KR102444382B1 - 우수한 세탁 내구성과 투습도를 갖는 섬유코팅용 폴리우레탄 수지의 제조방법 및 이를 이용한 섬유코팅 원단 - Google Patents

우수한 세탁 내구성과 투습도를 갖는 섬유코팅용 폴리우레탄 수지의 제조방법 및 이를 이용한 섬유코팅 원단 Download PDF

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Abstract

본 발명은 우수한 세탁 내구성과 투습도를 갖는 섬유코팅용 폴리우레탄 수지의 제조방법 및 이를 이용한 섬유코팅 원단에 관한 것으로, 상기 섬유코팅용 폴리우레탄 수지의 제조방법은 (a) 난연성 폴리에스테르 폴리올 10 ~ 35중량%와, (b) 친수성 폴리에테르 폴리올 15 ~ 40중량%와, (c) 쇄연장제 0.1 ~ 5중량%와, (d) 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 4.5 ~ 12중량% 및 (e) 메틸렌 디이소시아네이트(MDI) 15 ~ 20중량%의 이소시아네이트에 대하여, 용제 20 ~ 50중량%를 혼합하여 고형분 함량 38 ~ 44중량%, 점도 45,000 ~ 65,000cP/℃ 범위로 제조된 베이스(BASE) 코팅용 폴리우레탄 수지 100중량부를 기준으로, (f) 멜라민계 경화제 2 ~ 7중량부와, (g) 가수분해방지안정화제 0.2 ~ 8중량부와, (h) 실란 커플링제 0.2 ~ 3중량부와, (i) 에폭시 수지 3 ~ 10중량부의 비율로 배합하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 구조적으로 반응성이 우수한 난연성 디올을 사용하여 제조된 난연성 폴리에스테르 폴리올과 친수성 폴리에테르 폴리올을 혼합하고 쇄연장제와 이소시아네이트를 반응시켜 제조된 베이스(BASE) 코팅용 폴리우레탄 수지에 세탁 후 내수성 향상을 위한 가수분해방지안정화제와 실란 커플링제, 에폭시 수지를 적용함으로써 세탁 후에도 우수한 난연성과 내수압을 가지면서 투습성이 양호한 섬유코팅용 폴리우레탄 수지를 제조할 수 있으며, 또한, 상기 섬유코팅용 폴리우레탄 수지를 섬유 원단에 도포한 후, 난연성 폴리에스테르 폴리올과 친수성 폴리에테르 폴리올 등의 비율을 조정한 탑(TOP) 코팅용 폴리우레탄 수지를 적용함으로써 유연성과 난연성, 박리강도 등의 물성이 우수하고, 5회 세탁 후 내수압 2,000㎜H2O 이상의 세탁 내구성과 7,000g/㎡·day 이상의 투습도를 갖는 섬유코팅 원단을 얻을 수 있는 장점이 있다.

Description

우수한 세탁 내구성과 투습도를 갖는 섬유코팅용 폴리우레탄 수지의 제조방법 및 이를 이용한 섬유코팅 원단{PRODUCING METHOD OF POLYURETHANE RESIN FOR TEXTILE COATING WITH EXCELLENT WASH-DURABILITY AND PERMEABILITY, AND TEXTILE COATING FABRIC USED IT}
본 발명은 인계 난연제로 유도한 난연성 디올을 사용하여 제조된 난연성 폴리에스테르 폴리올과 친수성 폴리에테르 폴리올을 반응시켜 베이스 코팅용 폴리우레탄 수지를 제조하고 이를 섬유코팅용으로 적용함으로써 세탁 후에도 우수한 난연성과 내수압을 가지면서 투습성이 양호한 섬유코팅용 폴리우레탄 수지의 제조방법 및 이를 이용한 섬유코팅 원단에 관한 것이다.
일반적으로, 제철소나 화재 현장과 같은 초고온 환경에 대응하는 안전보호복은 크게 산업용과 소방용으로 분류되고 있으며, 이러한 산업용 및 소방용 방열복은 화염이나 고온의 복사열 또는 용접과 같은 작업 시 튀는 불꽃과 불에 노출되는 위험이 증가함에 따라 난연성이 필요하다.
이러한 이유로 인해 산업현장에서 작업자를 보호하는 보호복 등에 우수한 난연성을 갖는 할로겐계 난연제가 많이 사용되어 왔으나, 최근 들어서는 환경 문제로 인해 인계 난연제의 사용이 늘어나고 있다.
그러나 통상적인 인계 난연제는 인의 특성상 단순 첨가하여 적용할 경우 세탁 시 물에 의해 코팅층으로부터 쉽게 떨어져 나가는 특성이 있으며, 특히 산업용 작업복은 나일론 및 폴리(Polyester) 계열의 150D 이상의 원단을 사용하여 제조되고 있어 원단 특성상 세탁 후 내수압이 낮은 문제가 있다.
상기와 같이 산업현장에서 작업자를 보호하는 보호복으로 사용되고 있는 원단에 코팅되는 난연제는 할로겐계 난연제가 환경 및 인체 유해성에 의한 규제가 가속화됨에 따라 친환경 및 인체에 무해한 난연제 개발이 활발하게 이루어지고 있으며, 특히 첨가형 난연제를 사용함으로 인해 발생되는 블루밍 현상, 그리고 세탁 후 내구성 문제 등을 개선하기 위해 최근에는 고분자화 반응에서 난연성 디올을 적용하여 난연성을 강화된 제품에 관한 연구가 진행되고 있으나, 기존 코팅제의 물성 저하의 문제와 투습성과 세탁 내구성 발현을 위한 성분비율 조정에 대한 연구가 더욱 필요한 실정이다.
이러한 문제점을 개선하기 위한 종래기술로서, 대한민국 공개특허 제10-2008-0019070호에서는 (ⅰ)포스페이트-포스포네이트 결합을 지닌 유기인 화합물 및 이를 포함한 난연성 폴리에스테르 섬유 및 난연성 폴리우레탄 수지 조성물로서, 물 및 열에 안정하고, 낮은 휘발성을 지니고, 포스페이트-포스포네이트 화합물이 재료로서 사용되는 제품의 다양한 물성 상에 거의 영향을 미치지 않고, 재활용 가능하고 환경에 거의 부담을 부과하지 않고, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐원자를 포함하지 않는 포스페이트-포스포네이트 화합물; (ⅱ)난연성 폴리에스테르 섬유, 특히 1분자 내에 포스페이트-포스포네이트 결합을 지닌 특정 유기인 화합물을 이용하여 물 및 열에 안정적이고 세척에 내구적인 난연성 폴리에스테르 섬유; 및 (ⅲ)난연성 폴리우레탄 수지 조성물, 특히 1분자 내에 포스페이트-포스포네이트 결합을 지닌 특정 유기인 화합물을 이용하여 난연성이 우수하고 인 화합물에 의해 그의 다양한 성질에 관해 실질적으로 어떠한 영향도 받지 않는 난연성 폴리우레탄 수지 조성물을 제공한다고 기재되어 있다.
또한, 동 공개특허 제10-2008-0080762호는 할로겐 원소가 결합된 알코올과 디카르복시산이 촉매와 산저감제 존재 하에서 에스테르화 결합 및 중축합된 난연성 폴리에스테르 폴리올과 그의 제조방법 및 이를 적용한 난연성 폴리우레탄에 관한 것으로서, 본 발명에 의한 난연성 폴리에스테르 폴리올은 자체에 난연원소가 결합되어 있어 첨가형 난연제를 사용하지 않아도 우수한 난연효과를 얻을 수 있으므로 첨가형 난연제의 단점인 물성 및 내구성 저하 및 휘발성으로 인한 부차적인 오염 문제를 해결하면서도 발포 및 비발포 우레탄에서 물성의 변화 없이 사용할 수 있기 때문에 기존의 첨가형 난연제를 대체하는 획기적인 우레탄 시스템을 구축할 수 있는 효과를 기대할 수 있다고 한다.
그리고 동 등록특허 제10-0867156호에서 개시하고 있는 난연성이 우수한 폴리에스테르계 폴리머 폴리올 및 그 제조방법은 방향족 폴리에스테르 폴리올을 기저 폴리올로 사용하고 난연성을 도입하기 위하여 트리브로모스티렌 화합물을 폴리머 폴리올 제조 시 도입하여 난연성이 요구되는 바닥방수재 등의 건축분야, 자동차, 전기/전자, 항공기 용도의 용도에 적합한 신규 폴리에스테르계 폴리머 폴리올을 제조하였다. 얻어진 폴리머 폴리올은 기존 아디픽산계 폴리에스테르 폴리올을 사용한 폴리머 폴리올이 불에 쉽게 타는 단점을 개선할 수 있고 분산안정성이 우수하다고 한다.
그러나 이러한 난연성 폴리에스테르 폴리올은 초기에는 반응성이 좋으나, 반응 후반 사슬의 크기가 커짐에 따라 구조적 입체장애(steric hindrance)로 인하여 반응성이 저하되어 적용하기에 어려움이 있는 것으로 확인된다.
한편, 본 출원인은 특허 제10-1709909호를 통해 디이소시아네이트의 삼량체로 생성되는 이소시아누네이트의 화학적 가교결합을 이용하여 접착력과 구조적 강도가 발휘됨과 동시에 경화도의 증가에 의해 접착제 자체의 열 안정성과 화학적 안정성이 우수하고 이를 통해 내열성과 내후성의 향상이 가능하며, 또한 용제를 사용하지 않는 100% 고형분의 친환경 폴리우레탄 접착제로서, 용제의 휘발이 이루어지는 건조과정 없이 열용융에 의해 섬유소재에 접착됨으로써 이를 사용한 코팅 원단은 접착력과 박리강도 등의 물성이 양호하고 부드러운 촉감과 우수한 내열성을 갖는 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 개발한바 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2008-0019070호(공개일자 2008년02월29일) 대한민국 공개특허공보 제10-2008-0080762호(공개일자 2008년09월05일) 대한민국 등록특허공보 제10-0867156호(공고일자 2008년11월06일) 대한민국 등록특허공보 제10-1709909호(공고일자 2017년02월24일)
본 발명의 목적은 산업용 작업복으로 사용되는 코팅 원단의 세탁 후 내수압이 낮은 특성을 개선하기 위해 DOPO(9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenantrene-10-oxide)로부터 유도된 난연제를 이용하여 보다 우수한 세탁 내구성과 투습성을 가지는 섬유코팅용 폴리우레탄 수지를 개발함으로써 첨가형 난연제 적용 시 나타나는 세탁 후 난연성 및 내수압의 저하를 개선함과 동시에 7,000g/㎡·day 이상의 우수한 투습도의 발현이 가능한 섬유코팅용 폴리우레탄 수지의 제조방법 및 이를 이용한 섬유코팅 원단을 제공하는 것이다.
본 발명에 의한 섬유코팅용 폴리우레탄 수지의 제조방법은, (a) 난연성 폴리에스테르 폴리올 10 ~ 35중량%와, (b) 친수성 폴리에테르 폴리올 15 ~ 40중량%와, (c) 쇄연장제 0.1 ~ 5중량%와, (d) 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 4.5 ~ 12중량% 및 (e) 메틸렌 디이소시아네이트(MDI) 15 ~ 20중량%의 이소시아네이트에 대하여, 용제 20 ~ 50중량%를 혼합하여 고형분 함량 38 ~ 44중량%, 점도 45,000 ~ 65,000cP/℃ 범위로 제조된 베이스(BASE) 코팅용 폴리우레탄 수지 100중량부를 기준으로, (f) 멜라민계 경화제 2 ~ 7중량부와, (g) 가수분해방지안정화제 0.2 ~ 8중량부와, (h) 실란 커플링제 0.2 ~ 3중량부와, (i) 에폭시 수지 3 ~ 10중량부의 비율로 배합하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 난연성 폴리에스테르 폴리올(a)은 DOPO(9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenantrene-10-oxide)로부터 유도된 난연성 디올 30 ~ 90 중량부를 100 ~ 150℃의 온도에서 용해시킨 후, 디카르복시산 또는 디페닐카르보네이트 10 ~ 70중량부를 첨가하여 촉매 하에 에스테르화 반응시켜 제조된 것으로서, 수산기가 28 ~ 310mgKOH/g, 산가 0.3 ~ 5mgKOH/g, 수평균분자량 350 ~ 4,000 범위를 갖는다.
또한, 상기 친수성 폴리에테르 폴리올(b)은 수평균분자량 1,000 ~ 6,000 범위의 프로필렌옥사이드/에틸렌옥사이드 코폴리머(EO/PO copolymer) 또는 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 사용하며, 상기 가수분해방지안정화제(g)는 비스(2,6-디이소프로필페닐) 카르보디이미드(Bis(2,6-diisopropylphenyl) carbodiimide), 모노머릭 카르보디이미드(Monomeric carbodiimide), 방향족 폴리카르보디이미드(Aromatic polycarbodiimide) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하며, 상기 에폭시 수지(i)는 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, N,N,N'N'-테트라글리시딜에틸렌디아민, 글리세린 디글리시딜에테르와 상온에서 액상을 나타내는 에폭시 당량 100 ~ 200g/eq의 F계 에폭시 수지, 노볼락형 및 다관능성 에폭시 수지 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용한다.
본 발명에 의한 우수한 세탁 내구성과 투습도를 갖는 섬유코팅 원단은 상기와 같이 제조된 섬유코팅용 폴리우레탄 수지를 80 ~ 120℃의 온도로 용융시켜 섬유 원단에 5 ~ 30g/㎡ 두께로 도포하고 건조시킨 후, (j) 난연성 폴리에스테르 폴리올 10 ~ 35중량%와, (k) 친수성 폴리에테르 폴리올 15 ~ 40중량%와, (l) 쇄연장제 0.1 ~ 5중량%와, (m) 폴리에테르 폴리올 5 ~ 20중량%와, (n) 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 또는 메틸렌 디이소시아네이트(MDI) 중에서 선택되는 1종 이상의 이소시아네이트 5 ~ 30중량%와, (o) 가수분해방지안정화제 0.5 ~ 5중량%에 대하여, 용제 20 ~ 50중량%를 혼합하여 고형분 함량 28 ~ 32중량%, 점도 45,000 ~ 65,000cP/℃ 범위로 제조된 탑(TOP) 코팅용 폴리우레탄 수지를 80 ~ 120℃의 온도로 용융시켜 섬유 원단에 5 ~ 30g/㎡ 두께로 도포한 다음, 120 ~ 160℃에서 경화시켜 제조되며, 상기 폴리에테르 폴리올(m)은 수평균분자량 1,000 ~ 3,000 범위의 폴리프로필렌폴리올(PPG), 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMG), 폴리카르보네이트디올(PCDL) 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용한다.
상기 섬유코팅 원단은 투습도 7,000 ~ 10,000g/㎡·day, 5회 세탁 후 내수압 2,000 ~ 4000㎜H2O, 난연성 NFPA(National Fire Protection Association) 701 난연등급, 박리강도 5 ~ 15N/5㎝인 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명은 구조적으로 반응성이 우수한 난연성 디올을 사용하여 제조된 난연성 폴리에스테르 폴리올과 친수성 폴리에테르 폴리올을 혼합하고 쇄연장제와 이소시아네이트를 반응시켜 제조된 베이스(BASE) 코팅용 폴리우레탄 수지에 세탁 후 내수성 향상을 위한 가수분해방지안정화제와 실란 커플링제, 에폭시 수지를 적용함으로써 세탁 후에도 우수한 난연성과 내수압을 가지면서 투습성이 양호한 섬유코팅용 폴리우레탄 수지를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 섬유코팅용 폴리우레탄 수지를 섬유 원단에 도포한 후, 난연성 폴리에스테르 폴리올과 친수성 폴리에테르 폴리올 등의 비율을 조정한 탑(TOP) 코팅용 폴리우레탄 수지를 적용함으로써 유연성과 난연성, 박리강도 등의 물성이 우수하고, 5회 세탁 후 내수압 2,000㎜H2O 이상의 세탁 내구성과 7,000g/㎡·day 이상의 투습도를 갖는 섬유코팅 원단을 얻을 수 있는 장점이 있다.
이하에서는 본 발명에 의한 우수한 세탁 내구성과 투습도를 갖는 섬유코팅용 폴리우레탄 수지의 제조방법 및 이를 이용한 섬유코팅 원단에 대하여 설명하기로 하되, 이는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 사람이 용이하게 실시할 수 있을 정도로 예시하기 위한 것이지, 이로 인해 본 발명의 기술적인 사상 및 범주가 한정되는 것을 의미하지는 않는다.
본 발명에 따른 섬유코팅용 폴리우레탄 수지의 제조방법은, (a) 난연성 폴리에스테르 폴리올 10 ~ 35중량%와, (b) 친수성 폴리에테르 폴리올 15 ~ 40중량%와, (c) 쇄연장제 0.1 ~ 5중량%와, (d) 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 4.5 ~ 12중량% 및 (e) 메틸렌 디이소시아네이트(MDI) 15 ~ 20중량%의 이소시아네이트에 대하여, 용제 20 ~ 50중량%를 혼합하여 고형분 함량 38 ~ 44중량%, 점도 45,000 ~ 65,000cP/℃ 범위로 제조된 베이스(BASE) 코팅용 폴리우레탄 수지 100중량부를 기준으로, (f) 멜라민계 경화제 2 ~ 7중량부와, (g) 가수분해방지안정화제 0.2 ~ 8중량부와, (h) 실란 커플링제 0.2 ~ 3중량부와, (i) 에폭시 수지 3 ~ 10중량부의 비율로 배합되어 이루어진다.
일반적으로, 코팅 원단에 첨가형 난연제를 적용할 경우 우수한 초기 난연성의 발현이 가능하지만, 세탁 후 난연제의 탈리에 따른 세탁 후 난연성과 내수압의 저하 문제가 발생한다. 이를 개선하기 위해 본 발명에서는 고분자량의 난연성 폴리에스테르 폴리올을 수지의 체인(chain)에 반응시켜 세탁 후 내구성과 난연성을 향상시키고자 한다.
이를 위해 본 발명에서는 우레탄 반응을 형성하는 폴리올에 난연성을 부여하고 구조적으로 반응성 또한 우수하여 추가로 사용되는 난연성 디올을 소량만 사용하여도 난연성을 충분히 발현할 수 있는 난연성 폴리에스터 폴리올(a)을 제조하였다.
상기 난연성 폴리에스테르 폴리올(a)은 DOPO(9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenantrene-10-oxide)로부터 유도된 난연성 디올 30 ~ 90 중량부를 100 ~ 150℃의 온도에서 용해시킨 후 디카르복시산 또는 디페닐카르보네이트 10 ~ 70중량부를 첨가하여 촉매 하에 에스테르화 반응시켜 제조되며, 상기 난연성 디올은 무할로겐(halogen-free) DOPO로부터 유도된 디올 타입의 인계 난연제와 혼합하여 사용하고, 필요에 따라 물성의 조정을 위해 비난연성 디올인 에틸렌글리콜(Ethylene glycol), 디에틸렌 글리콜(Diethylene glycol), 프로필렌 글리콜(Propylene glycol) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 가능하다. 상기 디카르복시산은 아디프산(Adipic acid), 테레프탈산(Terephthalic acid), 디메틸 테레프탈산(Dimethyl terephalic acid), DOPO-IA(6-oxide6h-dibenz(c,e)(1,2)oxaphosphorin-Itaconic acid) 중에서 선택할 수 있으며, 디페닐카르보네이트와 같은 카르보네이트를 이용한 중축합 공정을 이용하여 제조가 가능하다.
상기 난연성 폴리에스테르 폴리올(a) 제조 시에 사용되는 촉매는 비스무스계 촉매, 3급 아민(Tertiary amine)계 촉매를 사용할 수도 있지만, 디부틸틴옥사이드(Dibutyltin oxide), 디부틸틴디라우레이트(Dibutyltin dilaurate)와 같은 유기금속 촉매를 사용하는 것이 에스테르화 반응에 효과적이다.
상기와 같이 제조되는 난연성 폴리에스테르 폴리올(a)은 수산기가 28 ~ 310mgKOH/g, 산가 0.3 ~ 5mgKOH/g, 수평균분자량 350 ~ 4,000 범위로 형성됨으로써 우수한 반응성을 갖게 된다.
이에 대하여 투습성의 발현을 위한 친수성 폴리에테르 폴리올(b)은 수평균분자량 1,000 ~ 6,000 범위의 프로필렌옥사이드/에틸렌옥사이드 코폴리머(EO/PO copolymer) 또는 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 사용하며, 이는 베이스(BASE) 수지의 접착력과 세탁 내구성의 최적화를 위해서는 분자량 2,000 ~ 5,000 범위의 프로필렌옥사이드/에틸렌옥사이드 코폴리머(EO/PO copolymer)가 가장 바람직하며, 이를 탑(TOP) 수지의 결정화와 우수한 투습성의 발현을 위해서는 분자량 1,000 ~ 3,000 범위의 폴리에틸렌글리콜(PEG)를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
상기 친수성 폴리에테르 폴리올(b)은 난연성 폴리에스테르 폴리올(a)에 대한 비율을 늘일수록 투습도는 증가하지만, 수지의 점도와 흐름성이 저하되고 수지의 안정성에도 문제가 되기 때문에 베이스(BASE) 코팅용 폴리우레탄 수지의 총중량 대비 15 ~ 40중량% 범위로 제한하는 것이 필요하다.
상기 쇄연장제(c)는 접착층의 접착력, 강도 및 흐름성 등의 향상을 위해 사용되는 2가 또는 3가의 작용기를 갖는 저분자 폴리올과 폴리카프로락톤으로서, 통상적으로 디에틸렌글리콜(DEG), 1,3-부탄디올(1,3-BDO), 1,4-부탄디올(1,4-BDO), 부틸에틸프로판디올(BEPD), 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(NPG), 트리메틸프로판(TMP), 글리세린(Glycerin) 및 이를 이용한 유도체를 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 베이스(BASE) 코팅용으로는 트리메틸프로판과 같은 3가 작용기 쇄연장제, 탑(TOP) 코팅용으로는 1,3-부탄디올과 같이 결정성이 높은 쇄연장제를 사용하는 것이 도막의 강도 최적화를 구현하는데 유리하다.
그리고 폴리우레탄 합성을 위한 이소시아네이트(d)는 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 타입의 방향족 디이소시아네이트와 메틸렌 디이소시아네이트(MDI) 타입의 디이소시아네이트를 사용할 수 있으며, 베이스(BASE) 코팅용 폴리우레탄 수지로는 반응속도를 고려하여 단계별로 나누어 실시하였는데, 1차 반응은 2,4-, 2,6-디이소시아네이트톨루엔(TDI)의 혼합액과 비스무트카르복실레이트 촉매를 사용하였고, 이후 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)를 단계별로 적용하는 것이 바람직하다.
위와 같이, 폴리우레탄 수지 합성 시 TDI와 MDI의 비율은 대략 1 : 1 내지 1 : 2의 중량비율로 조정하여 사용할 수 있으며, TDI의 비율이 높을수록 접착력(tacky)이 좋고 MDI의 비율이 높을수록 피막강도가 높아지는 특성을 가지므로, 베이스(BASE) 코팅용과 달리 탑(TOP) 코팅용 폴리우레탄 수지를 합성할 경우에는 MDI를 단독 사용하여 최적의 피막을 형성하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 각 단계에서 사용되는 용제는 톨루엔(Toluene), 디메틸포름아미드(DMF), 메틸에틸케톤(MEK), 이소프로판올(IPA)을 단독 또는 2종 이상 혼합하는 것이 균일한 표면특성을 발휘하기에 유리하며, 상기 용제는 베이스(BASE) 코팅용 폴리우레탄 수지에 대하여, 20 ~ 50중량% 범위로 혼합하여 고형분 함량 38 ~ 44중량%, 점도 45,000 ~ 65,000cP/℃ 범위로 베이스(BASE) 코팅용 폴리우레탄 수지가 제조되며, 또 산화방지를 위하여 소량의 첨가제를 적용할 수도 있다.
상기와 같이 제조되는 베이스(BASE) 코팅용 폴리우레탄 수지를 실제로 적용하기 위한 섬유코팅용 폴리우레탄 수지로 배합되기 위해서는, 상기 베이스 코팅용 폴리우레탄 수지 100중량부를 기준으로, (f) 멜라민계 경화제 2 ~ 7중량부와, (g) 가수분해방지안정화제 0.2 ~ 8중량부와, (h) 실란 커플링제 0.2 ~ 3중량부와, (i) 에폭시 수지 3 ~ 10중량부의 비율로 배합하는 것이 강한 접착력과 우수한 유동성과 발휘하기에 적합하며, 상기 범위를 벗어나면 수지 자체의 접착력과 점도 및 촉감이 떨어지게 됨은 물론이다.
상기 멜라민계 경화제(f)는 접착력 및 내구성의 향상을 위해 적용되며, 메틸레이티드 멜라민(Methylated melamine), 메틸레이티드 이미노멜라민(Methylated imino melamine), 알킬레이티드 카르복실레이트 멜라민(Alkylated carboxylated melamine) 등이 사용될 수 있으며, 메틸레이티드 이미노멜라민(Methylated imino melamine)이 가장 바람직하다.
또한, 상기 가수분해방지안정화제(g)는 내수성과 이에 따른 세탁 내구성의 향상을 위한 것으로서, 비스(2,6-디이소프로필페닐) 카르보디이미드(Bis(2,6-diisopropylphenyl) carbodiimide), 모노머릭 카르보디이미드(Monomeric carbodiimide), 방향족 폴리카르보디이미드(Aromatic polycarbodiimide) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 그 중에서 비스(2,6-디이소프로필페닐) 카르보디이미드, 모노머릭 카르보디이미드가 가장 바람직하다.
상기 실란 커플링제(h)는 비닐계, 에폭시계, 메타크릴옥시계, 아크릴옥시계, 아미노계 중에서 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용하는 것이 바람직하며, 상기 에폭시 수지(i)로는 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, N,N,N'N'-테트라글리시딜에틸렌디아민, 글리세린 디글리시딜에테르와 상온에서 액상을 나타내는 에폭시 당량 100 ~ 200g/eq의 F계 에폭시 수지, 노볼락형 및 다관능성 에폭시 수지 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, F계 에폭시 수지가 더욱 바람직하다.
다음으로, 본 발명에 따른 섬유코팅용 폴리우레탄 수지를 이용한 섬유코팅 원단은, 상기에서 제조된 섬유코팅용 폴리우레탄 수지를 80 ~ 120℃의 온도로 용융시켜 섬유 원단에 5 ~ 30g/㎡ 두께로 도포하고 건조시킨 후, (j) 난연성 폴리에스테르 폴리올 10 ~ 35중량%와, (k) 친수성 폴리에테르 폴리올 15 ~ 40중량%와, (l) 쇄연장제 0.1 ~ 5중량%와, (m) 폴리에테르 폴리올 5 ~ 20중량%와, (n) 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 또는 메틸렌 디이소시아네이트(MDI) 중에서 선택되는 1종 이상의 이소시아네이트 5 ~ 30중량%와, (o) 가수분해방지안정화제 0.5 ~ 5중량%에 대하여, 용제 20 ~ 50중량%를 혼합하여 고형분 함량 28 ~ 32중량%, 점도 45,000 ~ 65,000cP/℃ 범위로 제조된 탑(TOP) 코팅용 폴리우레탄 수지를 80 ~ 120℃의 온도로 용융시켜 섬유 원단에 5 ~ 30g/㎡ 두께로 도포한 다음, 120 ~ 160℃에서 경화시켜 제조된다.
상기와 같이, 탑(TOP) 코팅용 폴리우레탄 수지는 (j) 난연성 폴리에스테르 폴리올 10 ~ 35중량%와, (k) 친수성 폴리에테르 폴리올 15 ~ 40중량%와, (l) 쇄연장제 0.1 ~ 5중량%와, (m) 폴리에테르 폴리올 5 ~ 20중량%와, (n) 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 또는 메틸렌 디이소시아네이트(MDI) 중에서 선택되는 이소시아네이트 5 ~ 30중량%와, (o) 가수분해방지안정화제 0.5 ~ 5중량%에 대하여, 용제 20 ~ 50중량%를 혼합하여 고형분 함량 28 ~ 32중량%, 점도 45,000 ~ 65,000cP/℃ 범위로 제조된다.
여기에서, 상기 난연성 폴리에스테르 폴리올(j), 친수성 폴리에테르 폴리올(k), 쇄연장제(l), 이소시아네이트(n), 가수분해방지안정화제(o), 용제는 상기 베이스(BASE) 코팅용 폴리우레탄 수지를 제조하기 위한 난연성 폴리에스테르 폴리올(a), 친수성 폴리에테르 폴리올(b), 쇄연장제(c), 이소시아네이트(d)(e), 용제 등의 성분과 각각 동일하여 제조공정상 매우 편리하다.
또한, 상기와 같은 탑(TOP) 코팅용 폴리우레탄 수지에 상기 폴리에테르 폴리올(m)을 5 ~ 20중량% 범위로 적용함으로써 코팅 원단은 탄성이 우수하고 산과 알칼리에 대한 우수한 내구성을 보여주기 때문에 고온 다습한 환경하에서도 내구성이 우수하게 되며, 상기 폴리에테르 폴리올(m)로는 수평균분자량 1,000 ~ 3,000 범위의 폴리프로필렌폴리올(PPG), 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMG), 폴리카르보네이트디올(PCDL) 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
이로부터 상기 섬유코팅 원단은 투습도 7,000 ~ 10,000g/㎡·day, 5회 세탁 후 내수압 2,000 ~ 4000㎜H2O, 난연성 NFPA(National Fire Protection Association) 701 난연등급, 박리강도 5 ~ 15N/5㎝ 정도의 우수한 물성과 함께 양호한 촉감을 발휘하게 된다.
이하에서는 본 발명에 의한 우수한 세탁 내구성과 투습도를 갖는 섬유코팅용 폴리우레탄 수지의 제조방법 및 이를 이용한 섬유코팅 원단을 실험한 실시예를 살펴보기로 하되, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 사람이 쉽게 실시할 수 있을 정도의 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 설명한다.
[실시예 1]
- 난연성 폴리에스테르 폴리올의 제조
4구형 둥근유리 플라스크 반응기에 온도계, 교반기, 임펠라, 냉각 콘덴서를 설치한다. 반응기 내부에 질소로 퍼지하고 DOPO 유도된 난연성 디올 800g을 투입한 후 아디프산 100g과 디부틸틴옥사이드 0.2g을 투입하고 교반하여 140℃에서 18시간 동안 에스테르 반응을 시킨 후 디페닐카르보네이트 80g과 산저감제인 디에틸렌 글리콜 18g을 첨가하여 5시간 동안 160℃를 유지한 후 반응을 종결시켰다. 얻어진 폴리에스테르 폴리올은 수산기가 28 ~ 310mgKOH/g, 산가 0.3 ~ 5mgKOH/g, 수평균분자량 350 ~ 4,000 범위에 이르렀다.
- BASE 코팅용 폴리우레탄 수지의 제조
4구 3L 반응기에 상기 제조된 난연성 폴리에스테르 폴리올 150g과 프로필렌옥사이드/에틸렌옥사이드 코폴리머(EO/PO copolymer) 280g, 쇄연장제 3.6g, Toluene 200g을 50℃의 온도에서 균일하게 혼합한다. 이후 TDI 40g을 넣고 80℃에서 균일하게 혼합되도록 교반시킨다. 발열반응이 끝난 이후 비스무트카르복실레이트 촉매를 넣고 85℃에서 2시간 동안 반응시킨다. 이후 MDI 106g을 넣고 2시간 동안 추가 반응 후 DMF/Toluene/MEK 600g을 넣고 첨가제를 투입하고 잔여 NCO와 점도를 확인한 후 반응을 종료한다.
- TOP 코팅용 폴리우레탄 수지의 제조
4구 3L 반응기에 상기 제조된 난연성 폴리에스테르 폴리올 90g과 폴리에틸렌글리콜(PEG) 80g, 쇄연장제 6.3g, 폴리에테르 폴리올 56g과 Toluene 150g을 50℃의 온도에서 균일하게 혼합한다. 이후 MDI 83g, 가수분해방지안정화제 12g을 넣고 80℃ ~ 120℃의 온도에서 균일하게 혼합되도록 교반 후 촉매를 넣고 2시간 동안 반응시킨다. 이후 MDI 23g을 넣고 2시간 동안 추가 반응시킨 후 DMF/Toluene/MEK 650g을 넣고 첨가제를 투입하고 잔여 NCO와 점도를 확인한 후 반응을 종료한다.
- BASE 코팅용 폴리우레탄 수지의 배합 및 코팅처리
위의 공정을 통해 얻은 BASE 코팅용 폴리우레탄 수지 100중량부를 기준으로 멜라민계 경화제 45g(약 3중량부), 가수분해방지안정화제 및 실란 커플링제 각 15g(약 1중량부), 에폭시 수지 75g(약 5중량부)을 배합하여 섬유코팅용 폴리우레탄 수지를 제조한 후, 난연 및 발수 처리된 원단에 플레이트나이프를 이용하여 30g/㎡ 두께로 코팅하고 120℃의 온도에서 1차 건조시킨 다음, 그 위에 TOP 코팅용 폴리우레탄 수지를 30g/㎡ 두께로 코팅하고 120 ~ 160℃에서 경화시켜 코팅 원단을 제조하였다.
[실시예 2]
실시예 2는 실시예 1과 동일한 조건하에서 BASE 코팅용 폴리우레탄 수지를 제조할 때, TDI 60g 및 MDI 80g을 투입하여 제조한 섬유코팅용 폴리우레탄 수지를 코팅하고 건조시킨 다음, TOP 코팅용 폴리우레탄 수지를 코팅하였다.
[실시예 3]
실시예 3은 실시예 1과 동일한 조건하에서 BASE 코팅용 폴리우레탄 수지를 제조할 때, 난연성 폴리에스테르 폴리올과 친수성 폴리에테르 폴리올(프로필렌옥사이드/에틸렌옥사이드 코폴리머)의 투입량을 각각 165g, 180g으로 조정하여 제조한 섬유코팅용 폴리우레탄 수지를 코팅하고 건조시킨 다음, TOP 코팅용 폴리우레탄 수지를 코팅하였다.
[비교예 1]
비교예 1은 실시예 1과 동일한 조건하에서 BASE 및 TOP 코팅용 폴리우레탄 수지에 가수분해방지안정화제를 사용하지 않았다.
[비교예 2]
비교예 1은 실시예 1과 동일한 조건하에서 BASE 코팅용 폴리우레탄 수지에 에폭시 수지를 사용하지 않았다.
[실험예]
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2와 같은 BASE 코팅용과 이를 배합한 섬유코팅용 폴리우레탄 수지 및 TOP 코팅용 폴리우레탄 수지를 제조하기 위해 투입된 원료의 비율은 아래 [표 1]과 같으며, 그로부터 코팅 처리된 섬유코팅 원단의 물성을 측정한 결과를 아래 [표 2]에 나타내었다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2
BASE PU (a) 150 150 165 150 150
(b) 280 280 180 280 280
(c) 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6
(d) 40 60 40 40 40
(e) 106 80 106 106 106
용제 800 800 800 800 800
BASE PU 배합 (f) 45 45 45 45 45
(g) 15 15 16.6 0 15
(h) 15 15 30 0 15
(i) 75 75 75 75 0
TOP PU (j) 90 90 90 90 90
(k) 80 80 80 80 80
(l) 6.3 6.3 6.3 6.3 6.3
(m) 56 56 56 56 56
(n) 106 106 106 106 106
(o) 12 12 12 12 12
용제 800 800 800 800 800
구분 실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2
고형분(중량%) 43 43 39 42 43
난연성(NFPA 701) Pass Pass Pass Pass Pass
세탁후 난연성(NFPA 701) Pass Pass Pass Fail Fail
박리강도(N/5㎝) 15 12 13 15 10
내수압(㎜H2O) 10,000 10,000 10,000 10,000 10,000
세탁 후 내수압(㎜H2O) 3,000 2,500 2,900 1,000 1,800
투습도(g/㎡·day) 7,000 7,000 7,000 7,000 7,000
○ 난연성: NFPA 701 방법으로 측정
○ 박리강도 : ASTM D2724 방법으로 측정
○ 내수압 : ISO 8110 방법으로 측정
○ 10회 세탁후 HSH : KS K ISO 6330 방법으로 실시
○ 투습도 : ASTM E96/95 inverted method로 측정
상기 [표 2]에서와 같이, 실시예 1 내지 3과 비교예 1, 2의 실험결과를 비교해 볼 때, 본 발명에 따른 기술적인 요건을 모두 만족하는 실시예 1 내지 3에 의한 섬유코팅 원단은 우수한 투습도를 가지면서도 세탁 후에도 양호한 난연성과 내수압을 보이는 것으로 확인되었다.
따라서 본 발명과 같이 제조되는 베이스(BASE) 코팅용 폴리우레탄 수지와 그로부터 제조되는 섬유코팅용 폴리우레탄 수지 및 탑(TOP) 코팅용 폴리우레탄 수지는 우수한 투습성과 세탁 후 난연성과 내수성을 가지기 때문에 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지로 치환, 변형 및 변경이 가능한 것으로, 더욱이 가공성이 용이한 장점이 있어 각종 섬유소재의 표면은 물론 의류, 자동차, 건축자재 등에 코팅되거나 필름형태로 접합되는 등 다양한 용도와 형태로 사용되어 질 수 있다.

Claims (9)

  1. (a) 난연성 폴리에스테르 폴리올 10 ~ 35중량%와,
    (b) 친수성 폴리에테르 폴리올 15 ~ 40중량%와,
    (c) 쇄연장제 0.1 ~ 5중량%와,
    (d) 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 4.5 ~ 12중량% 및 (e) 메틸렌 디이소시아네이트(MDI) 15 ~ 20중량%의 이소시아네이트에 대하여, 용제 20 ~ 50중량%를 혼합하여 고형분 함량 38 ~ 44중량%, 점도 45,000 ~ 65,000cP/℃ 범위로 제조된 베이스(BASE) 코팅용 폴리우레탄 수지 100중량부를 기준으로,
    (f) 멜라민계 경화제 2 ~ 7중량부와,
    (g) 가수분해방지안정화제 0.2 ~ 8중량부와,
    (h) 실란 커플링제 0.2 ~ 3중량부와,
    (i) 에폭시 수지 3 ~ 10중량부의 비율로 배합하는 것을 특징으로 하는 섬유코팅용 폴리우레탄 수지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 난연성 폴리에스테르 폴리올(a)은 DOPO(9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenantrene-10-oxide)로부터 유도된 난연성 디올 30 ~ 90 중량부를 100 ~ 150℃의 온도에서 용해시킨 후 디카르복시산 또는 디페닐카르보네이트 10 ~ 70중량부를 첨가하여 촉매 하에 에스테르화 반응시켜 제조된 것을 특징으로 하는 섬유코팅용 폴리우레탄 수지의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 난연성 폴리에스테르 폴리올(a)은 수산기가 28 ~ 310mgKOH/g, 산가 0.3 ~ 5mgKOH/g, 수평균분자량 350 ~ 4,000 범위인 것을 특징으로 하는 섬유코팅용 폴리우레탄 수지의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 친수성 폴리에테르 폴리올(b)은 수평균분자량 1,000 ~ 6,000 범위의 프로필렌옥사이드/에틸렌옥사이드 코폴리머(EO/PO copolymer) 또는 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 사용하는 것을 특징으로 하는 섬유코팅용 폴리우레탄 수지의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 가수분해방지안정화제(g)는 비스(2,6-디이소프로필페닐) 카르보디이미드(Bis(2,6-diisopropylphenyl) carbodiimide), 모노머릭 카르보디이미드(Monomeric carbodiimide), 방향족 폴리카르보디이미드(Aromatic polycarbodiimide) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 섬유코팅용 폴리우레탄 수지의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지(i)는 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, N,N,N'N'-테트라글리시딜에틸렌디아민, 글리세린 디글리시딜에테르와 상온에서 액상을 나타내는 에폭시 당량 100 ~ 200g/eq의 F계 에폭시 수지, 노볼락형 및 다관능성 에폭시 수지 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 섬유코팅용 폴리우레탄 수지의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에서 제조한 섬유코팅용 폴리우레탄 수지를 80 ~ 120℃의 온도로 용융시켜 섬유 원단에 5 ~ 30g/㎡ 두께로 도포하고 건조시킨 후,
    (j) 난연성 폴리에스테르 폴리올 10 ~ 35중량%와,
    (k) 친수성 폴리에테르 폴리올 15 ~ 40중량%와,
    (l) 쇄연장제 0.1 ~ 5중량%와,
    (m) 폴리에테르 폴리올 5 ~ 20중량%와,
    (n) 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 또는 메틸렌 디이소시아네이트(MDI) 중에서 선택되는 1종 이상의 이소시아네이트 5 ~ 30중량%와,
    (o) 가수분해방지안정화제 0.5 ~ 5중량%에 대하여, 용제 20 ~ 50중량%를 혼합하여 고형분 함량 28 ~ 32중량%, 점도 45,000 ~ 65,000cP/℃ 범위로 제조된 탑(TOP) 코팅용 폴리우레탄 수지를 80 ~ 120℃의 온도로 용융시켜 섬유 원단에 5 ~ 30g/㎡ 두께로 도포한 다음, 120 ~ 160℃에서 경화시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 우수한 세탁 내구성과 투습도를 갖는 섬유코팅 원단.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 폴리에테르 폴리올(m)은 수평균분자량 1,000 ~ 3,000 범위의 폴리프로필렌폴리올(PPG), 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMG), 폴리카르보네이트디올(PCDL) 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 우수한 세탁 내구성과 투습도를 갖는 섬유코팅 원단.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 섬유코팅 원단은 투습도 7,000 ~ 10,000g/㎡·day, 5회 세탁 후 내수압 2,000 ~ 4000㎜H2O, 난연성 NFPA(National Fire Protection Association) 701 난연등급, 박리강도 5 ~ 15N/5㎝인 것을 특징으로 하는 우수한 세탁 내구성과 투습도를 갖는 섬유코팅 원단.
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