JPH0241325A - ポリウレタン−ポリシロキサンブロック共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明はポリウレタン−ポリシロキサンブロック共重合
体に関し、さらに詳しくは、ポリシロキサンセグメント
の長さのそろったブロック共重合体に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

ポリウレタンとポリシロキサンのブロックないしグラフ
ト共重合体はよく知られている。ポリウレタンは機械的
強度と加工性に優れ、ポリシロキサンは耐熱性、ガス透
過性などの優れた性質があり、この両者を組み合わせる
ことにより、有用な材料を得ることができる。と（に芳
香環や脂環な分子中に含むポリウレタン鎖はハードセグ
メントを形成するのに対して、ポリシロキサンはソフト
セグメントを形成するので、この両者により生体適合性
に富む材料が得られる。

実際に市販されているこのような材料には、次のような
ものがあり、それぞれ問題点がある。

（１）ポリシロキサンとポリウレタンの結合部分が５ｉ
−０−Ｃ結合のような加水分解性の結合であるものは、
使用中に周囲の水分によって加水分解を受け、相分離を
起こす。

（２）上記の結合が５Ｌ−Ｃ結合のものは安定である（
ＳＬからβ位の炭素原子に陰性基が結合している場合を
除く）。しかし、セグメントの分子鎖がそろっていない
ので、ミクロドメインの大きさが不ぞろいなために生体
適合性が十分でない。

ポリウレタンセグメントとポリシロキサンセグメントか
ら成る鎖状ブロック共重合体は、特開昭５７−８１３４
７号公報、特開昭５８−６３７１７号公報、特開昭５８
−１６３４０３号公報、特開昭６１−２３８３１９号公
報および特表昭６１−５０２２６０号公報に記載されて
いる。

これらのうち、抗血栓性すなわち生体適合性に言及して
いるのは特開昭５７−８１３４７号公報のみであり、他
は熱可塑性エラストマー、気体分離膜ないし水蒸気透過
膜に関するものであって生体適合性への言及はない。

ところで、前述の特開昭５７−８１３４７号公報に開示
されているブロック共重合体は、中間体であるポリシロ
キサンの末端のアセテート基またはヒドロキシ基の反応
性を利用するものであり（同号公報第３頁右下欄第６〜
９行目参照）、両セグメントの接合点は５Ｌ−０−Ｃ結
合となるため加水分解性のもので、したがって生体中で
徐々に加水分解を受けてセグメント間が切断されるとい
う欠点がある。

前述の５件の特許文献のうち、両セグメントの結合部分
が５ｉ−Ｃ結合で非加水分解性のブロック共重合体を開
示しているのは、特開昭５８−６３７１７号公報のみで
あるが、このブロック共重合体は熱可塑性エラストマー
としての用途が示されているだけである。

さらに、これらの先行特許文献には、ブロック共重合体
におけるシロキサンセグメントの長さをそろえるという
技術思想はなく、また、それを可能とするシロキサン合
成法について何らの開示もない。

本発明者らは、先に、側鎖としてポリシロキサン鎖をも
つポリウレタン−ポリシロキサングラフト共重合体、と
くに該ポリシロキサン鎖の長さのそろったグラフト共重
合体の製造方法を見出した（特開昭６３−８３１２１号
公報）。これによって、ミクロドメイン構造がそろい、
生体適合性の向上したポリウレタン−ポリシロキサング
ラフト共重合体を得ることができた。しかし、この共重
合体はグラフト構造をとり、ポリシロキサンがその側鎖
を構成するものであるため、目的に応じてミクロドメイ
ン構造を制御しつる範囲に制約がある。

〔発明の目的］ 本発明の目的は、シロキサンセグメントの分子鎖の長さ
のそろったポリウレタン−ポリシロキサンブロック共重
合体を提供することにある。

また、本発明の目的は、生体適合性に優れ、かつ生体適
合性と物性とを目的に応じて調整しやすいブロック共重
合体を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明者らは、先に、リビング重合により、両末端に官
能基をもち、かつ分子鎖の長さのそろった鎖状ポリシロ
キサン（ただし、分子鎖中に１個のビスフ二二しンエー
テル構造をもつ）を得ることに成功したが（特許・昭６
３−６３１００号、特願昭６３−１２３８４１号）、前
記目的を達成するために鋭意研究した結果、この鎖状ポ
リシロキサンを原料として、同様に分子鎖の長さのそろ
ったヒドロキシアルキル基末端ポリシロキサン前駆体を
合成し、さらにこの前駆体を用いることにより、ポリシ
ロキサンセグメントの長さのそろったポリシロキサン−
ポリウレタンブロック共重合体の得られることを見出し
、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、 （Ａ）一般式 （式中、Ｒは互いに同一でも相異なっていてもよく、炭
素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を示し、ｐお
よびｑはそれぞれ１０〜２００の整数を示し、ａは３〜
６の整数を示す）で表わされ、かつセグメントの重量平
均分子量と数平均分子量の比が１．４以下であるポリシ
ロキサンセグメントと、 （Ｂ）一般式 （式中、ｎは平均５〜１，０００の整数を示し、Ｑは炭
素数２〜６のアルキレン基を示す）で表わされるポリウ
レタンセグメント から成り、数平均分子量が７，０００〜１×１０’であ
ることを特徴とする、シロキサンセグメントの長さのそ
ろったポリウレタン−ポリシロキサンブロック共重合体
に関する。

本発明のポリウレタン−ポリシロキサンブロック共重合
体は、前記（Ａ）のポリシロキサンセグメントと前記（
Ｂ）のポリウレタンセグメントから成るポリブロック型
ブロック共重合体で、（Ａ）のポリシロキサンセグメン
トの分子鎖の長さがそろりている点に特徴がある。

以下、本発明の構成要素について詳述する。

（（Ａ）ポリシロキサンセグメント） 本発明において、（Ａ）のポリシロキサンセグメントは
、セグメント鎖の中央にとスフ二二しンエーテル構造が
あり、その２個のフ二二しン基はそれぞれエーテル酸素
原子およびケイ素原子と結合している。それらの結合の
位置は任意に選択でき、かつ相対的位置の異なるものの
混成でも差支えないが、原料の入手が容易で、合成が容
易なことからバラ位置が好ましい。

前記一般式中、ビスフェニレンエーテル構造を介して相
互に隔てられて結合している２個のシロキサン鎖におい
て、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基で
あり、互いに同一でも異なっていてもよい、具体的には
、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基およびフ
ェニル基が挙げられるが、その中でも、合成が容易なこ
とと、ポリシロキサンの柔軟性や耐熱性などの特徴を最
もよく表わすことから、メチル基が好ましい。

ｐおよびｑは、それぞれ１０〜２００であり、またこの
ようなポリシロキサンの合成がリビング重合によるので
、ｐとｑは実質的に等しい。

ａは、３〜６の整数である。ａが３未満のものは加水分
解を受けやすく、逆に、ａが６を越えるものは合成が困
難である。このような原子鎖としては、トリメチレン基
、テトラメチレン基、ペンタメチレン基およびヘキサメ
チレン基が挙げられるが、その中でも合成の容易なこと
からトリメチレン基（ａ＝３）が好ましい。

このように（Ａ）のポリシロキサンセグメントの末端の
ケイ素原子の１つの原子価は、上述のアルキレン鎖を介
して酸素原子に結合している。このアルキレン鎖がなく
、または炭素鎖がこれより短い場合（ａ＜３）は、両セ
グメントの間が加水分解を受けやすいからである。

また、ポリシロキサンセグメントの重量平均分子量と数
平均分子量の比は１．４以下であり、好ましぐは１．２
以下で、実質的に単分散を示す。

この比が１．４を越えると、本発明の目的である生体適
合性の従来以上に優れたポリウレタン−ポリシロキサン
ブロック共重合体が得られない。

（（Ｂ）ポリウレタンセグメント） （Ｂ）のポリウレタンセグメントは、アルキレン鎖（Ｑ
）とジフェニルメタン構造とがウレタン結合を介して交
互に連なったものである。

このポリウレタンセグメントがポリシロキサンとブロッ
ク共重合体を形成することによって良好なハードセグメ
ントを形成するには、その重合度ｎは平均して５〜１．
０００の範囲である。ブロック共重合体が良好な成膜性
を得るなめには、重合度ｎが２０〜３００の間にあるこ
とがとくに好ましい。

Ｑは、炭素数２〜６の直鎖状または分岐状のアルキレン
基であり、１つのポリウレタンセグメント中間−であっ
ても、また異なるアルキレン基の混成であってもよい。

（ブロック共重合体） 本発明のブロック共重合体は、（Ａ）、（Ｂ）両セグメ
ントがいずれも２官能性であるため、とくに１価のアル
コール、または片末端にヒドロキシアルキル基をもつポ
リシロキサンのような１官能性のセグメントを連鎖封止
体として用いないかぎり、交互に結合して鎖状の高分子
量の重合体を形成することができる。連鎖封止剤を適宜
用いるか、型合条件を制御することにより、比較的低分
子量のブロック共重合体とすることもできる。

両セグメントの結合形態としては、ＡＢ型、ＡＢＡ型、
ＢＡＢ型および（ＡＢ）、型などがあり、任意の形態と
することができる。

本発明のブロック共重合体は、合成の容易さと実用上の
見地から、数平均分子量が７，０００〜１０．０００，
０００　（＝ＩＸ１０’）の範囲にある。

また、ブロック共重合体中のシロキサンセグメントの構
成比は、その物性と生体適合性から、好ましくは２〜９
０重量％、さらに好ましくは５〜６０重量％である。こ
の範囲を外れると十分な生体適合性が得られない。

ブロック共重合体の分子末端はとくに限定されないが、
たとえば水酸基、メトキシ基、メトキシウレタン基、な
らびにイソプロポキシ基、ブトキシ基、トリメチルシロ
キシ基のような連鎖封止剤に由来する基が例示される。

（ブロック共重合体の製造法） このようなブロック共重合体は、たとえば次のようにし
て合成することができる。

すなわち、まず化学式 ％式％ で表わされるビス（ヒドロキシジメチルシリル）エーテ
ルを、ｎ−ブチルリチウムのような有機リチウム化合物
と反応させてジリチウム塩を得る。

これを重合開始剤として用い、ヘキサメチルシクロトリ
シロキサンのりピングアニオン開環重合を行なって、重
合体を得る。この重合体は、分子中央にジフェニルエー
テル構造をもつ鎖状ポリジメチルシロキサンで、分子の
両末端のケイ素原子にはそれぞれ１個のリチウムオキシ
基が結合し、分子鎖の長さがそろっている（特願昭６３
−６３１００号）、、この場合、Ｎ−メチルピロリジン
のような脂環式第３級アミンを共存させることによって
、分子鎖の長さの均一性をさらに上げることができる（
特願昭６３−１２３８４１号）。

得られた重合体にジメチルクロロシランを反応させて分
子末端に５Ｌ−Ｈ結合を導入し、ついでアリルアルコー
ルを反応させると、末端ケイ素原子にγ−ヒドロキシプ
ロピル基の結合した下記−最大のγ−ヒドロキシプロピ
ル基末端ポリシロキサンが得られる。

（以下余白） （式中、ｐおよびｑは、それぞれ１０〜２００の整数を
表わす） この分子末端にγ−ヒドロキシプロピル基をもつポリシ
ロキサンは、該末端基を除いて前述のブロック共重合体
のセグメント（Ａ）と同一の分子構造をもつ。すなわち
、中央にビスフェニレンエーテル構造があり、ｐおよび
ｑはそれぞれ１０〜２００であり、また重量平均分子量
と数平均分子量の比は１．４以下、好ましくは１．２以
下である。

ここで、たとえばビス（ヒドロキシジメチルシリル）エ
ーテルの代わりに、そのメチル基の少な（とも一部をエ
チル基、プロピル基、ブチル基またはフェニル基に置き
換えた構造を有する化合物を使用し、あるいはヘキサメ
チルシクロトリシロキサンの代わりにヘキサエチルシク
ロトリシロキサンや１，３．５−トリメチル−１，３，
５−トリブロビルシクロトリシロキサンなどのような他
のヘキサオルガノシクロトリシロキサンなどを使用し、
あるいはまたアリルアルコールの代わりに１−ブテン−
４−オール、１−ヘキセン−６−オールなどの他の不飽
和アルコールを使用するなど、各使用成分を適宜変更す
れば、 （Ｃ）−最大 （式中、Ｒは互いに同一でも相異なっていてもよく、炭
素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を示し、ｐお
よびｑはそれぞれ１０〜２００の整数を示し、ａは３〜
６の整数を示す）で表わされ、かつセグメントの重量平
均分子量と数平均分子量の比が１．４以下であるヒドロ
キシアルキル基末端ポリシロキサンが得られる。

次に、このようにして得られた、末端にアルコール性水
酸基をもつポリシロキサンを、１．４−ブタンジオール
のような２価アルコールとともに、ジフェニルメタンジ
イソシアネートでカップリングすることによって、本発
明のポリウレタン−ポリシロキサンブロック共重合体を
得ることができる。２価アルコールとしては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１．３−プロパン
ジオール、ブチレングリコール、１．４−ブタンジオー
ル、１．６−ヘキサンジオールなどが挙げられ、これら
は単独で、あるいは２種以上を組合わせて用いることが
できる。

この場合、先に合成したヒドロキシアルキル基末端ポリ
シロキサンの平均分子量、ならびに該ポリシロキサンと
２価アルコールとのモル比によって、（Ａ）、（Ｂ）両
セグメントの分子量やその構成比率を任意に設定できる
。ヒドロキシアルキル基末端ポリシロキサンと２価アル
コールとのモル比は、使用目的に応じて適宜定めること
ができるが、物性と生体適合性から、通常、１１５〜１
／１，０００、ヨリ好ましくは１／２０〜１／３００の
範囲である。

また、リビングアニオン重合によって得られたポリシロ
キサン鎖がそのまま保たれるために、ブロック共重合体
中のシロキサン鎖の長さがそろったブロック共重合体が
得られる。

〔発明の効果］ 本発明により、ポリシロキサンセグメントの長さがそろ
ったポリウレタン−ポリシロキサンブロック共重合体が
得られる０本発明によって得られるブロック共重合体は
、ポリシロキサンセグメントの長さや共重合体中のポリ
シロキサンセグメントの含有量を任意に設定でき、ポリ
シロキサンセグメントの長さがそろっていることから特
異なミクロドメイン構造を与える。そのため、優れた生
体適合性を示すとともに、使用目的に応じて生体適合性
と物性とのバランスを調整し得るので、生体埋入材料や
人工臓器材料などとして用いることができる。

〔実施例〕

以下、本発明を参考例、実施例および比較例によって説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない、なお、これらの例において、とくに断わりの
ない限り部および％は重量基準である。

Ｌ！Ｌ！１ｉｉ（重合開始剤の合成） 水冷ジャケット、撹拌機および滴下口を設けた反応容器
に３０部のビス［ｐ−（ヒドロキシジメチルシリル）フ
ェニル】エーテルを仕込み、脱気し、て乾燥した窒素を
導入してから、乾燥テトラヒドロフラン６２２部を加え
て均一に溶解した。

反応容器を水冷しつつ、ｎ−ブチルリチウム１２．８部
を含むｎ−ヘキサン溶液７４部をゆっくり滴下して反応
を２時間行なった。反応終了後、減圧でテトラヒドロフ
ランを留去し、窒素気流中で乾燥ｎ−ヘキサンにより繰
返しデカンテーシ目ンを行なってから溶媒を揮散せしめ
、白色固体のビス〔ｐ−（ヒドロキシジメチルシリル）
フェニル〕エーテル・ジリチウム塩を２６．１部得た。

収率は理論量に対して８４％であった。

＄２二４（末端５Ｌ−Ｈポリシロキサンの合成）反応容
器な脱気、窒素ガス置換したのち、６２２部の乾燥テト
ラヒドロフラン、７６．２部のＮ−メチルピロリジン、
および第１表に示す量のヘキサメチルシクロトリシロキ
サンを仕込んで攪拌し、均一に溶解せしめた。

次いで、参考例１で合成されたビス［ｐ−（ヒドロキシ
ジメチルシリル）フェニル］エーテル・ジリチウム塩の
第１表に示す量を予め第１表に示す量の乾燥テトラヒド
ロフラン中に超音波をかけて分散させて得られた分散液
を加え、温度を２１℃に保ちながら撹拌することによっ
て、ヘキサメチルシクロトリシロキサンの開環重合を行
った。

重合を３時間行ったのち第１表に示す量のジメチルクロ
ロシランを添加して撹拌し、重合を停止せしめた。残存
分をメタノールで繰返し洗浄を行ない、さらにベンゼン
に溶解したのち、凍結乾燥を行なって、それぞれ無色透
明で粘稠な重合体を得た。

得られた重合体の収率および収量は、第１表のとおりで
あった。

これらの重合体について、テトラヒドロフランをキャリ
ヤーとして用い、示差屈折計および紫外線分光光度計で
モニターして、ＲＩおよびＵＶをパラメーターとするゲ
ルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を測
定した。ＧＰＣより得られた数平均分子量を、原料配合
比より得られた計算値とともに第１表に示す。

また、得られた重合体のＩＲおよび’Ｈ−ＮＭＲを測定
した。その特性スペクトルの帰属は、第２表に示すとお
りである。

この結果から得られた重合体は、分子中にビスフェニレ
ンエーテル構造をもち、分子鎖末端に５ｔ−Ｈ結合をも
つポリジメチルシロキサンであることが確認された。

参考例２で得られた重合体の示差屈折計および紫外分光
光度計でモニターして得られたＧＰＣチャートを第１図
と第２図に示す。ＧＰＣチャートから明らかなように、
得られた重合体の分子量分布は極めて狭く、分子１がそ
ろっている。

（以下余白） 第　　１ 表 （ネ２）標準ポリジメチルシロキサンを用いて補正した
。

第　　２　　表 （ＩＩ）反応開始剤を予め分散させるのに用いた量を示
す。

１１皿立ニュ（γ−ヒドロキシプロピル基末端ポリシロ
キサンの合成） 参考例２〜４で合成した分子中にビスフェニレンエーテ
ル構造をもち１分子末端に５ｉ−Ｈ結合をもつポリジメ
チルシロキサン５０部を反応容器に仕込み、脱気、窒素
置換を行なった。それぞれトルエン１７３部を加えて均
一に溶解したのち、７２部のアリルコールと１部の白金
チャーコール（白金量５％、日本エンゲルハルト−製）
を加え、１３℃に設定した恒温槽中で２１時間撹拌する
ことによって反応を行なった。反応終了後、白金チャー
コールを濾別し、減圧でトルエンを留去したのち、メタ
ノールで繰返し洗浄を行なって、ベンゼン溶液から凍結
乾燥して、いずれも無色透明液状の反応生成物を精製、
単離した。

用いた５Ｌ−Ｈ末端ポリジメチルシロキサンとその平均
分子量、反応生成物の収量と収率は第３表に示すとおり
である。

得られた反応生成物の　’Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲ分光の
結果を求めたところ、いずれも５Ｌ−Ｈに帰属するスペ
クトルは現われず、−ＣＨ＊−および−〇Ｈに帰属する
スペクトルが出現して、分子末端のケイ素原子に結合し
た水素原子が完全にγ−ヒドロキシブロビル基に転化し
ていることがわかった。

参考例５で得られた反応生成物のＣＤ（１２，を基準物
質とする２７０ＭＨｚ、　’Ｈ−ＮＭＲチャートを第３
図、ＩＲチャートを第４図に、またその帰属を第４表に
示す。

第　　３　　表 参考例５〜７で得られた反応生成物を、示差屈折計でモ
ニターしてＧＰＣチャートを得た。いずれもきわめて狭
い分子量分布を示し、その数平均分子量はそれぞれの末
端５Ｌ−Ｈポリジメチルシロキサンと同じ４，０００，
５，５００および８．６００であった。ポリスチレンの
標準サンプルと比較して重量平均分子量と数平均分子量
の比を求めたところ、いずれも１．１〜１．１５の間で
あった。参考例５で得られた反応生成物のＧＰＣチャー
トを第５図に示す。

第　　４　　表 （以下余白） １１皿上：ユ（ブロック共重合体の合成）第５表に示す
量のジフェニルメタンジイソシアネートを反応容器に仕
込み、脱気、窒素置換を行なった。それぞれ２６６部の
テトラヒドロフランと９４部のジメチルアセトアミドの
混合溶液を加えて溶解したのち、第５表に示す量のオク
チル酸スズ（ＩＩ）とトリエチルアミンを加えた。一方
、別の容器に、参考例５〜７で合成したγ−ヒドロキシ
プロピル基末端ポリジメチルシロキサンの第５表に示す
量を仕込み、先にジフェニルメタンジイソシアネートの
溶解に用いた量と同量のテトラヒドロフラン、ジメチル
アセトアミド混合溶液を加えて均一に溶解した。この溶
液を前述のジフェニルメタンジイソシアネート溶液に加
え、５０℃に１時間撹拌して反応させ、末端をイソシア
ナト化したポリジメチルシロキサンと未反応のジフェニ
ルメタンジイソシアネートを含む混合液を得た。

これに第５表に示す量の１，４ブタンジオールを添加し
て、さらに５０℃で６．５時間撹拌することにより、ウ
レタン結合形成反応を行なった。

以上の反応において、１，４−ブタンジオールおよび末
端ヒドロキシプロピル基含有ポリジメチルシロキサンの
モル数の和はジフェニルメタンジイソシアネートのモル
数に等しく、また上記シロキサンのモル数は全ジオール
のモル数の１〜１０％であり、重合体中のポリシロキサ
ンセグメントの構成比は７．５〜５５重量％であった。

反応終了後、減圧でテトラヒドロフランを留去して濃縮
し、得られた濃縮溶液をメタノール中に注いで生成物を
析出せしめ、濾過したのち、６０℃で２日間減圧乾燥し
た。

実施例２で得られた重合体を、ジメチルスルホキシド（
ＤＭＳＯ）を溶媒として測定した２７０ＭＨｚ、　　’
Ｈ−ＮＭＲのチャートを第６図に、そのスペクトルの帰
属を第６表に示す。また、同じ重合体のテトラヒドロフ
ラン可溶分を示差屈折計でモニターして測定したＧＰＣ
チャートを第７図に示す。このチャートから得られた数
平均分子量は約２万であった。さらに、実施例４で得ら
れた重合体のｒＲチャートを第８図に、またそのスペク
トルの帰属を第６表に示す。

これらの結果から、得られた重合体はいずれも、テトラ
メチレン単位とジフェニルメタン単位がウレタン結合で
結ばれているポリウレタンセグメントと、分子中にジフ
ェニルエーテル構造をもつポリジメチルシロキサンセグ
メントから成るブロック共重合体であることが確認され
た。

（以下余白） ｂ） Ｃ） ｄ） Ｃ） ｂ） ｅ）　　ｆ）　　ｆ）　　ｅ） （以下余白）

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は参考例２で得られた重合体のＧＰ
Ｃチャート、第３図、第４図および第５図は参考例５で
得られた反応生成物の　’Ｈ−ＮＭＲチャート、ＩＲチ
ャートｓよびＧＰＣチャート、第６図および第７図は実
施例２で得られた重合体の　’Ｈ−ＮＭＲチャートおよ
びＧＰＣチャート、第８図は実施例４で得られた重合体
のＩＲチャートを示す。 最 図 ＥＬＵＴｆＯＮ　　ＶＯＬＵＭＥ　　（ｍ　ｆＬ　）Ｆ
ｌｏｗ　　ｒａｔｅ　　１ｍｉ／ｗｉｎＥＬＵ丁１ＯＮ
　　ＶＯＬＩＩＭＥ　　（ｍ　ｆＬ　）Ｆｌｏｗ　　ｒ
ａｔｅ　　１ｍ　１１／＋ｓｉｎ第５図 ＥＬＵＴＩＯＮ ＯＬＵＭＥ （ｍ２） ｌｏｗ ａｔｅ ｍ　Ａ　／ｍｉｎ 第７図 ＥＬＵＴＩＯＮ ＯＬＵＭＥ （ｍ　Ｉ２） ｌｏｗ ａｔｅ ｍ氾／ｍｉｎ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは互いに同一でも相異なっていてもよく、炭
   素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を示し、ｐお
   よびｑはそれぞれ１０〜２００の整数を示し、ａは３〜
   ６の整数を示す）で表わされ、かつセグメントの重量平
   均分子量と数平均分子量の比が１．４以下であるポリシ
   ロキサンセグメントと、 （Ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは平均５〜１，０００の整数を示し、Ｑは炭
   素数２〜６のアルキレン基を示す）で表わされるポリウ
   レタンセグメント から成り、数平均分子量が７，０００〜１×１０＾７で
   あることを特徴とする、シロキサンセグメントの長さの
   そろったポリウレタン−ポリシロキサンブロック共重合
   体。