KR101939978B1 - 텍스타일 스킨 코팅용 친수성 수분산 폴리우레탄 수지 및 이를 이용한 친수성 필름의 제조방법 - Google Patents

텍스타일 스킨 코팅용 친수성 수분산 폴리우레탄 수지 및 이를 이용한 친수성 필름의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 텍스타일 스킨 코팅용 친수성 수분산 폴리우레탄 수지 및 이를 이용한 친수성 필름의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 의한 텍스타일 라미네이션 스킨 코팅용 친수성 수분산 폴리우레탄 수지는 (a) 소수성 폴리올 10 ~ 30중량%, (b) 친수성 폴리올 10 ~ 40중량%, (c) 프로필렌옥사이드/에틸렌옥사이드(PO/EO) 코폴리머 5 ~ 15중량%, (d) 반응성 유기 실리콘 화합물 2 ~ 10중량%, (e) 쇄연장제 1 ~ 5중량%, (f) 2,2-비스(하이드록시메틸)프로판산(DMPA) 1 ~ 5중량%, (g) 디이소시아네이트 20 ~ 50중량%로 구성되는 이온성 프리폴리머를 준비한 후; 이를 (h) 중화제 1 ~ 5중량%가 포함된 물에 수분산하여 프리폴리머 분산액을 제조한 다음, 여기에 (i) 쇄연장제 2 ~ 8중량%를 첨가하고 반응시켜 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 텍스타일 라미네이션 스킨 코팅용 친수성 필름의 제조방법은 상기 친수성 수분산 폴리우레탄 수지 100중량부를 기준으로, 블록화된 헥사메틸렌 디이소시아네이트/이소포론 디이소시아네이트(Blocked HDI/IPDI) 또는 메톡시메틸 메티롤 멜라민(Methoxymethyl methylol melamine) 중에서 선택되는 어느 1종 이상의 경화제 2 ~ 6중량부, 경화촉진제 0.5 ~ 2중량부, 소광제 0 ~ 5중량부, 실리콘 분산액 0.5 ~ 2중량부, 증점제 0 ~ 5중량부, 소포제 0 ~ 3중량부를 적용하여 얻어진 폴리우레탄 수지조성물을 이형지 위에 코팅한 후, 건조 처리하여 상기 이형지 상에 캐스팅 필름을 형성하는 공정; 및 상기 이형지로부터 캐스팅 필름을 박리하는 공정으로 이루어지며, 상기 캐스팅된 필름은 내수압 5,000 ~ 10,000㎜H2O, 투습도 3,000 ~ 11,000g/㎡day인 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 텍스타일 라미네이션 스킨 코팅용 친수성 수분산 폴리우레탄 수지는 소수성 폴리올과 친수성 폴리올을 사용하고 이에 반응성 유기 실리콘 화합물을 적용한 이온성 프리폴리머를 반응시켜 폴리우레탄 수지의 흐름성 및 점도를 섬유 코팅에 최적화된 범위로 조정함으로써 기존의 친수성 수분산 폴리우레탄 제조과정 중의 점도 상승 및 최종제품에서의 점도 조정과 크림상과 같은 흐름특성으로 인하여 가공성이 떨어지는 단점이 개선되어 안정적인 코팅층을 형성할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 텍스타일 라미네이션 스킨 코팅용 친수성 수분산 폴리우레탄 수지로 제조되는 친수성 필름은 탁월한 투습성을 가지면서도 필름강도 및 내수압이 우수하며, 기존의 친수무공형 필름에 비해 표면에 끈적임이 없고 촉감이 부드러운 장점이 있다.

Description

텍스타일 스킨 코팅용 친수성 수분산 폴리우레탄 수지 및 이를 이용한 친수성 필름의 제조방법{HYDROPHILIC WATER-DISPERSIVE POLYURETHANE RESIN FOR TEXTILE SKIN COATING AND MANUFACTURING PROCESS OF A HYDROPHILIC FILM USED IT}
본 발명은 텍스타일 스킨 코팅용 친수성 수분산 폴리우레탄 수지 및 이를 이용한 친수성 필름의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리우레탄 수지의 도막형성특성(도막강도, 코팅필름 형성능, 필름의 표면특성) 및 가공특성(흐름성, 점도)을 섬유의 라미네이션 스킨 코팅(LAMINATION SKIN COATING)에 최적화된 범위로 조정하여 섬유원단에 적용시 안정적으로 코팅층을 형성할 수 있는 텍스타일 스킨 코팅용 친수성 수분산 폴리우레탄 수지 및 이를 이용한 친수성 필름의 제조방법에 관한 것이다.
섬유코팅용 수지는 크게 직접코팅(Direct coating)용으로 적용되는 BASE/TOP 코팅용 수지와 전달코팅(Transfer coating)용으로 적용되는 TIE/SKIN 코팅용 수지로 구분할 수 있다. 이 중에서 원단에 직접 코팅되는 BASE 코팅용과 TIE 코팅용 수지는 접착력(박리강도), 세탁 내구성, 유연성, 투습도, 내수압, 원단으로의 침투력이 요구되며, TOP 코팅용과 SKIN 코팅용 수지는 비교적 강인한 도막의 표면강도와 유연성, 내가수분해성, 투습도, 내수압, 낮은 택(tack) 등을 필요로 한다. 즉 BASE 코팅용으로는 비교적 낮은 점도를 갖는 제품의 개발이 가능하나, TOP 코팅용으로 사용되는 수지의 경우 BASE 코팅용 수지보다 높은 필름강도와 도막 형성능을 필요로 한다.
한편, 수분산 폴리우레탄(Poly Urethane Dispersion, PUD)의 일반적인 제조공정(프리폴리머법)은 폴리올, 분산제(이온화제), 중화제, 프리폴리머의 사슬연장제, 이소시아네이트를 혼합하고 고온에서 프리폴리머의 중합을 실시하여 프리폴리머를 제조한 후 고속교반 중인 물에 중합된 프리폴리머를 투입하여 프리폴리머의 분산을 실시하면서 사슬연장제의 투입을 통하여 분산된 프리폴리머의 중합반응을 실시하고 분자량을 조정함으로써 사슬연장을 통한 적정 분자량의 수분산 폴리우레탄 수지를 합성하게 된다.
상기 수분산 폴리우레탄 수지는 이온성 수지와 비이온성 수지로 나눌 수 있는데, 비이온성의 경우에는 입자 안정성은 좋으나 기계적 성질, 필름 형성능 및 접착력 등과 같은 기계적 특성이 이온성 작용기를 지닌 수분산 폴리우레탄보다 좋지 못하기 때문에 기계적 성능의 유지를 위해 이온성 작용기를 가진 수분산 폴리우레탄을 주로 사용한다. 그러나 이온성 작용기를 가진 수분산 폴리우레탄 수지도 분자량이 높을수록 분산시 안정성이 떨어져 고점도(고분자량)의 수분산 폴리우레탄 수지의 합성이 어려운 단점이 있다. 이로 인하여 용제형 일반 폴리우레탄에 비해 가공성 및 코팅성, 신축성, 반발탄성 등과 같은 물성이 떨어지는 것으로 알려져 있어 이러한 수분산 폴리우레탄 수지는 제한적인 용도로 사용되고 있다.
현재 수분산 폴리우레탄은 다양한 제품이 개발되어 사용 중이지만, 친수성을 가지는 수분산 폴리우레탄을 기존의 방법으로 제조할 경우 특유의 수소결합특성으로 인하여 제조과정 중에 점도가 쉽게 증대되고 최종제품에서의 점도 조정과 크림상과 같은 흐름성을 보여 가공성이 떨어지는 단점이 발생한다. 특히 라미네이션 스킨(LAMINATION SKIN) 코팅층을 위한 친수성 수분산 폴리우레탄의 경우에는 크림과 같은 흐름특성이 큰 문제가 되고 있으며, 경화제 및 가교촉진제를 적용하여 코팅층을 제조할 시 표면의 끈적임과 낮은 필름강도, 그리고 내수압이 문제가 되고 있다.
또한, 친수성 TOP/SKIN 코팅용 수지의 경우 기존의 투습성을 가지지 않는 무기능성 수지 또는 BASE 코팅용 친수성 수분산형 수지와 비교해 볼 때 기존의 섬유코팅용 용제형 폴리우레탄보다 필름 형성능과 기계적 강도 등의 물성을 구현하기 어려운 실정이다.
상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 대한민국 공개특허공보 제2001-0068475호에서는 쇄연장 방법을 통해 수분산 폴리우레탄의 분자량 및 접착력을 증대시키는 방법에 관한 것으로, 30℃ 이상의 녹는점을 가지는 결정성 폴리올이 30이상 함유된 폴리에스테르 폴리올, 디메틸올 프로피온산 및 지방족 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 카르복실기 단말기를 갖는 이소시아네이트형 전중합체를 제조한 다음, 상기 전중합체를 냉각시키고 여기에 카르복실기 당량의 3급 아민을 가하여 중화시킨 다음, 물을 가해 분산시키고 쇄연장제로 쇄연장한다. 이와 같이 쇄연장 방법을 통해 분자량을 증대시키는 경우, 쇄연장제의 첨가량을 변경하는 것만으로도 적정 분자량이나 접착력을 얻을 수 있으며, 그로부터 얻어진 폴리우레탄은 수분산형으로서 안전성이 우수하고 초기 및 상태접착력, 내열성이 우수한 접착제로 사용될 수 있다고 한다.
또한, 유럽공개특허공보 EP 1 426 391 A1(벨기에, UCB, S.A.)에서는 기본적으로 비이온성 친수성 그룹을 가지지 않고 이온성 친수성 그룹을 함유하는 친수성 NCO-말단 폴리우레탄 프리폴리머(PPA), 및 기본적으로 이온성 친수성 그룹을 가지지 않고 비이온성 친수성 폴리올과 디이소시아네이트, 선택적으로 단쇄 폴리올과의 반응으로 얻어지는 비이온성 친수성 그룹을 함유하는 친수성 NCO-말단 폴리우레탄 프리폴리머(PPB)를 포함하는 혼합물을 체인연장과정으로 제조되어 얻어지는 수성 폴리우레탄 분산액이 기재되어 있으나, 이는 친수성 폴리올만을 사용함으로 인하여 용제형 폴리우레탄에 비해 물성이 저하될 우려가 있다.
또한, 대한민국 공개특허공보 제10-2006-0007057호(미국, 다우 코닝 코포레이션)는 실리콘 성분과 폴리우레탄 성분과의 반응 생성물로부터 수득된 피복제로 피복된 직물을 제공하며, 수성 실리콘 에멀젼으로부터 유도된 실리콘 성분과 수성 폴리우레탄 분산액으로부터 유도된 폴리우레탄 성분과의 반응 생성물을 포함하는 피복 조성물로 피복되는 피복 직물은 특히 자동차용 에어백을 제조하는데 유용하다고 기재되어 있다. 그러나 상기 발명은 가교결합된 엘라스토머 수지 코팅을 에어백 직물에 적용되는 경우에 우수한 공기 보유능 및 가스 보유성을 나타내지만, 실리콘수지를 사용함에 따른 중량 및 부피 증가 등으로 인한 문제점을 개선하기에는 미흡한 것으로 인식된다.
그리고 대한민국 공개특허공보 제10-2006-0132777호에서는 물리, 화학적 성질이 우수한 친환경성 수분산 PC/PU 폴리우레탄 수지에 관한 것으로, 유기용매를 전혀 함유하고 있지 않으며, 폴리우레탄 수분산 수지로서 디이소시아네이트계 화합물과 폴리에테르/폴리카보네이트 디올을 중합시킨 중합조성물로서, 전체 첨가제 조성물에 대하여 약 40중량%의 고형분을 지니고 있고 미량의 수용성 용매나 유기용제를 전혀 함유하지 않는 화합물로서 금속촉매와 같은 촉매를 사용하지 않는 환경친화적인 폴리우레탄 수지를 개시하고 있다. 또 상기 발명에 따른 폴리우레탄 첨가제 조성물은 폴리카보네이트디올 또는 폴리에테르디올과 수분산시 친수기를 부여하는 카르복실기를 함유한 디올과 디이소시아네이트계 화합물를 반응조에 투입하여 온도를 80-100℃까지 승온시키면서 교반하고, 80-100℃에서 약 2-3시간을 반응시킨 후에 물에 강제 분산시킨 후에 아민계 장쇄연장반응을 실시하며, 상기 반응을 마친 반응조의 30℃에서 12시간 숙성하여 반응을 종결시켜 제품을 제조하고 있다.
그러나 상기 공지된 방법에 의한 기술은 모두 수성 또는 수분산성으로 친환경적인 기능을 달성할 수는 있지만, 폴리우레탄 제조과정 중의 점도 조정과 최종제품의 점도 범위, 그리고 낮은 내수압과 도막의 강도 등에 문제가 발생될 가능성이 높은 것으로 조사된다.
이에 따라, 본 발명에서는 수분산 폴리우레탄 제조시 수지의 흐름성과 점도, 그리고 안정적인 도막형성을 위하여 소수성 폴리올과 친수성 폴리올을 동시에 사용하고 이에 반응성 유기 실리콘 화합물을 적용한 이온성 프리폴리머를 반응시켜 기존의 투습성 수분산 폴리우레탄 수지에 비해 비교적 우수한 가공특성을 가지는 친수성 수분산 폴리우레탄 수지를 개발함으로써 이를 텍스타일에 라미네이션 스킨 코팅할 경우 우수한 물성을 가지는 코팅층을 형성하는 기술을 확보하여 본 발명을 완성한 것이다.
대한민국 공개특허공보 제2001-0068475호(공개일자 : 2001. 07. 23) 유럽 공개특허공보 EP 1 426 391 A1(공개일자 : 2004. 06. 09) 대한민국 공개특허공보 제10-2006-0007057호(공개일자 : 2006. 01. 23) 대한민국 공개특허공보 제10-2006-0132777호(공개일자 : 2006. 12. 22)
본 발명의 목적은 기존의 탑/스킨(TOP/SKIN)용 친수성 수분산 폴리우레탄 수지를 제조할 경우 특유의 수소결합특성으로 인하여 제조과정 중의 점도가 쉽게 증대됨에 따른 최종제품에서의 점도 조정 및 크림상과 같은 흐름특성으로 인하여 가공성이 떨어지는 단점을 개선하기 위해 수분산 폴리우레탄 제조시 소수성 폴리올과 친수성 폴리올을 동시에 사용하고 이에 1종 이상의 반응성 유기 실리콘 화합물을 적용한 이온성 프리폴리머를 반응시켜 수지의 흐름성과 점도를 섬유 코팅에 최적화된 범위로 조정함으로써 안정적인 도막을 형성하고 우수한 가공성을 갖는 텍스타일 라미네이션 스킨 코팅용 친수성 수분산 폴리우레탄 수지 및 이를 이용한 친수성 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의한 텍스타일 라미네이션 스킨 코팅용 친수성 수분산 폴리우레탄 수지는 (a) 소수성 폴리올 10 ~ 30중량%, (b) 친수성 폴리올 10 ~ 40중량%, (c) 프로필렌옥사이드/에틸렌옥사이드(PO/EO) 코폴리머 5 ~ 15중량%, (d) 반응성 유기 실리콘 화합물 2 ~ 10중량%, (e) 쇄연장제 1 ~ 5중량%, (f) 2,2-비스(하이드록시메틸)프로판산(DMPA) 1 ~ 5중량%, (g) 디이소시아네이트 20 ~ 50중량%로 구성되는 이온성 프리폴리머를 준비한 후; 이를 (h) 중화제 1 ~ 5중량%가 포함된 물에 수분산하여 프리폴리머 분산액을 제조한 다음, 여기에 (i) 쇄연장제 2 ~ 8중량%를 첨가하고 반응시켜 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 (a) 소수성 폴리올은 중량평균분자량 1,000 ~ 2,000인 폴리테트라메틸렌글리콜(Polytetramethylene glycol), 폴리카르보네이트 디올(Polycarbonate diol), 폴리프로필렌글리콜(Polypropylene glycol) 중에서 선택되는 어느 1종 이상을 사용하며, 상기 (b) 친수성 폴리올은 중량평균분자량 500 ~ 2,000인 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리에틸렌글리콜 마크로머(poly(ethylene glycol) macromer(PEGM)) 중에서 선택되는 어느 1종 이상을 사용한다.
또한, 상기 (c) 프로필렌옥사이드/에틸렌옥사이드(PO/EO) 코폴리머는 PO/EO = 7/3의 몰비로 이루어진 프로필렌옥사이드/에틸렌옥사이드 블록 코폴리머(PO/EO block copolymer)로서, 상기 (d) 반응성 유기 실리콘 화합물은 디터미널 카르비놀 변성 디메틸폴리실록산 폴리올과 모노디카르비놀 터미네이티드 폴리디메틸실록산 폴리올을 1 : 3 ~ 4의 중량비율로 혼합하여 적용하며, 상기 (g) 디이소시아네이트는 4,4′-메틸렌 디시클로헥실 디이소시아네이트(H12MDI), 이소포론 디이소시아네이트(Isophorone diisocyanate), 테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트(Tetramethyl xylene diisocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Hexamethylene diisocyanate) 중에서 선택되는 어느 1종 이상의 지방족 이소시아네이트를 사용한다.
그리고 본 발명에 의한 텍스타일 라미네이션 스킨 코팅용 친수성 필름의 제조방법은 상기 친수성 수분산 폴리우레탄 수지 100중량부를 기준으로, 블록화된 헥사메틸렌 디이소시아네이트/이소포론 디이소시아네이트(Blocked HDI/IPDI) 또는 메톡시메틸 메티롤 멜라민(Methoxymethyl methylol melamine) 중에서 선택되는 어느 1종 이상의 경화제 2 ~ 6중량부, 경화촉진제 0.5 ~ 2중량부, 소광제 0 ~ 5중량부, 실리콘 분산액 0.5 ~ 2중량부, 증점제 0 ~ 5중량부, 소포제 0 ~ 3중량부를 적용하여 얻어진 폴리우레탄 수지조성물을 이형지 위에 코팅한 후, 건조 처리하여 상기 이형지 상에 캐스팅 필름을 형성하는 공정; 및 상기 이형지로부터 캐스팅 필름을 박리하는 공정으로 이루어지며, 상기 캐스팅된 필름은 내수압 5,000 ~ 10,000㎜H2O, 투습도 3,000 ~ 11,000g/㎡day인 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 텍스타일 라미네이션 스킨 코팅용 친수성 수분산 폴리우레탄 수지는 소수성 폴리올과 친수성 폴리올을 동시에 사용하고 이에 반응성 유기 실리콘 화합물을 적용한 이온성 프리폴리머를 반응시켜 폴리우레탄 수지의 흐름성 및 점도를 섬유 코팅에 최적화된 범위로 조정함으로써 기존의 친수성 수분산 폴리우레탄 제조과정 중의 점도 상승 및 최종제품에서의 점도 조정과 크림상과 같은 흐름특성으로 인하여 가공성이 떨어지는 단점이 개선되어 안정적인 코팅층을 형성할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 텍스타일 라미네이션 스킨 코팅용 친수성 수분산 폴리우레탄 수지로 제조되는 친수성 필름은 탁월한 투습성을 가지면서도 필름강도 및 내수압이 우수하며, 기존의 친수무공형 필름에 비해 표면에 끈적임이 없고 촉감이 부드러운 장점이 있다.
이하에서는 본 발명에 의한 텍스타일 라미네이션 스킨 코팅용 친수성 수분산 폴리우레탄 수지 및 이를 이용한 친수성 필름의 제조방법에 대하여 설명하기로 하되, 이는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 발명을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 예시하기 위한 것이지, 이로 인해 본 발명의 기술적인 사상 및 범주가 한정되는 것을 의미하지는 않는다.
본 발명에 따른 텍스타일 라미네이션 스킨 코팅용 친수성 수분산 폴리우레탄 수지는 (a) 소수성 폴리올 10 ~ 30중량%, (b) 친수성 폴리올 10 ~ 40중량%, (c) 프로필렌옥사이드/에틸렌옥사이드(PO/EO) 코폴리머 5 ~ 15중량%, (d) 반응성 유기 실리콘 화합물 2 ~ 10중량%, (e) 쇄연장제 1 ~ 5중량%, (f) 2,2-비스(하이드록시메틸)프로판산(DMPA) 1 ~ 5중량%, (g) 디이소시아네이트 20 ~ 50중량%로 구성되는 이온성 프리폴리머를 준비한 후; 이를 (h) 중화제 1 ~ 5중량%가 포함된 물에 수분산하여 프리폴리머 분산액을 제조한 다음, 여기에 (i) 쇄연장제 2 ~ 8중량%를 첨가하고 반응시켜 얻는다.
먼저, 상기 이온성 프리폴리머를 제조하는 단계는 (a) 소수성 폴리올 10 ~ 30중량%, (b) 친수성 폴리올 10 ~ 40중량%, (c) 프로필렌옥사이드/에틸렌옥사이드(PO/EO) 코폴리머 5 ~ 15중량%, (d) 반응성 유기 실리콘 화합물 2 ~ 10중량%, (e) 쇄연장제 1 ~ 5중량%, (f) 2,2-비스(하이드록시메틸)프로판산(DMPA) 1 ~ 5중량%, (g) 디이소시아네이트 20 ~ 50중량%를 넣고 90℃까지 승온시키는 과정과 비스무트카르복실레이트 촉매를 넣고 120℃까지 승온시키는 과정과 60℃까지 냉각시킨 후 트리에틸아민 중화제를 넣고 중화시키는 과정으로 이루어진다.
상기 (a) 소수성 폴리올은 폴리테트라메틸렌글리콜(Polytetramethylene glycol), 폴리카르보네이트디올(Polycarbonate diol), 폴리프로필렌글리콜(Polypropylene glycol) 중에서 선택되는 어느 1종 이상을 사용하는 것이 가능하며, 가장 바람직하게는 중량평균분자량 1,000 ~ 2,000의 폴리테트라메틸렌글리콜(Polytetramethylene glycol, PTMG)을 적용하여 제조된 제품이 가장 우수한 촉감과 양호한 반응성을 나타내었다. 이때 코팅층의 기계적 강도는 필요에 따라 폴리테트라메틸렌글리콜(Polytetramethylene glycol, PTMG):폴리카르보네이트디올(Polycarbonate diol):폴리프로필렌글리콜(Polypropylene glycol)의 중량비율을 1/0/0에서 1/0.5/0.5 등으로 조정하여 물성의 조절이 가능하다.
상기 (b) 친수성 폴리올은 중량평균분자량 500 ~ 2,000인 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol, PEG), 폴리에틸렌글리콜 마크로머(poly(ethylene glycol) macromer(PEGM))를 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 가장 안정적으로 우수한 투습도를 보이는 것이 확인되었는데, 친수성 폴리올(b)의 비율이 증가될수록 투습도는 증가되지만, 점도화에 의한 흐름성이 저하되고 수지의 안정성에도 문제가 발생할 수 있는바, 친수성 폴리올(b)의 비율은 수지전체 조성비를 기준으로 10 ~ 40중량% 정도가 적절하며, 더욱 바람직하게는 15 ~ 25 중량% 범위에서 보다 우수한 물성을 나타낸다.
상기 (c) PO/EO 코폴리머는 프로필렌옥사이드/에틸렌옥사이드 블록 코폴리머(PO/EO block copolymer)의 몰비가 PO/EO = 7/3의 비율이 가장 적정한데, 이는 상기 친수성 폴리올(b)의 비율이 증가함에 따라 불안정해지는 수지의 성상을 수지전체 조성비를 기준으로 5 ~ 15중량%의 PO/EO 코폴리머(c)를 적용하여 개선할 수 있으며, 이를 통해 비교적 높은 투습도와 안정적인 반응을 유도할 수 있다.
상기 (d) 반응성 유기 실리콘 화합물은 양 말단에 -OH기를 가지는 폴리디메틸실록산 폴리올을 2 ~ 10중량% 범위로 적용하여 입자의 표면에서 친수성 사슬간의 상호작용을 방해하여 분산성과 안정성은 높이고 점도를 낮출 수 있다. 반응성 유기 실리콘 화합물(d)로는 디터미널 카르비놀 변성 디메틸폴리실록산(Diterminal dicarbinol dimetyl polysiloxane polyol)과 모노디카르비놀 터미네이티드 폴리디메틸실록산 폴리올(Mono dicarbinol terminated polydimetylsiloxane polyol)을 1 : 3 ~ 4의 중량비율로 혼합하여 적용하는 것이 바람직하고 이를 통해 수지의 흐름성을 개선하여 표면에 끈적임이 없으며, 그로부터 제조된 친수성 필름은 텍스타일 라미네이션 스킨 코팅시 우수한 피막특성을 가지는 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 (e) 쇄연장제는 1,3-프로판디올(1,3 propanediol), 1,4-부탄디올(1,4 butanediol), 또는 트리메틸로프로판(Trimethylopropane) 중에서 선택되는 어느 1종 이상의 폴리올을 1.0 ~ 5.0중량% 내의 적정한 비율로 사용하여 반응시키면 본 발명에서 요구되는 수지특성을 얻을 수 있다. 즉 이러한 쇄연장제의 적용을 통해 점도 및 칙소성을 조절하고 반응안정성을 향상시키게 되므로 수분산 폴리우레탄 수지의 안정성, 내수성 및 유연성 등의 물성이 양호하게 변화됨은 물론이다.
또한, 본 발명에서의 이온성 프리폴리머는 (f) 2,2-비스(하이드록시메틸)프로판산(DMPA)을 수지전체 조성비를 기준으로 1.0 ~ 5.0중량% 이내로 함유하는데, 이온화제로 사용되는 DMPA는 수분산 폴리우레탄의 유연성 저하에 원인이 되는 이온도입기의 사용량을 최소한으로 줄여 이온성 프리폴리머가 가진 단점인 분산 안정성의 저하를 방지하면서 반응하게 됨으로써 고효율의 수분산 폴리우레탄 수지의 제조가 가능하게 된다.
그리고 본 발명에서 사용되는 (g) 디이소시아네이트는 4,4′-메틸렌 디시클로헥실 디이소시아네이트(H12MDI), 이소포론디이소시아네이트(Isophorone diisocyanate), 테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트(Tetramethyl xylene diisocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Hexamethylene diisocyanate) 중에서 선택되는 어느 1종 이상의 지방족 이소시아네이트를 사용하여도 좋지만, 상기 디이소시아네이트(g)는 친수성 폴리우레탄 수분산 수지의 겔화 및 점도 변화를 고려할 때 안정적인 라미네이션 스킨 코팅용 친수성 폴리우레탄의 제조를 위해서는 프리폴리머에 적용되는 폴리올의 혼합물 그리고 쇄연장제로 이루어지는 활성수소 원자화합물 대비 디이소시아네이트의 반응비율(OH/NCO 비율)은 당량비로 1.0 ~ 1.9, 보다 바람직하기로는 1.0 ~ 1.5의 값을 가지도록 조정된 20 ~ 50중량%의 4,4′-메틸렌 디시클로헥실 디이소시아네이트(H12MDI)를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명은 상기와 같이 제조된 이온성 프리폴리머를 (h) 중화제 1 ~ 5중량%가 포함된 물((a) ~ (i)성분 총중량 대비 약 2 ~ 3배 정도의 탈이온수)에 수분산하여 프리폴리머 분산액을 제조한 다음, 여기에 (i) 쇄연장제 2 ~ 8중량%를 첨가하고 반응시켜 친수성 수분산 폴리우레탄 수지를 제조하게 되는데, 이때 20 ~ 30℃로 유지되는 탈이온수에서 10 ~ 30분 동안 고속교반을 통하여 분산시킨 후 (i) 쇄연장제를 투입하는 단계를 거쳐 폴리우레탄 수지를 제조하게 되며, 물의 온도가 20℃ 미만일 경우 점도가 7,500cps(25℃ 기준) 이하로 떨어지고 30℃보다 높은 경우 20,000cps(25℃ 기준) 이상의 점도를 나타내므로, 이로 인하여 섬유원단에 대한 접착성 및 제품의 품질에 큰 영향을 미친다.
상기 중화제(h)는 통상 트리에틸아민 등이 사용될 수 있으며, 쇄연장제(i)는 하이드라진(Hydrazine), 1,3-비스아미노메틸시클로헥산(1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane), 에틸렌디아민(Ethylene diamine) 등이 사용될 수 있는데, 쇄연장제(i)로는 하이드라진/1,3-비스아미노메틸시클로헥산 = 1/2의 중량비율로 적용된 수지가 가장 우수한 물성을 가지는 것으로 조사되었다. 기타 촉매로 사용되는 비스무트카르복실레이트 등에 관한 사항은 본 발명이 속하는 분야에서 이미 잘 알려져 있으므로 그 자세한 설명은 생략한다.
위와 같은 배합을 통해 제조되는 친수성 수분산 폴리우레탄 수지는 가공에 최적화된 점도의 코팅용 수지로서 투습성, 도막 형성능, 분산성, 기계적 물성 등이 우수하며, 이는 코팅성, 신축성, 반발탄성 등의 기계적 물성이 우수하고 비교적 높은 점도를 갖는 수분산형으로 기존의 섬유 코팅공정에서 공정조건을 맞추기 위해 증점제 또는 물을 사용하여 수지의 점도를 조정하는 공정을 최소화 할 수 있어 가공성이 향상되는 추가적인 장점도 발휘하게 된다.
다음으로, 본 발명에 따른 텍스타일 라미네이션 스킨 코팅용 친수성 필름의 제조방법은 상기 친수성 수분산 폴리우레탄 수지 100중량부를 기준으로, 블록화된 헥사메틸렌 디이소시아네이트/이소포론 디이소시아네이트(Blocked HDI/IPDI) 또는 메톡시메틸 메티롤 멜라민(Methoxymethyl methylol melamine) 중에서 선택되는 어느 1종 이상의 경화제 2 ~ 6중량부, 경화촉진제 0.5 ~ 2중량부, 소광제 0 ~ 5중량부, 실리콘 분산액 0.5 ~ 2중량부, 증점제 0 ~ 5중량부, 소포제 0 ~ 3중량부를 적용하여 얻어진 폴리우레탄 수지조성물을 이형지 위에 코팅한 후, 건조 처리하여 상기 이형지 상에 캐스팅 필름을 형성하는 공정 및 상기 이형지로부터 캐스팅 필름을 박리하는 공정으로 이루어진다.
본 발명에 따른 필름의 제조방법을 보다 구체적으로 살펴보면, 위와 같은 배합비로 폴리우레탄 수지조성물을 제조한 후 200㎛ 이상의 메쉬를 사용하여 여과를 실시하는 것이 바람직하다.
위와 같이 배합된 폴리우레탄 수지조성물을 사용하여 친수성 필름을 제조할 때 필요한 점도에 따라 증점제/물을 교반 중에 소량식 첨가하여 필요한 점도를 맞춘 후 필름의 소광 특성과 표면 슬립 특성의 부여 정도에 따라 소광제와 실리콘 분산액을 먼저 1차로 먼저 혼합하여 예비 조성물을 제조한 다음, 상기 예비 조성물에 경화제와 경화촉진제를 혼합하면서 점도를 조절하는 것이 더욱 바람직하다. 이때 점도는 3,000 ~ 8,000센티포아즈(cps) 수준으로 조절하는 것이 좋다.
상기 경화제로는 블록화된 헥사메틸렌 디이소시아네이트/이소포론 디이소시아네이트(Blocked HDI/IPDI) 또는 메톡시메틸 메티롤 멜라민(Methoxymethyl methylol melamine) 경화제, 아지라딘(Aziridine) 경화제, 카르보이미드 경화제(Carbodiimide) 등의 사용이 가능하지만, 본 발명에서는 블록화된 헥사메틸렌 디이소시아네이트/이소포론 디이소시아네이트(Blocked HDI/IPDI) 또는/및 메톡시메틸 메티롤 멜라민(Methoxymethyl methylol melamine) 경화제를 폴리우레탄 수지 100중량부를 기준으로 할 때 2 ~ 6중량부 범위로 사용하는 것이 가장 적절한 것으로 조사되었다. 즉 경화제로 기존의 PUD와 같이 일반 HDI계, 카르보이미드계, 아지라딘계 경화제를 사용할 경우 양호한 도막강도를 가지는 필름을 형성할 수는 있으나 내수압이 충분히 발현되지 않는다.
또한, 가교 촉진을 위한 경화촉진제로는 아민으로 블록화된 파라 톨루엔 설포닉산(Amine blocked para-toluene sulfonic acid)를 사용하여 필름의 도막강도 및 내수압을 향상시키게 되는데, 본 발명에서의 경화촉진제는 느린 경화속도를 가지는 라미네이션 스킨 코팅용 친수성 수분산 폴리우레탄 수지의 경화속도를 조절하기 위해 알킬산 포스페이트(Alkyl Acid phosphate) 계열의 약산 보다는 강산 계열의 경화촉진제가 추천되나 일반적인 강산의 경화촉진제를 적용할 경우 첨가 후 이온성 수분산 수지의 경화가 불안정하게 진행되어 겔화되는 현상이 발생될 우려가 있다.
상기와 같이 얻어진 폴리우레탄 수지조성물을 이형지 위에 코팅한 후 건조 처리하여 상기 이형지 상에 캐스팅 필름을 형성한 다음, 연속적으로 상기 이형지와 필름을 박리하여 본 발명에 따른 텍스타일 라미네이션 스킨 코팅용 친수성 필름을 제조한다. 이때 상기 이형지로는 표면에 평면굴곡이 많이 형성된 이형지를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 라미네이션 스킨 코팅용 친수성 폴리우레탄 수지조성물은 이형지 위에 코팅하는 방법의 일례로는 상기 수지조성물을 나이프 오버 롤 코팅(Knife over roll coating) 방식으로 0.1 ~ 0.3㎜ 갭(gap)으로 코팅하는 것이 바람직하다. 코팅시 갭(gap)이 상기 범위를 벗어나면 최종 제품인 건식다공형 필름의 두께가 10 ~ 40㎛ 범위를 벗어나 바람직하지 못하다.
마지막으로, 건조 처리는 60℃, 80℃, 100℃, 120℃ 및 150℃의 온도 하에서 각각 30초 ~ 5분 동안 건조하는 것이 바람직하다. 여기에서 얻어진 캐스팅 필름의 내수압은 직후에는 낮은 내수압과 필름 강도를 보이나 3일 숙성 이후 양호한 필름 물성을 가지게 된다. 상기 캐스팅된 필름은 이를 섬유원단에 코팅시 내수압 5,000 ~ 10,000㎜H2O, 투습도 3,000 ~ 11,000g/㎡day를 갖게 된다.
이하에서는 본 발명에 의한 친수성 수분산 폴리우레탄 수지 및 이를 이용하여 제조한 친수성 필름을 실험한 실시예를 살펴보기로 하되, 그 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 사람이 쉽게 이해하고 실시할 수 있을 정도의 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 설명한다.
[실시예]
- 이온성 프리폴리머의 제조
4구 1L 반응기에 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG2000) 19.1g과 폴리에틸렌글리콜1000(PEG1000) 22.9g, 프로필렌옥사이드/에틸렌옥사이드 블록 코폴리머 7.1g, 디터미네이티드 변성실리콘(FZ3711) 1.1g, 모노터미네이티드 변성실리콘(FMDA11) 3.7g, 2,2-비스(하이드록시메틸)프로판산(DMPA) 3.1g, 1,4-부탄디올(1,4BD) 2.8g을 균일하게 혼합한다. 이후 4,4′-메틸렌 디시클로헥실 디이소시아네이트(H12MDI) 34.0g을 넣고 90℃에서 균일하게 혼합되도록 교반시킨다. 발열반응이 끝난 이후 비스무트카르복실레이트(K-KAT348) 촉매를 넣고 120℃에서 3시간 동안 반응시킨 다음, 60℃로 냉각시키고 트리에틸아민(TEA) 중화제 2.3g을 부가한다.
- 분산 및 사슬연장
상기와 같이 준비된 이온성 프리폴리머에 미리 준비된 탈이온수 233g(23℃)에 부가하며, 이때 물의 온도는 23 ~ 30℃로 유지하면서 30분 이내로 반응을 실시한다. 이후 하이드라진(Hydrazine) 1.2g, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산(1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane) 2.7g을 탈이온수 21g에 희석하여 부가한다. 그 결과, 고형분 함량 30%, 점도 8,000cps/25℃의 라미네이션 스킨 코팅용 친수성 수분산 폴리우레탄 수지를 얻었다.
- 필름 캐스팅
위의 공정을 통하여 얻어진 폴리우레탄 수지 100g을 기준으로 멜라민 경화제(CYMEL P707) 4g, 경화촉진제(CYCAT 4045) 1g, 소광제 3g과 실리콘 분산액 1g, 소포제(FOAMEX 810) 0.3g을 적용하여 라미네이션 스킨 코팅용 친수성 폴리우레탄 수지조성물을 제조하고 이를 이형지 위에 나이프 오버 롤 코팅(Knife over roll coating) 방식으로 0.25㎜ 갭(gap)으로 코팅한 후 60℃, 80℃, 100℃, 120℃의 온도에서 각각 1분, 150℃의 온도하에서 3분 동안 경화하여 캐스팅 필름을 형성하였으며, 이를 상온에서 3일 동안 숙성 하였다. 다음으로는 상기 이형지와 캐스팅 필름을 박리하여 친수성 필름을 제조하였다.
[비교예 1]
비교예 1은 반응성 유기 실리콘 화합물, 즉 디터미네이티드 변성실리콘(FZ3711) 및 모노터미네이티드 변성실리콘(FMDA11)을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 이온성 프리폴리머를 제조하고 분산 및 사슬연장공정을 실시하여 라미네이션 스킨 코팅용 친수성 수분산 폴리우레탄 수지를 얻었으며, 또 필름 캐스팅공정도 실시예와 동일한 방법으로 친수성 필름을 제조하였다
[비교예 2]
비교예 2는 소수성 폴리올과 친수성 폴리올의 비율 조정, 즉 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMG2000) 9.9g 및 폴리에틸렌글리콜(PEG1000) 32.1g을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 이온성 프리폴리머를 제조하고 분산 및 사슬연장공정을 실시하여 라미네이션 스킨 코팅용 친수성 수분산 폴리우레탄 수지를 얻었으며, 또 필름 캐스팅공정도 실시예와 동일한 방법으로 친수성 필름을 제조하였다
[비교예 3]
비교예 3은 실시예와 동일한 방법으로 이온성 프리폴리머를 제조하고 분산 및 사슬연장공정을 실시하여 라미네이션 스킨 코팅용 친수성 수분산 폴리우레탄 수지를 얻었으며, 다만 실시예의 필름 캐스팅공정 중 멜라민 경화제(CYMEL P707) 4g 대신 HDI 경화제(Desmodure N3900) 4g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 친수성 필름을 제조하였다.
[비교예 4]
- 이온성 프리폴리머의 제조
4구 1L 반응기에 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG2000) 87.0g, 1,4-부탄다이올(1,4BD) 1.5g, 2,2-비스(하이드록시메틸)프로판산(DMPA) 5.7g, 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 16.0g을 넣고 90℃에서 균일하게 혼합되도록 교반시킨다. 이후 비스무트카르복실레이트(K-KAT348) 촉매를 넣고 120℃에서 3 ~ 4시간 동안 반응시킨 다음, 60℃로 냉각시키고 트리에틸아민(TEA) 2.2g을 부가한다.
- 비이온성 프리폴리머의 제조
4구 1L 반응기에 폴리에틸렌글리콜1000(PEG1000) 134.3g과 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 49.3g를 넣고 90℃에서 균일하게 혼합되도록 교반시킨다. 이후 비스무트카르복실레이트(K-KAT348) 촉매를 넣고 120℃에서 3 ~ 4시간 동안 반응시키고 60℃로 냉각시킨다.
- 분산 및 사슬연장
상기와 같이 준비된 이온성 프리폴리머와 비이온성 프리폴리머를 혼합시킨 후 미리 준비된 탈이온수 635g(23℃)에 부가하며, 이때 물의 온도는 23 ~ 30℃로 유지하면서 30분 이내로 반응을 실시한다. 이후 1,3-프로판디올 8.8g을 탈이온수 65g에 희석하여 부가한다. 그 결과, 고형분 함량 30%, 점도 17,000cps/25℃의 타이(Tie) 코팅용 수분산 폴리우레탄 수지를 얻었다.
[실험예1]
상기 실시예 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 실시한 친수성 수분산 폴리우레탄 수지의 물성과 이로부터 각각 캐스팅(casting)된 필름의 물성을 측정한 결과를 아래 표 1에 나타내었다.
구 분 실시예 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
Viscosity(cps/25℃) 8,000 58,000 29,000 8,000 17,000
Thickness(㎛) 30 30 30 30 10
100% Mod.(kgf/㎠) 32 20 25 25 -
T.S(kgf/㎠) 180 120 160 140 -
Elong.(%) 550 400 500 400 -
* 인장강도 및 100% 신장시 모듈러스는 ASTM E252 방법으로 측정하였다.
[실험예 2]
시레(cire) 가공된 DEWSPO 50D 폴리에스테르 원단 상에 비교예 4의 수분산 폴리우레탄 수지를 20g/㎡의 도포량으로 코팅하여 접착층을 먼저 형성한 다음, 실시예 및 비교예 1 내지 비교예 3까지의 공정으로 제조된 친수성 필름을 각각 상기 접착층 위에 합포시킨 후 120℃에서 3분 경화 및 3일 숙성하고 이를 통하여 친수무공형 투습방수포를 제조하였다. 제조된 친수무공형 투습방수포의 각종 물성을 평가한 결과는 아래 표 2와 같다.
구 분 실시예 비교예 1 비교예 2 비교예 3
HSH(mmH2O) 6,800 4,000 4,300 3,000
WVP(g/㎡day) 7,300 8,300 9,500 7,000
Tacky 양호 불량 양호 양호
박리강도(kgf/2㎝) 2.02 1.90 1.82 1.98
세탁내구성 양호 양호 양호 양호
* 투습도는 ASTM E96-96 방법으로 측정하였고, 내수압은 ISO 811 방법으로 측정하였다. Tacky는 표면의 끈적임을 촉감으로 확인하였으며, 박리강도는 KSK 0533 방법으로, 세탁 내구성은 텀블 드럼세탁기를 이용하여 10회 세탁한 후 표면 및 접착면의 변화를 육안으로 확인하였다.
상기 표 1 및 표 2의 결과로부터, 본 발명에 따라 제조된 친수성 수분산 폴리우레탄 수지는 비교예 1 내지 비교예 3에 비해 텍스타일 라미네이션 스킨 코팅에 최적화된 안정적인 점도 및 우수한 물성을 가지고 있어 별도의 증점 또는 희석공정에 따르는 불편함이 없이 직접적인 코팅용으로 사용될 수 있으며, 이를 섬유원단에 코팅할 시 기존의 용제형 수지에 버금가는 3,000 ~ 11,000g/㎡day 정도의 우수한 투습도와 5,000 ~ 10,000㎜H2O 정도의 내수압을 동시에 갖는다는 사실을 확인할 수 있었다. 이를 통해 본 발명의 친수성 수분산 폴리우레탄 수지는 투습방수성이 요구되는 각종 섬유제품의 기능성 코팅소재로서 다양한 용도와 형태로 사용되어 질 수 있다.

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  6. (a) 소수성 폴리올 10 ~ 30중량%, (b) 친수성 폴리올 10 ~ 40중량%, (c) 프로필렌옥사이드/에틸렌옥사이드(PO/EO) 코폴리머 5 ~ 15중량%, (d) 반응성 유기 실리콘 화합물 2 ~ 10중량%, (e) 쇄연장제 1 ~ 5중량%, (f) 2,2-비스(하이드록시메틸)프로판산(DMPA) 1 ~ 5중량%, (g) 디이소시아네이트 20 ~ 50중량%로 구성되는 이온성 프리폴리머를 준비한 후, 이를 (h) 중화제 1 ~ 5중량%가 포함된 물에 수분산하여 프리폴리머 분산액을 제조한 다음, 여기에 (i) 쇄연장제 2 ~ 8중량%를 첨가하고 반응시켜 얻어진 친수성 수분산 폴리우레탄 수지 100중량부를 기준으로, 블록화된 헥사메틸렌 디이소시아네이트/이소포론 디이소시아네이트(Blocked HDI/IPDI) 또는 메톡시메틸 메티롤 멜라민(Methoxymethyl methylol melamine) 중에서 선택되는 어느 1종 이상의 경화제 2 ~ 6중량부, 경화촉진제 0.5 ~ 2중량부, 소광제 0 ~ 5중량부, 실리콘 분산액 0.5 ~ 2중량부, 증점제 0 ~ 5중량부, 소포제 0 ~ 3중량부를 적용하여 얻어진 폴리우레탄 수지조성물을 이형지 위에 코팅한 후, 건조 처리하여 상기 이형지 상에 캐스팅 필름을 형성하는 공정; 및
    상기 이형지로부터 캐스팅 필름을 박리하는 공정;
    으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 텍스타일 라미네이션 스킨 코팅용 친수성 필름의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 캐스팅된 필름은 내수압 5,000 ~ 10,000㎜H2O, 투습도 3,000 ~ 11,000g/㎡day인 것을 특징으로 하는 텍스타일 라미네이션 스킨 코팅용 친수성 필름의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 (a) 소수성 폴리올은 중량평균분자량 1,000 ~ 2,000의 폴리테트라메틸렌글리콜(Polytetramethylene glycol), 폴리카르보네이트디올(Polycarbonate diol), 폴리프로필렌글리콜(Polypropylene glycol) 중에서 선택되는 어느 1종 이상을 사용하며, 상기 (b) 친수성 폴리올은 중량평균분자량 500 ~ 2,000인 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리에틸렌글리콜 마크로머(poly(ethylene glycol) macromer(PEGM)) 중에서 선택되는 어느 1종 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 텍스타일 라미네이션 스킨 코팅용 친수성 필름의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 (c) 프로필렌옥사이드/에틸렌옥사이드(PO/EO) 코폴리머는 PO/EO = 7/3의 몰비로 이루어진 프로필렌옥사이드/에틸렌옥사이드 블록 코폴리머(PO/EO block copolymer)인 것을 특징으로 하는 텍스타일 라미네이션 스킨 코팅용 친수성 필름의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 (d) 반응성 유기 실리콘 화합물은 디터미널 카르비놀 변성 디메틸폴리실록산 폴리올과 모노디카르비놀 터미네이티드 폴리디메틸실록산 폴리올을 1 : 3 ~ 4의 중량비율로 혼합하여 적용하는 것을 특징으로 하는 텍스타일 라미네이션 스킨 코팅용 친수성 필름의 제조방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 (g) 디이소시아네이트는 4,4′-메틸렌 디시클로헥실 디이소시아네이트(H12MDI), 이소포론 디이소시아네이트(Isophorone diisocyanate), 테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트(Tetramethyl xylene diisocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Hexamethylene diisocyanate) 중에서 선택되는 어느 1종 이상의 지방족 이소시아네이트를 사용하는 것을 특징으로 하는 텍스타일 라미네이션 스킨 코팅용 친수성 필름의 제조방법.
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