JPH0241324A - ヒドロキシアルキル基末端ポリシロキサン - Google Patents
ヒドロキシアルキル基末端ポリシロキサンInfo
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- JPH0241324A JPH0241324A JP19061888A JP19061888A JPH0241324A JP H0241324 A JPH0241324 A JP H0241324A JP 19061888 A JP19061888 A JP 19061888A JP 19061888 A JP19061888 A JP 19061888A JP H0241324 A JPH0241324 A JP H0241324A
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- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
[発明の技術分野]
本発明はヒドロキシアルキル基末端ポリシロキサンに関
し、さらに詳しくは、分子鎖の長さがそろい、かつその
両末端のケイ素原子にヒドロキシアルキル基が結合した
新規なポリシロキサンに関する。
し、さらに詳しくは、分子鎖の長さがそろい、かつその
両末端のケイ素原子にヒドロキシアルキル基が結合した
新規なポリシロキサンに関する。
〔発明の技術的背景とその問題点1
両末端に反応性をもち、かつ分子量のそろった鎖状ポリ
ジオルガノシロキサンは、有機モノマーまたはポリマー
と反応させることにより、シロキサン鎖長のそろったブ
ロック共重合体ないしグラフト共重合体を得ることがで
きる。そして、その結果、ミクロドメイン構造を制御し
た高分子材料が得られ、その特異な性質、たとえば血液
適合性、選択された範囲の細胞に対する親和性のような
生理的性質、および粘着性物質への剥離性のような表面
物性などを各種用途に活用することができる。
ジオルガノシロキサンは、有機モノマーまたはポリマー
と反応させることにより、シロキサン鎖長のそろったブ
ロック共重合体ないしグラフト共重合体を得ることがで
きる。そして、その結果、ミクロドメイン構造を制御し
た高分子材料が得られ、その特異な性質、たとえば血液
適合性、選択された範囲の細胞に対する親和性のような
生理的性質、および粘着性物質への剥離性のような表面
物性などを各種用途に活用することができる。
従来、両末端に官能性をもつ鎖状ポリオルガノシロキサ
ンを得る方法として、ジフェニルシランジオール・ジリ
チウム塩を用いる方法が知られているが(E、E、Bo
gtikHAC3Polymer Prepront、
第10巻第2号第877頁、1969) 、この方法で
は迅速な反応開始が困難で、しかも得られた鎖状ボリオ
ルガノシロキサンの分子量分布は満足できるほどにはそ
ろっていない。
ンを得る方法として、ジフェニルシランジオール・ジリ
チウム塩を用いる方法が知られているが(E、E、Bo
gtikHAC3Polymer Prepront、
第10巻第2号第877頁、1969) 、この方法で
は迅速な反応開始が困難で、しかも得られた鎖状ボリオ
ルガノシロキサンの分子量分布は満足できるほどにはそ
ろっていない。
他の方法とし、て、水を反応開始剤とし、ケイ素原子に
結合した有機基中に第4級アンモニウム構造をもつビス
カテコールオルガノシリコネートまたはリチウム化合物
の存在下に、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを開環
重合する方法が知られているが(G、 L、 Leeほ
か; Journal of PolymerScie
nce、 Polymer Chemistry、第1
4巻第3号第729−742頁(1976)、同第74
3−758(1976) ) 、この方法では両末端に
シラノール基を持つポリシロキサンが得られるため、ジ
メチルクロロシランなどのへロシラン化合物と反応させ
ても定量的に両末端に5i−H結合を導入することが困
難であり、したがって末端に任意の官能基を定量的に導
入することはできない。
結合した有機基中に第4級アンモニウム構造をもつビス
カテコールオルガノシリコネートまたはリチウム化合物
の存在下に、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを開環
重合する方法が知られているが(G、 L、 Leeほ
か; Journal of PolymerScie
nce、 Polymer Chemistry、第1
4巻第3号第729−742頁(1976)、同第74
3−758(1976) ) 、この方法では両末端に
シラノール基を持つポリシロキサンが得られるため、ジ
メチルクロロシランなどのへロシラン化合物と反応させ
ても定量的に両末端に5i−H結合を導入することが困
難であり、したがって末端に任意の官能基を定量的に導
入することはできない。
また、アセタール型リチウム化合物を反応開始剤として
ヘキサメチルシクロトリシロキサンを開環重合すること
により、片末端にリチウムオキシ基、他端に官能性基を
もつ分子量のそろったポリシロキサンを得、ついでこれ
をジメチルジクロロシランによってカップリングするこ
とによって両末端に官能性基をもつポリシロキサンを得
る方法も知れらているが(P、 M、 Lefebvr
eほか; Macromo−1ecules、第10巻
第4号第871−872頁、 1977)、この方法は
反応工程が複雑であり、しかも末端官能基の種類が限定
されるという難点がある。
ヘキサメチルシクロトリシロキサンを開環重合すること
により、片末端にリチウムオキシ基、他端に官能性基を
もつ分子量のそろったポリシロキサンを得、ついでこれ
をジメチルジクロロシランによってカップリングするこ
とによって両末端に官能性基をもつポリシロキサンを得
る方法も知れらているが(P、 M、 Lefebvr
eほか; Macromo−1ecules、第10巻
第4号第871−872頁、 1977)、この方法は
反応工程が複雑であり、しかも末端官能基の種類が限定
されるという難点がある。
このように、従来、両末端にヒドロキシアルキル基など
の官能性基をもち、かつシロキサン鎖長のそろった鎖状
ポリオルガノシロキサンを得る有効な方法は知られてい
なかった。
の官能性基をもち、かつシロキサン鎖長のそろった鎖状
ポリオルガノシロキサンを得る有効な方法は知られてい
なかった。
一方、ポリウレタンとポリシロキサンのブロック共重合
体は公知であり、機械的強度と加工性に優れたポリウレ
タンと、耐熱性、ガス透過性などの優れたポリシロキサ
ンの両者を組み合わせることにより、有用な材料を得る
ことができる。とくに芳香環や脂環を分子中に含むポリ
ウレタン鎖はハードセグメントを形成するのに対して、
ポリシロキサンはソフトセグメントを形成するので、こ
の両者により生体適合性に富む材料が得られる。
体は公知であり、機械的強度と加工性に優れたポリウレ
タンと、耐熱性、ガス透過性などの優れたポリシロキサ
ンの両者を組み合わせることにより、有用な材料を得る
ことができる。とくに芳香環や脂環を分子中に含むポリ
ウレタン鎖はハードセグメントを形成するのに対して、
ポリシロキサンはソフトセグメントを形成するので、こ
の両者により生体適合性に富む材料が得られる。
ところが、実際に市販されているこのような材料には、
次のようなものがあり、それぞれ問題点がある。
次のようなものがあり、それぞれ問題点がある。
(1)ポリシロキサンとポリウレタンの結合部分が5i
−0−C結合のような加水分解性の結合であるものは、
使用中に周囲の水分によって加水分解を受け、相分離を
起こす。
−0−C結合のような加水分解性の結合であるものは、
使用中に周囲の水分によって加水分解を受け、相分離を
起こす。
(2)上記の結合が5L−C結合のものは安定であるが
(SLからβ位の炭素原子に陰性基が結合している場合
を除()、セグメントの分子鎖がそろっていないので、
ミクロドメインの大きさが不ぞろいなために生体適合性
が十分でない。
(SLからβ位の炭素原子に陰性基が結合している場合
を除()、セグメントの分子鎖がそろっていないので、
ミクロドメインの大きさが不ぞろいなために生体適合性
が十分でない。
このような、ポリウレタンセグメントとポリシロキサン
セグメントから成る鎖状ブロック共重合体は、特開昭5
7−81347号公報、特開昭58−63717号公報
、特開昭58−163403号公報、特開昭61−23
8319号公報および特表昭61−502260号公報
に記載されているけれども、分子鎖中に加水分解性の結
合をもつものか、あるいはシロキサンセグメントの長さ
が満足できる程度にそろっていないものである。
セグメントから成る鎖状ブロック共重合体は、特開昭5
7−81347号公報、特開昭58−63717号公報
、特開昭58−163403号公報、特開昭61−23
8319号公報および特表昭61−502260号公報
に記載されているけれども、分子鎖中に加水分解性の結
合をもつものか、あるいはシロキサンセグメントの長さ
が満足できる程度にそろっていないものである。
そこで、分子鎖の長さがそろい、かつその両末端のケイ
素原子にヒドロキシアルキル基が結合したポリシロキサ
ンが得られるならば、両末端に存在するヒドロキシアル
キル基の反応性を生かして、ポリウレタン−ポリシロキ
サン共重合体や、その他の有機セグメントとポリシロキ
サンセグメントからなるブロック共重合体等の原料とし
て有用である。しかも、このようなブロック共重合体は
、ミクロドメイン構造に起因する生体適合性を有するた
め、人工臓器の材料など各種分野で使用することが期待
できる。
素原子にヒドロキシアルキル基が結合したポリシロキサ
ンが得られるならば、両末端に存在するヒドロキシアル
キル基の反応性を生かして、ポリウレタン−ポリシロキ
サン共重合体や、その他の有機セグメントとポリシロキ
サンセグメントからなるブロック共重合体等の原料とし
て有用である。しかも、このようなブロック共重合体は
、ミクロドメイン構造に起因する生体適合性を有するた
め、人工臓器の材料など各種分野で使用することが期待
できる。
しかしながら、従来、ブロック共重合体におけるポリシ
ロキサンセグメントの長さをそろえるという技術思想は
なく、また、それを可能とするポリシロキサンの合成方
法について知られていなかった。
ロキサンセグメントの長さをそろえるという技術思想は
なく、また、それを可能とするポリシロキサンの合成方
法について知られていなかった。
[発明の目的]
本発明の目的は、分子鎖の長さがそろい、がっその両末
端のケイ素原子にヒドロキシアルキル基が結合したヒド
ロキシアルキル基末端ポリシロキサンを提供することに
ある。
端のケイ素原子にヒドロキシアルキル基が結合したヒド
ロキシアルキル基末端ポリシロキサンを提供することに
ある。
本発明の他の目的は、シロキサンセグメントの分子鎖の
長さのそろったポリウレタン−ポリシロキサンブロック
共重合体などの原料として有用な新規なポリシロキサン
を提供することにある。
長さのそろったポリウレタン−ポリシロキサンブロック
共重合体などの原料として有用な新規なポリシロキサン
を提供することにある。
本発明者らは、先に、反応開始剤としてビス(ヒドロキ
シジアルキルシリルフェニル)エーテルのジリチウム塩
を用いて、ヘキサアルキルシクロトリシロキサンを開環
重合することにより、両末端に官能性をもち、かつ分子
鎖中に1個のビスフェニレンエーテル結合をもつ、シロ
キサン鎖長のそろった鎖状ポリオルガノシロキサンが得
られることを見出した(特願昭63−63100号)。
シジアルキルシリルフェニル)エーテルのジリチウム塩
を用いて、ヘキサアルキルシクロトリシロキサンを開環
重合することにより、両末端に官能性をもち、かつ分子
鎖中に1個のビスフェニレンエーテル結合をもつ、シロ
キサン鎖長のそろった鎖状ポリオルガノシロキサンが得
られることを見出した(特願昭63−63100号)。
この場合、N−メチルピロリジンのような脂環式第3級
アミンを存在させることによって、分子鎖の長さの均一
性をさらに上げることができる(特願昭63−1238
41号)。
アミンを存在させることによって、分子鎖の長さの均一
性をさらに上げることができる(特願昭63−1238
41号)。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究した
結果、このシロキサン鎖長のそろった鎖状ポリシロキサ
ンを原料として、同様に分子鎖の長さのそろったヒドロ
キシアルキル基末端ポリシロキサンが合成できることを
見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った
。
結果、このシロキサン鎖長のそろった鎖状ポリシロキサ
ンを原料として、同様に分子鎖の長さのそろったヒドロ
キシアルキル基末端ポリシロキサンが合成できることを
見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った
。
すなわち本発明は、
一般式
(式中、Rは互いに同一でも相異なっていてもよ(、炭
素数1〜4のアルキル基またはフェニル基を示し、pお
よびqはそれぞれ10〜200の整数を示し、aは3〜
6の整数を示す)で表わされ、かつセグメントの重量平
均分子量と数平均分子量の比が1.4以下であるヒドロ
キシアルキル基末端ポリシロキサンに関する。
素数1〜4のアルキル基またはフェニル基を示し、pお
よびqはそれぞれ10〜200の整数を示し、aは3〜
6の整数を示す)で表わされ、かつセグメントの重量平
均分子量と数平均分子量の比が1.4以下であるヒドロ
キシアルキル基末端ポリシロキサンに関する。
以下、本発明の構成要素について詳述する。
(ヒドロキシアルキル基末端ポリシロキサン)本発明の
ヒドロキシアルキル基末端ポリシロキサンは、分子鎖の
中央にビスフェニレンエーテル構造があり、その2個の
フェニレン基はそれぞれエーテル酸素原子およびケイ素
原子と結合している。それらの結合の位置は任意に選択
できるが、原料の入手が容易で、合成が容・易なことか
らバラ位置が好ましい。
ヒドロキシアルキル基末端ポリシロキサンは、分子鎖の
中央にビスフェニレンエーテル構造があり、その2個の
フェニレン基はそれぞれエーテル酸素原子およびケイ素
原子と結合している。それらの結合の位置は任意に選択
できるが、原料の入手が容易で、合成が容・易なことか
らバラ位置が好ましい。
前記−最大中、ビスフェニレンエーテル構造を介して相
互に隔てられて結合している2個のシロキサン鎖におい
て、Rは炭素数1〜4のアルキル基またはフェニル基で
あり、互いに同一でも異なっていてもよい。具体的には
、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基およびフ
ェニル基が挙げられるが、その中でも、合成が容易なこ
とと、ポリシロキサンの柔軟性や耐熱性などの特徴を最
もよく表わすことから、メチル基が好ましい。
互に隔てられて結合している2個のシロキサン鎖におい
て、Rは炭素数1〜4のアルキル基またはフェニル基で
あり、互いに同一でも異なっていてもよい。具体的には
、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基およびフ
ェニル基が挙げられるが、その中でも、合成が容易なこ
とと、ポリシロキサンの柔軟性や耐熱性などの特徴を最
もよく表わすことから、メチル基が好ましい。
pおよびqは、それぞれ10〜200であり、またこの
ようなポリシロキサンの合成がリビング重合によるので
、pとqは実質的に等しい。
ようなポリシロキサンの合成がリビング重合によるので
、pとqは実質的に等しい。
aは、3〜6の整数である。aが3未満のものは、有機
ポリマーとのブロック共重合体とした場合に、両セグメ
ントの結合点が加水分解を受けやすく、逆に、aが6を
越えるものは合成が困難である。このような原子鎖とし
ては、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチ
レン基およびヘキサメチレン基が挙げられるが、その中
でも合成の容易なことからトリメチレン基(a=3)が
好ましい。
ポリマーとのブロック共重合体とした場合に、両セグメ
ントの結合点が加水分解を受けやすく、逆に、aが6を
越えるものは合成が困難である。このような原子鎖とし
ては、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチ
レン基およびヘキサメチレン基が挙げられるが、その中
でも合成の容易なことからトリメチレン基(a=3)が
好ましい。
また、本発明のヒドロキシアルキル基末端ポリシロキサ
ンの重量平均分子量と数平均分子量の比は1.4以下で
あり、好ましくは1.2以下で、実質的に単分散を示す
。この比が1.4を越えると、本発明のヒドロキシアル
キル基末端ポリシロキサンの特徴である、有機ポリマー
とのブロック共重合体に従来以上に優れた生体適合性を
与えることができない。
ンの重量平均分子量と数平均分子量の比は1.4以下で
あり、好ましくは1.2以下で、実質的に単分散を示す
。この比が1.4を越えると、本発明のヒドロキシアル
キル基末端ポリシロキサンの特徴である、有機ポリマー
とのブロック共重合体に従来以上に優れた生体適合性を
与えることができない。
(製造方法)
本発明のヒドロキシアルキル基末端ポリシロキサンの製
造方法を具体的に説明する。
造方法を具体的に説明する。
まず、化学式
CH,CH。
で表わされるビス(ヒドロキシジメチルシリル)エーテ
ルを、n−ブチルリチウムのような有機リチウム化合物
と反応させてジリチウム塩を得る。
ルを、n−ブチルリチウムのような有機リチウム化合物
と反応させてジリチウム塩を得る。
これを重合開始剤として用い、ヘキサメチルシクロトリ
シロキサンのりピングアニオン開環重合を行なって、重
合体を得る。この重合体は、分子中央にジフェニルエー
テル構造をもつ鎖状ポリジメチルシロキサンで、分子の
両末端のケイ素原子にはそれぞれ1個のリチウムオキシ
基が結合し、分子鎖の長さがそろっている(特願昭63
−63100号)。この場合、N−メチルピロリジンの
ような脂環式第3級アミンを共存させることによって、
分子鎖の長さの均一性をさらに上げることができる(特
願昭63−123841号)。
シロキサンのりピングアニオン開環重合を行なって、重
合体を得る。この重合体は、分子中央にジフェニルエー
テル構造をもつ鎖状ポリジメチルシロキサンで、分子の
両末端のケイ素原子にはそれぞれ1個のリチウムオキシ
基が結合し、分子鎖の長さがそろっている(特願昭63
−63100号)。この場合、N−メチルピロリジンの
ような脂環式第3級アミンを共存させることによって、
分子鎖の長さの均一性をさらに上げることができる(特
願昭63−123841号)。
得られた重合体にジメチルクロロシランを反応させて分
子末端に5i−H結合を導入し、ついでアリルアルコー
ルを反応させると、末端ケイ素原子にγ−ヒドロキシプ
ロピル基の結合した下記−般式のγ−ヒドロキシプロピ
ル基末端ポリシロキサンが得られる。
子末端に5i−H結合を導入し、ついでアリルアルコー
ルを反応させると、末端ケイ素原子にγ−ヒドロキシプ
ロピル基の結合した下記−般式のγ−ヒドロキシプロピ
ル基末端ポリシロキサンが得られる。
CHI cHw CH,CI。
この分子末端にγ−ヒドロキシプロピル基をもつポリシ
ロキサンは、中央にビスフェニレンエーテル構造があり
、pおよびqはそれぞれ10〜200で、また重量平均
分子量と数平均分子量の比は1.4以下、好ましくは1
.2以下のものである。
ロキサンは、中央にビスフェニレンエーテル構造があり
、pおよびqはそれぞれ10〜200で、また重量平均
分子量と数平均分子量の比は1.4以下、好ましくは1
.2以下のものである。
ここで、たとえばビス(ヒドロキシジメチルシリル)エ
ーテルの代わりに、そのメチル基の少なくとも一部をエ
チル基、プロピル基、ブチル基またはフェニル基に置き
換えた構造を有する化合物を使用し、あるいはヘキサメ
チルシクロトリシロキサンの代わりにヘキサエチルシク
ロトリシロキサンや1,3.5−)−ジメチル−1,3
,5−トリプロピルシクロトリシロキサンなどのような
他のヘキサオルガノシクロトリシロキサンなどを使用し
、あるいはまたアリルアルコールの代わりに1−ブテン
−4−オール、1−ヘキセン−6−オールなどの他の不
飽和アルコールを使用するなど、各使用成分を適宜変更
すれば、 前記一般式 %式% で、また重量平均分子量と数平均分子量の比が1.4以
下であるヒドロキシアルキル基末端ポリシロキサンが得
られる。
ーテルの代わりに、そのメチル基の少なくとも一部をエ
チル基、プロピル基、ブチル基またはフェニル基に置き
換えた構造を有する化合物を使用し、あるいはヘキサメ
チルシクロトリシロキサンの代わりにヘキサエチルシク
ロトリシロキサンや1,3.5−)−ジメチル−1,3
,5−トリプロピルシクロトリシロキサンなどのような
他のヘキサオルガノシクロトリシロキサンなどを使用し
、あるいはまたアリルアルコールの代わりに1−ブテン
−4−オール、1−ヘキセン−6−オールなどの他の不
飽和アルコールを使用するなど、各使用成分を適宜変更
すれば、 前記一般式 %式% で、また重量平均分子量と数平均分子量の比が1.4以
下であるヒドロキシアルキル基末端ポリシロキサンが得
られる。
(用途)
本発明のヒドロキシアルキル基末端ポリシロキサンは、
両末端のヒドロキシアルキル基を生かして、ポリウレタ
ン−ポリシロキサンブロック共重合体、あるいはその他
の有機セグメントとシロキサンセグメントから成るブロ
ック共重合体の原料などとして有用である。
両末端のヒドロキシアルキル基を生かして、ポリウレタ
ン−ポリシロキサンブロック共重合体、あるいはその他
の有機セグメントとシロキサンセグメントから成るブロ
ック共重合体の原料などとして有用である。
そこで、ポリウレタン−ポリシロキサンブロック共重合
体を例に挙げて説明する。
体を例に挙げて説明する。
前述のようにして得られたヒドロキシアルキル基末端ポ
リシロキサンを、1,4−ブタンジオールのような一2
価アルコールとともに、ジフェニルメタンジイソシアネ
ートでカップリングすることによって、ポリウレタン−
ポリシロキサンブロック共重合体を得ることができる。
リシロキサンを、1,4−ブタンジオールのような一2
価アルコールとともに、ジフェニルメタンジイソシアネ
ートでカップリングすることによって、ポリウレタン−
ポリシロキサンブロック共重合体を得ることができる。
2価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、1,3−プロパンジオール、ブチレン
グリコール、1.4−ブタンジオール、1.6−ヘキサ
ンジオールなどが挙げられ、これらは単独で、あるいは
2種以上を組合わせて用いることができる。
レングリコール、1,3−プロパンジオール、ブチレン
グリコール、1.4−ブタンジオール、1.6−ヘキサ
ンジオールなどが挙げられ、これらは単独で、あるいは
2種以上を組合わせて用いることができる。
この場合、ヒドロキシアルキル基末端ポリシロキサンの
平均分子量、ならびに該ボIIシロキサンと2価アルコ
ールとのモル比によって、ポリシロキサンセグメントと
ポリウレタンセグメントの分子量やその構成比率を任意
に設定できる。
平均分子量、ならびに該ボIIシロキサンと2価アルコ
ールとのモル比によって、ポリシロキサンセグメントと
ポリウレタンセグメントの分子量やその構成比率を任意
に設定できる。
また、リビングアニオン重合によって得られたポリシロ
キサン鎖がそのまま保たれるために、ブロック共重合体
中のシロキサン鎖の長さがそろったブロック共重合体が
得られる。
キサン鎖がそのまま保たれるために、ブロック共重合体
中のシロキサン鎖の長さがそろったブロック共重合体が
得られる。
このようなブロック共重合体は、次の(A)ポリシロキ
サンセグメントと(B)ポリウレタンセグメントとから
構成される。
サンセグメントと(B)ポリウレタンセグメントとから
構成される。
(A)一般式
%式%
(式中、Rは互いに同一でも相異なっていてもよく、炭
素数1〜4のアルキル基またはフェニル基を示し、pお
よびqはそれぞれ10〜200の整数を示し、aは3〜
6の整数を示す)で表わされ、かつセグメントの重量平
均分子量と数平均分子量の比が1.4以下であるポリシ
ロキサンセグメント。
素数1〜4のアルキル基またはフェニル基を示し、pお
よびqはそれぞれ10〜200の整数を示し、aは3〜
6の整数を示す)で表わされ、かつセグメントの重量平
均分子量と数平均分子量の比が1.4以下であるポリシ
ロキサンセグメント。
(以下余白)
(B)一般式
(式中、nは平均5〜1.000の整数を示し、Qは炭
素数2〜6のアルキレン基を示す)で表わされるポリウ
レタンセグメント。
素数2〜6のアルキレン基を示す)で表わされるポリウ
レタンセグメント。
このブロック共重合体は、数平均分子量が7゜000〜
I X 10’で、シロキサンセグメントの長さのそろ
ったポリウレタン−ポリシロキサンブロック共重合体で
ある。
I X 10’で、シロキサンセグメントの長さのそろ
ったポリウレタン−ポリシロキサンブロック共重合体で
ある。
(B)のポリウレタンセグメントは、アルキレン鎖(Q
)とジフェニルメタン構造とがウレタン結合を介して交
互に連なったものである。
)とジフェニルメタン構造とがウレタン結合を介して交
互に連なったものである。
このポリウレタンセグメントがポリシロキサンとブロッ
ク共重合体を形成することによって良好なハードセグメ
ントを形成するには、その重合度nは平均して5〜1,
000の範囲である。ブロック共重合体が良好な成膜性
を得るためには、重合度nが20〜300の間にあるこ
とがとくに好ましい。
ク共重合体を形成することによって良好なハードセグメ
ントを形成するには、その重合度nは平均して5〜1,
000の範囲である。ブロック共重合体が良好な成膜性
を得るためには、重合度nが20〜300の間にあるこ
とがとくに好ましい。
Qは、炭素数2〜6の直鎖状または分岐状のアルキレン
基であり、1つのポリウレタンセグメント中間−であっ
ても、また異なるアルキレン基の混成であってもよい。
基であり、1つのポリウレタンセグメント中間−であっ
ても、また異なるアルキレン基の混成であってもよい。
前記ブロック共重合体は、(A)、(B)両セグメント
がいずれも2官能性であるため、とくに1価のアルコー
ル、または片末端にヒドロキシアルキル基をもつポリシ
ロキサンのような1官能性のセグメントを連鎖封止体と
して用いないかぎり、交互に結合して鎖状の高分子量の
重合体を形成することができる。連鎖封止剤を適宜用い
るか、重合条件を制御することにより、比較的低分子量
のブロック共重合体とすることもできる。
がいずれも2官能性であるため、とくに1価のアルコー
ル、または片末端にヒドロキシアルキル基をもつポリシ
ロキサンのような1官能性のセグメントを連鎖封止体と
して用いないかぎり、交互に結合して鎖状の高分子量の
重合体を形成することができる。連鎖封止剤を適宜用い
るか、重合条件を制御することにより、比較的低分子量
のブロック共重合体とすることもできる。
両セグメントの結合形態としては、AB型、ABA型、
BAB型および(AB)、型などがあり、任意の形態と
することができる。
BAB型および(AB)、型などがあり、任意の形態と
することができる。
また、ブロック共重合体中のシロキサンセグメントの構
成比は、その物性と生体適合性から、好ましくは2〜9
0重量%、さらに好ましくは5〜60重量%である。こ
の範囲を外れると十分な生体適合性が得られない。
成比は、その物性と生体適合性から、好ましくは2〜9
0重量%、さらに好ましくは5〜60重量%である。こ
の範囲を外れると十分な生体適合性が得られない。
ブロック共重合体の分子末端はとくに限定されないが、
たとえば水酸基、メトキシ基、メトキシウレタン基、な
らびにインプロポキシ基、ブトキシ基、トリメチルシロ
キシ基のような連鎖封止剤に由来する基が例示される。
たとえば水酸基、メトキシ基、メトキシウレタン基、な
らびにインプロポキシ基、ブトキシ基、トリメチルシロ
キシ基のような連鎖封止剤に由来する基が例示される。
本発明により、分子鎖の長さがそろい、かつその両末端
のケイ素原子にヒドロキシアルキル基が結合したポリシ
ロキサンが得られる0本発明によって得られるポリシロ
キサンは、両末端に存在するヒドロキシアルキル基の反
応性を生かして、ポリウレタン−ポリシロキサンブロッ
ク共重合体や、その他有機セグメントとポリシロキサン
セグメントから成るブロック共重合体などの原料として
用いることができる。このようなブロック共重合体は、
シロキサンセグメントの分子鎖の長さがそろっているこ
とに特徴があり、かつシロキサンセグメントの長さや共
重合体中のシロキサン含有量を任意に設定できる。とく
に、このようにして得られたポリウレタン−ポリシロキ
サンブロック共重合体は、優れた生体適合性を示すとと
もに、使用目的に応じた生体適合性と物性とのバランス
を調整し得るので、生体埋入材料や人工臓器材料などと
して用いることができる。
のケイ素原子にヒドロキシアルキル基が結合したポリシ
ロキサンが得られる0本発明によって得られるポリシロ
キサンは、両末端に存在するヒドロキシアルキル基の反
応性を生かして、ポリウレタン−ポリシロキサンブロッ
ク共重合体や、その他有機セグメントとポリシロキサン
セグメントから成るブロック共重合体などの原料として
用いることができる。このようなブロック共重合体は、
シロキサンセグメントの分子鎖の長さがそろっているこ
とに特徴があり、かつシロキサンセグメントの長さや共
重合体中のシロキサン含有量を任意に設定できる。とく
に、このようにして得られたポリウレタン−ポリシロキ
サンブロック共重合体は、優れた生体適合性を示すとと
もに、使用目的に応じた生体適合性と物性とのバランス
を調整し得るので、生体埋入材料や人工臓器材料などと
して用いることができる。
【実施例)
以下、本発明を参考例、実施例および比較例によって説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。なお、これらの例において、と(に断わりの
ない限り部および%は重量基準である。
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。なお、これらの例において、と(に断わりの
ない限り部および%は重量基準である。
杢」L廻」2(重合開始剤の合成)
水冷ジャケット、撹拌機および滴下口を設けた反応容器
に30部のビス[p−(ヒドロキシジメチルシリル)フ
ェニル]エーテルを仕込み、脱気して乾燥した窒素を導
入してから、乾燥テトラヒドロフラン622部を加えて
均一に溶解した。
に30部のビス[p−(ヒドロキシジメチルシリル)フ
ェニル]エーテルを仕込み、脱気して乾燥した窒素を導
入してから、乾燥テトラヒドロフラン622部を加えて
均一に溶解した。
反応容器を水冷しつつ、n−ブチルリチウム12.8部
を含むn−ヘキサン溶液74部をゆっくり滴下して反応
を2時間行なった。反応終了後、減圧でテトラヒドロフ
ランを留去し、窒素気流中で乾燥n−ヘキサンにより繰
返しデカンテーションを行なってから溶媒を揮散せしめ
、白色固体のビス[p−(ヒドロキシジメチルシリル)
フェニル]エーテル・ジリチウム塩を26.1部得た。
を含むn−ヘキサン溶液74部をゆっくり滴下して反応
を2時間行なった。反応終了後、減圧でテトラヒドロフ
ランを留去し、窒素気流中で乾燥n−ヘキサンにより繰
返しデカンテーションを行なってから溶媒を揮散せしめ
、白色固体のビス[p−(ヒドロキシジメチルシリル)
フェニル]エーテル・ジリチウム塩を26.1部得た。
収率は理論量に対して84%であった。
11皿又ニュ(末端5i−Hポリシロキサンの合成)反
応容器な脱気、窒素ガス置換したのち、622部の乾燥
テトラヒドロフラン、76.2部のN−メチルピロリジ
ン、および第1表に示す量のへキサメチルシクロトリシ
ロキサンを仕込んで撹拌し、均一に溶解せしめた。
応容器な脱気、窒素ガス置換したのち、622部の乾燥
テトラヒドロフラン、76.2部のN−メチルピロリジ
ン、および第1表に示す量のへキサメチルシクロトリシ
ロキサンを仕込んで撹拌し、均一に溶解せしめた。
次いで、参考例1で合成されたビス〔p−(ヒドロキシ
ジメチルシリル)フェニル〕エーテル・ジリチウム塩の
第1表に示す量を予め第1表に示す量の乾燥テトラヒド
ロフラン中に超音波をかけて分散させて得られた分散液
を加え、温度を21℃に保ちながら撹拌することによっ
て、ヘキサメチルシクロトリシロキサンの開環重合を行
った。
ジメチルシリル)フェニル〕エーテル・ジリチウム塩の
第1表に示す量を予め第1表に示す量の乾燥テトラヒド
ロフラン中に超音波をかけて分散させて得られた分散液
を加え、温度を21℃に保ちながら撹拌することによっ
て、ヘキサメチルシクロトリシロキサンの開環重合を行
った。
重合を3時間行ったのち第1表に示す量のジメチルクロ
ロシランを添加して撹拌し、重合を停止せしめた。残存
分をメタノールで繰返し洗浄を行ない、さらにベンゼン
に溶解したのち、凍結乾燥を行なって、それぞれ無色透
明で粘稠な重合体を得た。
ロシランを添加して撹拌し、重合を停止せしめた。残存
分をメタノールで繰返し洗浄を行ない、さらにベンゼン
に溶解したのち、凍結乾燥を行なって、それぞれ無色透
明で粘稠な重合体を得た。
得られた重合体の収率および収量は、第1表のとおりで
あった。
あった。
これらの重合体について、テトラヒドロフランをキャリ
ヤーとして用い、示差屈折計および紫外線分光光度計で
モニターして、RIおよびUVをパラメーターとするゲ
ルパーミェーションクロマトグラフィー(GPC)を測
定した。GPCより得られた数平均分子量を、原料配合
比より得られた計算値とともに第1表に示す。
ヤーとして用い、示差屈折計および紫外線分光光度計で
モニターして、RIおよびUVをパラメーターとするゲ
ルパーミェーションクロマトグラフィー(GPC)を測
定した。GPCより得られた数平均分子量を、原料配合
比より得られた計算値とともに第1表に示す。
また、得られた重合体のIRおよび’H−NMRを測定
した。その特性スペクトルの帰属は、第2表に示すとお
りである。
した。その特性スペクトルの帰属は、第2表に示すとお
りである。
この結果から得られた重合体は、分子中にビスフェニレ
ンエーテル構造をもち、分子鎖末端にS i −H結合
をもつポリジメチルシロキサンであることが確認された
。
ンエーテル構造をもち、分子鎖末端にS i −H結合
をもつポリジメチルシロキサンであることが確認された
。
参考例2で得られた重合体の示差屈折計および紫外分光
光度計でモニターして得られたGPCチャートを第1図
と第2図に示す、、GPCチャートから明らかなように
、得られた重合体の分子量分布は極めて狭く、分子量が
そろっている。
光度計でモニターして得られたGPCチャートを第1図
と第2図に示す、、GPCチャートから明らかなように
、得られた重合体の分子量分布は極めて狭く、分子量が
そろっている。
(以下余白)
第 1
表
(中2)標準ポリジメチルシロキサンを用いて補正した
。
。
第 2 表
(*1)反応開始剤を予め分散させるのに用いた量を示
す。
す。
11皿上ニュ(γ−ヒドロキシプロピル基末端ポリシロ
キサンの合成) 参考例2〜4で合成した分子中にビスフェニレンエーテ
ル構造をもち、分子末端に5i−H結合をもつポリジメ
チルシロキサン50部を反応容器に仕込み、脱気、窒素
置換を行なった。それぞれトルエン173部を加えて均
一に溶解したのち、72部のアリルコールと1部の白金
チャーコール(白金量5%、日本エンゲルハルト−製)
を加え、13℃に設定した恒温槽中で21時間撹拌する
ことによって反応を行なった。反応終了後、白金チャー
コールを濾別し、減圧でトルエンを留去したのち、メタ
ノールで繰返し洗浄を行なって、ベンゼン溶液から凍結
乾燥して、いずれも無色透明液状の反応生成物を精製、
単離した。
キサンの合成) 参考例2〜4で合成した分子中にビスフェニレンエーテ
ル構造をもち、分子末端に5i−H結合をもつポリジメ
チルシロキサン50部を反応容器に仕込み、脱気、窒素
置換を行なった。それぞれトルエン173部を加えて均
一に溶解したのち、72部のアリルコールと1部の白金
チャーコール(白金量5%、日本エンゲルハルト−製)
を加え、13℃に設定した恒温槽中で21時間撹拌する
ことによって反応を行なった。反応終了後、白金チャー
コールを濾別し、減圧でトルエンを留去したのち、メタ
ノールで繰返し洗浄を行なって、ベンゼン溶液から凍結
乾燥して、いずれも無色透明液状の反応生成物を精製、
単離した。
用いた5L−H末端ポリジメチルシロキサンとその平均
分子量、反応生成物の収量と収率は第3表に示すとおり
である。
分子量、反応生成物の収量と収率は第3表に示すとおり
である。
得られた反応生成物の H−NMRおよびIR分光の結
果を求めたところ、いずれも5L−Hに帰属するスペク
トルは現われず、−CI(、−および−〇Hに帰属する
スペクトルが出現して、分子末端のケイ素原子に結合し
た水素原子が完全にγ−ヒドロキシプロピル基に転化し
ていることがわかった。
果を求めたところ、いずれも5L−Hに帰属するスペク
トルは現われず、−CI(、−および−〇Hに帰属する
スペクトルが出現して、分子末端のケイ素原子に結合し
た水素原子が完全にγ−ヒドロキシプロピル基に転化し
ていることがわかった。
実施例1で得られた反応生成物のCDCβ、を基準物質
とする270MHz、 ’H−NMRチャートを第3
図、IRチャートを第4図に、またその帰属を第4表に
示す。
とする270MHz、 ’H−NMRチャートを第3
図、IRチャートを第4図に、またその帰属を第4表に
示す。
第 3 表
実施例1〜3で得られた反応生成物を、示差屈折計でモ
ニターしてGPCチャートを得た。いずれもきわめて狭
い分子量分布を示し、その数平均分子量はそれぞれの末
端5i−Hポリジメチルシロキサンと同じ4,000.
5,500および8.600であった。ポリスチレンの
標準サンプルと比較して重量平均分子量と数平均分子量
の比を求めたところ、いずれも1.1〜1.15の間で
あった、実施例1で得られた反応生成物のGPCチャー
トを第5図に示す。
ニターしてGPCチャートを得た。いずれもきわめて狭
い分子量分布を示し、その数平均分子量はそれぞれの末
端5i−Hポリジメチルシロキサンと同じ4,000.
5,500および8.600であった。ポリスチレンの
標準サンプルと比較して重量平均分子量と数平均分子量
の比を求めたところ、いずれも1.1〜1.15の間で
あった、実施例1で得られた反応生成物のGPCチャー
トを第5図に示す。
第 4 表
(以下余白)
11皿旦二工1(ブロック共重合体の合成)第5表に示
す量のジフェニルメタンジイソシアネートを反応容器に
仕込み、脱気、窒素置換を行なった。それぞれ266部
のテトラヒドロフランと94部のジメチルアセトアミド
の混合溶液を加えて溶解したのち、第5表に示す量のオ
クチル酸スズ(n)とトリエチルアミンを加えた。一方
、別の容器に、実施例1〜3で合成したγ−ヒドロキシ
プロピル基末端ポリジメチルシロキサンの第5表に示す
量を仕込み、先にジフェニルメタンジイソシアネートの
溶解に用いた量と同量のテトラヒドロフラン、ジメチル
アセトアミド混合溶液を加えて均一に溶解した。この溶
液を前述のジフェニルメタンジイソシアネート溶液に加
え、50℃に1時間撹拌して反応させ、末端をインシア
ナト化したポリジメチルシロキサンと未反応のジフェニ
ルメタンジイソシアネートを含む混合液を得た。
す量のジフェニルメタンジイソシアネートを反応容器に
仕込み、脱気、窒素置換を行なった。それぞれ266部
のテトラヒドロフランと94部のジメチルアセトアミド
の混合溶液を加えて溶解したのち、第5表に示す量のオ
クチル酸スズ(n)とトリエチルアミンを加えた。一方
、別の容器に、実施例1〜3で合成したγ−ヒドロキシ
プロピル基末端ポリジメチルシロキサンの第5表に示す
量を仕込み、先にジフェニルメタンジイソシアネートの
溶解に用いた量と同量のテトラヒドロフラン、ジメチル
アセトアミド混合溶液を加えて均一に溶解した。この溶
液を前述のジフェニルメタンジイソシアネート溶液に加
え、50℃に1時間撹拌して反応させ、末端をインシア
ナト化したポリジメチルシロキサンと未反応のジフェニ
ルメタンジイソシアネートを含む混合液を得た。
これに第5表に示す量の1.4ブタンジオールを添加し
て、さらに50℃で6.5時間撹拌することにより、ウ
レタン結合形成反応を行なった。
て、さらに50℃で6.5時間撹拌することにより、ウ
レタン結合形成反応を行なった。
以上の反応において、1.4−ブタンジオールおよび末
端ヒドロキシプロピル基含有ポリジメチルシロキサンの
モル数の和はジフェニルメタンジイソシアネートのモル
数に等しく、また上記シロキサンのモル数は全ジオール
のモル数の1〜10%であり、重合体中のポリシロキサ
ンセグメントの構成比は7.5〜55重量%であった。
端ヒドロキシプロピル基含有ポリジメチルシロキサンの
モル数の和はジフェニルメタンジイソシアネートのモル
数に等しく、また上記シロキサンのモル数は全ジオール
のモル数の1〜10%であり、重合体中のポリシロキサ
ンセグメントの構成比は7.5〜55重量%であった。
反応終了後、減圧でテトラヒドロフランを留去して濃縮
し、得られた濃縮溶液をメタノール中に注いで生成物を
析出せしめ、濾過したのち、60℃で2日間減圧乾燥し
た。
し、得られた濃縮溶液をメタノール中に注いで生成物を
析出せしめ、濾過したのち、60℃で2日間減圧乾燥し
た。
参考例6で得られた重合体を、ジメチルスルホキシド(
DMSO)を溶媒として測定した270MHz、 ’H
−NMRのチャートを第6図に、そのスペクトルの帰属
を第6表に示す。また、同じ重合体のテトラヒドロフラ
ン可溶分を示差屈折計でモニターして測定したGPCチ
ャートを第7図に示す。このチャートから得られた数平
均分子量は約2万であった。さらに、参考例8で得られ
た重合体のIRチャートを第8図に、またそのスペクト
ルの帰属を第6表に示す。
DMSO)を溶媒として測定した270MHz、 ’H
−NMRのチャートを第6図に、そのスペクトルの帰属
を第6表に示す。また、同じ重合体のテトラヒドロフラ
ン可溶分を示差屈折計でモニターして測定したGPCチ
ャートを第7図に示す。このチャートから得られた数平
均分子量は約2万であった。さらに、参考例8で得られ
た重合体のIRチャートを第8図に、またそのスペクト
ルの帰属を第6表に示す。
これらの結果から、得られた重合体はいずれも、テトラ
メチレン単位とジフェニルメタン単位がウレタン結合で
結ばれているポリウレタンセグメントと、分子中にジフ
ェニルエーテル構造をもつポリジメチルシロキサンセグ
メントから成るブロック共重合体であることが確認され
た。
メチレン単位とジフェニルメタン単位がウレタン結合で
結ばれているポリウレタンセグメントと、分子中にジフ
ェニルエーテル構造をもつポリジメチルシロキサンセグ
メントから成るブロック共重合体であることが確認され
た。
(以下余白)
b)
C)
d)
C)
b)
e) f) f) e)
(以下余白)
第1図および第2図は参考例2で得られた重合体のGP
Cチャート、第3図、第4図および第5図は実施例1で
得られた反応生成物の’H−NMRチャート、IRチャ
ートおよびGPCチャート、第6図および第7図は参考
例6で得られた重合体の’H−NMRチャートおよびG
PCチャート、第8図は参考例8で得られた重合体のI
Rチャートを示す。 鵡 図 ELUTION VOLUME (m9.) Flow ate 1m交/win 第 図 ELUTION VOLUME (m l )Fl
ow rat! in l /win第5図 ELUTION VOLUME (m 12 ) Flow rate 1mλ/min 第7図 ELUTION VOLUME (m2) Flow rate mf2/+nin
Cチャート、第3図、第4図および第5図は実施例1で
得られた反応生成物の’H−NMRチャート、IRチャ
ートおよびGPCチャート、第6図および第7図は参考
例6で得られた重合体の’H−NMRチャートおよびG
PCチャート、第8図は参考例8で得られた重合体のI
Rチャートを示す。 鵡 図 ELUTION VOLUME (m9.) Flow ate 1m交/win 第 図 ELUTION VOLUME (m l )Fl
ow rat! in l /win第5図 ELUTION VOLUME (m 12 ) Flow rate 1mλ/min 第7図 ELUTION VOLUME (m2) Flow rate mf2/+nin
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Rは互いに同一でも相異なっていてもよく、炭
素数1〜4のアルキル基またはフェニル基を示し、pお
よびqはそれぞれ10〜200の整数を示し、aは3〜
6の整数を示す)で表わされ、かつセグメントの重量平
均分子量と数平均分子量の比が1.4以下であるヒドロ
キシアルキル基末端ポリシロキサン。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19061888A JPH0241324A (ja) | 1988-08-01 | 1988-08-01 | ヒドロキシアルキル基末端ポリシロキサン |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19061888A JPH0241324A (ja) | 1988-08-01 | 1988-08-01 | ヒドロキシアルキル基末端ポリシロキサン |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0241324A true JPH0241324A (ja) | 1990-02-09 |
Family
ID=16261068
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP19061888A Pending JPH0241324A (ja) | 1988-08-01 | 1988-08-01 | ヒドロキシアルキル基末端ポリシロキサン |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0241324A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2020228541A1 (zh) * | 2019-05-16 | 2020-11-19 | 美瑞新材料股份有限公司 | 一种发泡热塑性聚硅氧烷-聚氨酯嵌段共聚物及其制备方法和应用 |
-
1988
- 1988-08-01 JP JP19061888A patent/JPH0241324A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2020228541A1 (zh) * | 2019-05-16 | 2020-11-19 | 美瑞新材料股份有限公司 | 一种发泡热塑性聚硅氧烷-聚氨酯嵌段共聚物及其制备方法和应用 |
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