KR102553303B1 - 관능화된 열가소성 폴리우레탄, 이의 제조방법 및 이를 이용한 의료용 고기능성 복합재료의 제조 방법 및 이를 포함하는 의료장치 - Google Patents

관능화된 열가소성 폴리우레탄, 이의 제조방법 및 이를 이용한 의료용 고기능성 복합재료의 제조 방법 및 이를 포함하는 의료장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리올(P)과 디이소시아네이트(R)를 반응시켜 중합한 프리폴리머에 화학적 결합이 가능한 관능성을 가진 신규한 사슬연장제(쇄연장제, Chain extender)를 포함하는 관능화된 열가소성 폴리우레탄, 이에 음이온성 작용기, 양쪽성 작용기, 과불화화합물, 하이드로젤 및 실리콘 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 두개 이상의 단량체 또는 고분자가 도입된 기능성 복합재료, 이들의 제조방법 및 이들을 포함하는 물품에 관한 것이다.

Description

관능화된 열가소성 폴리우레탄, 이의 제조방법 및 이를 이용한 의료용 고기능성 복합재료의 제조 방법 및 이를 포함하는 의료장치{Functionalized thermoplastic polyurethane, method for preparing the same, method for preparing high performance composite in medical application and medical device comprising the same}
본 발명은 열가소성 폴리우레탄의 각 반복단위마다 화학적 결합이 가능한 관능성을 가진 신규한 사슬연장제(쇄연장제, Chain extender), 상기 사슬연장제를 포함하는 신규한 기능성 열가소성 폴리우레탄(Thermoplastic polyurethane, 이하, “TPU”라고도 함)에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 관능기가 있는 신규한 사슬연장제를 포함함으로 인해, 기존의 열가소성 폴리우레탄과 유사한 기계적 성질을 가지면서도 클릭 반응(click reaction), 싸이올-엔 반응(thiol-ene reaction), 수소규소화반응(hydrosilylation) 등을 통해 새로운 기능성을 용이하게 도입할 수 있어 다양한 화학적 성질을 가지는 TPU를 효율적으로 생산 및 제조하는데 있다.
열가소성 폴리우레탄(TPU)은 탄성; 투명성; 오일, 그리스 및 마모에 대한 내성을 비롯한 많은 특성을 지닌 폴리우레탄 플라스틱 종류이다. 기술적으로, 이들은 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트로 구성된 선형 세그먼트 블록 공중 합체로 구성된 열가소성 엘라스토머이다(도 1 및 2 참조).
이러한 TPU는 매우 우수한 기계적 물성과 화학적 구조의 특성에 따른 생체 적합성 물질로서 산업 전반에 걸쳐 광범위하게 사용되고 있다. 최근에는 상기와 같은 특성에 추가적인 화학적 특성을 도입하여 다양한 맞춤형 특수 소재에 이용하기 위한 연구들이 진행 중이다. 그러나, 기존의 TPU는 각각의 용도에 따라 제조된 후에는 고분자 내에 반응기가 존재하지 않아 추후에 사용자가 필요한 특성을 나타내는 단량체 혹은 고분자 등을 화학적인 결합의 형태로 제조하는 것은 거의 불가능하다. 따라서 기존의 TPU에 사용자의 요구사항에 따라 코팅 혹은 분산 등의 물리적인 형태로 추가적인 특성을 부여하여 사용하고 있어 그 이용에 많은 제약을 받고 있다. 뿐만 아니라 상기와 같이 물리적 결합으로 TPU에 부여된 특성들은 시간 및 사용환경에 따라 마모, 표면 손상 및 탈착 등의 현상으로 영구적이지 않고 일회성에 그치는 경우가 대부분이다.
이러한 TPU에 대한 종래의 문제점을 해소하기 위하여, 본 발명자들은 기존 TPU의 제조방식인 폴리올, 디아이소시아네이트, 사슬연장제의 조합에서 관능기(예; 알릴, 프로파길, 싸이올기 등)가 연결된 사슬연장제를 사용하여 기본적인 기계적 물성은 범용 TPU와 유사한 pre-TPU(관능화된 열가소성 폴리우레탄)를 제조하고 클릭반응, 싸이올-엔(thiol-ene)반응, 수소규소화반응 등의 화학반응을 통해 손 쉽게 다양한 기능성을 도입할 수 있는 것을 확인하여 본 발명을 완성하였다. 본 발명에 따르면 도입된 기능기에 따라서 제조된 TPU는 다양한 화학적 성질을 갖게 되는바, 용도에 맞게 사용 가능한 고분자를 개발하는 것이 가능하다.
이상과 같은 종래 기술의 문제를 해소하기 위하여, 본 발명은 폴리우레탄의 각 반복단위 마다 관능기를 갖는 사슬연장제를 포함하는 관능화된 열가소성 폴리우레탄 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 관능화된 열가소성 폴리우레탄 공중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 관능화된 열가소성 폴리우레탄 공중합체를 포함하는 의료용 복합재료 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 의료용 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1와 같은 구조로 나타내어지는 것인, 관능화된 열가소성 폴리우레탄 공중합체를 제공한다. 바람직하게, 상기 관능화된 열가소성 폴리우레탄 공중합체는 화학식 2로 나타내어지는 사슬연장제를 포함하는 것이다.
[화학식 1]
Figure 112020071128601-pat00001
[화학식 2]
Figure 112020071128601-pat00002
상기 식에서,
Fn 은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 싸이올기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알킬아자이드기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴아자이드기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10 의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 이소시아네이트기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알코올기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알콕시기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬할로겐기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
L은 O, C, S, N, P, Si, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 에틸렌 옥사이드기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20 헤테로아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 실록산기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이며;
E는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 에틸렌 옥사이드기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 실록산기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이고;
P는 폴리올이고;
R은 디이소시아네이트이고;
x는 2 내지 50의 정수이고;
y는 2 내지 100의 정수이다.
바람직하게, 상기 폴리올 (P) 각각 분자량은 400 g/mol ~ 10,000 g/mol 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 상기 관능화된 폴리우레탄은 폴리올(P)와 디이소시아네이트(R)의 블록 공중합체로서 열가소성 폴리우레탄 고분자 공중합체이다.
상기 폴리올(P)은 개시제 및 모노머 구성 단위로 제조되는 고분자량 재료이며 폴리우레탄계에 결합될 경우, 그 폴리머의 “소프트 세그먼트”에 해당하며, 통상은 감겨진 형태로 존재한다. 바람직한 양태에서, 상기 폴리올(P)은 폴리에터계열(Polyether), 폴리카보네이트계열(Polycarboante), 폴리에스터계열(Polyester) 및 실리콘계열(Silicone)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 폴리올일 수 있다.
비제한적인 예로서, 상기 폴리에터계열(Polyether)의 폴리올은 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리프로필렌글리콜(PPG) 및 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 폴리카보네이트계열(Polycarboante)의 폴리올은 폴리(1,6-헥사메틸렌 카보네이트)디올(PHMCD), 폴리 (데카메틸렌 카보네이트)디올(PDMCD), 올리고카보네이트 디올 및 폴리헥사메틸렌-펜타메틸렌 카보네이트 디올(PHMPMCD)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며, 폴리에스터계열(Polyester)의 폴리올은 폴리락티드(Polylactide:PLA), 폴리카프로락톤(Polycaprolactone:PCL) 및 폴리에틸렌글리콜아디페이트 (Polyethyleneglycol adipate:PEGA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 실리콘계열(Silicone)의 폴리올은 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리아릴실록산 및 폴리알킬실록산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에서 상기 디이소시아네이트 및 사슬연장제는 경질(하드) 세그먼트를 구성하며, 하드 세그먼트는 연질(소프트) 세그먼트와 공유결합으로 결합되게된다. 바람직한 양태에서, 상기 디이소시아네이트(R)는 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(HMDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 1,4-시클로헥실메탄 디이소시아네이트(CHDI), 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 2,4- 또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 카보디이미드-개질된 MDI, 폴리머릭 MDI, 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 관능화된 열가소성 폴리우레탄 공중합체에 포함되는 사슬연장제는 관능화된 열가소성 폴리우레탄 공중합체에 기능성(관능성)을 부여하기 위하여 다양한 관능기(E 및 Fn)를 갖는 것을 특징으로 한다. 이러한 관능기 중에서 Fn 은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 싸이올기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알킬아자이드기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴아자이드기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10 의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 이소시아네이트기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알코올기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬할로겐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
또한, E는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 에틸렌 옥사이드기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 실록산기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이고;
바람직하게, 상기 비치환된 탄소수 2-10의 알케닐기는 예를 들어, 비닐기(vinyl), 알릴기(allyl), 부테닐(butenyl), 펜테닐(penteyl), 또는 헥시닐기 (hexenyl)일 수 있으나, 이에 제한된 것은 아니며, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알키닐기는 예를 들어, 프로파길(propargyl), 부트-1-인일 (butynyl), 펜틴일(pentynyl) 또는 헥신일(hexynyl)일 수 있으나, 이에 제한된 것은 아니다.
상기 비치환된 탄소수 1-10의 알킬기는 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기 또는 데칸기일 수 있으나 이에 제한된 것은 아니며, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 에틸렌 옥사이드기는 예를 들어, (-OCH2CH2-)n 에서 n의 수 1-10인 에틸렌 옥사이드기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고 이에 제한된 것은 아니며, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기는 예를 들어, 즉, 메톡시(methoxy), 에톡시(ethoxy), 프로폭시기(propoxy), 이소프로폭시 (isopropoxy), 부톡시기(butoxy), 터트-부톡시(tert-butoxy), 펜타녹시기(pentanoxy), 헥사녹시기(hexanoxy), 헵타녹시 (heptanoxy), 옥타녹시(octanoxy), 데카녹시(decanoxy), 알킬-데카녹시(2-hexyl-1-decanoxy, 6-ethyl-3-decanoxy 등), 도데칸옥시(dodecanoxy), 알킬-도데칸옥시, 운데칸옥시(undecanoxy), 알킬-운데칸옥시기, 알릴옥시기(allyloxy), 사이클로알킬옥시, 또는 사이클로헥실옥시(cyclohexyloxy) 일 수 있으나 이에 제한된 것은 아니며, 치환 또는 비치환된 탄소수 내지 20의 시클로알킬기는 예를 들어, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸일 수 있으나 이에 제한된 것은 아니다.
치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴기 혹은 아릴옥시기는 예를 들어, 페닐기, 벤질기, 톨릴기, 나프탈렌기, 페난트렌일기, 그 외 알킬페닐기, 및 페닐옥시기, 벤질옥시기, 톨릴옥시기, 나프탈렌옥시기, 페나트렌옥시기 또는 그 외 알콕시페닐기일 수 있으나, 이에 제한된 것은 아니며, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기 혹은 헤테로아릴옥시기는 예를 들어, 퓨릴, 티오펜일, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 이소티아졸릴, 이소옥사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 트리아진일, 테트라진일, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 퓨라잔일, 피리딜, 피라진일, 피리미딘일, 피리다진일 등의 단환 헤테로아릴, 벤조퓨란일, 벤조티오펜일, 이소벤조퓨란일, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤조이속사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 벤조티아디아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 카바졸릴, 페난트리딘일, 벤조디옥솔릴 등의 다환식 헤테로아릴, 이들의 상응하는 N-옥사이드(예를 들어, 피리딜 N-옥사이드, 퀴놀릴 N-옥사이드) 또는 이들의 4차 염 등일 수 있으나 이에 제한된 것은 아니며, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20 의 실록산기는 예를 들어 (-(Me)2SiO-)n 에서 n의 수 2-10인 실록산기일 수 있으나, 이에 제한된 것은 아니다.
구체적인 양태에서, 본 발명에 따른 관능화된 열가소성 폴리우레탄 공중합체는 1,000 내지 3,500,000 g/mol 의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 관능화된 열가소성 폴리우레탄 공중합체는 하기 화학식 3 내지 14로 이루어지는 군으로부터 선택되는 구조로 나타내어지는 것일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112020071128601-pat00003
[화학식 4]
Figure 112020071128601-pat00004
[화학식 5]
Figure 112020071128601-pat00005
[화학식 6]
Figure 112020071128601-pat00006
[화학식 7]
Figure 112020071128601-pat00007
[화학식 8]
Figure 112020071128601-pat00008
[화학식 9]
Figure 112020071128601-pat00009
[화학식 10]
Figure 112020071128601-pat00010
[화학식 11]
Figure 112020071128601-pat00011
[화학식 12]
Figure 112020071128601-pat00012
[화학식 13]
Figure 112020071128601-pat00013
[화학식 14]
Figure 112020071128601-pat00014
상기 화학식 3 내지 14에서,
x 및 y는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
n은 10 내지 250의 정수이다.
또 다른 양태로서, 본 발명은 하기 화학식 2로 나타내어지는 사슬연장제에 관한 것이다.
[화학식 2]
Figure 112020071128601-pat00015
상기 식에서,
E, Fn 및 L은 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
바람직하게, 상기 화학식 2의 사슬연장제는 하기 화학식 15 내지 18로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
[화학식 15]
Figure 112020071128601-pat00016
[화학식 16]
Figure 112020071128601-pat00017
[화학식 17]
Figure 112020071128601-pat00018
[화학식 18]
Figure 112020071128601-pat00019
추가적인 양태로서, 본 발명은 관능화된 열가소성 폴리우레탄 공중합체에 다양한 작용기를 가진 단량체 또는 고분자를 도입한 기능성 복합재료에 관한 것이다. 바람직하게, 상기 기능성 복합재료는 의료용 복합재료일 수 있다. 상기 다양한 작용기를 갖는 단량체 또는 고분자의 예로는, 음이온성 작용기, 양쪽성 작용기, 과불화화합물, 하이드로젤 고분자 및 실리콘 고분자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있으나, 이에 제한된 것은 아니고, 열가소성 폴리우레탄에 원하는 기능성을 부여할 수 있는 공지의 작용기를 포함하는 단량체 또는 고분자라면 제한없이 사용될 수 있다. 상기 음이온성 작용기, 양쪽성 작용기, 과불화화합물, 하이드로젤 고분자 및 실리콘 고분자에 관하여는 이하 상세히 설명한다.
구체적인 본 발명의 일례로, 양쪽성 작용기가 도입된 기능화된 의료용 복합재료는 다음의 화학식 19로 나타내어지는 것일 수 있다.
[화학식 19]
Figure 112020071128601-pat00020
상기 화학식 19에서,
x, y 및 n은 상기 화학식 3 내지 14에서 정의한 바와 같고,
q는 10 내지 100의 정수이다.
또 다른 일례로, 하이드로젤 고분자가 도입된 기능화된 의료용 복합재료는 다음의 화학식 20 또는 21로 나타내어지는 것일 수 있다.
[화학식 20]
Figure 112020071128601-pat00021
[화학식 21]
Figure 112020071128601-pat00022
상기 화학식 20 내지 21에서,
x, y 및 n은 상기 화학식 3 내지 14에서 정의한 바와 같고,
a, b, c, d는 각각 10 내지 100의 정수이다.
또 다른 일례로, 과불화 화합물이 도입된 기능화된 의료용 복합재료는 다음의 화학식 22로 나타내어지는 것일 수 있다.
[화학식 22]
Figure 112020071128601-pat00023
상기 화학식 22 에서,
x, y 및 n은 상기 화학식 3 내지 14에서 정의한 바와 같고,
e는 각각 3 내지 25의 정수이다.
또 다른 일례로, 실리콘 고분자가 도입된 기능화된 의료용 복합재료는 다음의 화학식 23으로 나타내어지는 것일 수 있다.
[화학식 23]
Figure 112020071128601-pat00024
상기 화학식 23에서,
x, y 및 n은 상기 화학식 3 내지 14에서 정의한 바와 같고,
g는 각각 5 내지 100의 정수이다.
또 다른 하나의 양태로서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 관능화된 열가소성 폴리우레탄 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다:
(a) 폴리올(P)과 디이소시아네이트(R)을 반응시켜 프리폴리머를 중합시키는 단계; 및
(b) 상기 단계 (a)에서 구성된 프리폴리머를 작용기(Fn)를 포함하는 사슬연장제와 반응시켜 상기 화학식 1의 관능화된 열가소성 폴리우레탄 공중합체를 제조하는 단계.
바람직하게, 상기 관능화된 열가소성 폴리우레탄 공중합체는 상기 화학식 1의 구조를 갖는다. 따라서, 상기 폴리올(P)은 폴리에터계열(Polyether), 폴리카보네이트계열(Polycarboante), 폴리에스터계열(Polyester) 및 실리콘계열(Silicone)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 폴리올일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 폴리에터계열 폴리올, 폴리카보네이트계열 폴리올, 폴리에스터계열 폴리올 및 실리콘계열 폴리올의 예는 상기 화학식 2에 관하여 기재된 바와 같다. 또한, 상기 프리폴리머를 구성하는 폴리올(P) 각각의 평균분자량은, 400 g/mol 내지 10,000 g/mol이다.
또한, 상기 디이소시아네이트의 예 또한 상기 화학식 1에서 기재된 바와 같다.
상기 단계 (b)에서 프리폴리머는 관능기를 포함하는 사슬연장제와 반응하게 되며, 이때, 사슬연장제는 상기 언급된 화학식 2의 구조로 나타내어지는 것이 바람직하다. 사슬연장제에 관한 상세한 사항은 상기 화학식 2에서 언급된 것과 같다.
바람직한 양태에서 상기 단계 (a)에서 폴리올(P)와 디이소시아네이트(R)의 당량비는 폴리올 : 디이소시아네이트로 0.5 내지 1 : 1 내지 5일 수 있다.
또한 상기 단계 (b)에서 프리폴리머와 관능기를 포함하는 사슬연장제의 당량비는 프리폴리머 : 관능기를 포함하는 사슬연장제로 0.5 내지 1 : 1 내지 4일 수 있다.
또한 상기 폴리올(P)은 전체 관능화된 열가소성 폴리우레탄의 전체 중량에 대해 30 내지 97 중량%으로 사용될 수 있고, 상기 디이소시아네이트는 전체 관능화된 열가소성 폴리우레탄의 전체 중량에 대해 2 내지 60 중량%으로 사용될 수 있고, 상기 관능기를 포함하는 사슬연장제는 관능화된 열가소성 폴리우레탄의 전체 중량에 대해 1 내지 20 중량%으로 사용될 수 있다.
또 다른 양태로서, 본 발명은, 다음의 단계를 포함하는 기능성 복합재료의 제조방법에 관한 것이다. 바람직하게, 상기 기능성 복합재료는 의료용 복합재료이다:
i) 관능화된 열가소성 폴리우레탄 공중합체를 제조하는 단계; 및
ii) 음이온성 작용기, 양쪽성 작용기, 과불화화합물, 하이드로젤 및 실리콘 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 두개 이상의 단량체 또는 고분자를 도입하는 단계.
상기 단계 i)은 구체적으로 상기 관능화된 열가소성 폴리우레탄 공중합체를 제조하는 방법에 따라 수행될 수 있다.
상기 단계 ii)에서, 음이온성 작용기, 양쪽성 작용기, 과불화화합물, 하이드로젤 및 실리콘 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 두개 이상의 단량체 또는 고분자는 화학반응, 예를 들어 싸이올-엔 반응, 클릭 반응, 수소규소화 반응, 싸이올-에폭시 반응 등을 이용하여 도입할 수 있다. 이러한 화학반응이 수행될 수 있도록, 상기 단량체 또는 고분자는 싸이올기, 알케닐기, 알키닐기, 실란기, 아자이드기, 및 에폭시기로 이루어진 군으로부터 선택된 작용기를 포함할 수 있다. 상기 관능화된 열가소성 폴리우레탄 및 음이온성 작용기, 양쪽성 작용기, 과불화화합물, 하이드로젤 및 실리콘 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 두개 이상의 단량체 또는 고분자외에, 싸이올-엔 반응, 클릭 반응, 수소규소화 반응 또는 싸이올-에폭시 반응에 사용되는 물질, 반응 조건 등은 공지의 방법에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
바람직하게, 상기 단계 ii)에서 관능화된 열가소성 폴리우레탄 공중합체를 음이온성 작용기 또는 양쪽성 작용기를 갖는 화합물과 반응시키는 경우 열가소성 폴리우레탄 블록 공중합체의 곁사슬 또는 말단에 음이온성 작용기 또는 양쪽성 작용기가 도입된 기능성 복합재료를 제조할 수 있다.
또한, 상기 단계 ii)에서 관능화된 열가소성 폴리우레탄 공중합체를 과불화화합물(Poly- and Perfluorinated Compounds: PFCS)과　반응시키는 경우 열가소성 폴리우레탄 블록 공중합체의 곁사슬 또는 말단에 PFC가 도입된 기능성 복합재료를 제조할 수 있다.
또한, 상기 단계 ii)에서 관능화된 열가소성 폴리우레탄 공중합체를 하이드로젤 특성을 갖는 화합물과 반응시키는 경우 열가소성 폴리우레탄 블록 공중합체의 곁사슬 또는 말단에 하이드로젤 작용기가 도입된 기능성 복합재료를 제조할 수 있다.
또한, 상기 단계 ii)에서 관능화된 열가소성 폴리우레탄 공중합체를 실리콘(silicone) 작용기를 갖는 화합물과 반응시키는 경우 열가소성 폴리우레탄 블록 공중합체의 곁사슬 또는 말단에 실리콘기가 도입된 기능성 복합재료를 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 음이온성 작용기는 무수 글루타르산(glutaric anhydride), 아세트산(acetic acid), 2,7-옥세판디온(2,7-oxepanedione), 디히드로-퓨란-2,5-디온(Dihydro-furan-2,5-dione), 옥세판-2,7-디온(Oxepane-2,7-dione), 석신산 무수물(succinic anhydride), 말레산 무수물(maleic anhydride), 시트라콘산 무수물(citraconic anhydride), 디에틸렌트리아민 펜타아세트산 무수물(diethylenetriamine pentaacetic anhydride), 아이오도아세테이트(iodoacetate), 클로로아세트산(chloroacetic acid), 1,3-프로판 설톤(1,3-Propane Sultone), 1,4-부탄설톤(1,4-Butane sultone), 1-프로펜-1,3-설톤(1-Propene-1,3-sultone), 1,8-나프탈렌 설톤(1,8-naphthalene sultone) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나 이에 제한된 것은 아니다.
상기 양쪽성 작용기는 포스포릴콜린(phosphorylcholine), 포스포릴 에탄올아민(phosphoryl ethanolamine), 포스포릴세린(phosphoryl-serine), 설포베타인(sulfobetaine), 카르복시베타인(carboxybetaine), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고 이에 제한된 것은 아니다.
상기 과불화화합물은, CF3-(CF2)e-(CH2)t-A의 화학식으로 나타내어지는 화합물이고,
이때 e는 3 ~ 25이고, t는 0 ~ 10이고, A는 SH, 아자이드(azide), 알릴(allyl), 프로파길(propargyl) 그룹 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고 이에 제한된 것은 아니다.
상기 하이드로젤은, 플로닉 F-127(Pluronic F-127), 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide-polypropylene oxide-polyethylene oxide:PEO-PPO-PEO), 폴리(스티렌-co-말레산무수물) (polystyrene-co-maleic anhydride), 폴리에틸렌글리콜-폴리락틱에시드-폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol-poly L-lactic acid-polyethylene glycol: PEG-PLLA-PEG), 폴리N-아이소프로필아크릴아미이드 (poly N-isopropyl acrylamide: PNIPAAm) 혹은 폴리에틸렌옥사이드와 폴리프로필렌옥사이드의 공중합체(copolymer of polyethylene oxide and polypropylene oxide) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고 이에 제한된 것은 아니다.
실리콘계열(Silicone)은 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리아릴실록산 및 폴리알킬실록산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기와 같은 방법에 의해 제조된 본 발명에 따른 관능화된 열가소성 폴리우레탄은 관능기를 포함하는 사슬연장제를 포함함으로 인해, 비교적 용이한 화학적 방법으로 사용자의 필요에 따른 다양한 기능성의 도입이 가능하여 물리적인 방법(예를 들어 코팅 또는 분산)으로 기능성을 도입했던 기존 방식(일회성)과는 다르게 장기간 기능성이 유지될 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 관능화된 열가소성 폴리우레탄은 일반적인 열가소성 폴리우레탄과 동일한 성능(예를 들어 물 흡수율, 소수성 혹은 친수성, 높은 기계적 성질)을 유지하면서도, 필요에 따른 추가적인 기능성을 도입할 수 있다는 장점을 갖는다. 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어, 우수한 기계적 성질을 갖고 있는 열가소성 폴리우레탄에 과불화합물을 도입하여 화학적 내성 및 소수성을 증가시키거나, 소수성 성질의 열가소성 폴리우레탄에 양쪽성 이온을 도입하여 친수성 성질을 향상시키고 단백질 흡착을 저해 할 수 있는 열가소성 폴리우레탄를 만드는 등 사용자의 편의에 따라 다양한 기능성을 비교적 용이한 화학적 방법으로 제조할 수 있도록 설계된 것이다.
나아가, 폴리올 혹은 디이소시아네이트에 관능기를 도입하는 방법은 재현성, 생산성 및 정제 등의 어려움으로 상용화가 어려운 반면에 사슬연장제의 관능기 도입은 합성 및 정제도 비교적 용이하여 대량 생산에도 유리하다는 장점을 갖는다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 상기 관능화된 열가소성 폴리우레탄 공중합체 및/또는 상기 관능화된 열가소성 폴리우레탄 공중합체를 포함하는 기능성 복합재료를 포함하는 물품을 제공한다. 이러한 물품은 본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 공중합체 및/또는 기능성 복합재료를 캘린더링(calendering), 캐스팅(casting), 코팅(coating), 컴파운딩(compounding), 압출(extrusion), 포밍(foaming), 라미네이팅(laminating), 블로우 성형(blow molding), 압축 성형(compression molding), 사출 성형(injection molding), 열성형(thermoforming), 이송 성형(transfer molding), 캐스트 성형(cast molding), 회전 성형(rotational molding), 스펀(spun) 또는 용융 접합(melt bonding), 또는 이들의 조합에 의한 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 물품은 상기 열가소성 폴리우레탄 공중합체 및/또는 기능성 복합재료와 함께, 하나 이상의 착색제, 항산화제(페놀 수지류, 포스파이트, 티오에스테르, 및/또는 아민을 포함함), 오존 분해 방지제, 안정화제, 윤활제, 억제제, 가수분해 안정화제, 광 안정화제, 벤조트리아졸 UV 흡수제, 열 안정화제, 변색을 방지하기 위한 안정화제, 염료, 안료, 보강제, 또는 이들의 임의의 조합을 추가로 포함할 수 있다.
바람직하게, 본 발명에 따른 물품은 의료 장치 또는 부품으로, 삽입가능하거나 가능하지 않은 것일 수 있으며, 예를 들어, 전기화학적 바이오센서, 심박조율기 리드, 인공 장기, 인공 심장, 심장 판막, 인공 힘줄, 동맥 또는 정맥, 임플란트, 의료용 백, 의료용 밸브, 의료용 튜브, 약물 전달 장치, 생체흡수성 임플란트, 의료용 프로토타입, 의료용 모델, 교정 기구, 골, 치과 용품 및 수술 도구로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상 또는 이들의 부품일 수 있다. 더욱 바람직하게, 본 발명에 따른 물품은 연속적인 혈당 모니터링 센서와 같은 전기화학적 바이오센서에 사용되는 보호막일 수 있다.
본 발명에 따른 관능화된 열가소성 폴리우레탄 공중합체는 사슬연장제에 다양한 관능기를 도입하여, 열가소성 폴리우레탄의 가공 및 제조상의 문제점을 해소할 수 있을 뿐 아니라, 동등한 성능의 제품을 효율적으로 생산 및 제조할 수 있다는 점에서 탁월하다.
도 1은 열가소성 폴리우레탄의 구조를 나타내는 모식도이다.
도 2는 열가소성 폴리우레탄의 제조에 사용되는 경질 세그먼트인 이소시아네이트의 구체적인 예들을 나타낸 그림이다.
도 3은 열가소성 폴리우레탄의 제조에 사용되는 연질 세그먼트인 폴리올의 구체적인 예들을 나타낸 그림이다.
도 4는 관능화된 열가소성 폴리우레탄 공중합체를 이용한 고기능성 복합재료의 제조에 대한 모식도이다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 본 발명에 따른 관능화된 열가소성 폴리우레탄 공중합체의 제조
(1) 사슬연장제의 합성
1-1) (5-에틸-2,2-디메틸-1,3다이옥산-5-닐)메탄올의 합성
Figure 112020071128601-pat00025
1 L 2구 둥근 바닥 플라스크에 트라이메틸올프로판 100 g (0.75 mol)과 아세톤 200 mL를 넣고 석유 에터 300 mL에 녹였다. 이 혼합물에 p-톨루엔설폰산 (0.13 g, 0.75 mmol)을 넣고 50℃로 가열하여 21시간 동안 교반한다. 반응 종결 후에 상온으로 냉각하고 반응 용매는 감압농축하여 제거하였다. 플라스크에 남아있는 반응 혼합물은 진공 증류(0.1 torr, 90℃)로 정제하여 투명한 무색의 액체를 얻었다. (93.0 g, 72%)
1-2) 5 - ((알릴옥시)메틸) -5-에틸-2,2 디메틸-1,3-다이옥산의 합성
Figure 112020071128601-pat00026
250 mL 2구 둥근 바닥 플라스크에 (5-에틸-2,2-디메틸-1,3다이옥산-5-닐)메탄올 10.0 g (57.4 mmol)을 아르곤하에서 무수 테트라하이드로퓨란 (100 mL)에 녹인 후 수소화소듐 2.8 g (68.9 mmol)을 가하였다. 이 혼합물은 상온에서 한 시간 동안 교반 후에 알릴브로마이드 8.3g (68.9 mmol)을 넣고 아르곤하에서 70 oC로 가열하여 6 시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후에 반응혼합물은 상온으로 냉각하고 용매인 테트라하이드로퓨란은 감압 농축하여 제거한 후에 물 (30 mL)과 에틸아세테이트 (60 mL X 3)와 함께 추출하였다. 추출한 유기층은 모아서 황산 마그네슘으로 건조하고 감압농축하여 용매를 제거하였다. 노란색 액체의 5-에틸-5-(((2-헥실데킬)메틸)-2,2-디메틸-1,3-다이옥산을 얻었다. (11.68g, 95%)
1-3) 2-((알릴옥시)메틸)-2-에틸프로판-1,3-디올의 합성
Figure 112020071128601-pat00027
500 mL 2구 둥근 바닥 플라스크에 5-((알릴옥시)메틸)-5-에틸-2,2디메틸-1,3-다이옥산 13.0 g (60 mmol)과 촉매량의 p-톨루엔설폰산을 넣고 증류수 200 ml와 혼합해 90 oC에서 24시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후에 반응혼합물은 상온으로 냉각하고 에틸아세테이트 (100 mL X 3)와 함께 추출하였다. 유기층은 모아서 황산 마그네슘으로 건조하고 감압농축하여 용매를 제거하였다. 비정제된 반응물은 에틸아세테이트와 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하였다. (헥산: 에틸아세테이트 = 2:1) 최종적으로 투명한 액체의 2-((알릴옥시)메틸)-2-에틸프로판-1,3-디올(CE-allyl)을 얻었다 (8.6 g, 88%).
(2) 폴리올 및 디이소시아네이트로 구성되는 프리폴리머의 제조 및 관능화된 사슬연장제를 이용한 폴리우레탄 공중합체의 합성
실시예 1에서 제조된 사슬연장제를 하기와 같은 방법으로 반응시켜 본 발명에 따른 관능화된 열가소성 폴리우레탄 공중합체를 제조하였다.
2-1) 폴리에터 계열 관능화된 열가소성 폴리우레탄의 합성
2-1-1) PEG-PU-CE-allyl의 합성
하기 반응식 1에 따라 PEG-PU-CE-allyl을 합성하였다.
[반응식 1]
Figure 112020071128601-pat00028
반응 전 폴리에틸렌글리콜은 진공오븐으로 70℃ 에서 24시간 동안 건조 후 사용하였다. 그 외 다른 액상의 시약들은 4 Å 분자체 (4 Å Molecular sieve)를 이용해 수분을 제거한 후 사용하였다. 1 L 이중자켓 반응조에 오버헤드 스터러, 냉각기, 가스유입관 및 고무 셉텀을 설치하고 폴리에틸렌글리콜 (M n = 1,000 g/mol) 10.0 g (10 mmol)과 20 mL의 무수 테트라하이드로퓨란을 넣어 15분 동안 아르곤 탈기(degassing)하였다. 상기 반응조에 촉매인 디부틸주석 디라우레이트(dibutyltin dilaurate) 0.6 g과 사이클로헥실메틸렌 디이소시아네이트 5.2 g (20 mmol)을 가스 샘플 투입용실린지(gas tight syringe)를 이용해 순차적으로 넣고 80 oC 에서 3시간 동안 가열하였다. 반응 후 합성된 폴리우렌탄 프리폴리머(pre-polymer)의 NCO(%) 함량을 역적정 방법을 이용해 확인하였다. 1 L 이중자켓 반응조에 오버헤드 스터러, 냉각기, 가스유입관 및 고무 셉텀을 설치하고 상기 제조된 프리폴리머를 넣은 후 합성된 사슬연장제 CE-allyl (10 mmol)을 실린지 펌프를 이용해 천천히 가하고 80℃ 에서 12시간 동안 가열한다. 반응 종결후 합성된 높은 점도의 폴리우레탄은 THF녹인 후 디에틸에터가 담긴 비이커에 천천히 떨어뜨려 침전시켰다. 침전된 흰색 고체는 진공오븐에 넣어 상온에서 24시간 동안 건조하였다. 최종적으로 하기와 같은 흰색 고체의 열가소성 폴리우레탄 공중합체 PEG-PU-CE-allyl을 제조하였다. (15 g)
[화학식 3]
Figure 112020071128601-pat00029
2-2) 폴리카보네이트 계열 관능화된 열가소성 폴리우레탄의 합성
2-2-1) PC-PU-CE-allyl의 합성
하기 반응식 2에 따라 PC-PU-CE-allyl을 합성하였다.
[반응식 2]
Figure 112020071128601-pat00030
반응 전 폴리헥사메틸렌카보네이트는 진공오븐으로 70℃ 에서 24시간 동안 건조 후 사용하였다. 그 외 다른 액상의 시약들은 4 Å 분자체 (4 Å Molecular sieve)를 이용해 수분을 제거한 후 사용하였다. 1 L 이중자켓 반응조에 오버헤드 스터러, 냉각기, 가스유입관 및 고무 셉텀을 설치하고 폴리헥사메틸렌카보네이트 (M n = 2,000 g/mol) 20.0 g (10 mmol)과 40 mL의 무수 테트라하이드로퓨란을 넣어 15분 동안 아르곤 탈기(degassing)한다. 상기 반응조에 촉매인 디부틸주석 디라우레이트(dibutyltin dilaurate) 0.6 g과 사이클로헥실메틸렌 디이소시아네이트 5.2 g (20 mmol)을 가스 샘플 투입용실린지(gas tight syringe)를 이용해 순차적으로 넣고 80℃ 에서 3시간 동안 가열하였다. 반응 후 합성된 폴리우렌탄 프리폴리머(pre-polymer)의 NCO(%) 함량을 역적정 방법을 이용해 확인한다. 1 L 이중자켓 반응조에 오버헤드 스터러, 냉각기, 가스유입관 및 고무 셉텀을 설치하고 상기 제조된 프리폴리머를 넣은 후 합성된 사슬연장제 CE-allyl (10 mmol)을 실린지 펌프를 이용해 천천히 가하고 80 에서 12시간 동안 가열하였다. 반응 종결후 합성된 높은 점도의 폴리우레탄은 THF에 녹인 후 디에틸에터가 담긴 비이커에 천천히 떨어뜨려 침전시켰다. 침전된 흰색 고체는 진공오븐에 넣어 상온에서 24시간 동안 건조한다. 최종적으로 하기와 같은 흰색 고체의 열가소성 폴리우레탄 공중합체 PC-PU-CE-allyl을 제조하였다. (20 g)
[화학식 7]
Figure 112020071128601-pat00031
2-3) 폴리디메틸실록산 계열 관능화된 열가소성 폴리우레탄의 합성
2-3-1) PDMS-PU-CE-allyl의 합성
하기 반응식 3에 따라 PDMS-PU-CE-allyl을 합성하였다
[반응식 3]
Figure 112020071128601-pat00032
반응 전 폴리디메틸실록산은 진공오븐으로 70℃ 에서 24시간 동안 건조 후 사용하였다. 그 외 다른 액상의 시약들은 4 Å 분자체 (4 Å Molecular sieve)를 이용해 수분을 제거한 후 사용하였다. 1 L 이중자켓 반응조에 오버헤드 스터러, 냉각기, 가스유입관 및 고무 셉텀을 설치하고 폴리디메틸실록산 (M n = 900 g/mol) 9.0 g (10 mmol)과 10 mL의 무수 테트라하이드로퓨란을 넣어 15분 동안 아르곤 탈기(degassing)한다. 상기 반응조에 촉매인 디부틸주석 디라우레이트(dibutyltin dilaurate) 0.6 g과 사이클로헥실메틸렌 디이소시아네이트 5.2 g (20 mmol)을 가스 샘플 투입용실린지(gas tight syringe)를 이용해 순차적으로 넣고 80 oC 에서 3시간 동안 가열하였다. 반응 후 합성된 폴리우렌탄 프리폴리머(pre-polymer)의 NCO(%) 함량을 역적정 방법을 이용해 확인하였다. 1 L 이중자켓 반응조에 오버헤드 스터러, 냉각기, 가스유입관 및 고무 셉텀을 설치하고 상기 제조된 프리폴리머를 넣은 후 합성된 사슬연장제 CE-allyl (10 mmol)을 실린지 펌프를 이용해 천천히 가하고 80 oC 에서 12시간 동안 가열하였다. 반응 종결후 합성된 높은 점도의 폴리우레탄은 THF녹인 후 디에틸에터가 담긴 비이커에 천천히 떨어뜨려 침전시켰다. 침전된 흰색 고체는 진공오븐에 넣어 상온에서 24시간 동안 건조하였다. 최종적으로 하기와 같은 흰색 고체의 열가소성 폴리우레탄 공중합체 PDMS-PU-CE-allyl을 제조하였다. (11 g)
[화학식 11]
Figure 112020071128601-pat00033
실시예 2: 본 발명에 따른 관능화된 열가소성 폴리우레탄 공중합체에 다양한 작용기를 가진 단량체 및 고분자가 도입된 기능성 열가소성 폴리우레탄의 제조
(1) 양쪽성 이온이 도입된 기능성 열가소성 폴리우레탄의 합성
[화학식 19]
Figure 112020071128601-pat00034
250 mL 둥근바닥플라스크에 PEG-PU-CE-allyl 3.0 g (0.2 mmol / allyl기), 말단 모노싸이올(메틸아크릴로일옥시에틸 포스포릴 콜린) 고분자 (분자량: ~6,000 g/mol) 1.2 g (~0.2 mmol)와 DMPA(13 mg, 0.05 mmol)를 아르곤 분위기에서 50 mL의 테트라하이드로퓨란과 25 mL 에탄올에 녹인 후, 15분 동안 아르곤 탈기(degassing)하였다. 이 반응 혼합물은 UV반응기에 넣고 5시간 동안 315 ~ 400 nm의 빛을 조사하였다. 반응 종결 후 합성된 폴리우레탄은 디에틸에터가 담긴 비이커에 천천히 떨어뜨려 침전시켰다. 침전된 흰색 고체는 진공오븐에 넣어 상온에서 24시간 동안 건조하였다. 최종적으로 [화학식 19]와 같은 흰색 고체의 기능성 열가소성 폴리우레탄 공중합체를 제조하였다 (3.7 g, 88%).
1. 하이드로젤 고분자가 도입된 기능성 열가소성 폴리우레탄의 합성
[화학식 20]
Figure 112020071128601-pat00035
250 mL 둥근바닥플라스크에 PEG-PU-CE-allyl 3.0 g (0.2 mmol / allyl기), 말단모노싸이올 폴리(프로필렌 글리콜-에틸렌 글리콜-프로필렌 글리콜) (분자량: ~2,000 g/mol) 0.4 g (0.2 mmol)와 DMPA(14 mg, 0.05 mmol)를 아르곤 분위기에서 50 mL의 테트라하이드로퓨란과 25 mL 에탄올에 녹인 후, 15분 동안 아르곤 탈기(degassing)하였다. 이 반응 혼합물은 UV반응기에 넣고 5시간 동안 315 ~ 400 nm의 빛을 조사하였다. 반응 종결 후 합성된 폴리우레탄은 디에틸에터가 담긴 비이커에 천천히 떨어뜨려 침전시켰다. 침전된 흰색 고체는 진공오븐에 넣어 상온에서 24시간 동안 건조하였다. 최종적으로 [화학식 20]과 같은 흰색 고체의 기능성 열가소성 폴리우레탄 공중합체를 제조하였다 (3.2 g, 94%).
[화학식 21]
Figure 112020071128601-pat00036
250 mL 둥근바닥플라스크에 PEG-PU-CE-allyl 3.0 g (0.2 mmol / allyl기), 말단모노싸이올 폴리(N-아이소프로필아크릴아마이드) (분자량: ~4,000 g/mol) 0.8 g (0.2 mmol)와 DMPA(14 mg, 0.05 mmol)를 아르곤 분위기에서 50 mL의 테트라하이드로퓨란과 25 mL 에탄올에 녹인 후, 15분 동안 아르곤 탈기(degassing)하였다. 이 반응 혼합물은 UV반응기에 넣고 5시간 동안 315 ~ 400 nm의 빛을 조사하였다. 반응 종결 후 합성된 폴리우레탄은 디에틸에터가 담긴 비이커에 천천히 떨어뜨려 침전시켰다. 침전된 흰색 고체는 진공오븐에 넣어 상온에서 24시간 동안 건조하였다. 최종적으로 [화학식 21]과 같은 흰색 고체의 기능성 열가소성 폴리우레탄 공중합체를 제조하였다 (3.5 g, 92%).
2. 과불화화합물이 도입된 기능성 열가소성 폴리우레탄의 합성
[화학식 22]
Figure 112020071128601-pat00037
250 mL 둥근바닥플라스크에 PEG-PU-CE-allyl 6.0 g (0.4 mmol / allyl기), 1H,1H,2H,2H-과불화데칸싸이올(1H,1H,2H,2H-perfluorodecanethiol) 0.24 g (0.5 mmol)와 DMPA(28 mg, 0.1 mmol)를 아르곤 분위기에서 100 mL의 테트라하이드로퓨란에 녹인 후, 15분 동안 아르곤 탈기(degassing)하였다. 이 반응 혼합물은 UV반응기에 넣고 2시간 동안 315 ~ 400 nm의 빛을 조사하였다. 반응 종결 후 합성된 폴리우레탄은 디에틸에터가 담긴 비이커에 천천히 떨어뜨려 침전시켰다. 침전된 흰색 고체는 진공오븐에 넣어 상온에서 24시간 동안 건조하였다. 최종적으로 [화학식 22]와 같은 흰색 고체의 기능성 열가소성 폴리우레탄 공중합체를 제조하였다 (5.5 g, 88%).
3. 실리콘고분자가 도입된 기능성 열가소성 폴리우레탄의 합성
[화학식 23]
Figure 112020071128601-pat00038
100 mL 둥근바닥플라스크에 PEG-PU-CE-allyl 3.0 g (0.2 mmol / allyl기), 모노하이드로폴리(디메틸실록산) (분자량: 800 g/mol) 0.24 g (0.3 mmol)을 넣고 25 mL의 테트라하이드로퓨란에 녹인 후, 15분 동안 아르곤 탈기(degassing)하였다. 이 반응 혼합물에 백금(0)-1,3-디 비닐-1,1,3,3-테트라 메틸 디 실록산 착물 용액을 10 μL 첨가한 후에 80 oC로 가열하여 24시간 동안 교반한다. 반응 종결 후에 반응 혼합물은 상온으로 냉각하고 과량의 테트라하이드로퓨란(200 mL)을 가하여 충분히 묽힌 후에 Celite/Charcol에 여과하여 백금 촉매를 제거 한다. 진공농축기를 이용하여 용매는 100 mL 만 남기고 제거한다. 플라스크에 남아있는 반응 혼합물을 디에틸에터가 담긴 비이커에 천천히 떨어뜨려 침전시켰다. 침전된 흰색 고체는 진공오븐에 넣어 상온에서 24시간 동안 건조하였다. 최종적으로 [화학식 23]과 같은 흰색 고체의 기능성 열가소성 폴리우레탄 공중합체를 제조하였다 (2.5 g, 77%).

Claims (35)

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  8. 하기 화학식 3 내지 14로 이루어지는 군으로부터 선택되는 구조로 나타내어지는 것인, 관능화된 열가소성 폴리우레탄:
    [화학식 3]
    Figure 112022103710336-pat00041

    [화학식 4]
    Figure 112022103710336-pat00042

    [화학식 5]
    Figure 112022103710336-pat00043

    [화학식 6]
    Figure 112022103710336-pat00044

    [화학식 7]
    Figure 112022103710336-pat00045

    [화학식 8]
    Figure 112022103710336-pat00046

    [화학식 9]
    Figure 112022103710336-pat00047

    [화학식 10]
    Figure 112022103710336-pat00048

    [화학식 11]
    Figure 112022103710336-pat00049

    [화학식 12]
    Figure 112022103710336-pat00050

    [화학식 13]
    Figure 112022103710336-pat00051

    [화학식 14]
    Figure 112022103710336-pat00052


    상기 화학식 3 내지 14에서,
    x는 2 내지 50의 정수이고,
    y는 2 내지 100의 정수이고,
    n은 10 내지 250의 정수이다.
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  10. 삭제
  11. 제8항에 따른 관능화된 열가소성 폴리우레탄에 음이온성 작용기, 양쪽성 작용기, 과불화화합물, 하이드로젤 및 실리콘 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 혹은 두개 이상의 단량체 또는 고분자가 도입된 기능성 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 것인, 기능성 복합재료.
  12. 제11항에 있어서, 하기 화학식 19 내지 23 중 어느 하나로 나타내어지는 것인, 기능성 복합재료:
    [화학식 19]
    Figure 112020071128601-pat00058

    [화학식 20]
    Figure 112020071128601-pat00059

    [화학식 21]
    Figure 112020071128601-pat00060

    [화학식 22]
    Figure 112020071128601-pat00061

    [화학식 23]
    Figure 112020071128601-pat00062
    .
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  24. i) 제8항의 관능화된 열가소성 폴리우레탄을 제조하는 단계; 및
    ii) 음이온성 작용기, 양쪽성 작용기, 과불화화합물, 하이드로젤 및 실리콘 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 두개 이상의 단량체 또는 고분자를 도입하는 단계를 포함하는, 기능성 복합재료의 제조방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 음이온성 작용기, 양쪽성 작용기, 과불화화합물, 하이드로젤 및 실리콘 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 두개 이상의 단량체 또는 고분자는 싸이올기, 알케닐기, 알키닐기, 실란기, 아자이드기, 및 에폭시기로 이루어진 군으로부터 선택된 작용기를 더 포함하는 것인, 기능성 복합재료의 제조방법.
  26. 제24항에 있어서, 상기 단량체 및 고분자를 싸이올-엔 반응, 클릭 반응, 수소규소화 반응 또는 싸이올-에폭시 반응을 이용해 도입하는 것을 특징으로 하는 기능성 복합재료의 제조방법.
  27. 제24항에 있어서,
    상기 음이온성 작용기는 무수 글루타르산(glutaric anhydride), 아세트산(acetic acid), 2,7-옥세판디온(2,7-oxepanedione), 디히드로-퓨란-2,5-디온(Dihydro-furan-2,5-dione), 옥세판-2,7-디온(Oxepane-2,7-dione), 석신산 무수물(succinic anhydride), 말레산 무수물(maleic anhydride), 시트라콘산 무수물(citraconic anhydride), 디에틸렌트리아민 펜타아세트산 무수물(diethylenetriamine pentaacetic anhydride), 아이오도아세테이트(iodoacetate), 클로로아세트산(chloroacetic acid), 1,3-프로판 설톤(1,3-Propane Sultone), 1,4-부탄설톤(1,4-Butane sultone), 1-프로펜-1,3-설톤(1-Propene-1,3-sultone), 1,8-나프탈렌 설톤(1,8-naphthalene sultone) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로 선택되는 것인, 기능성 복합재료의 제조방법.
  28. 제24항에 있어서,
    상기 양쪽성 작용기는 포스포릴콜린(phosphorylcholine), 포스포릴 에탄올아민(phosphoryl ethanolamine), 포스포릴세린(phosphoryl-serine), 설포베타인(sulfobetaine), 카르복시베타인(carboxybetaine), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 기능성 복합재료의 제조방법.
  29. 제24항에 있어서,
    상기 과불화화합물은, CF3-(CF2)e-(CH2)t-A의 화학식으로 나타내어지는 화합물이고,
    이때 e는 3 ~ 25이고, t는 0 ~ 10이고, A는 SH, 아자이드(azide), 알릴(allyl), 프로파길(propargyl) 그룹 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 기능성 복합재료의 제조방법.
  30. 제24항에 있어서,
    상기 하이드로젤은, 플로닉 F-127(Pluronic F-127), 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide-polypropylene oxide-polyethylene oxide:PEO-PPO-PEO), 폴리(스티렌-co-말레산무수물) (polystyrene-co-maleic anhydride), 폴리에틸렌글리콜-폴리락틱에시드-폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol-poly L-lactic acid-polyethylene glycol: PEG-PLLA-PEG), 폴리N-아이소프로필아크릴아미이드 (poly N-isopropyl acrylamide: PNIPAAm), 폴리에틸렌옥사이드와 폴리프로필렌옥사이드의 공중합체(copolymer of polyethylene oxide and polypropylene oxide) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 기능성 복합재료의 제조방법.
  31. 제24항에 있어서,
    상기 실리콘 고분자는 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리아릴실록산 및 폴리알킬실록산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 기능성 복합재료의 제조방법.
  32. 제8항에 따른 관능화된 열가소성 폴리우레탄 및/또는 제11항에 따른 기능성 복합재료를 포함하는 물품.
  33. 제32항에 있어서, 상기 물품은 의료용 물품 또는 장치인 것인, 물품.
  34. 제33항에 있어서, 상기 의료용 물품은 삽입가능한 것인, 물품.
  35. 제34항에 있어서, 상기 삽입가능한 의료용 물품은 전기화학적 센서인 것인, 물품.
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