CN107629209A - 含硅氧六元环的树枝化有机硅聚合物、交联体与制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了含有硅氧六元环的树枝化有机硅聚合物的合成及其在制备高稳定的有机硅弹性体中的应用。其中，硅氧六元环的树枝化有机硅聚合物具有式I所示通式，其中R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地为甲基或者苯基。以含有硅氧六元环的树枝化有机硅聚合物为原料，在有机碱化合物的催化下即可进行开环反应来制备出交联体。本发明中通过硅氧六元环开环反应而固化的交联方法避免了过渡金属的使用，制备出的不含过渡金属残余的有机硅弹性体的热稳定好，可用于包括LED灯封装等电子封装方面。

Description

含硅氧六元环的树枝化有机硅聚合物、交联体与制备方法

技术领域

本发明涉及有机硅聚合物材料的制备领域，具体地，涉及树枝化有机硅聚合物及其应用，更具体地，涉及含有硅氧六元环的树枝化有机硅聚合物和其制备方法、制备交联体的方法，以及交联体。

背景技术

聚有机硅氧烷是指聚合物链中有重复的硅氧键并且硅原子上被有机基团取代的高分子。其硅氧键主链被有机官能团所包围，呈现出很多优良的性质，例如耐高低温、耐老化、电气绝缘、耐臭氧、憎水、阻燃、高透明性和生理惰性等，而这些优异性能在很多方面是其他的有机高分子所不能比拟或者取代的，因此它们在航空航天、电子电气、化工、医疗等等方面都有着广泛的应用，已经成为国民经济中不可缺少的一部分，国内的很多高校和研究所都在进行有机硅方面的基础研究。

有机硅橡胶或树脂是指聚合物链之间通过化学键连接在一起所形成的固态物质，是有机硅聚合物应用的主要形式。交联方式对材料的热稳定性、机械强度、拉伸性质、医学性能等性质方面有着直接的影响，进而决定着它们的相关的应用，因此关于交联方式的化学研究一直吸引着人们的注意力。

研究和使用较多的交联方式包括过氧化物催化的自由基反应、铂化合物催化的氢硅化反应和锡化合物催化的室温固化【来国桥，《有机硅化学与工艺》，化学工业出版社，ISBN:9787122116963】。尽管目前这些反应有着广泛的应用，但是也存在一定的内在问题，例如过氧化合物的使用会造成不安全因素，并且对体系中的官能团的兼容性不是很好。过氧化合物的使用还会导致制备出的交联体有难闻的味道。而金属催化剂不能从交联体系中移除，它们在高温和紫外光照射下会加速体系中有机官能团的分解，影响材料在使用期间的性质。目前的一个关键科学问题就是如何摆脱过渡金属催化剂在体系中的残留。实现这一点将能使材料在高温下保持很好的稳定性，不容易分解，将能满足苛刻环境对材料的要求，例如高功率LED 和太阳能电池、发动机密封等高温环境中的封装。在医疗器械方面人们也希望材料中没有残留的金属，因此这类材料在医用材料领域也将倍受关注。

不需催化剂的交联反应是使得交联体系中没有催化剂残留的最直接的办法。这类方法包括在聚合物中引入热致反应的官能团，然后在加热的条件发生分子间的反应，从而生成交联产物。这些热致反应的官能团包括环四硅碳烷【P.A.Delgado，P.Matloka，F.Zuluaga，K.B.Wagener.SyntheSis and thermal crosslInkIng of carbosIloxane andolIgo(oxyethylene)polymers.Journal of Polymer ScIence Part A PolymerChemIstry，2012，50， 431–440】、苯并环丁烯【J.J.Wang，Y.J.Luo，K.K.JIn，C.Yuan，J.Sun，F.K.He， Q.Fang A novel one-pot synthesIzed organosIloxane:synthesIs andconversIon to dIrectly thermocrosslInked polysIloxanes wIth low dIelectrIcconstants and excellent thermostabIlIty. Polym.Chem.2015，6，5984】、三氟乙烯基【J.RIzzo，F.W.HarrIs，SynthesIs and thermal propertIes of fluorosIlIconescontaInIng perfluorocyclobutane rIngs.Polymer 2000，41，5125】、硅氢键【A.DemIrcI，S.Yamamoto，J.MatsuI，T.MIyashIta，M.MItsuIshI，FacIle synthesIs ofcyclosIloxane-based polymers for hybrId fIlm formatIon.Polym.Chem.2015，6，2695】等。但是这类方法需要合成包含上述的官能团的聚合物，路线复杂，实际生产困难，而且热致反应需要在大于160摄氏度或者更高的温度下进行，交联条件苛刻，实际使用不方便。另外紫外光照射引发的环化反应【A.S.Fawcett，T.C. Hughes，L.Zepeda-Velazquez，M.A.Brook，Phototunable cross-lInked polysIloxanes. Macromolecules 2015，48，6499】或者离子键的相互作用力【G.L.De GregorIo，R. GIannuzzI，M.P.CIpolla，R.Agosta，R.GrIsorIo，A.CapodIlupo，G.P.Suranna，G.GIglI， M.Manca.Iodopropyl-branched polysIloxanes gel electrolytes wIth Improved IonIc conductIvIty uponcross-lInkIng.Chem.Commun.2014，50，13904】也是不需催化剂就可以制备出交联产物的方法，但是这类材料的耐候性能都不太理想。

另外一个使得体系中没有催化剂残留的办法是使用可分解消除的催化剂。一个可行的方法如式VII所示，

即含有多环的有机硅化合物在催化剂存在的情况下发生开环反应即可得到交联产物，而四烷基氢氧化铵或者鏻这些有机碱是这类开环反应的有效的催化剂。它们在100摄氏度可以有效地催化开环反应，而在130摄氏度以上四配位的铵或者鏻会完全分解成中性的没有催化活性的小分子【A.R.GIlbert，S.W.Kantor. TransIent catalysts for thepolymerIzatIon of organosIloxanes.J.Polym.ScI.，1959，40，35】，这些温度在实际应用中都是可行的。经过130摄氏度以上的温度处理后，交联体系中将只有稳定的有机硅部分，而没有影响材料稳定的催化剂残留，因此将有较好耐热、紫外光的性质。因此制备出含有多环的有机硅化合物，然后利用这些有机碱催化交联再进而加热分解这些催化剂是制备无金属催化剂残留的交联体系的一个实用的间接方法。其中的环为硅氧六元环时，其张力比较大，容易发生开环反应，交联反应会比较充分，所制备出的弹性体的性质比较容易控制和预测，因此会比较有应用价值。目前这类方法的实现需要含有多个硅氧六元环的有机硅分子或者聚合物的制备。

目前已有一些含硅氧六元环的有机硅聚合物或者小分子的制备方法的报道，但是这些所报道的工作还存在很多问题需要解决。例如利用聚甲基氢硅烷同二烷氧基二烷基硅化合物的反应可以制备出的含有硅氧六元环的有机硅聚合物，但是其粘度很大，实际操作比较困难【Y.Z.LIu，K.A.Keller，M.E.WIlson，Siloxane compound and process forproducIng the same，美国专利，US9518073B2】。利用三硅氢五甲基硅化合物同二烷氧基二烷基硅制备出可以制备出含有两个硅氧六元环的有机硅化合物，但是这类反应需要特殊的三硅氢硅化合物作为原料【M.E.WIlson， Y.Z.LIu，S.E.Eoh-Fallet，Y.Z.Wang，S.SrIvastava，CyclIc sIloxane compounds and composItIons comprIsIng the same，美国专利，US20160340511A1】，生产成本较高，并且产物的分子量较小，在封装过程中容易发生挥发损失而导致交联体的性质发生改变。因此目前需要一种简单易行的方法制备含有硅氧六元环的有机硅聚合物以及相应的交联体。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种含有硅氧六元环的有机硅聚合物，并以该有机硅化合物为原料，利用开环反应制备交联体，该交联体中无金属催化剂残留，并且交联体的热稳定性好。

根据本发明的一个方面，本发明提供了一种含有硅氧六元环的树枝化有机硅聚合物，根据本发明的实施例，所述的聚合物包括式I所示通式的结构：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地选自烷基、取代烷基、环烷基、取代环烷基、烯基、取代烯基、环烯基、取代环烯基、杂环基、取代杂环基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、甲氧基、苯基、取代苯基、或其组合；

其中包含在硅氧六元环中并被R₁、R₂和R₃、R₄取代的硅原子数量占聚合物中总的被R₁、R₂和R₃、R₄取代的硅原子数量的1％到90％之间。

优选的，其中包含在硅氧六元环中并被R₁、R₂和R₃、R₄取代的硅原子数量占聚合物中总的被R₁、R₂和R₃、R₄取代的硅原子数量的3％到70％之间。

优选的，其中包含在硅氧六元环中并被R₁、R₂和R₃、R₄取代的硅原子数量占聚合物中总的被R₁、R₂和R₃、R₄取代的硅原子数量的5％到50％之间。

聚合物的数均分子量在1000到100000之间，重均分子量在1000到300000 之间；优选的，聚合物的数均分子量在5000到100000之间，重均分子量在5000 到300000之间。

更优选的，R₁、R₂、R₃、R₄可以为如下组合方式之一：(1)R₁、R₂、R₃、 R₄均为甲基，

(2)R₁、R₃为甲基，而R₂、R₄为苯基，(3)R₁、R₃、R₂、R₄均为苯基， (4)R₁为甲基，而R₂、R₃、R₄为苯基，(5)R₁为苯基，而R₂、R₃、R₄为甲基。

更优选的，所述聚合物的封端官能团选自硅氢官能团、硅羟基官能团、硅烷氧基官能团、硅氧六元环，或其组合；其中硅氢官能团是指含有Si-H键的官能团；硅羟基官能团是指含有Si-OH键的官能团；硅烷氧基官能团是指含有Si-O-R₅的官能团；R₅选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、环己基、氯丙基、苄基，或其组合；硅氧六元环是一种三个氧原子和三个取代的硅原子通过共价键交替连接而形成的六元环。

根据本发明实施例的含有硅氧六元环的有机硅聚合物，以该含有硅氧六元环的有机硅聚合物为原料，在有机碱化合物的催化下即可进行开环反应制备交联体，并且得到的交联体中无金属催化剂残留，稳定性和耐热性好。并且，该含有硅氧六元环的有机硅聚合物的制备简单，原料工业易得。

根据本发明的另一方面，本发明提供了一种制备含有硅氧六元环的有机硅聚合物的方法。根据本发明的实施例，该方法包括如下步骤：

(1)将二硅氢有机硅化合物、原硅酸酯化合物混合得到第一溶液；

(2)准备催化剂；

(3)使第一溶液和催化剂混合反应并发生反应；

(4)终止反应；

(5)提纯分离得到含有硅氧六元环的树枝化有机硅聚合物。

所述的制备含有硅氧六元环的树枝化有机硅聚合物的方法，其特征在于，

优选的，所述的步骤(1)中，第一溶液中还包括不同于二硅氢有机硅化合物或原硅酸酯化合物的有机溶剂；

优选的，所述的步骤(1)中，原硅酸酯化合物的摩尔量同二硅氢有机硅化合物的摩尔量的比值的范围为1.5:1到1:2；

优选的，所述的步骤(2)中所述的催化剂为选自B(C₆F₅)₃、Karstedt催化剂、氧化铂、氯铂酸、氢氧化钾、无水氯化锌、镍金属之一。

更优选的，所述的步骤(2)中的催化剂为B(C₆F₅)₃；

优选的，所述的步骤(2)中，催化剂与有机溶剂混合得到第二溶液；催化剂与有机溶剂采用搅拌方式混合，更优选的，采用磁子搅拌方式混合。

优选的，所述的步骤(3)中的反应温度为有机溶剂的凝固点和沸点之间，优选为室温，更优选反应过程采用搅拌加速反应，更优选搅拌时间为1～3小时；

优选的，所述的步骤(3)中，第一溶液缓慢地加入到催化剂中，以控制热量和气体的产生。

更优选的，所述的步骤(3)中，第一溶液加入到含有催化剂的第二溶液中，以控制热量和气体的产生。

优选的，所述的步骤(4)通过除去催化剂的方式终止反应，更优选的，所述除去催化剂的方式包括使催化剂失去活性并通过吸附过滤的方式除去催化剂。更优选的，加入活性炭和三乙胺终止反应；

优选的，所述的步骤(5)中，采用溶液沉淀法进行提纯分离，更优选的，首先将步骤(4)得到的产物在聚合物的良溶剂中溶解分散，然后再在聚合物的不良溶剂中使高分子聚合物沉淀提纯；更优选的，所述的步骤(5)中的分离提纯重复2-3次。更优选的，具体为将步骤(4)得到的产物过滤除去固体后，蒸出溶剂，然后把产物溶解在二氯甲烷中，在甲醇中沉淀，倾倒出甲醇溶液，即得到含有硅氧六元环的树枝化有机硅聚合物；

优选的，步骤(1)和步骤(2)中所述有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷、环己烷、甲苯、苯、甲基环己烷、四氯化碳、正戊烷；

优选的，所述二硅氢有机硅化合物结构如式II所示，其中R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地选自烷基、取代烷基、环烷基、取代环烷基、烯基、取代烯基、环烯基、取代环烯基、杂环基、取代杂环基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、甲氧基、苯基、取代苯基、或其组合；其中原硅酸酯化合物的结构如式III所示，其中R₅选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、环己基、氯丙基、苄基、或其组合；

更优选的，催化剂B(C₆F₅)₃的质量，与原硅酸酯化合物和二硅氢有机硅化合物的质量总和的比值在百万分之一到百分之五之间；

更优选的，制备过程中，总的有机溶剂质量，与原硅酸酯化合物和二硅氢有机硅化合物的质量总和的比值在10到1000之间；

更优选的，其中第一溶液中的溶剂质量，与第二溶液和第一溶液中的总的溶剂质量的比值在0到0.6之间。

根据本发明实施例的制备含有硅氧六元环的有机硅聚合物的方法，以简单的二硅氢有机硅化合物和原硅酸酯化合物为原料，原料工业易得，一步反应，后处理简单。可以通过改变二硅氢有机硅化合物上的取代基而制备出一系列的相应的含有硅氧六元环的有机硅聚合物。

根据本发明的另一方面，本发明提供了一种制备交联体的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：使前述的含有硅氧六元环的有机硅聚合物与环状有机硅小分子在有催化剂的条件下发生开环反应，以获得所述交联体。

环状有机硅小分子具有式IV或者式V所示通式，

其中，R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈、 R₁₉各自独立地为氢、任选取代的烷基、任选取代的烯基，任选取代的环烯基、任选取代的杂环基、任选取代芳基组、任选取代的杂芳基、任选取代的苄基、三烷基硅烷氧基、芳基二烷基硅烷氧基、烷基二芳基硅烷氧基或三芳基硅烷氧基，

优选的，所述烷基、所述烯基、所述环烯基、所述杂环基、所述芳基、所述杂芳基和所述苄基任选被卤素、羟基、直链烷烃或苯环取代，优选地，被卤素取代。

优选的，所述开环反应中，所述的树枝化有机硅聚合物与所述环状有机硅小分子的质量比可以是任意的1:0到1:50的数值。

优选的，所述的催化剂为无机酸催化剂、有机酸催化剂、无机碱催化剂、有机碱催化剂。

更优选的，所述的催化剂为有机碱催化剂。

根据本发明实施例的制备交联体的方法，以含有硅氧六元环的有机硅聚合物和环状有机硅小分子为原料，原料的成本低。根据本发明的实施例，在有机碱化合物的催化下即可进行开环反应制备交联体，其中有机碱化合物可以分解消除，使得到的交联体中无金属催化剂残留，并且交联体的稳定性和耐热性好。该方法过程简单，原料工业易得，产率高。

根据本发明的又一方面，本发明提供了一种交联体。根据本发明的实施例，所述交联体是通过前述的含有硅氧六元环的有机硅聚合物与环状有机硅小分子进行开环反应得到的7.采用权利要求5或6所述的方法制备的交联体。

根据本发明实施例的交联体，以含有硅氧六元环的有机硅聚合物和环状有机硅小分子为原料，原料的成本低。根据本发明的实施例，该交联体中无金属催化剂残留，并且交联体的稳定性和耐热性好。

根据本发明的一个方面，本发明提供了一种含有硅氧六元环的螺环有机硅分子。根据本发明的实施例，所述含有硅氧六元环的螺环有机硅分子得到的含有硅氧六元环的树枝化有机硅聚合物的最小单元，并具有式VI所示通式。

其中，R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地选自烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、取代的烯基、环烯基、取代的环烯基、杂环基、取代的杂环基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、甲氧基、苯基。

优选的，R₁、R₂、R₃、R₄可以为如下组合方式之一：

(1)R₁、R₂、R₃、R₄均为甲基，

(2)R₁、R₃为甲基，而R₂、R₄为苯基，

(3)R₁、R₃、R₂、R₄均为苯基，

(4)R₁为甲基，而R₂、R₃、R₄为苯基，

(5)R₁为苯基，而R₂、R₃、R₄为甲基。

上述交联体在电子封装，优选LED灯封装领域的应用。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1显示了根据本发明一个聚合物实施例的粘度同分子量的关系图；

图2显示了根据本发明一个聚合物实施例的硅原子的核磁共振谱；

图3显示了根据本发明一个实施例的交联体的形态示意图；

图4显示了根据本发明一个实施例的聚合物、交联体以及线性聚二甲基硅氧烷(PDMS)的拉曼分析对比图；

图5为商业化含苯基的交联体在260℃下加热24小时候的结果图；

图6显示了根据本发明又一个实施例的交联体在260℃下加热24小时后的结果图；

图7显示了根据本发明又一个实施例的交联体在260℃下加热24小时后的结果图；

图8显示了根据本发明又一个实施例的交联体在260℃下加热24小时后的结果图；

图9显示了根据本发明又一个实施例的交联体在260℃下加热24小时后的结果图；

图10显示了根据本发明又一个实施例的交联体在260℃下加热24小时后的结果图；

图11显示了根据本发明又一个聚合物实施例的硅原子的核磁共振谱；

图12显示了根据本发明一个螺环有机硅化合物实施例的单晶结构图；

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

根据本发明的一个方面，本发明提供了一种含有硅氧六元环的树枝化有机硅聚合物。根据本发明的实施例，所述含有硅氧六元环的树枝化有机硅聚合物具有式I所示通式，

其中，R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地为甲基或苯基。其数均分子量在1000到 100000之间，重均分子量在1000到300000之间，其中包含在硅氧六元环中并被R₁、R₂和R₃、R₄取代的硅原子数量占化合物中总的被R₁、R₂和R₃、R₄取代的硅原子数量的5％到50％之间，聚合物封端官能团可为硅氢官能团、硅羟基官能团、硅烷氧基官能团或者硅氧六元环。其中硅氢官能团是指含有Si-H键的官能团，硅羟基官能团是指含有Si-OH键的官能团，硅烷氧基官能团是指含有 Si-O-R₅的官能团，R₅可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、环己基、氯丙基、苄基。硅氧六元环是一种三个氧原子和三个取代的硅原子通过共价键交替连接而形成的六元环。

根据本发明实施例的含有硅氧六元环的树枝化有机硅聚合物，以该含有硅氧六元环的树枝化有机硅聚合物为原料，在有机碱化合物的催化下即可进行开环反应制备交联体，并且得到的交联体中无金属催化剂残留，稳定性和耐热性好。并且，该含有硅氧六元环的树枝化有机硅聚合物的制备简单，原料工业易得。

在本发明中所使用的术语“硅氧六元环”是一种三个氧原子和三个取代的硅原子通过共价键交替连接而形成的六元环。

根据本发明的实施例，含有硅氧六元环的树枝化有机硅聚合物可以通过式 VIII进行合成。

根据本发明的实施例，其中，R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地为甲基或苯基， R₅可为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、环己基、氯丙基、苄基。

根据本发明的另一方面，本发明提供了一种制备交联体的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：使前述的含有硅氧六元环的树枝化有机硅聚合物与环状有机硅小分子发生开环反应，以便获得所述交联体，其中，所述环状有机硅小分子包括式IV和式V的至少之一。

根据本发明实施例的制备交联体的方法，以含有硅氧六元环的树枝化有机硅聚合物和环状有机硅小分子为原料，原料的成本低。根据本发明的实施例，在有机碱化合物的催化下即可进行开环反应制备交联体，其中有机碱化合物可以分解消除，使得到的交联体中无金属催化剂残留，并且交联体的稳定性和耐热性好。该方法过程简单，原料工业易得，产率高。

其中，在本发明中在硅氧六元环的树枝化有机硅聚合物中所使用的术语“小分子”是指分子量小于5000的分子。

根据本发明的实施例，环状有机硅小分子具有式IV至式V任一项所示通式

其中，R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈、 R₁₉各自独立地为氢、任选取代的烷基、任选取代的烯基，任选取代的环烯基、任选取代的杂环基、任选取代芳基组、任选取代的杂芳基、任选取代的苄基、三烷基硅烷氧基、芳基二烷基硅烷氧基、烷基二芳基硅烷氧基或三芳基硅烷氧基，其中，所述烷基、所述烯基、所述环烯基、所述杂环基、所述芳基、所述杂芳基和所述苄基任选被卤素、羟基、直链烷烃或苯环取代，优选地，被卤素取代。

根据本发明的一些实施例，含有硅氧六元环的树枝化有机硅聚合物与环状有机硅小分子进行开环反应如式VII所示：

根据本发明的又一方面，本发明提供了一种交联体。根据本发明的实施例，所述交联体是通过前述的含有硅氧六元环的树枝化有机硅聚合物与环状有机硅小分子进行开环反应得到的。

根据本发明实施例的交联体，以含有硅氧六元环的树枝化有机硅聚合物和环状有机硅小分子为原料，原料的成本低。根据本发明的实施例，该交联体中无金属催化剂残留，并且交联体的稳定性和耐热性好。

根据本发明的实施例，环状有机硅小分子具有式IV至式V任一项所示通式

其中，R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈、 R₁₉各自独立地为氢、任选取代的烷基、任选取代的烯基，任选取代的环烯基、任选取代的杂环基、任选取代芳基组、任选取代的杂芳基、任选取代的苄基、三烷基硅烷氧基、芳基二烷基硅烷氧基、烷基二芳基硅烷氧基或三芳基硅烷氧基，其中，所述烷基、所述烯基、所述环烯基、所述杂环基、所述芳基、所述杂芳基和所述苄基任选被卤素、羟基、直链烷烃或苯环取代，优选地，被卤素取代。

根据本发明的一个方面，本发明提供了一种含有硅氧六元环的螺环有机硅分子以其制备、提纯方法。根据本发明的实施例，所述含有硅氧六元环的螺环有机硅分子具有式VI所示通式。

其中，R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地为甲基或者苯基。

下面参考具体实施例，对本发明进行说明，需要说明的是，这些实施例仅仅是说明性的，而不能理解为对本发明的限制。

实施例1

制备含有硅氧六元环的树枝化有机硅聚合物的方法如下，其中，含有硅氧六元环的树枝化有机硅聚合物的结构如下所示，其中R₁、R₂、R₃、R₄均为甲基。

在一个2000毫升的两口瓶中先加入900毫升的环己烷和三(五氟苯基)硼烷 (51.2毫克，0.1毫摩尔)，然后在另外一个250毫升容器里加入1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(26.9克，0.2摩尔)、原硅酸四乙酯(20.8克，0.1摩尔)和100 毫升环己烷，混合均匀后吸入两个100毫升的针管中，慢慢滴入到之前配备的三 (五氟苯基)硼烷的环己烷溶液中，气泡立刻放出并持续整个滴加过程，整个滴加过程持续3小时。反应结束后，采用旋转蒸发仪移除溶剂，加入2g的活性炭和 3滴的三乙胺终止反应，然后过滤，取过滤液旋干或蒸干后，加入50毫升的二氯甲烷溶解，滴加到1000毫升的甲醇中沉降，收集沉降物，重复此沉降过程三次，然后旋干或蒸干收集到的沉降物，得到无色透明的液体，聚合物1，红外:2962， 2361，2338，1256，1084，1009，848，790cm^-1；氢谱(300MHz，CDCl₃， ppm)δ0.10(m)；硅谱(120MHz，CDCl₃，ppm)δ-7，-20，-103，-109；数据分子量：5463，重均分子量：18965，分子量分布指数:3.47，动力学半径:2.2 纳米；粘度(室温):10360厘泊。根据带有光散射检测器的GPC仪器的检测结果，其粘度随分子量的变化如图1所示，图1中曲线1为常规的线状聚合物粘度同分子量的关系，曲线2为本发明所得到的聚合物粘度同分子量的关系，如图1 中曲线2所示，其呈现典型的树枝化聚合物的粘度和分子量的关系，即粘度随分子量增加到一定程度后发生突增现象，而突增之前在同等分子量下其粘度比一般聚二甲基硅氧烷的要小。其硅谱如图2所示，-8ppm左右的峰为包含在硅氧六元环内的二甲基硅(D)的信号，-103ppm左右的峰为包含在硅氧六元环内的四氧取代的硅(Q)的信号，-20ppm左右的峰为未包含在硅氧六元环内的二甲基硅(D)的信号，和-109ppm左右的峰为未包含在硅氧六元环内的四氧取代的硅(Q)的信号。通过硅谱的积分比例可以判断，其中包含在硅氧六元环中并被甲基取代的硅原子数量占化合物中总的被甲基取代的硅原子数量的25％左右。

把在沉降提纯步骤所得到的液体蒸干，得到白色粘稠的液体，然后在0.1个大气压下，50摄氏度下升华提纯，得到5g的白色含有硅氧六元环的螺环有机硅化合物，如式VI所示，其中，R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地均为甲基。

氢谱(300MHz，CDCl₃，ppm)δ0.10(m)；硅谱(120MHz，CDCl₃，ppm) δ-6，-95；ESi-MS质谱，(M+H)⁺：m/z＝357.1(预测值为357.0)。单晶结构见附图12，证实了前述的螺环结构。

实施例2

以实施例1中的聚合物1制备交联体。

具体步骤如下：

(1)向聚合物1中加入催化剂四丁基氢氧化铵的甲醇溶液，其中，四丁基氢氧化铵的相对于原料混合物的浓度为200ppm，混合均匀，然后真空出去甲醇。

(2)将步骤(1)得到的混合物在90摄氏度下反应1小时，然后在150摄氏度条件下反应1小时，得到透明的交联体，如图3所示，呈无色透明状。通过拉曼光谱对弹性体的结构分析如下图4所示，交联过程是聚合物1中的硅氧六元环发生了开环反应而导致分子之间互相的连接的。

(3)将上述交联体在260摄氏度加热24小时，没有发生颜色的变化，形貌和表面也没有任何变化，而如图5所示，商业化的含苯基的交联体在同样的条件下则发生明显的变黄，并且表面有裂纹出现。

实施例3

以实施例1中的聚合物1和环状有机硅小分子制备交联体。

具体步骤如下：

(1)将化合物与六甲基环三硅氧烷按质量比1:2的比例混合，得到反应原料混合物。

(2)向步骤(1)得到的反应原料混合物中加入催化剂四乙基氢氧化铵的甲醇溶液，其中，四乙基氢氧化铵的相对于原料混合物的浓度为200ppm，混合均匀，然后真空出去甲醇。

(3)将步骤(2)得到的混合物在90摄氏度下反应1小时，然后在150摄氏度条件下反应1小时，得到透明的交联体，如图6所示，呈无色透明状的弹性体。

(4)将上述交联体在260摄氏度加热24小时，没有发生颜色的变化，同时形貌和表面也没有任何变化。

实施例4

以实施例1中的聚合物1和环状有机硅小分子制备交联体。

具体步骤如下：

(1)将化合物与八甲基环四硅氧烷按质量比1:2的比例混合，得到反应原料混合物。

(2)向步骤(1)得到的反应原料混合物中加入催化剂四乙基氢氧化铵的甲醇溶液，其中，四乙基氢氧化铵的相对于原料混合物的浓度为200ppm，混合均匀，然后真空出去甲醇。

(3)将步骤(2)得到的混合物在90摄氏度下反应1小时，然后在150摄氏度条件下反应1小时，得到透明的交联体，如图7所示，呈无色透明状的弹性体。

(4)将上述交联体在260摄氏度加热24小时，没有发生颜色的变化，形貌和表面也没有任何变化。

实施例5

以实施例1中的聚合物1和环状有机硅小分子制备交联体。

具体步骤如下：

(1)将化合物与1，3，5-三甲基-2，4，6-三苯基环三硅氧烷按质量比1:2 的比例混合，得到反应原料混合物。

(2)向步骤(1)得到的反应原料混合物中加入催化剂四乙基氢氧化铵的甲醇溶液，其中，四乙基氢氧化铵的相对于原料混合物的浓度为200ppm，混合均匀，然后真空出去甲醇。

(3)将步骤(2)得到的混合物在90摄氏度下反应1小时，然后在150摄氏度条件下反应1小时，得到透明的交联体，如图8所示，呈无色透明状的弹性体。

(4)将上述交联体在260摄氏度加热24小时，没有发生颜色的变化，同时形貌和表面也没有任何变化。

实施例6

以实施例1中的聚合物1和环状有机硅小分子制备交联体。

具体步骤如下：

(1)将化合物与1，3，5-三(3，3，3-三氟丙基)-2，4，6-三甲基环三硅氧烷按质量比1:2的比例混合，得到反应原料混合物。

(2)向步骤(1)得到的反应原料混合物中加入催化剂四乙基氢氧化铵的甲醇溶液，其中，四乙基氢氧化铵的相对于原料混合物的浓度为200ppm，混合均匀，然后真空出去甲醇。

(3)将步骤(2)得到的混合物在90摄氏度下反应1小时，然后在150摄氏度条件下反应1小时，得到透明的交联体，如图9所示，呈无色透明状的弹性体。

(4)将上述交联体在260摄氏度加热24小时，没有发生颜色的变化，同时形貌和表面也没有任何变化。

实施例7

以实施例1中的聚合物1和环状有机硅小分子制备交联体。

具体步骤如下：

(1)将化合物与六甲基环三硅氧烷按质量比1:1的比例混合，得到反应原料混合物。

(2)向步骤(1)得到的反应原料混合物中加入催化剂四乙基氢氧化铵的甲醇溶液，其中，四乙基氢氧化铵的相对于原料混合物的浓度为200ppm，混合均匀，然后真空出去甲醇。

(3)将步骤(2)得到的混合物在90摄氏度下反应1小时，然后在150摄氏度条件下反应1小时，得到透明的交联体，如图10所示，呈无色透明状的弹性体。

(4)将上述交联体在260摄氏度加热24小时，没有发生颜色的变化，同时形貌和表面也没有任何变化。

实施例8

以实施例1中的聚合物1和环状有机硅小分子制备交联体。

具体步骤如下：

(1)将化合物与六甲基环三硅氧烷按质量比1:4的比例混合，得到反应原料混合物。

(2)向步骤(1)得到的反应原料混合物中加入催化剂三氟乙酸的甲醇溶液，其中，三氟乙酸的相对于原料混合物的浓度为200ppm，混合均匀，然后真空出去甲醇。

(3)将步骤(2)得到的混合物在90摄氏度下反应1小时，然后在150摄氏度条件下反应1小时，得到透明的交联体。

实施例9

对比试验：以环状有机硅小分子制备交联体。

具体步骤如下：

(1)向六甲基环三硅氧烷中加入催化剂四丁基氢氧化铵的甲醇溶液，其中，四丁基氢氧化铵的相对于原料混合物的浓度为200ppm，混合均匀，然后真空出去甲醇。

(2)将步骤(2)得到的混合物在90摄氏度下反应1小时，然后在150摄氏度条件下反应1小时，得到无色透明液体，而不是交联体。

(3)该实验证明在没有聚合物1的情况下，环状有机硅小分子不能发生交联而制备弹性体。

实施例10

制备含有硅氧六元环的树枝化有机硅聚合物的方法如下，其中，含有硅氧六元环的树枝化有机硅聚合物的结构如下所示，其中R₁、R₃均为苯基，R₂、R₄均为甲基。

在一个2000毫升的两口瓶中先加入900毫升的环己烷和三(五氟苯基)硼烷 (51.2毫克，0.1毫摩尔)，然后在另外一个250毫升容器里加入1，3-二苯基-1’， 3’-二甲基二硅氧烷(51.6克，0.2摩尔)、原硅酸四乙酯(20.8克，0.1摩尔)和 100毫升环己烷，混合均匀后吸入两个100毫升的针管中，慢慢滴入到之前配备的三(五氟苯基)硼烷的环己烷溶液中，气泡立刻放出并持续整个滴加过程，整个滴加过程持续3小时。反应结束后，旋蒸移除溶剂，加入2g的活性炭和3滴的三乙胺终止反应，然后过滤，取过滤液旋干后，加入50毫升的二氯甲烷溶解，滴加到1000毫升的甲醇中沉降，收集沉降物，重复此沉降过程三次，然后旋干收集到的沉降物，得到无色透明的液体，聚合物2，氢谱(300MHz，CDCl₃，ppm) δ0.08(m)，6.8～7.8(m)；硅谱(120MHz，CDCl₃，ppm)δ-20，-32，-102，-108；数均分子量：18935，重均分子量：45255，分子量分布指数：2.39，动力学半径:3.105纳米；粘度(室温):15000厘泊。如图11所示，通过硅谱的积分比例可以判断，其中包含在硅氧六元环中并被甲基和苯基取代的硅原子数量占化合物中总的被甲基和苯基取代的硅原子数量的11％左右。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种含有硅氧六元环的树枝化有机硅聚合物，其特征在于，所述的聚合物包括式I所示通式的结构：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地选自烷基、取代烷基、环烷基、取代环烷基、烯基、取代烯基、环烯基、取代环烯基、杂环基、取代杂环基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、甲氧基、苯基、取代苯基、或其组合；

其中包含在硅氧六元环中并被R₁、R₂和R₃、R₄取代的硅原子数量占聚合物中总的被R₁、R₂和R₃、R₄取代的硅原子数量的1％到90％之间。

优选的，其中包含在硅氧六元环中并被R₁、R₂和R₃、R₄取代的硅原子数量占聚合物中总的被R₁、R₂和R₃、R₄取代的硅原子数量的3％到70％之间。

优选的，其中包含在硅氧六元环中并被R₁、R₂和R₃、R₄取代的硅原子数量占聚合物中总的被R₁、R₂和R₃、R₄取代的硅原子数量的5％到50％之间。

2.权利要求1所述的含有硅氧六元环的树枝化有机硅聚合物，其特征在于，

聚合物的数均分子量在1000到100000之间，重均分子量在1000到300000之间；优选的，聚合物的数均分子量在5000到100000之间，重均分子量在5000到300000之间。

更优选的，R₁、R₂、R₃、R₄可以为如下组合方式之一：(1)R₁、R₂、R₃、R₄均为甲基，

(2)R₁、R₃为甲基，而R₂、R₄为苯基，(3)R₁、R₃、R₂、R₄均为苯基，(4)R₁为甲基，而R₂、R₃、R₄为苯基，(5)R₁为苯基，而R₂、R₃、R₄为甲基。

更优选的，所述聚合物的封端官能团选自硅氢官能团、硅羟基官能团、硅烷氧基官能团、硅氧六元环，或其组合；其中硅氢官能团是指含有Si-H键的官能团；硅羟基官能团是指含有Si-OH键的官能团；硅烷氧基官能团是指含有Si-O-R₅的官能团；R₅选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、环己基、氯丙基、苄基，或其组合；硅氧六元环是一种三个氧原子和三个取代的硅原子通过共价键交替连接而形成的六元环。

3.一种制备含有硅氧六元环的树枝化有机硅聚合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将二硅氢有机硅化合物、原硅酸酯化合物混合得到第一溶液；

(2)准备催化剂；

(3)使第一溶液和催化剂混合反应并发生反应；

(4)终止反应；

(5)提纯分离得到含有硅氧六元环的树枝化有机硅聚合物。

4.权利要求3所述的制备含有硅氧六元环的树枝化有机硅聚合物的方法，其特征在于，

优选的，所述的步骤(1)中，第一溶液中还包括不同于二硅氢有机硅化合物或原硅酸酯化合物的有机溶剂；

优选的，所述的步骤(1)中，原硅酸酯化合物的摩尔量同二硅氢有机硅化合物的摩尔量的比值的范围为1.5:1到1:2；

优选的，所述的步骤(2)中所述的催化剂为选自B(C₆F₅)₃、Karstedt催化剂、氧化铂、氯铂酸、氢氧化钾、无水氯化锌、镍金属之一。

更优选的，所述的步骤(2)中的催化剂为B(C₆F₅)₃；

优选的，所述的步骤(2)中，催化剂与有机溶剂混合得到第二溶液；催化剂与有机溶剂采用搅拌方式混合，更优选的，采用磁子搅拌方式混合。

优选的，所述的步骤(3)中的反应温度为有机溶剂的凝固点和沸点之间，优选为室温，更优选反应过程采用搅拌加速反应，更优选搅拌时间为1～3小时；

优选的，所述的步骤(3)中，第一溶液缓慢地加入到催化剂中，以控制热量和气体的产生。

更优选的，所述的步骤(3)中，第一溶液加入到含有催化剂的第二溶液中，以控制热量和气体的产生。

优选的，所述的步骤(4)通过除去催化剂的方式终止反应，更优选的，所述除去催化剂的方式包括使催化剂失去活性并通过吸附过滤的方式除去催化剂。更优选的，加入活性炭和三乙胺终止反应；

优选的，所述的步骤(5)中，采用溶液沉淀法进行提纯分离，更优选的，首先将步骤(4)得到的产物在聚合物的良溶剂中溶解分散，然后再在聚合物的不良溶剂中使高分子聚合物沉淀提纯；更优选的，所述的步骤(5)中的分离提纯重复2-3次。更优选的，具体为将步骤(4)得到的产物过滤除去固体后，蒸出溶剂，然后把产物溶解在二氯甲烷中，在甲醇中沉淀，倾倒出甲醇溶液，即得到含有硅氧六元环的树枝化有机硅聚合物；

优选的，步骤(1)和步骤(2)中所述有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷、环己烷、甲苯、苯、甲基环己烷、四氯化碳、正戊烷；

优选的，所述二硅氢有机硅化合物结构如式II所示，其中R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地选自烷基、取代烷基、环烷基、取代环烷基、烯基、取代烯基、环烯基、取代环烯基、杂环基、取代杂环基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、甲氧基、苯基、取代苯基、或其组合；其中原硅酸酯化合物的结构如式III所示，其中R₅选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、环己基、氯丙基、苄基、或其组合；

更优选的，催化剂B(C₆F₅)₃的质量，与原硅酸酯化合物和二硅氢有机硅化合物的质量总和的比值在百万分之一到百分之五之间；

更优选的，制备过程中，总的有机溶剂质量，与原硅酸酯化合物和二硅氢有机硅化合物的质量总和的比值在10到1000之间；

更优选的，其中第一溶液中的溶剂质量，与第二溶液和第一溶液中的总的溶剂质量的比值在0到0.6之间。

5.一种制备交联体的方法，其特征在于，包括：使权利要求1或2所述的含有硅氧六元环的树枝化有机硅聚合物同环状有机硅小分子在有催化剂的条件下发生开环反应，以获得所述交联体。

6.权利要求5所述的制备交联体的方法，其特征在于，

环状有机硅小分子具有式IV或者式V所示通式，

其中，R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈、R₁₉各自独立地为氢、任选取代的烷基、任选取代的烯基，任选取代的环烯基、任选取代的杂环基、任选取代芳基组、任选取代的杂芳基、任选取代的苄基、三烷基硅烷氧基、芳基二烷基硅烷氧基、烷基二芳基硅烷氧基或三芳基硅烷氧基，

优选的，所述烷基、所述烯基、所述环烯基、所述杂环基、所述芳基、所述杂芳基和所述苄基任选被卤素、羟基、直链烷烃或苯环取代，优选地，被卤素取代。

优选的，所述开环反应中，所述的树枝化有机硅聚合物与所述环状有机硅小分子的质量比可以是任意的1:0到1:50的数值。

优选的，所述的催化剂为无机酸催化剂、有机酸催化剂、无机碱催化剂、有机碱催化剂，或其组合；

更优选的，所述的催化剂为有机碱催化剂。

7.采用权利要求5或6所述的方法制备的交联体。

8.一种含有硅氧六元环的螺环有机硅分子，其特征在于，所述的含有硅氧六元环的螺环有机硅分子为权利要求1或2所得到的含有硅氧六元环的树枝化有机硅聚合物的最小单元。

9.一种含有硅氧六元环的螺环有机硅分子，其特征在于，具有式VI所示通式：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地选自烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、取代的烯基、环烯基、取代的环烯基、杂环基、取代的杂环基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、甲氧基、苯基。

优选的，R₁、R₂、R₃、R₄可以为如下组合方式之一：

(1)R₁、R₂、R₃、R₄均为甲基，

(2)R₁、R₃为甲基，而R₂、R₄为苯基，

(3)R₁、R₃、R₂、R₄均为苯基，

(4)R₁为甲基，而R₂、R₃、R₄为苯基，

(5)R₁为苯基，而R₂、R₃、R₄为甲基。

10.权利要求7所述的交联体在电子封装，优选LED灯封装领域的应用。