，有利于加工成型及应用施工。
本发明的一种可反应性水性聚氨酯的制备方法，该水性聚氨酯可作高端涂层材料或封装材料，广泛应用于电子电器、医疗器械、生物医药、织物和印刷包装等领域。
附图说明
图1可反应性水性聚氨酯的合成反应路线示意图，其中粗实线表示分子链硬段，波浪线表示分子链软段，
为含一个或者多个羟基的封端官能团，R为
或
R'为-CH2CH2-或-CH2CH2CH2CH2-。
图2实施例1产物结构示意图。
图3实施例2产物结构示意图。
图4实施例3产物结构示意图。
图5实施例4产物结构示意图。
图6实施例5产物结构示意图。
具体实施方式
为进一步阐明本发明技术，下面结合具体实施例进行详细描述，本发明包括但不限于以下实施例。
实施例1
一种可反应性水性聚氨酯的制备方法，其中，各组分按重量分数(wt.％)计：
本发明的一种可反应性水性聚氨酯的制备方法，其制备过程如下：向盛有30g离子液体的反应容器中加入60g低聚物多元醇(PCL-1000)、0.6g有机锡类催化剂(二月桂酸二丁基锡)及6g亲水性单体(DMPA)，在70-90℃下搅拌混合均匀；将反应体系温度降至室温，加入33g芳香族二异氰酸酯(2，4-TDI)，在室温下搅拌，预聚反应1-2小时；再升温至60-80℃保温反应3-5小时；将反应体系温度降至30-40℃，加入6g低相对分子质量的扩链剂(乙二醇)，保温反应1-3小时；升温至50-70℃，加入6g封端剂(甘油)，保温反应1-2小时；降温至30-50℃，加入4.5g有机碱(TEA)中和0.5-1小时，pH值维持在7-9之间；升温至50-70℃，滴加195g纯净水，强力分散，得到以活性官能团封端的聚氨酯水分散体；降温至室温，加入9g封闭型固化剂，得到一种可反应性水性聚氨酯。
表1实施例1材料性能测试结果：
| 测试项目 | 测试方法 | 测试结果 |
| 外观 | 观察法 | 半透明带蓝光分散体 |
| 固含量(％) | GB1725-79 2004 | 25 |
| PH值 | GB/T23769-2009 | 8 |
| 附着力 | GB/T 1720-1979(89) | ≤1 |
| 硬度 | GB/T 1720-1979(89) | ≥H |
| 粘度 | (涂4杯25℃时) | 17±1秒 |
| 粒径 | 动态光散射法 | 10-50nm |
| 形貌 | 扫描电镜法(SEM) | 球形 |
实施例2
本发明的一种可反应性水性聚氨酯的制备方法,所述各反应的原材料及助剂用量按重量分数(wt.％)计：
本发明的一种可反应性水性聚氨酯的制备方法，其制备过程如下：向盛有24g离子液体的反应容器中加入60g低聚物多元醇(PABG-1000)、0.5有机锡类催化剂(辛酸亚锡)及8g亲水性单体(DMBA)，在70-90℃下搅拌混合均匀；将反应体系温度降至室温，加入40g芳香族二异氰酸酯(2，6-TDI)，在室温下搅拌，预聚反应1-2小时；再升温至60-80℃保温反应3-4小时；将反应体系温度降至40℃，加入4g扩链剂(1，4-丁二醇)，保温反应1-2小时；将反应体系温度升至50-60℃，加入12g封端剂(TMP)，保温反应1-2小时；降温至30℃，加入4g有机碱(TEA)中和0.5-1小时，pH值维持在8-9之间；升温至50-70℃，滴加240g纯净水，强力分散，得到以活性官能团封端的聚氨酯水分散体；降温至室温，加入10g封闭型固化剂，得到一种可反应性水性聚氨酯。
表2实施例2材料性能测试结果：
| 测试项目 | 测试方法 | 测试结果 |
| 外观 | 观察法 | 半透明带蓝光分散体 |
| 固含量(％) | GB1725-79 2004 | 34 |
| PH值 | GB/T23769-2009 | 7.5- |
| 附着力 | GB/T 1720-1979(89) | ≤1 |
| 硬度 | GB/T 1720-1979(89) | ≥H |
| 粘度 | (涂4杯25℃时) | 20±1秒 |
| 粒径 | 动态光散射法 | 10-30nm |
| 形貌 | 扫描电镜法(SEM) | 球形 |
实施例3
所述各反应的原材料及助剂用量按重量分数计(wt.％)，各组分含量为：
本发明的一种可反应性水性聚氨酯的制备方法，其制备过程如下：向盛有28g离子液体的反应容器中加入77.2g低聚物多元醇(PLA-1000)、0.4g有机锡类催化剂[二(十二烷基硫)二丁基锡]及5.2g亲水性单体(1，3-丙二醇磺酸钠),在70-90℃下搅拌混合均匀；将反应体系温度降至室温，加入34g芳香族二异氰酸酯(MDI)，在室温下搅拌，预聚反应1小时；再加入，搅拌混合均匀，再升温至70℃保温反应4小时；将反应体系温度降至40℃，加入6g低相对分子质量的扩链剂(二乙醇胺)，保温反应1小时；升温至60℃，加入6g封端剂(季戊四醇)，保温反应2小时；降温至30℃，加入4g有机碱(二乙醇胺)中和反应0.5小时，pH值维持在7-8之间；升温至60℃，滴加232g纯净水，强力分散，得到以活性官能团封端的聚氨酯水分散体；降温至室温，加入6g封闭型固化剂，得到一种可反应性水性聚氨酯。
表3实施例3材料性能测试结果：
| 测试项目 | 测试方法 | 测试结果 |
| 外观 | 观察法 | 半透明带蓝光分散体 |
| 固含量(％) | GB1725-79 2004 | 35 |
| PH值 | GB/T23769-2009 | 7-8 |
| 附着力 | GB/T 1720-1979(89) | ≤1 |
| 硬度 | GB/T 1720-1979(89) | ≥H |
| 粘度 | (涂4杯25℃时) | 22±1秒 |
| 粒径 | 动态光散射法 | 30-50nm |
| 形貌 | 扫描电镜法(SEM) | 球形 |
实施例4
所述各反应的原材料及助剂用量按重量分数计(wt.％)，各组分含量为：
本发明的一种可反应性水性聚氨酯的制备方法，其制备过程如下：向盛有32g离子液体的反应容器中64g低聚物多元醇的混合物(EGBG-1000)、1.2g有机锡类催化剂(醋酸二丁基锡)及6.8g亲水性单体(1,4-丁二醇磺酸钠)，在70-90℃下搅拌混合均匀；将反应体系温度降至室温,加入42.4g芳香族二异氰酸酯(MDI)，在室温下搅拌，预聚反应1小时；再升温至60℃保温反应5小时；将反应体系温度降至40℃，加入2.4g低相对分子质量的扩链剂(1，3-丙二醇)，保温反应2小时；升温至70℃，加入4.8g封端剂(三乙醇胺)，保温反应2小时；降温至30℃，加入4g有机碱(三乙醇胺)中和1小时，pH值维持在7.5-8之间；升温至60℃，滴加240g纯净水，强力分散，得到以活性官能团封端的聚氨酯水分散体；降温至室温，加入2.4g封闭型固化剂，得到一种可反应性水性聚氨酯。
表4实施例4材料性能测试结果：
| 测试项目 | 测试方法 | 测试结果 |
| 外观 | 观察法 | 半透明带蓝光分散体 |
| 固含量(％) | GB1725-79 2004 | 32 |
| PH值 | GB/T23769-2009 | 7.5-8 |
| 附着力 | GB/T 1720-1979(89) | ≤1 |
| 硬度 | GB/T 1720-1979(89) | ≥H |
| 粘度 | (涂4杯25℃时) | 20±1秒 |
| 粒径 | 动态光散射法 | 10-50nm |
| 形貌 | 扫描电镜法(SEM) | 球形 |
实施例5
所述各反应的原材料及助剂用量按重量分数计(wt.％)，各组分含量为：
本发明的一种可反应性水性聚氨酯的制备方法，其制备过程如下：向盛有40g离子液体的反应容器中加入63.2g低聚物多元醇(BGBG-2000)、1g有机锡类催化剂(二月桂酸二丁基锡)及8g亲水性单体(二氨基磺酸钠)，在70-90℃下搅拌混合均匀；将反应体系温度降至室温，加入56g芳香族二异氰酸酯(20％2，4-TDI，80％2，6-TDI)，在室温下搅拌，预聚反应1小时；再升温至80℃保温反应4小时；将反应体系温度降至50℃，加入12.8g封端剂(M甘油:M环氧丙醇＝1:1)，保温反应2小时；降温至30℃，加入4.5g有机碱(TEA)中和1小时，pH值维持在8-9之间；升温至60℃，滴加200g纯净水，强力分散，得到以活性官能团封端的聚氨酯水分散体；降温至室温，加入12g封闭型固化剂，得到一种可反应性水性聚氨酯。
表5实施例5材料性能测试结果：
| 测试项目 | 测试方法 | 测试结果 |
| 外观 | 观察法 | 半透明带蓝光分散体 |
| 固含量(％) | GB1725-79 2004 | 40 |
| PH值 | GB/T23769-2009 | 8-9 |
| 附着力 | GB/T 1720-1979(89) | ≤1 |
| 硬度 | GB/T 1720-1979(89) | ≥H |
| 粘度 | (涂4杯25℃时) | 18±1秒 |
| 粒径 | 动态光散射法 | 10-50nm |
| 形貌 | 扫描电镜法(SEM) | 球形 |
以上实施方式仅用于说明本发明，而非对本发明的限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行各种组合、修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种可反应性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤1、向盛有离子液体的反应容器中加入有机锡催化剂、亲水性单体及低聚物多元醇，在70-90℃下搅拌混合均匀；
步骤2、将反应体系温度降至室温，加入芳香族二异氰酸酯，在室温下搅拌，预聚反应1-2小时；
步骤3、升温至60-80℃保温反应3-5小时；
步骤4、将反应体系温度降至30-40℃，加入低相对分子质量的扩链剂进行扩链反应，保温反应1-3小时；
步骤5、升温至50-70℃，加入官能度不低于2的活性单体作为封端剂进行封端反应，保温反应1-2小时；
步骤6、降温至30-50℃，加入有有机碱中和剂中和反应0.5-1小时，pH值维持在7-9之间；
步骤7、升温至50-70℃，滴加纯净水，强力分散，得到以活性官能团封端的聚氨酯水分散体；
步骤8、降温至室温，加入含封闭型固化剂的水溶液，得到一种可反应性水性聚氨酯。
2.如权利要求1所述可反应性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述制备方法中反应的原材料及助剂用量按重量分数计(wt.％)，各组分含量为：
3.如权利要求1所述可反应性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述离子液体是在室温或接近室温下呈液态的有机熔融盐；所述有机熔融盐是由有机阳离子和有机或无机阴离子构成：阳离子包括1，3-二烃基咪唑，烷基铵、烷基磷和烷基吡啶；阴离子包括ALCl4 -、BF4 -、PF6 -、NO3 -、ClO4 -、CF3COO-、CF3SO3 -、CH3COO-。
4.如权利要求1所述可反应性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述低聚物多元醇是在使用前经过脱水预处理的单体，脱水处理的温度在100℃～140℃，真空度在0.098-0.1MPa，时间在1～3小时。
5.如权利要求1所述可反应性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述低聚物多元醇为数均分子量在500-2000范围内的苯酐聚酯多元醇、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇和聚乳酸多元醇中的任意一种或多种的混合物。
6.如权利要求1所述可反应性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述亲水性单体的分子结构中亲水基团包括羧基和羟基。
7.如权利要求1所述可反应性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述芳香族二异氰酸酯，包括限于2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯和4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯中的任意一种或多种的混合物。
8.如权利要求1所述可反应性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述有机锡类催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡和二醋酸二丁基锡中的任意一种或两种的混合物。
9.如权利要求1所述可反应性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述扩链剂为小分子二元醇，包括但不限于乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或二乙醇胺中的任意一种或多种的混合物；所述封端剂为丙三醇(甘油)、季戊四醇、三羟甲基丙烷、环氧丙醇、二乙醇胺、三乙醇胺中的任意一种；所述封闭型固化剂是一类在高温下可以解离成异氰酸酯二聚体或三聚体，能与聚氨酯预聚体的端羟基或含活性氢发生外交联反应的化合物；所述有机碱中和剂为胺类化合物，如三乙胺(TEA)、二乙醇胺或三乙醇胺中的任意一种。
10.一种可反应性水性聚氨酯，其特征在于：采用权利要求1-9任意一项所述制备方法制备，所制得的可反应性水性聚氨酯的预聚体结构通式如下：
上述结构式中，粗实线表示硬段，波浪线表示软段，
和
均为含一个或者多个羟基的封端官能团，
为
及
中的任意一种，
也为
及
中的任意一种，其中A为H或者OH，B也为H或者OH，R1为C或者N。
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