KR102509426B1 - 비혼합형 양친매성 열가소성 폴리우레탄, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 삽입형 의료장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리올 (P)과 디이소시아네이트 (R)를 반응시켜 중합한 프리폴리머에 하나 이상의 친수성 혹은 소수성 작용기(E1 또는 E2)를 포함하는 사슬연장제(Chain-extender)로 구성된 양친매성 고분자 공중합체와 이의 제조방법에 관한 것이다. 이와 같은 고분자는 열가소성 폴리우레탄 고분자로서 생체적합성 고분자이며 다양한 의료용 고분자로 사용될 수 있고 용액공정을 통해 기존의 혼합형 의료용 폴리우레탄보다 제조 및 구성이 용이하여 공정도 단순화할 수 있는 이점이 있다.

Description

비혼합형 양친매성 열가소성 폴리우레탄, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 삽입형 의료장치{Non-blended amphiphilic and thermoplastic polyurethane, method for preparing the same, and implantable medical device comprising the same}
본 발명은 열가소성 폴리우레탄의 기능성을 부가하기 위한 신규한 사슬연장제(쇄연장제, Chain extender), 상기 사슬연장제를 포함하는 삽입형 의료장치에 사용될 수 있는 신규한 비혼합형 양친매성 열가소성 폴리우레탄(Thermoplastic polyurethane, 이하, “TPU”라고도 함)에 관한 것으로, 보다 상세하게는 신규한 사슬연장제를 포함함으로 인해 기존의 혼합형 양친매성 열가소성 폴리우레탄과 유사한 물 흡수(Water uptake) 및 물 투과(Water permeability) 성능을 가지면서도 상기 기존 혼합형 양친매성 열가소성 폴리우레탄을 삽입형 의료장치용 고분자로 사용하는 경우에 발생하는 가공 및 제조의 어려움을 해결할 수 있고 동등한 성능의 제품을 효율적으로 생산 및 제조할 수 있는 단일 고분자 형태의 비혼합형 양친매성 열가소성 폴리우레탄에 관한 것이다.
열가소성 폴리우레탄(TPU)은 탄성; 투명성; 오일, 그리스 및 마모에 대한 내성을 비롯한 많은 특성을 지닌 폴리우레탄 플라스틱 종류이다. 기술적으로, 이들은 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트로 구성된 선형 세그먼트 블록 공중 합체로 구성된 열가소성 엘라스토머이다(도 1 및 2 참조).
관련하여, 기존의 의료용 TPU는 친수성 혹은 소수성 고분자로 나뉘어 각각의 용도에 따라 사용되고 있으며, 상황에 따라 두 가지 성질이 모두 필요한 경우 불가피하게 다른 성질을 갖는 2종류 이상의 TPU를 혼합하여 사용하고 있다. 하지만 대규모 생산을 위한 코팅 작업 및 여러 작업환경에서 혼합형 TPU의 사용은 많은 비용과 까다로운 조건 등으로 실제 적용에 많은 문제를 내포하고 있다.
따라서, 본 발명자들은 하나의 TPU에 서로 다른 성질(친수성/소수성)을 갖는 분자 및 작용기를 도입하여, 단일한 TPU의 사용만으로도 혼합형 TPU를 대체할 수 있고 필요에 따라 분자량 및 특성 등이 조절 가능한 고분자를 제공하는 것을 개발하는 것을 주목적으로 하여 예의 연구한 결과, 본 발명을 완성하였다.
이상과 같은 종래 기술의 문제를 해소하기 위하여, 본 발명은 친수성 혹은 소수성 작용기를 갖는 사슬연장제를 포함하는 양친매성 열가소성 폴리우레탄을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 양친매성 열가소성 폴리우레탄을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 친수성 또는 소수성 작용기(E1 또는 E2)를 갖는 사슬연장제를 포함하는 양친매성 열가소성 폴리우레탄으로서, 하기 화학식 1의 구조로 나타내어지는 비혼합형 양친매성 열가소성 폴리우레탄 공중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112019129320911-pat00001
상기 식에서,
E1 또는 E2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 에틸렌 옥사이드기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20 의 실록산기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며, E1과 E2는 각각 같거나 상이할 수 있고;
P는 폴리올이고;
R은 디이소시아네이트이고;
x는 2 내지 50의 정수이고;
y는 2 내지 100의 정수이며;
상기 폴리올 (P)의 분자량은 400 g/mol ~ 10,000 g/mol 이다.
본 발명에 따른 상기 양친매성 폴리우레탄은 폴리올(P)와 디이소시아네이트(R)의 블록 공중합체로서 열가소성 폴리우레탄 고분자 공중합체이다.
상기 폴리올(P)은 개시제 및 모노머 구성 단위로 제조되는 고분자량 재료이며 폴리우레탄계에 결합될 경우, 그 폴리머의 “소프트 세그먼트”에 해당하며, 통상은 감겨진 형태로 존재한다. 바람직한 양태에서, 본 발명에 따른 양친매성 열가소성 폴리우레탄의 폴리올(P)은 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG), 폴리카보네이트(PC), 폴리에스터, 폴리디메틸실록산(PDMS) 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
상기 디이소시아네이트 및 사슬연장제는 경질(하드) 세그먼트를 구성하며, 하드 세그먼트는 연질(소프트) 세그먼트와 공유결합으로 결합되게된다. 바람직한 양태에서, 상기 디이소시아네이트(R)는 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(HMDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 1,4-시클로헥실메탄 디이소시아네이트(CHDI), 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 2,4- 또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 카보디이미드-개질된 MDI, 폴리머릭 MDI, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 양친매성 열가소성 폴리우레탄 공중합체에 포함되는 사슬연장제는 양친매성 열가소성 폴리우레탄 공중합체에 기능성(관능성)을 부여하기 위하여 친수성 또는 소수성 작용기(Ex, X= 1, 2)를 갖는 것을 특징으로 한다. 이러한 친수성 또는 소수성 작용기는 상기와 같이, 본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 공중합체 내에서 동일 또는 상이할 수 있고, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 에틸렌 옥사이드기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴기 혹은 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기 혹은 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20 의 실록산기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 바람직하게, 상기 친수성 또는 소수성 작용기는 비치환된 탄소수 1-10의 알킬기; 즉, 즉, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데칸기중 하나로 구성될 수 있고 이에 제한된 것은 아니며, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 에틸렌 옥사이드기: 즉, (-OCH2CH2-)n 에서 n의 수 1-10인 에틸렌 옥사이드기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고 이에 제한된 것은 아니며, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 즉, 메톡시(methoxy), 에톡시(ethoxy), 프로폭시기(propoxy), 이소프로폭시 (isopropoxy), 부톡시기(butoxy), 터트-부톡시(tert-butoxy), 펜타녹시기(pentanoxy), 헥사녹시기(hexanoxy), 헵타녹시 (heptanoxy), 옥타녹시(octanoxy), 데카녹시(decanoxy), 알킬-데카녹시(2-hexyl-1-decanoxy, 6-ethyl-3-decanoxy 등), 도데칸옥시(dodecanoxy), 알킬-도데칸옥시, 운데칸옥시(undecanoxy), 알킬-운데칸옥시기, 알릴옥시기 (allyloxy), 사이클로알킬옥시, 사이클로헥실옥시(cyclohexyloxy) 중 하나로 구성될 수 있고 이에 제한된 것은 아니며, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴기 혹은 아릴옥시기; 즉, 페닐기, 벤질기, 톨릴기, 나프탈렌기, 페난트렌일기, 그 외 알킬페닐기, 및 페닐옥시기, 벤질옥시기, 톨릴옥시기, 나프탈렌옥시기, 페나트렌옥시기, 그 외 알콕시페닐기 중 하나로 구성될 수 있고 이에 제한된 것은 아니며, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기 혹은 헤테로아릴옥시기; 즉, 퓨릴, 티오펜일, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 이소티아졸릴, 이소옥사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 트리아진일, 테트라진일, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 퓨라잔일, 피리딜, 피라진일, 피리미딘일, 피리다진일 등의 단환 헤테로아릴, 벤조퓨란일, 벤조티오펜일, 이소벤조퓨란일, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤조이속사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 벤조티아디아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 카바졸릴, 페난트리딘일, 벤조디옥솔릴 등의 다환식 헤테로아릴 및 이들의 상응하는 N-옥사이드(예를 들어, 피리딜 N-옥사이드, 퀴놀릴 N-옥사이드), 이들의 4차 염 등을 포함하지만, 중 하나로 구성될 수 있고 이에 제한된 것은 아니며, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20 의 실록산기; 즉,(-(Me)2SiO-)n 에서 n의 수 2-10인 실록산기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고 이에 제한된 것은 아니다.
구체적인 양태에서, 본 발명에 따른 양친매성 열가소성 폴리우레탄 공중합체는 1,000 내지 3,500,000 g/mol 의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 양친매성 열가소성 폴리우레탄 공중합체는 하기 화학식 2 내지 9로 이루어지는 군으로부터 선택되는 구조로 나타내어지는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112019129320911-pat00002
[화학식 3]
Figure 112019129320911-pat00003
[화학식 4]
Figure 112019129320911-pat00004
[화학식 5]
Figure 112019129320911-pat00005
[화학식 6]
Figure 112019129320911-pat00006
[화학식 7]
Figure 112019129320911-pat00007
[화학식 8]
Figure 112019129320911-pat00008
[화학식 9]
Figure 112019129320911-pat00009
상기 화학식 2 내지 9에서,
x 및 y는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
n은 10 내지 250 의 정수이고,
a는 10 내지 15의 정수이다.
또 다른 하나의 양태로서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 양친매성 열가소성 폴리우레탄을 제조하는 방법에 관한 것이다:
(a) 폴리올(P)과 디이소시아네이트(R)을 반응시켜 프리폴리머를 중합시키는 단계;
(b) 상기 단계 (a)에서 구성된 프리폴리머를 친수성 또는 소수성 작용기(E1 또는 E2)를 포함하는 사슬연장제와 반응시켜 양친매성 열가소성 폴리우레탄을 제조하는 단계.
바람직하게, 상기 양친매성 열가소성 폴리우레탄은 상기 화학식 1의 구조를 갖는다. 따라서, 상기 폴리올(P)은 폴리에터계열(Polyether): 즉, 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리프로필렌글리콜(PPG) 및 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며 또한, 폴리카보네이트계열(Polycarboante): 즉, 폴리(1,6-헥사메틸렌 카보네이트)디올(PHMCD), 폴리 (데카메틸렌 카보네이트)디올(PDMCD), 올리고카보네이트 디올 및 폴리헥사메틸렌-펜타메틸렌 카보네이트 디올(PHMPMCD)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며 또한, 폴리에스터계열(Polyester); 즉, 폴리락티드(Polylactide:PLA), 폴리카프로락톤(Polycaprolactone:PCL) 및 폴리에틸렌글리콜아디페이트 (Polyethyleneglycol adipate:PEGA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며 또한, 실리콘계열(Silicone); 즉, 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리아릴실록산 및 폴리알킬실록산 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 또한, 상기 프리폴리머를 구성하는 폴리올(P) 각각의 평균분자량은, 400 g/mol 내지 10,000 g/mol 혹은 반복단위 n이 10 내지 250 인 것이다 (도 2).
또한, 상기 디이소시아네이트(R)는 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(HMDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 1,4-시클로헥실메탄 디이소시아네이트(CHDI), 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 2,4- 또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 카보디이미드-개질된 MDI, 폴리머릭 MDI, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다 (도 3).
또한, 상기 단계 (b)에서 프리폴리머는 친수성 또는 소수성 작용기를 포함하는 사슬연장제와 반응시키게 되며, 이때, 사슬연장제는 하기 화학식 10의 구조로 나타내어지는 것이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure 112019129320911-pat00010
상기 식에서,
E1 또는 E2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 에틸렌 옥사이드기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20 의 실록산기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며, E1과 E2는 각각 같거나 상이할 수 있다.
예를 들어 이러한 사슬연장제는 하기 화학식 11 내지 13으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 11]
Figure 112019129320911-pat00011
[화학식 12]
Figure 112019129320911-pat00012
[화학식 13]
Figure 112019129320911-pat00013
바람직한 양태에서 상기 단계 (a)에서 폴리올(P)와 디이소시아네이트(R)의 당량비는 폴리올 : 디이소시아네이트로 0.5 내지 1 : 1 내지 5 일 수 있다. 또한 상기 단계 (b)에서 프리폴리머와 친수성 또는 소수성 작용기를 포함하는 사슬연장제의 당량비는 프리폴리머 : 친수성 또는 소수성 작용기를 포함하는 사슬연장제로 0.5 내지 1 : 1 내지 4 일 수 있다. 또한 상기 폴리올은 전체 양친매성 열가소성 폴리우레탄의 전체 중량에 대해 30 내지 97 중량%으로 사용될 수 있고, 상기 디이소시아네이트는 전체 양친매성 열가소성 폴리우레탄의 전체 중량에 대해 2 내지 60 중량%으로 사용될 수 있고, 상기 친수성 또는 소수성 작용기를 포함하는 사슬연장제는 양친매성 열가소성 폴리우레탄의 전체 중량에 대해 1 내지 20 중량%으로 사용될 수 있다.
상기와 같은 방법에 의해 제조된 본 발명에 따른 양친매성 열가소성 폴리우레탄은 친수성 또는 소수성기를 포함하는 사슬연장제를 포함함으로 인해, 종래 원하는 다른 물 흡수 및 물 투과 성능을 나타내기 위해 혼합을 하여 제조한 혼합형 양친매성 열가소성 폴리우레탄과 비교시, 동등한 수준의 성능을 나타내면서도 단일 형태인 비혼합형으로 사용할 수 있음으로써, 특히 의료용으로서 사용되는 물품 또는 장치, 바람직하게 삽입가능한 의료용 물품 또는 장치에 대한 고분자로 사용되는 경우 문제될 수 있는 가공 및 제조상의 문제점을 가지고 있지 않다는 장점을 갖는다. 나아가, 사슬연장제에 어떠한 관능기를 도입하느냐에 따라 제조되는 양친매성 열가소성 폴리우레탄의 물성이나 성능이 달라지기 때문에, 물 흡수 및/또는 물 투과 성능을 용이하게 도입할 수 있다. 폴리올 혹은 디이소시아네이트에 관능기를 도입하는 방법은 재현성, 생산성 및 정제 등의 어려움으로 상용화가 어려운 반면에 사슬연장제의 관능기 도입은 합성 및 정제도 비교적 용이하여 대량 생산에도 유리하다는 장점을 갖는다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 상기 양친매성 열가소성 폴리우레탄 공중합체를 포함하는 물품을 제공한다. 이러한 물품은 본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 공중합체를 캘린더링(calendering), 캐스팅(casting), 코팅(coating), 컴파운딩(compounding), 압출(extrusion), 포밍(foaming), 라미네이팅(laminating), 블로우 성형(blow molding), 압축 성형(compression molding), 사출 성형(injection molding), 열성형(thermoforming), 이송 성형(transfer molding), 캐스트 성형(cast molding), 회전 성형(rotational molding), 스펀(spun) 또는 용융 접합(melt bonding), 또는 이들의 조합에 의한 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 물품은 상기 양친매성 열가소성 폴리우레탄 공중합체와 함께, 하나 이상의 착색제, 항산화제(페놀 수지류, 포스파이트, 티오에스테르, 및/또는 아민을 포함함), 오존 분해 방지제, 안정화제, 윤활제, 억제제, 가수분해 안정화제, 광 안정화제, 벤조트리아졸 UV 흡수제, 열 안정화제, 변색을 방지하기 위한 안정화제, 염료, 안료, 보강제, 또는 이들의 임의의 조합을 추가로 포함할 수 있다.
바람직하게, 본 발명에 따른 물품은 의료 장치 또는 부품으로, 삽입가능하거나 가능하지 않은 것일 수 있으며, 예를 들어, 전기화학적 바이오센서, 심박조율기 리드, 인공 장기, 인공 심장, 심장 판막, 인공 힘줄, 동맥 또는 정맥, 임플란트, 의료용 백, 의료용 밸브, 의료용 튜브, 약물 전달 장치, 생체흡수성 임플란트, 의료용 프로토타입, 의료용 모델, 교정 기구, 골, 치과 용품 및 수술 도구로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상 또는 이들의 부품일 수 있다. 더욱 바람직하게, 본 발명에 따른 물품은 연속적인 혈당 모니터링 센서와 같은 전기화학적 바이오센서에 사용되는 보호막일 수 있다.
본 발명에 따른 비혼합형 양친매성 열가소성 폴리우레탄은 사슬연장제에 친수성 또는 소수성기를 도입함으로써 기존의 혼합형 양친매성 열가소성 폴리우레탄 공중합체와 유사한 물 흡수 및 물 투과 성능을 가지면서도 혼합되지 않은, 즉, 단일형의 폴리우레탄으로서, 종래 혼합형 양친매성 열가소성 폴리우레탄 공중합체를 삽입형태의 고분자로 사용하는 경우의 가공 및 제조상의 문제점을 해소할 수 있을 뿐 아니라, 동등한 성능의 제품을 효율적으로 생산 및 제조할 수 있다는 점에서 탁월하다.
도 1은 열가소성 폴리우레탄의 구조를 나타내는 모식도이다.
도 2는 열가소성 폴리우레탄의 제조에 사용되는 경질 세그먼트인 이소시아네이트의 구체적인 예인 2,4-톨루엔 디이소시아네이트(2,4-TDI), 4,4’-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(4,4’-MDI), 나프탈렌 디이소시아네이트 (NDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 사이클로헥실 디이소시아네이트(CHDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 사이클로헥실메틸렌 디이소시아네이트(HMDI), 라이신 디이소시아네이트(LDI), 폴리머릭 메틸렌디페닐 디이소시아네이트 (Polymeric MDI) 및 카르보디이마이드 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(CMDI)를 나타낸 그림이다.
도 3은 열가소성 폴리우레탄의 제조에 사용되는 연질 세그먼트인 폴리올의 구체적인 예인 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리프로필렌글리콜(PPG), 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG) 폴리(1,6-헥사메틸렌 카보네이트)디올(PHMCD), 폴리 (데카메틸렌 카보네이트)디올(PDMCD), 올리고카보네이트 디올, 폴리헥사메틸렌-펜타메틸렌 카보네이트 디올(PHMPMCD) 폴리락티드(Polylactide:PLA), 폴리카프로락톤(Polycaprolactone:PCL), 폴리에틸렌글리콜아디페이트 (Polyethyleneglycol adipate:PEGA) 폴리디메틸실록산(PDMS)를 나타낸 그림이다.
도 4는 본 발명과 종래기술과의 차이점을 간략히 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 본 발명에 따른 관능화된 양친매성 열가소성 폴리우레탄 공중합체의 제조
1. 사슬연장제의 합성
1-1. 13-브로모-2,5,8,11-테트라옥사트리데칸의 합성
Figure 112019129320911-pat00014
250 mL 2구 둥근 바닥 플라스크에 테트라에틸렌글리콜 모노메틸에터 10.0 g (48 mmol)과 사브롬화탄소 19.1 g (57 mmol)을 넣고 아르곤하에서 무수 디클로로메탄 (100 mL)에 녹인후 0℃로 냉각한다. 상기 혼합물에 트라이페닐포스핀 15.1 g (57 mmol)을 15분 동안 소분하여 넣고 2시간 동안 상온에서 교반하였다. 반응 종결 후에 반응혼합물은 물 (100 mL)과 디클로로메탄 (100 mL X 3)과 함께 추출하였다. 유기층은 모아서 황산 마그네슘으로 건조하고 감압농축하여 용매 제거 후에 남은 잔여물은 헥산으로 녹였다. 여액은 진공 증류(0.1 torr, 110℃)로 정제하여 투명한 무색의 액체를 얻었다. (12.0 g, 92%)
1-2. (5-에틸-2,2-디메틸-1,3다이옥산-5-닐)메탄올의 합성
Figure 112019129320911-pat00015
1 L 2구 둥근 바닥 플라스크에 트라이메틸올프로판 100 g (0.75 mol)과 아세톤 200 mL를 넣고 석유 에터 300 mL에 녹였다. 이 혼합물에 p-톨루엔설폰산 (0.13 g, 0.75 mmol)을 넣고 50℃로 가열하여 21시간 동안 교반한다. 반응 종결 후에 상온으로 냉각하고 반응 용매는 감압농축하여 제거하였다. 플라스크에 남아있는 반응 혼합물은 진공 증류(0.1 torr, 90℃)로 정제하여 투명한 무색의 액체를 얻었다. (93.0 g, 72%)
1-3. 2-에틸-2-(2,5,8,11,14-펜타옥사펜타데실)프로판-1,3-디올의 합성 (CE1)
Figure 112019129320911-pat00016
250 mL 2구 둥근 바닥 플라스크에 상기 실시예 1-2에서 제조된 (5-에틸-2,2-디메틸-1,3-다이옥산-5-닐)메탄올 5.2 g (30 mmol)을 아르곤하에서 무수 테트라하이드로퓨란 (100 mL)에 녹인 후 수소화소듐 1.5 g (38 mmol)을 가한다. 이 혼합물은 상온에서 한 시간 동안 교반 후에 상기 실시예 1-1에서 제조된 13-브로모-2,5,8,11-테트라옥사트리데칸 9.7 g (38 mmol)을 넣고 아르곤하에서 70℃로 가열하여 24 시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후에 반응혼합물은 상온으로 냉각하고 용매인 테트라하이드로퓨란은 감압 농축하여 제거한 후에 물 (100 mL)과 에틸아세테이트 (100 mL X 3)와 함께 추출하였다. 추출한 유기층은 모아서 황산 마그네슘으로 건조하고 감압농축하여 용매를 제거하였다. 비정제된 노란색 액체는 500 mL 2구 둥근 바닥 플라스크에 촉매량의 p-톨루엔설폰산과 증류수 200 ml를 혼합하여 100℃로 가열하여 24시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후에 반응혼합물은 상온으로 냉각하고 에틸아세테이트 (150 mL X 3)와 함께 추출하였다. 유기층은 모아서 감압농축하고 용매 제거 후에 에틸아세테이트와 헥산을 전개용매로 사용하여 컬럼크로마토그래피로 정제하였다. (헥산: 에틸아세테이트 = 2:1 (10% 메탄올)) 최종적으로 투명한 액체의 2-에틸-2-(2,5,8,11,14-펜타옥사펜타데실)프로판-1,3-디올을 얻었다. (6.5 g, 67%)
1-4. 2-헥실데킬-4-메틸벤조설포네이트의 합성
Figure 112019129320911-pat00017
1 L 둥근 바닥 플라스크에 2-헥실-1-데칸올 15.0 g (61 mmol)을 넣고 디클로로메탄 (300 mL)에 녹인다. 이 혼합물에 p-톨루엔설포닐 클로라이드 23.0 g (123 mmol)과 피리딘 7.5 mL (93 mmol)를 넣은 후 24 시간 동안 상온에서 교반하였다. 반응 종결 후에 최종 반응 혼합물은 물 (40 mL)과 디클로로메탄 (100 mL X 3)과 함께 추출한다. 유기층은 모아서 황산 마그네슘으로 건조하고 감압농축하여 용매를 제거한다. 비정제된 반응 혼합물은 에틸아세테이트와 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하였다. (헥산: 에틸아세테이트 = 16:1) 최종적으로 무색의 액체인 2-헥실데킬-4-메틸벤조설포네이트를 얻었다 (21.0 g, 88%).
1-5. 5-에틸-5-(((2-헥실데킬)메틸)-2,2-디메틸-1,3-다이옥산의 합성
Figure 112019129320911-pat00018
250 mL 2구 둥근 바닥 플라스크에 (5-에틸-2,2-다이메틸-1,3 다이옥센-5-닐)메탄올 1.00 g (5.7 mmol)을 아르곤하에서 무수 테트라하이드로퓨란 (25 mL)에 녹인 후 수소화소듐 0.23 g (5.8 mmol)을 가하였다. 이 혼합물은 상온에서 한 시간 동안 교반 후에 2-헥실데킬 4-메틸벤조설포네이트 2.70 g (6.8 mmol)를 넣고 아르곤하에서 70 ℃로 가열하여 24시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후에 반응혼합물은 상온으로 냉각하고 물 (30 mL)과 디클로로메탄 (60 mL X 3)과 함께 추출한다. 유기층은 모아서 황산 마그네슘으로 건조하고 감압농축하여 용매 제거 후 노란색 액체의 5-에틸-5-(((2-헥실데킬)메틸)-2,2-다이메틸-1,3-다이옥산을 얻고 정제없이 다음 반응을 진행하였다.
1-6. 2-에틸-2-(((2-헥실데킬)옥실)메틸)프로펜-1,3-디올의 합성 (CE2)
Figure 112019129320911-pat00019
250 mL 2구 둥근 바닥 플라스크에 5-에틸-5-(((2-헥실데킬)옥실)메틸)-2,2-디메틸-1,3-다이옥산 1.0 g (2.5 mmol)을 30 mL 메탄올에 녹이고 p-톨루엔설폰산을 넣어 60℃에서 가열하여 2 시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후에 반응혼합물은 상온으로 냉각하고 물 (30 mL)과 에틸 아세테이트 (50 mL X 3)와 함께 추출하였다. 유기층은 모아서 황산 마그네슘으로 건조하고 감압농축하여 용매를 제거하였다. 비정제된 반응물은 에틸아세테이트와 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하였다. (헥산: 에틸아세테이트 = 2:1) 최종적으로 노란색의 액체인 2-에틸-2-(((2-헥실데킬)옥실)메틸)프로펜-1,3-디올을 얻었다 (1.1g, 53%).
1-7. 1-부틸-5-(2-((3클로로프로필)싸이오)에틸)폴리디메틸실록산의 합성
Figure 112019129320911-pat00020
70 mL 컬쳐튜브에 3-(클로로프로판)-1-싸이올 1.2 g (11 mmol), 말단모노비닐폴리(디메틸실록산) (분자량: ~1200 g/mol) 12 g (~10 mmol)과 DMPA(11 mg, 0.04 mmol)를 아르곤 분위기에서 15 mL의 무수 테트라하이드로퓨란에 녹인 후, 15분 동안 아르곤 탈기(degassing)하였다. 이 반응 혼합물은 UV반응기에 넣고 2시간 동안 315 ~ 400 nm의 빛을 조사하였다. 반응 종료 후 용매는 감압하여 제거한 후 남아있는 시작물질은 진공증류를 통해 제거하였다. 최종적으로 투명한 오일의 1-부틸-5-(2-((3클로로프로필)싸이오)에틸)폴리디메틸실록산을 얻었다 (13 g, 95%)
1-8. 1-부틸-5-(2-((3클로로프로필)싸이오)에틸)-2,2-디메틸-1,3-다이옥산의 합성
Figure 112019129320911-pat00021
250 mL 2구 둥근 바닥 플라스크에 (5-에틸-2,2-다이메틸-1,3 다이옥센-5-닐)메탄올 1.00 g (5.7 mmol)을 아르곤하에서 무수 테트라하이드로퓨란 (25 mL)에 녹인 후 수소화소듐 0.23 g (5.8 mmol)을 가하였다. 이 혼합물은 상온에서 한 시간 동안 교반 후에 1-부틸-5-(2-((3클로로프로필)싸이오)에틸)폴리디메틸실록산 8.0 g (6.0 mmol)를 넣고 아르곤하에서 70 ℃로 가열하여 24시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후에 반응혼합물은 상온으로 냉각하고 물 (30 mL)과 디클로로메탄 (60 mL X 3)과 함께 추출한다. 유기층은 모아서 황산 마그네슘으로 건조하고 감압농축하여 용매 제거 후 노란색 액체의 1-부틸-5-(2-((3클로로프로필)싸이오)에틸)-2,2-디메틸-1,3-다이옥산 을 얻고 정제없이 다음 반응을 진행하였다.
1-9. 1-부틸-5-(2-((3클로로프로필)싸이오)에틸)-2-에틸프로판-1,3-디올의 합성 (CE3)
Figure 112019129320911-pat00022
500 mL 2구 둥근 바닥 플라스크에 비정제된 1-부틸-5-(2-((3클로로프로필)싸이오)에틸)-2,2-디메틸-1,3-다이옥산 9.5 g 과 촉매량의 p-톨루엔설폰산을 넣고 증류수 500 ml와 혼합해 90 ℃에서 24시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후에 반응혼합물은 상온으로 냉각하고 에틸아세테이트 (100 mL X 3)와 함께 추출하였다. 유기층은 모아서 황산 마그네슘으로 건조하고 감압농축하여 용매를 제거하였다. 비정제된 반응물은 에틸아세테이트와 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하였다. (헥산: 에틸아세테이트 = 2:1) 최종적으로 끈적한 노란색 오일의 1-부틸-5-(2-((3클로로프로필)싸이오)에틸)-2-에틸프로판-1,3-디올을 얻었다 (8.0 g, 2 steps yield 90%)
2. 폴리올 및 디이소시아네이트로 구성되는 프리폴리머의 제조 및 관능화된 사슬연장제를 이용한 폴리우레탄 공중합체의 합성
실시예 1에서 제조된 사슬연장제를 하기와 같은 방법으로 반응시켜 본 발명에 따른 양친매성 열가소성 폴리우레탄 공중합체를 제조하였다.
2-1. 폴리에터 계열 열가소성 폴리우레탄의 합성
2-1-1. PEG-PU-CE1의 합성
하기 반응식 1에 따라 PEG-PU-CE1을 합성하였다.
[반응식 1]
Figure 112019129320911-pat00023
(상기 반응식에서 Ex는 E1 또는 E2이고, n은 10 내지 250의 정수 중 어느 하나이며, x, y는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다)
반응 전 폴리에틸렌글리콜은 진공오븐으로 70℃ 에서 24시간 동안 건조 후 사용하였다. 그 외 다른 액상의 시약들은 4 Å 분자체 (4 Å Molecular sieve)를 이용해 수분을 제거한 후 사용하였다. 1 L 이중자켓 반응조에 오버헤드 스터러, 냉각기, 가스유입관 및 고무 셉텀을 설치하고 폴리에틸렌글리콜 (M n = 1,000 g/mol) 10.0 g (10 mmol)과 20 mL의 무수 테트라하이드로퓨란을 넣어 15분 동안 아르곤 탈기(degassing)하였다. 상기 반응조에 촉매인 디부틸주석 디라우레이트(dibutyltin dilaurate) 0.6 g과 사이클로헥실메틸렌 디이소시아네이트 5.2 g (20 mmol)을 가스 샘플 투입용실린지(gas tight syringe)를 이용해 순차적으로 넣고 80 oC 에서 3시간 동안 가열하였다. 반응 후 합성된 폴리우렌탄 프리폴리머(pre-polymer)의 NCO(%) 함량을 역적정 방법을 이용해 확인하였다. 1 L 이중자켓 반응조에 오버헤드 스터러, 냉각기, 가스유입관 및 고무 셉텀을 설치하고 상기 제조된 프리폴리머를 넣은 후 합성된 사슬연장제 CE1 (10 mmol)을 실린지 펌프를 이용해 천천히 가하고 80℃ 에서 12시간 동안 가열한다. 반응 종결후 합성된 높은 점도의 폴리우레탄은 THF녹인 후 디에틸에터가 담긴 비이커에 천천히 떨어뜨려 침전시켰다. 침전된 흰색 고체는 진공오븐에 넣어 상온에서 24시간 동안 건조하였다. 최종적으로 하기와 같은 흰색 고체의 양친매성 열가소성 폴리우레탄 공중합체 PEG-PU-CE1을 제조하였다. (15 g)
[화학식 2]
Figure 112019129320911-pat00024
(상기 식에서 n은 10 내지 250의 정수이고, x 및 y는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다)
2-1-2. PEG-PU-CE2의 합성
상기 2-1-1의 합성법과 동일한 방법으로 PEG-PU-CE2를 제조하였다.
[화학식 3]
Figure 112019129320911-pat00025
(상기 식에서 n은 10 내지 250의 정수이고, x 및 y는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다)
2-1-3 PEG-PU-CE3 합성
상기 2-1-1의 합성법과 동일한 방법으로 PEG-PU-CE3를 제조하였다.
[화학식 4]
Figure 112019129320911-pat00026
(상기 식에서 n은 10 내지 250의 정수이고, x 및 y는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다)
2-2. 폴리카보네이트 계열 열가소성 폴리우레탄의 합성
2-2-1. PC-PU-CE1의 합성
하기 반응식 2에 따라 PC-PU-CE1을 합성하였다.
[반응식 2]
Figure 112019129320911-pat00027
(상기 식에서 Ex는 E1 또는 E2이고, n은 10 내지 250의 정수이고,
x, y는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다)
반응 전 폴리헥사메틸렌카보네이트는 진공오븐으로 70℃ 에서 24시간 동안 건조 후 사용하였다. 그 외 다른 액상의 시약들은 4 Å 분자체 (4 Å Molecular sieve)를 이용해 수분을 제거한 후 사용하였다. 1 L 이중자켓 반응조에 오버헤드 스터러, 냉각기, 가스유입관 및 고무 셉텀을 설치하고 폴리헥사메틸렌카보네이트 (M n = 2,000 g/mol) 20.0 g (10 mmol)과 40 mL의 무수 테트라하이드로퓨란을 넣어 15분 동안 아르곤 탈기(degassing)한다. 상기 반응조에 촉매인 디부틸주석 디라우레이트(dibutyltin dilaurate) 0.6 g과 사이클로헥실메틸렌 디이소시아네이트 5.2 g (20 mmol)을 가스 샘플 투입용실린지(gas tight syringe)를 이용해 순차적으로 넣고 80℃ 에서 3시간 동안 가열하였다. 반응 후 합성된 폴리우렌탄 프리폴리머(pre-polymer)의 NCO(%) 함량을 역적정 방법을 이용해 확인한다. 1 L 이중자켓 반응조에 오버헤드 스터러, 냉각기, 가스유입관 및 고무 셉텀을 설치하고 상기 제조된 프리폴리머를 넣은 후 합성된 사슬연장제 CE1 (10 mmol)을 실린지 펌프를 이용해 천천히 가하고 80 에서 12시간 동안 가열하였다. 반응 종결후 합성된 높은 점도의 폴리우레탄은 THF녹인 후 디에틸에터가 담긴 비이커에 천천히 떨어뜨려 침전시켰다. 침전된 흰색 고체는 진공오븐에 넣어 상온에서 24시간 동안 건조한다. 최종적으로 하기와 같은 흰색 고체의 양친매성 열가소성 폴리우레탄 공중합체 PC-PU-CE1을 제조하였다. (23 g)
[화학식 5]
Figure 112019129320911-pat00028
(상기 식에서 n은 10 내지 250의 정수이고, x 및 y는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다)
2-2-2. PC-PU-CE2의 합성
상기 2-2-1의 합성법과 동일한 방법으로 PC-PU-CE2를 제조하였다.
[화학식 6]
Figure 112019129320911-pat00029
(상기 식에서 n은 10 내지 250의 정수이고, x 및 y는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다)
2-2-3 PC-PU-CE3 합성
상기 2-2-1의 합성법과 동일한 방법으로 PC-PU-CE3을 제조하였다.
[화학식 7]
Figure 112019129320911-pat00030
(상기 식에서 n은 10 내지 250의 정수이고, x 및 y는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다)
2-3. 폴리디메틸실록산 계열 열가소성 폴리우레탄의 합성
2-3-1. PDMS-PU-CE1의 합성
하기 반응식 3에 따라 PDMS-PU-CE1을 합성하였다
[반응식 3]
Figure 112019129320911-pat00031
(상기 식에서 Ex는 E1 또는 E2이고, n은 10 내지 250의 정수이고,
x, y는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다)
반응 전 폴리디메틸실록산은 진공오븐으로 70℃ 에서 24시간 동안 건조 후 사용하였다. 그 외 다른 액상의 시약들은 4 Å 분자체 (4 Å Molecular sieve)를 이용해 수분을 제거한 후 사용하였다. 1 L 이중자켓 반응조에 오버헤드 스터러, 냉각기, 가스유입관 및 고무 셉텀을 설치하고 폴리디메틸실록산 (M n = 900 g/mol) 9.0 g (10 mmol)과 10 mL의 무수 테트라하이드로퓨란을 넣어 15분 동안 아르곤 탈기(degassing)한다. 상기 반응조에 촉매인 디부틸주석 디라우레이트(dibutyltin dilaurate) 0.6 g과 사이클로헥실메틸렌 디이소시아네이트 5.2 g (20 mmol)을 가스 샘플 투입용실린지(gas tight syringe)를 이용해 순차적으로 넣고 80 oC 에서 3시간 동안 가열하였다. 반응 후 합성된 폴리우렌탄 프리폴리머(pre-polymer)의 NCO(%) 함량을 역적정 방법을 이용해 확인하였다. 1 L 이중자켓 반응조에 오버헤드 스터러, 냉각기, 가스유입관 및 고무 셉텀을 설치하고 상기 제조된 프리폴리머를 넣은 후 합성된 사슬연장제 CE1 (10 mmol)을 실린지 펌프를 이용해 천천히 가하고 80 oC 에서 12시간 동안 가열하였다. 반응 종결후 합성된 높은 점도의 폴리우레탄은 THF녹인 후 디에틸에터가 담긴 비이커에 천천히 떨어뜨려 침전시켰다. 침전된 흰색 고체는 진공오븐에 넣어 상온에서 24시간 동안 건조하였다. 최종적으로 하기와 같은 흰색 고체의 양친매성 열가소성 폴리우레탄 공중합체 PDMS-PU-CE1을 제조하였다. (12 g)
[화학식 8]
Figure 112019129320911-pat00032
(상기 식에서 n은 10 내지 250의 정수이고, x 및 y는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다)
2-3-2. PDMS-PU-CE2의 합성
상기 2-3-1의 합성법과 동일한 방법으로 PDMS-PU-CE2를 제조하였다.
[화학식 9]
Figure 112019129320911-pat00033
(상기 식에서 n은 10 내지 250의 정수이고, x 및 y는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다)

Claims (22)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 하기 화학식 2 내지 9로 이루어지는 군으로부터 선택되는 구조로 나타내어지는 것인, 양친매성 열가소성 폴리우레탄:
    [화학식 2]
    Figure 112022095801258-pat00035

    [화학식 3]
    Figure 112022095801258-pat00036

    [화학식 4]
    Figure 112022095801258-pat00037

    [화학식 5]
    Figure 112022095801258-pat00038

    [화학식 6]
    Figure 112022095801258-pat00039

    [화학식 7]
    Figure 112022095801258-pat00040

    [화학식 8]
    Figure 112022095801258-pat00041

    [화학식 9]
    Figure 112022095801258-pat00042

    상기 화학식 2 내지 9에서,
    x는 2 내지 50의 정수이고;
    y는 2 내지 100의 정수이며;
    n은 10 내지 250의 정수이고,
    a는 10 내지 15의 정수이다.
  8. (a) 폴리올(P)과 디이소시아네이트(R)을 반응시켜 프리폴리머를 중합시키는 단계;
    (b) 상기 단계 (a)에서 구성된 프리폴리머를 친수성 또는 소수성 작용기(E1 또는 E2)를 포함하는 사슬연장제와 반응시키되,
    상기 사슬연장제는 하기 화학식 11 내지 13으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것인, 제7항에 따른 양친매성 열가소성 폴리우레탄의 제조방법:
    [화학식 11]
    Figure 112022095801258-pat00051

    [화학식 12]
    Figure 112022095801258-pat00052

    [화학식 13]
    Figure 112022095801258-pat00053
    .
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제8항에 있어서, 상기 단계 (a)에서 폴리올(P)와 디이소시아네이트(R)의 당량비는 폴리올 : 디이소시아네이트로 0.5 내지 1 : 1 내지 5인 것인, 양친매성 열가소성 폴리우레탄의 제조방법.
  15. 제8항에 있어서, 상기 단계 (b)에서 프리폴리머와 친수성 또는 소수성 작용기를 포함하는 사슬연장제의 당량비는 프리폴리머 : 친수성 또는 소수성 작용기를 포함하는 사슬연장제로 0.5 내지 1 : 1 내지 4 인 것인, 양친매성 열가소성 폴리우레탄의 제조방법.
  16. 제8항에 있어서, 상기 폴리올(P)는 전체 양친매성 열가소성 폴리우레탄의 전체 중량에 대해 30 내지 97 중량%으로 사용되는 것인, 양친매성 열가소성 폴리우레탄의 제조방법.
  17. 제8항에 있어서, 상기 디이소시아네이트는 전체 양친매성 열가소성 폴리우레탄의 전체 중량에 대해 2 내지 60 중량%으로 사용되는 것인, 양친매성 열가소성 폴리우레탄의 제조방법.
  18. 제8항에 있어서, 상기 친수성 또는 소수성 작용기를 포함하는 사슬연장제는 양친매성 열가소성 폴리우레탄의 전체 중량에 대해 1 내지 20 중량%으로 사용되는 것인, 양친매성 열가소성 폴리우레탄의 제조방법.
  19. 제7항에 따른 양친매성 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 물품.
  20. 제19항에 있어서, 상기 물품은 의료용 물품 또는 장치인 것인, 물품.
  21. 제20항에 있어서, 상기 의료용 물품은 삽입가능한 것인, 물품.
  22. 제21항에 있어서, 상기 삽입가능한 의료용 물품은 전기화학적 센서인 것인, 물품.
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