CN116875040A - 一种可再加工的高强度生物可降解弹性体材料 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种可再加工的高强度生物可降解弹性体材料，属于高分子材料领域。以己内酯、乳酸、支化剂和端基改性剂为原料，采用熔融缩聚法制备端基活性支化预聚物；将异氰酸酯与端基活性支化预聚物聚合制备聚氨酯预聚物；将聚氨酯预聚物、金属离子配位键配体和金属离子聚合制备具有多重作用的高强度生物可降解弹性体。本弹性体在50‑100℃下可实现交联固化，固化后弹性体具有优异的拉伸强度、可再加工性和生物可降解性能。通过调节支化剂、异氰酸酯、金属离子配位键配体和金属离子盐的种类和用量，引入不同的拓扑结构和金属离子配位键，可调节弹性体的分子结构和分子链间作用力，进而改变产物性能，实现了弹性体的高强度和可再加工性。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种可再加工的高强度生物可降解弹性体材料。
背景技术
高性能弹性体被广泛应用于工业和日常生活中。弹性体同时集成高机械强度、韧性和优异的愈合和回收能力，但仍然面临着挑战。解决高机械强度和重复加工性能之间的矛盾，对实现可生物降解弹性体应用的突破具有重要的意义。
目前，对自愈、可回收弹性体的研究方法集中在通过具有可逆超分子相互作用(包括动态共价键和非共价相互作用)的交联结构制备可逆交联和/或可回收弹性体。中国发明专利CN202210994176.8公开了一种利用二硫键和氢键制备生物可降解自修复橡胶弹性体的方法，该弹性体具有良好的弹性和自愈性，但其拉伸强度较低。下一代弹性体期望集成循环利用、高强度、高韧性和自愈合的特点。因此，制备具有高强度可再加工生物可降解弹性体是一项具有重要意义的工作。
现有技术所制备的生物可降解弹性体往往不能兼顾可再加工性和机械性能，高机械强度的生物可降解弹性体不具备可再加工性，可再加工的生物可降解弹性体材料通常又需要牺牲其机械强度。
发明内容
本发明为了克服现有技术的缺点，提供一种可再加工的高强度生物可降解弹性体及其制备方法，本发明利用多重作用构建生物可降解弹性体材料，以支化剂，端基改性剂，己内酯和乳酸为原料，采用熔融缩聚法制备端基活性支化预聚物；将异氰酸酯与端基活性支化预聚物聚合制备聚氨酯预聚物；将聚氨酯预聚物、金属离子配位键配体和金属离子聚合制备具有多重作用的高强度生物可降解弹性体，弹性体经热固化后具有高强度、高弹性和可再加工性（破碎后可以热压再成型），同时具有良好的生物降解性能。
为了实现本发明的目的，发明人通过大量试验研究，最终获得了如下技术方案。
为了制备本发明的可再加工的高强度生物可降解弹性体，先做如下准备工作，制备原料。
端基活性支化预聚物，该端基活性支化预聚物由如下重量份的组分经熔融缩聚法制备：
乳酸单体 100份；
己内酯单体 1-50份
支化剂 1-35份；
端基改性剂 1-20份；
催化剂B 0.2-2份。
如上所述的端基活性支化预聚物，其中所述的支化剂为如下的一种：柠檬酸、丙三醇、季戊四醇、硼酸、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、2,2-双（羟甲基）丙酸、2,2-双（羟甲基）丁酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、双季戊四醇、山梨醇。
如上所述的端基活性支化预聚物，其中所述的端基改性剂为如下的一种：二元胺、二元醇、二元酸。优选：乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、乙二酸、己二酸、乙二胺、丙二胺、己二胺、对苯二胺，聚醚胺。
如上所述的端基活性支化预聚物，其中所述的催化剂B为如下的一种或多种：钛酸四丁酯、4-二甲氨基吡啶、对甲苯磺酸、磷钼酸、浓硫酸、浓磷酸。
如上所述的端基活性支化预聚物，其制备过程具体为：将100份乳酸单体，1-50份己内酯单体和1-35份支化剂加入反应釜，在120℃，抽真空控制反应体系压力在70-30kPa条件下，聚合4h，聚合排除反应中生成的水分得到支化预聚物， 然后加入1-20份端基改性剂和0.2-2份催化剂B，升温到140-220℃，抽真空控制反应体系压力在50-5kPa，反应2-4h，得到端基活性支化预聚物。
聚氨酯预聚物，该聚氨酯预聚物由如下重量份的组分经聚合制备：
端基活性支化预聚物 100份；
稀释剂 30-90份；
异氰酸酯 1-30份；
扩链剂 1-10份；
催化剂A 0.2-2份。
如上所述的聚氨酯预聚物，其中所述的稀释剂为如下的其中一种或多种：1,4-二氧六环、四氢呋喃、N, N'-二甲基甲酰胺、N,N'-二甲基乙酰胺、甲苯、二甲苯、联苯醚。
如上所述的聚氨酯预聚物，其中所述的异氰酸酯为如下的一种或多种：甲苯二异氰酸酯（TDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、赖氨酸二异氰酸酯（LDI）及其各类低聚物。
如上聚氨酯预聚物，其中所述的扩链剂为如下的一种：二元胺、二元醇、二元酸。优选：乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、乙二酸、己二酸、乙二胺、丙二胺、己二胺、对苯二胺，聚醚胺。
如上所述的聚氨酯预聚物，其中所述的催化剂A为如下的一种或多种：SnCl2、Sn(Oct)2、Sn粉、二月桂酸二丁基锡、Zn粉、ZnO。
如上所述的聚氨酯预聚物，其制备过程具体为：将100份端基活性支化预聚物加入到反应器中，升温至120℃，机械搅拌1h，以排除体系中的水分。然后降温至40-80℃，将30-90份稀释剂加入到反应器中，在氮气气氛中，0.5h内逐渐加入1-30份异氰酸酯类单体、0.2-2份催化剂A，机械搅拌2h。然后将1-10份扩链剂加入反应器中，继续机械搅拌2h，得到聚氨酯预聚物。
本发明利用多重作用构建的可再加工的高强度生物可降解弹性体材料，由如下重量份的组分经聚合制备：
聚氨酯预聚物 100份
稀释剂 20-50份；
金属离子配位键配体 3-10份
金属离子盐 1-5份
催化剂A 0.1-1份
如上所述的利用多重作用构建的高强度生物可降解弹性体材料，其中所述的稀释剂为如下的其中一种或多种：1,4-二氧六环、四氢呋喃、N, N'-二甲基甲酰胺、N,N'-二甲基乙酰胺、甲苯、二甲苯、联苯醚。
如上所述的利用多重作用构建的高强度生物可降解弹性体材料，其中所述的金属离子配位键配体为如下的其中一种：2,2ʹ-联吡啶-4,4ʹ-二甲醇，2,4-二羟基吡啶，2,6-二氨基吡啶，2,6-二羟基吡啶，3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑。
如上所述的利用多重作用构建的高强度生物可降解弹性体材料，其中所述的金属离子盐为如下的其中一种：氯化锌，氯化铜，氯化钙，醋酸锌，三氯化铁，醋酸镁，醋酸钴。
如上所述的利用多重作用构建的高强度生物可降解弹性体材料，其中所述的催化剂A为如下的一种或多种：SnCl2、Sn(Oct)2、Sn粉、二月桂酸二丁基锡、Zn粉、ZnO。
如上所述的利用多重作用构建的高强度生物可降解弹性体材料，其制备过程具体为：将100份聚氨酯预聚物和20-50份稀释剂加入到反应器中，在氮气气氛中，于40-60℃下机械搅拌0.5h；然后在相同条件下加入3-10份金属离子配位键配体和0.1-1份催化剂A，机械搅拌4h；最后加入1-5份金属离子盐，机械搅拌4h，将反应物倒入聚四氟乙烯模具中室温挥发溶剂24h，真空条件下80℃保温24h成型固化，得到高强度生物可降解弹性体材料。
本发明涉及的可重复加工的高强度生物可降解弹性体材料，通过在弹性体分子结构中引入氢键作用和金属离子配位键实现弹性体的强韧化和重复加工性，是一种非常环保高效制备生物可降解弹性体的新方法。首先以支化剂，端基改性剂，己内酯和乳酸为原料，采用一步熔融缩聚法制备端基活性支化预聚物，该支化预聚物拓扑结构和端基种类可调，分子量可控；再将异氰酸酯与端基活性支化预聚物聚合制备聚氨酯预聚物；最后将聚氨酯预聚物、金属离子配位键配体和金属离子聚合制备具有多重作用的高强度生物可降解弹性体。通过调节支化剂、异氰酸酯、金属离子配位键配体和金属离子盐的种类和用量可调节聚氨酯弹性体的分子结构和材料性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行的实施，但应理解，以下实施例仅是对本发明实施方式的举例说明，而非对本发明的范围限定。
实施例中可重复加工性能的测试方法说明如下：
将得到的弹性体薄膜剪碎后放入模具内，在100℃，10MPa下热压0.5h，然后在常温，10MPa下冷压3min，最终得到平整的弹性体薄膜，进行拉伸测试，以重复加工后样品的拉伸强度/初始样品的拉伸强度表征材料的重复加工性。
对比例1：
（1）将100份乳酸单体，20份己内酯单体和10份柠檬酸，在120℃抽真空控制反应体系压力在70kPa条件下，聚合4h，排除反应中生成的水分得到支化预聚物；然后加入10份1,4-丁二醇和0.5份钛酸四丁酯，升温到160℃，抽真空控制反应体系压力在50kPa，反应2h，得到端羟基支化预聚物。
（2）将100份端羟基活性支化预聚物升温至120℃，机械搅拌1h，以排除体系中的水分；然后降温至50℃，将30份THF加入到反应器中，在氮气气氛中，0.5h内逐渐加入10份异佛尔酮二异氰酸酯、0.5份二月桂酸二丁基锡，机械搅拌2h；然后将5份对苯二胺加入反应器中，继续机械搅拌2h，将反应物倒入聚四氟乙烯模具中室温挥发溶剂24h，真空条件下80℃保温24h成型固化，得到对比例样品。
经测试，所得对比例样品的拉伸强度为8.05MPa，断裂伸长率为250%，韧性为18.38MJ·m-3，1次重复加工后，拉伸强度为5.84 MPa，重复加工性为72.55%。
实施例
（1）将100份乳酸单体，20份己内酯单体和10份柠檬酸，在120℃抽真空控制反应体系压力在70kPa条件下，聚合4h，排除反应中生成的水分得到支化预聚物；然后加入10份1,4-丁二醇和0.5份钛酸四丁酯，升温到160℃，抽真空控制反应体系压力在50kPa，反应2h，得到端羟基支化预聚物。
（2）将100份端羟基活性支化预聚物升温至120℃，机械搅拌1h，以排除体系中的水分；然后降温至50℃，将30份THF加入到反应器中，在氮气气氛中，0.5h内逐渐加入10份异佛尔酮二异氰酸酯、0.5份二月桂酸二丁基锡，机械搅拌4h；然后将5份对苯二胺加入反应器中，继续机械搅拌4h，得到聚氨酯预聚物。
（3）将100份聚氨酯预聚物和30份THF加入到反应器中，在氮气气氛中，于50℃下机械搅拌0.5h；然后在相同条件下加入6份3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑和0.1份二月桂酸二丁基锡，机械搅拌4h；最后加入2份氯化锌，机械搅拌4h，将反应物倒入聚四氟乙烯模具中室温挥发溶剂24h，真空条件下80℃保温24h成型固化，得到高强度生物可降解弹性体材料。
经测试，所得弹性体的拉伸强度为25.18MPa，断裂伸长率为329%，韧性为48.37MJ·m-3，1次重复加工后，拉伸强度为23.34MPa，重复加工性为92.69%。
实施例
制备方法同实例1，不同之处在于：在步骤（1）中，使用40份己内酯，在步骤（3）中，使用8份3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑。
经测试，所得弹性体的拉伸强度为31.69MPa，断裂伸长率为598%，韧性为75.39MJ·m-3，1次重复加工后，拉伸强度为30.72MPa，重复加工性为96.94%。
实施例3：（改变支化剂）
制备方法同实例1，不同之处在于：在步骤（1）中，支化剂更改为使用10份季戊四醇。
经测试，所得弹性体的拉伸强度为35.16MPa，断裂伸长率为287%，韧性为42.39MJ·m-3，1次重复加工后，拉伸强度为31.08MPa，重复加工性为88.40%。
实施例
制备方法同实例1，不同之处在于：在步骤（1）中，异氰酸酯更改为使用10份甲苯二异氰酸酯，在步骤（3）中，金属离子盐更改为使用2份三氯化铁。
经测试，所得弹性体的拉伸强度为28.17MPa，断裂伸长率为357%，韧性为62.16MJ·m-3，1次重复加工后，拉伸强度为27.92MPa，重复加工性为99.11%。
实施例
制备方法同实例1，不同之处在于：在步骤（1）中，异氰酸酯更改为使用10份甲苯二异氰酸酯，在步骤（3）中，金属离子配位键配体更改为使用3份2,2ʹ-联吡啶-4,4ʹ-二甲醇。
经测试，所得弹性体的拉伸强度为30.82MPa，断裂伸长率为429%，韧性为51.67MJ·m-3，1次重复加工后，拉伸强度为27.95MPa，重复加工性为90.69%。
实施例
制备方法同实例1，不同之处在于：在步骤（1）中，使用25份异佛尔酮二异氰酸酯，在步骤（3）中，使用4份氯化锌。
经测试，所得弹性体的拉伸强度为45.72MPa，断裂伸长率为653%，韧性为108.60MJ·m-3，1次重复加工后，拉伸强度为43.89MPa，重复加工性为96.00%。
Claims (9)
1.一种可再加工的高强度生物可降解弹性体材料，其特征在于：由如下重量份的组分经聚合制备而成：
聚氨酯预聚物 100份
稀释剂 20-50份；
金属离子配位键配体 3-10份
金属离子盐 1-5份
催化剂A 0.1-1份
所述的聚氨酯预聚物由下重量份的组分经聚合制备而成：
端基活性支化预聚物 100份；
稀释剂 30-90份；
异氰酸酯 10-40份；
扩链剂 1-10份；
催化剂A 0.2-2份；
所述的端基活性支化预聚物由下重量份的组分采用熔融缩聚法制备而成：
乳酸单体 100份；
己内酯单体 1-50份；
支化剂 1-35份；
端基改性剂 1-20份；
催化剂B 0.2-2份。
2.根据权利要求1所述的高强度生物可降解弹性体材料，其特征在于：所述的稀释剂为如下的其中一种或多种：1,4-二氧六环、四氢呋喃（THF）、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、二甲苯、联苯醚。
3.根据权利要求1所述的高强度生物可降解弹性体材料，其特征在于：所述的金属离子配位键配体为如下的其中一种：2,2ʹ-联吡啶-4,4ʹ-二甲醇，2,4-二羟基吡啶，2,6-二氨基吡啶，2,6-二羟基吡啶，3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑。
4.根据权利要求1所述的高强度生物可降解弹性体材料，其特征在于：所述的金属离子盐为如下的其中一种：氯化锌，氯化铜，氯化钙，醋酸锌，三氯化铁，醋酸镁，醋酸钴。
5.根据权利要求1或2所述的高强度乳酸基生物可降解弹性体材料，其中所述的催化剂A为如下的一种或多种：SnCl2、Sn(Oct)2、Sn粉、二月桂酸二丁基锡、Zn粉、ZnO。
6.根据权利要求1所述的高强度生物可降解弹性体材料，其中所述的异氰酸酯为如下的一种或多种：甲苯二异氰酸酯（TDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、赖氨酸二异氰酸酯（LDI）及其各类低聚物。
7.根据权利要求1所述的高强度乳酸基生物可降解弹性体材料，其中所述的扩链剂或端基改性剂为二元胺、二元醇、二元酸。优选：乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、乙二酸、己二酸、乙二胺、丙二胺、己二胺、对苯二胺，聚醚胺。
8.根据权利要求1所述的端基活性支化预聚物，其中所述的支化剂为如下的一种：柠檬酸、丙三醇、季戊四醇、硼酸、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、2,2-双（羟甲基）丙酸、2,2-双（羟甲基）丁酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、双季戊四醇、木糖醇、山梨醇。
9.根据权利要求1所述的端基活性支化预聚物，其中所述的催化剂B为如下的一种或多种：钛酸四丁酯、4-二甲氨基吡啶、对甲苯磺酸、磷钼酸、浓硫酸、浓磷酸。
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