JPH0517577A - 重合反応性直鎖シリコーンオリゴマー及びその製造方法 - Google Patents
重合反応性直鎖シリコーンオリゴマー及びその製造方法Info
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- JPH0517577A JPH0517577A JP17544591A JP17544591A JPH0517577A JP H0517577 A JPH0517577 A JP H0517577A JP 17544591 A JP17544591 A JP 17544591A JP 17544591 A JP17544591 A JP 17544591A JP H0517577 A JPH0517577 A JP H0517577A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 次の一般式（１）で表わされる重合反応性直
鎖シリコーンオリゴマー。 【化１】 【効果】 この重合反応性直鎖シリコーンオリゴマーは
分子量及び分子量分布が制御され、かつ加水分解に対し
て安定なものであり、構造の明確なグラフト共重合体の
製造等に有用なものである。
鎖シリコーンオリゴマー。 【化１】 【効果】 この重合反応性直鎖シリコーンオリゴマーは
分子量及び分子量分布が制御され、かつ加水分解に対し
て安定なものであり、構造の明確なグラフト共重合体の
製造等に有用なものである。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規な重合反応性直鎖シ
リコーンオリゴマー及びその製造方法に関し、更に詳細
には、分子の片末端にアクリルアミド又はメタクリルア
ミド（以下、これらを（メタ）アクリルアミドと総称す
る）型のビニル重合反応性官能基を１個有する、分子量
及び分子量分布の制御された、新規な重合反応性直鎖シ
リコーンオリゴマー及びその製造方法に関する。
リコーンオリゴマー及びその製造方法に関し、更に詳細
には、分子の片末端にアクリルアミド又はメタクリルア
ミド（以下、これらを（メタ）アクリルアミドと総称す
る）型のビニル重合反応性官能基を１個有する、分子量
及び分子量分布の制御された、新規な重合反応性直鎖シ
リコーンオリゴマー及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】重合反
応性シリコーンオリゴマーは、従来よりアクリル酸エス
テル型のものが知られており、各種フィルム、プラスチ
ック、ゴム、ワックスなどの高分子製品や、紙、ガラス
等の表面処理剤、またシャンプー、リンス、ヘアーセッ
ト剤等の改質剤として用いられ、更にはこれらの製品
に、撥水性、防汚性、非接着性、耐熱性、耐摩擦性等の
機能を付与する目的で使用されている。
応性シリコーンオリゴマーは、従来よりアクリル酸エス
テル型のものが知られており、各種フィルム、プラスチ
ック、ゴム、ワックスなどの高分子製品や、紙、ガラス
等の表面処理剤、またシャンプー、リンス、ヘアーセッ
ト剤等の改質剤として用いられ、更にはこれらの製品
に、撥水性、防汚性、非接着性、耐熱性、耐摩擦性等の
機能を付与する目的で使用されている。
【０００３】従来、かかる重合反応性シリコーンオリゴ
マーは主に多塩素化シランを加水分解するか、あるいは
環状シロキサンをリビング重合することにより得られる
シリコーンオリゴマーに（メタ）アクリロイロキシ基を
有する化合物を修飾する方法（例えば特公平２−３４１
７など）により製造されてきた。
マーは主に多塩素化シランを加水分解するか、あるいは
環状シロキサンをリビング重合することにより得られる
シリコーンオリゴマーに（メタ）アクリロイロキシ基を
有する化合物を修飾する方法（例えば特公平２−３４１
７など）により製造されてきた。
【０００４】しかし、これらのうち、加水分解による製
造法では生成する重合反応性シリコーンオリゴマーの分
子量制御が難しく、官能基の位置選択性は、両末端変性
を除いて、ほとんど不可能であり、また分子量分布の広
いものしか得られないため、構造の制御された重合反応
性シリコーンオリゴマーが得られないという欠点があっ
た。
造法では生成する重合反応性シリコーンオリゴマーの分
子量制御が難しく、官能基の位置選択性は、両末端変性
を除いて、ほとんど不可能であり、また分子量分布の広
いものしか得られないため、構造の制御された重合反応
性シリコーンオリゴマーが得られないという欠点があっ
た。
【０００５】これに対し、環状シロキサンのリビング重
合は、不活性ガス雰囲気下で簡単に行なうことが出来、
分子量及び分子量分布の制御された直鎖シリコーンオリ
ゴマーを得ることが出来る。例えば、平均分子量１０，
０００程度以下のものであれば、多分散度（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が１．３以下のものが比較的容易に合成できる。
合は、不活性ガス雰囲気下で簡単に行なうことが出来、
分子量及び分子量分布の制御された直鎖シリコーンオリ
ゴマーを得ることが出来る。例えば、平均分子量１０，
０００程度以下のものであれば、多分散度（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が１．３以下のものが比較的容易に合成できる。
【０００６】しかしながら、これらの従来の合成法によ
り得られた重合反応性シリコーンオリゴマーは、ビニル
重合反応性官能基と直鎖シリコーンオリゴマー部との結
合がエステル結合であったために、加水分解反応が容易
に進行し、この重合反応性シリコーンオリゴマーを含有
したポリマーを高湿度下、あるいは水分に長い間曝され
る様な条件で使用することは事実上不可能であった。
り得られた重合反応性シリコーンオリゴマーは、ビニル
重合反応性官能基と直鎖シリコーンオリゴマー部との結
合がエステル結合であったために、加水分解反応が容易
に進行し、この重合反応性シリコーンオリゴマーを含有
したポリマーを高湿度下、あるいは水分に長い間曝され
る様な条件で使用することは事実上不可能であった。
【０００７】従って、分子量及び分子量分布が制御さ
れ、かつ安定な重合反応性シリコーンオリゴマーの開発
が望まれていた。
れ、かつ安定な重合反応性シリコーンオリゴマーの開発
が望まれていた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】斯かる実情において本発
明者らは鋭意検討した結果、後記一般式（１）で表わさ
れる分子の片末端に（メタ）アクリルアミド型のビニル
重合反応性官能基を有する新規な重合反応性直鎖シリコ
ーンオリゴマーが上記課題を解決することを見出し、本
発明を完成した。
明者らは鋭意検討した結果、後記一般式（１）で表わさ
れる分子の片末端に（メタ）アクリルアミド型のビニル
重合反応性官能基を有する新規な重合反応性直鎖シリコ
ーンオリゴマーが上記課題を解決することを見出し、本
発明を完成した。
【０００９】すなわち、本発明は次の一般式（１）
【００１０】
【化２６】
【００１１】で表わされる重合反応性直鎖シリコーンオ
リゴマー及びその製造方法を提供するものである。
リゴマー及びその製造方法を提供するものである。
【００１２】本発明の重合反応性直鎖シリコーンオリゴ
マー（１）におけるＲ1又はＲ2で示されるアルキル基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基
が挙げられる。
マー（１）におけるＲ1又はＲ2で示されるアルキル基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基
が挙げられる。
【００１３】本発明の重合反応性直鎖シリコーンオリゴ
マー（１）は、例えば下記の反応式Ａ〜Ｅに従って、化
合物（２）を開始剤として環状シロキサン（３）をアニ
オンリビング重合して化合物（４）とした後、クロルシ
ラン誘導体（５）により当該アオニンリビング重合反応
を停止させ、次いで得られたＳｉ−Ｈ基を片末端に有す
るシリコーンオリゴマー（６）と片末端に二重結合を有
する（メタ）アリルアミン類縁体（７）とを反応させて
化合物（８）とし、更にこれを必要により加溶媒分解し
て保護基をはずすことにより得られた片末端アミノ変性
シリコーンオリゴマー（９）に（メタ）アクリル酸又は
その反応性誘導体（１０）を反応させることにより製造
することができる。
マー（１）は、例えば下記の反応式Ａ〜Ｅに従って、化
合物（２）を開始剤として環状シロキサン（３）をアニ
オンリビング重合して化合物（４）とした後、クロルシ
ラン誘導体（５）により当該アオニンリビング重合反応
を停止させ、次いで得られたＳｉ−Ｈ基を片末端に有す
るシリコーンオリゴマー（６）と片末端に二重結合を有
する（メタ）アリルアミン類縁体（７）とを反応させて
化合物（８）とし、更にこれを必要により加溶媒分解し
て保護基をはずすことにより得られた片末端アミノ変性
シリコーンオリゴマー（９）に（メタ）アクリル酸又は
その反応性誘導体（１０）を反応させることにより製造
することができる。
【００１４】
【化２７】
【００１５】
【化２８】
【００１６】
【化２９】
【００１７】
【化３０】
【００１８】
【化３１】
【００１９】〔式中、Ｒ1 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、
Ｒ7 、ｍ及びｎは前記と同じ意味を有し、Ｒ8 は水素原
子、炭素数１〜４のアルキル基又はトリメチルシリル基
を示し、Ｒ9 は水素原子又はトリメチルシリル基を示
す〕
Ｒ7 、ｍ及びｎは前記と同じ意味を有し、Ｒ8 は水素原
子、炭素数１〜４のアルキル基又はトリメチルシリル基
を示し、Ｒ9 は水素原子又はトリメチルシリル基を示
す〕
【００２０】本発明製造方法における式Ａで示されるア
ニオンリビング重合反応の開始剤としては、環状オリゴ
マーの生成を避けるために、前記一般式（２）で表わさ
れるリチウムトリアルキルシラノレート又はアルキルリ
チウムが用いられる。具体的にはリチウムのトリメチル
シラノレート、トリエチルシラノレート、トリプロピル
シラノレート、トリブチルシラノレート、メチルリチウ
ム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブ
チルリチウム、ｔ−ブチルリチウムが挙げられるが、ｎ
−ブチルリチウム又はリチウムトリメチルシラノレート
が特に好ましい。
ニオンリビング重合反応の開始剤としては、環状オリゴ
マーの生成を避けるために、前記一般式（２）で表わさ
れるリチウムトリアルキルシラノレート又はアルキルリ
チウムが用いられる。具体的にはリチウムのトリメチル
シラノレート、トリエチルシラノレート、トリプロピル
シラノレート、トリブチルシラノレート、メチルリチウ
ム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブ
チルリチウム、ｔ−ブチルリチウムが挙げられるが、ｎ
−ブチルリチウム又はリチウムトリメチルシラノレート
が特に好ましい。
【００２１】また、前記一般式（３）で表わされる、環
状シロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキ
サン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサエ
チルシクロトリシロキサン、オクタエチルシクロテトラ
シロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オ
クタフェニルシクロテトラシロキサン、トリメチルトリ
フェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフ
ェニルシクロテトラシロキサン等が挙げられるが、この
うちヘキサメチルシクロトリシロキサン及びオクタメチ
ルシクロテトラシロキサンが好ましく、中でもヘキサメ
チルシクロトリシロキサンが特に好ましい。
状シロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキ
サン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサエ
チルシクロトリシロキサン、オクタエチルシクロテトラ
シロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オ
クタフェニルシクロテトラシロキサン、トリメチルトリ
フェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフ
ェニルシクロテトラシロキサン等が挙げられるが、この
うちヘキサメチルシクロトリシロキサン及びオクタメチ
ルシクロテトラシロキサンが好ましく、中でもヘキサメ
チルシクロトリシロキサンが特に好ましい。
【００２２】このアニオンリビング重合反応により得ら
れるリビングポリマーの重合度は、使用する開始剤
（２）と環状シロキサン（３）のモル比により決定さ
れ、当該モル比は開始剤（２）／環状シロキサン（３）
で０．０１〜０．２となることが好ましい。
れるリビングポリマーの重合度は、使用する開始剤
（２）と環状シロキサン（３）のモル比により決定さ
れ、当該モル比は開始剤（２）／環状シロキサン（３）
で０．０１〜０．２となることが好ましい。
【００２３】また、このアニオンリビング重合は適当な
溶媒の存在下で行なわれるが、溶媒としては、テトラヒ
ドロフラン、エチルエーテル、ジオキサン等のエーテル
類が好適であり、テトラヒドロフランが特に好ましい。
また、その他の反応要因により、エーテル類の使用が困
難な場合は、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の溶媒も
適宜使用できるが、この場合、ＨＭＰＴＡ（ヘキサメチ
ルリン酸トリアミド）等の極性溶媒を共溶媒として添加
することが更に好ましい。
溶媒の存在下で行なわれるが、溶媒としては、テトラヒ
ドロフラン、エチルエーテル、ジオキサン等のエーテル
類が好適であり、テトラヒドロフランが特に好ましい。
また、その他の反応要因により、エーテル類の使用が困
難な場合は、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の溶媒も
適宜使用できるが、この場合、ＨＭＰＴＡ（ヘキサメチ
ルリン酸トリアミド）等の極性溶媒を共溶媒として添加
することが更に好ましい。
【００２４】反応温度は−７８〜３０℃が好ましく、特
に−１０〜２０℃が好ましい。−７８℃未満では重合反
応が遅くなり易く、＋３０℃を超えると生成したリビン
グポリマーの分子量分布が広くなりやすい。また、重合
時間は反応温度によって大きく変化するが、−１０〜２
０℃の場合、１〜２０時間程度が適当である。
に−１０〜２０℃が好ましい。−７８℃未満では重合反
応が遅くなり易く、＋３０℃を超えると生成したリビン
グポリマーの分子量分布が広くなりやすい。また、重合
時間は反応温度によって大きく変化するが、−１０〜２
０℃の場合、１〜２０時間程度が適当である。
【００２５】また、前記式Ｂで表わされるアニオンリビ
ング重合停止反応において、一般式（５）で表わされる
クロルシラン誘導体の使用量は、アニオンリビング重合
開始剤（２）に対して１〜１０倍モルが好ましく、１．
１〜５倍モルが更に好ましい。反応溶媒及び反応温度は
前記アニオンリビング重合の場合と同じでよく、反応時
間は３０分〜１時間程度で十分である。
ング重合停止反応において、一般式（５）で表わされる
クロルシラン誘導体の使用量は、アニオンリビング重合
開始剤（２）に対して１〜１０倍モルが好ましく、１．
１〜５倍モルが更に好ましい。反応溶媒及び反応温度は
前記アニオンリビング重合の場合と同じでよく、反応時
間は３０分〜１時間程度で十分である。
【００２６】前記式Ｃで表わされるヒドロシリル化反応
において、一般式（７）で表わされる末端に二重結合を
有する（メタ）アリルアミン類縁体の使用量は、一般式
（６）で表わされるＳｉ−Ｈ基を片末端に有するシリコ
ーンオリゴマーに対して１〜１００倍モルが好ましく、
特に１．１〜２０倍モルが好ましい。
において、一般式（７）で表わされる末端に二重結合を
有する（メタ）アリルアミン類縁体の使用量は、一般式
（６）で表わされるＳｉ−Ｈ基を片末端に有するシリコ
ーンオリゴマーに対して１〜１００倍モルが好ましく、
特に１．１〜２０倍モルが好ましい。
【００２７】本反応は触媒の存在下に行われることが好
ましく、この触媒としては白金系やロジウム系のものが
用いられるが、特に塩化白金酸が好ましく使用できる。
また、反応温度は２０〜１２０℃が好ましく、４０〜８
０℃が更に好ましい。反応溶媒は、とくに必要はない
が、反応系の粘度が著しく高い場合などは、トルエン、
テトラヒドロフラン等を適宜用いることが出来る。
ましく、この触媒としては白金系やロジウム系のものが
用いられるが、特に塩化白金酸が好ましく使用できる。
また、反応温度は２０〜１２０℃が好ましく、４０〜８
０℃が更に好ましい。反応溶媒は、とくに必要はない
が、反応系の粘度が著しく高い場合などは、トルエン、
テトラヒドロフラン等を適宜用いることが出来る。
【００２８】前記式Ｄで表わされる加溶媒分解反応は例
えばアルコール溶媒中で行われる。ここで用いられるア
ルコールとしては、特に制限はないが、好ましくは、メ
チルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアル
コール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等
が挙げられるが、メチルアルコールが特に好ましい。ま
た、本反応においては、必要によりアルコール溶媒に併
用してその他の溶媒を用いることができ、これはアルコ
ール及び一般式（８）で表わされる化合物と相溶するも
のであれば、何等制限されるものではない。
えばアルコール溶媒中で行われる。ここで用いられるア
ルコールとしては、特に制限はないが、好ましくは、メ
チルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアル
コール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等
が挙げられるが、メチルアルコールが特に好ましい。ま
た、本反応においては、必要によりアルコール溶媒に併
用してその他の溶媒を用いることができ、これはアルコ
ール及び一般式（８）で表わされる化合物と相溶するも
のであれば、何等制限されるものではない。
【００２９】更に、前記式Ｅで表わされる反応において
用いられる一般式（１０）で表わされる（メタ）アクリ
ル酸の反応性誘導体としては、（メタ）アクリル酸塩化
物、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸エ
ステルが挙げられる。これらのうちの（メタ）アクリル
酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸のメチルエス
テル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエス
テル、ヒドロキシエチルエステルなどの炭素数１〜４の
アルコールエステルが好ましい。
用いられる一般式（１０）で表わされる（メタ）アクリ
ル酸の反応性誘導体としては、（メタ）アクリル酸塩化
物、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸エ
ステルが挙げられる。これらのうちの（メタ）アクリル
酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸のメチルエス
テル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエス
テル、ヒドロキシエチルエステルなどの炭素数１〜４の
アルコールエステルが好ましい。
【００３０】本反応において用いられる（メタ）アクリ
ル酸又はその反応性誘導体（１０）の使用量は、一般式
（９）で表わされる片末端アミノ変性シリコーンオリゴ
マーに対して１〜１０倍モルが好ましく、特に１．１〜
３倍モルが好ましい。また、反応溶媒としてはトルエ
ン、クロロホルム、ジクロロメタン、ヘキサン、ＴＨ
Ｆ、酢酸エチル等が用いられ、反応温度は０〜１００℃
が好ましく、特に１５〜４０℃が好ましい。また、反応
を速やかに完結させる目的で、３級アミン等を添加する
ことも何等差し支えない。
ル酸又はその反応性誘導体（１０）の使用量は、一般式
（９）で表わされる片末端アミノ変性シリコーンオリゴ
マーに対して１〜１０倍モルが好ましく、特に１．１〜
３倍モルが好ましい。また、反応溶媒としてはトルエ
ン、クロロホルム、ジクロロメタン、ヘキサン、ＴＨ
Ｆ、酢酸エチル等が用いられ、反応温度は０〜１００℃
が好ましく、特に１５〜４０℃が好ましい。また、反応
を速やかに完結させる目的で、３級アミン等を添加する
ことも何等差し支えない。
【００３１】また、本発明の重合反応性直鎖シリコーン
オリゴマー（１）は、下記の反応式Ｆに従って、前述の
反応により得られたＳｉ−Ｈ基を片末端に有するシリコ
ーンオリゴマー（６）に化合物（１１）を反応させるこ
とによっても製造することができる。
オリゴマー（１）は、下記の反応式Ｆに従って、前述の
反応により得られたＳｉ−Ｈ基を片末端に有するシリコ
ーンオリゴマー（６）に化合物（１１）を反応させるこ
とによっても製造することができる。
【００３２】
【化３２】
【００３３】（式中、Ｒ1 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、
Ｒ7 、ｍ及びｎは前記と同じ意味を有する）
Ｒ7 、ｍ及びｎは前記と同じ意味を有する）
【００３４】本反応において用いられる一般式（１１）
で表わされる化合物の使用量は、一般式（６）で表わさ
れるＳｉ−Ｈ基を片末端に有するシリコーンオリゴマー
に対して１〜１００倍モルが好ましく、特に１．１〜２
０倍モルが好ましい。また、反応溶媒としては、特に限
定する必要はないが、トルエン、ＴＨＦ等が適宜用いら
れ、反応温度は２０〜１２０℃が好ましく、特に４０〜
８０℃が好ましい。
で表わされる化合物の使用量は、一般式（６）で表わさ
れるＳｉ−Ｈ基を片末端に有するシリコーンオリゴマー
に対して１〜１００倍モルが好ましく、特に１．１〜２
０倍モルが好ましい。また、反応溶媒としては、特に限
定する必要はないが、トルエン、ＴＨＦ等が適宜用いら
れ、反応温度は２０〜１２０℃が好ましく、特に４０〜
８０℃が好ましい。
【００３５】かくして得られた本発明の重合反応性直鎖
シリコーンオリゴマー（１）は、数平均分子量１，００
０〜５０，０００で、１分子当りの末端ビニル官能基数
が０．９〜１．０のものであり、その分子量により、液
状又はペースト状を呈する。また、一般に通常の有機溶
媒には可溶であるが、メチルアルコール等の貧溶媒を用
いれば沈澱させ、採取することができる。
シリコーンオリゴマー（１）は、数平均分子量１，００
０〜５０，０００で、１分子当りの末端ビニル官能基数
が０．９〜１．０のものであり、その分子量により、液
状又はペースト状を呈する。また、一般に通常の有機溶
媒には可溶であるが、メチルアルコール等の貧溶媒を用
いれば沈澱させ、採取することができる。
【００３６】本発明の重合反応性直鎖シリコーンオリゴ
マー（１）は、一般の（メタ）アクリル酸アミドモノマ
ー等と同様に、他のモノマー、例えば（メタ）アクリル
酸アミド、（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニト
リル、スチレンなどと共重合させることができ、その結
果、シリコーン部分を枝とするグラフトポリマーが得ら
れる。このようにして得られたグラフトポリマーは、重
合反応性直鎖シリコーンオリゴマー（１）とその他のコ
モノマーとの仕込比により枝の数が制御され、その枝の
長さも規制されており、架橋もなく、枝又は幹成分のみ
のホモポリマーを含有しない。このように本発明の重合
反応性直鎖シリコーンオリゴマー（１）を使用すること
により、構造の明確なグラフト共重合体を容易に得るこ
とができる。
マー（１）は、一般の（メタ）アクリル酸アミドモノマ
ー等と同様に、他のモノマー、例えば（メタ）アクリル
酸アミド、（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニト
リル、スチレンなどと共重合させることができ、その結
果、シリコーン部分を枝とするグラフトポリマーが得ら
れる。このようにして得られたグラフトポリマーは、重
合反応性直鎖シリコーンオリゴマー（１）とその他のコ
モノマーとの仕込比により枝の数が制御され、その枝の
長さも規制されており、架橋もなく、枝又は幹成分のみ
のホモポリマーを含有しない。このように本発明の重合
反応性直鎖シリコーンオリゴマー（１）を使用すること
により、構造の明確なグラフト共重合体を容易に得るこ
とができる。
【００３７】また、この構造の明確なグラフト共重合体
を他のポリマーに少量添加すれば、シリコーンの界面活
性能によって当該ポリマーの表面にシリコーン部位が析
出し、その表面のみの改質、すなわち撥水性、非粘着
性、低摩擦性、防汚性などの特性を付与することができ
る。このようにして得られたポリマーは高湿度条件下ま
たは水に長時間曝された条件においても、その特性を失
うことはない。
を他のポリマーに少量添加すれば、シリコーンの界面活
性能によって当該ポリマーの表面にシリコーン部位が析
出し、その表面のみの改質、すなわち撥水性、非粘着
性、低摩擦性、防汚性などの特性を付与することができ
る。このようにして得られたポリマーは高湿度条件下ま
たは水に長時間曝された条件においても、その特性を失
うことはない。
【００３８】
【発明の効果】本発明の重合反応性直鎖シリコーンオリ
ゴマー（１）は、分子の片末端に（メタ）アクリルアミ
ド型のビニル重合性官能基を１個有し、分子量及び分子
量分布の制御されたものであり、かつ耐加水分解性に優
れたものである。
ゴマー（１）は、分子の片末端に（メタ）アクリルアミ
ド型のビニル重合性官能基を１個有し、分子量及び分子
量分布の制御されたものであり、かつ耐加水分解性に優
れたものである。
【００３９】この重合反応性直鎖シリコーンオリゴマー
を用いれば、構造が明確で、かつ耐湿、耐水性の高いグ
ラフト共重合体を容易に製造することができ、当該グラ
フト共重合体は各種ポリマーの表面改質剤で、その表面
改質特性を安定に保持できるものとして有用である。
を用いれば、構造が明確で、かつ耐湿、耐水性の高いグ
ラフト共重合体を容易に製造することができ、当該グラ
フト共重合体は各種ポリマーの表面改質剤で、その表面
改質特性を安定に保持できるものとして有用である。
【００４０】
【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例によって何等限定さ
れるものではない。
明するが、本発明はこれらの実施例によって何等限定さ
れるものではない。
【００４１】実施例１
（１）片末端をＳｉ−Ｈ基で官能化した直鎖シリコーン
オリゴマーの製造：乾燥したテトラヒドロフラン２００
mlにｎ−ブチルリチウム２３．０ミリモルを添加した溶
液に、ヘキサメチルシクロトリシロキサン１０５ｇ（４
７０ミリモル）を乾燥テトラヒドロフラン５００mlに溶
解した溶液を加え、窒素雰囲気下に０℃で６時間重合し
た。次いでクロロジメチルシラン８．８ｇ（９３．０ミ
リモル）を加えて、１時間撹拌し、重合を停止させた。
生成した塩化リチウムの沈澱を濾別した後、イオン交換
水により洗浄し、メチルアルコールを加えて生成オリゴ
マーを沈澱させ、テトラヒドロフラン−メチルアルコー
ル系の再沈澱により精製し、ほぼ定量的に片末端にＳｉ
−Ｈ基を有する直鎖シリコーンオリゴマーを得た。得ら
れたオリゴマーの数平均分子量は次の通りであった。計
算値４６００、ＧＰＣ法（ポリスチレン換算）４９６
０。また、ＧＰＣ法による多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．２
０であった。この化合物のＩＲスペクトルには、２１３
５cm-1にＳｉ−Ｈ結合に由来する特性吸収が観測され
た。なお前記の重合条件下で、ｎ−ブチルリチウムの量
を５．８〜４６．０ミリモルと変えて重合を行い、ジメ
チルクロロシランを用いて重合を停止して得た、シリコ
ーンオリゴマーのＧＰＣ法による分子量測定結果によれ
ば、環状シロキサン／開始剤モル比からの計算値と±５
％の範囲でよく一致し、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．１０
〜１．２５であった。この結果から前記重合条件下では
重合がリビング的に進行することが判る。 ＩＲ（cm-1） ２９６０（ｓ，Ｓ） ２１３５（ｂｒ，Ｗ） １２６０（ｓ，Ｓ） １１００（ｓ，Ｓ） １０３０（ｓ，Ｓ） ９１５（ｓ，Ｗ） ８００（ｓ，Ｓ） ＮＭＲ（ppm） ０．０（Ｓｉ−ＣＨ3），ｓ ０．４５ （ＣＨ2），ｍ ０．８０ （ＣＨ2），ｍ １．２４ （ＣＨ3），ｍ １．５０ （ＣＨ2），ｓ ４．６３ （Ｓｉ−Ｈ），ｍ
オリゴマーの製造：乾燥したテトラヒドロフラン２００
mlにｎ−ブチルリチウム２３．０ミリモルを添加した溶
液に、ヘキサメチルシクロトリシロキサン１０５ｇ（４
７０ミリモル）を乾燥テトラヒドロフラン５００mlに溶
解した溶液を加え、窒素雰囲気下に０℃で６時間重合し
た。次いでクロロジメチルシラン８．８ｇ（９３．０ミ
リモル）を加えて、１時間撹拌し、重合を停止させた。
生成した塩化リチウムの沈澱を濾別した後、イオン交換
水により洗浄し、メチルアルコールを加えて生成オリゴ
マーを沈澱させ、テトラヒドロフラン−メチルアルコー
ル系の再沈澱により精製し、ほぼ定量的に片末端にＳｉ
−Ｈ基を有する直鎖シリコーンオリゴマーを得た。得ら
れたオリゴマーの数平均分子量は次の通りであった。計
算値４６００、ＧＰＣ法（ポリスチレン換算）４９６
０。また、ＧＰＣ法による多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．２
０であった。この化合物のＩＲスペクトルには、２１３
５cm-1にＳｉ−Ｈ結合に由来する特性吸収が観測され
た。なお前記の重合条件下で、ｎ−ブチルリチウムの量
を５．８〜４６．０ミリモルと変えて重合を行い、ジメ
チルクロロシランを用いて重合を停止して得た、シリコ
ーンオリゴマーのＧＰＣ法による分子量測定結果によれ
ば、環状シロキサン／開始剤モル比からの計算値と±５
％の範囲でよく一致し、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．１０
〜１．２５であった。この結果から前記重合条件下では
重合がリビング的に進行することが判る。 ＩＲ（cm-1） ２９６０（ｓ，Ｓ） ２１３５（ｂｒ，Ｗ） １２６０（ｓ，Ｓ） １１００（ｓ，Ｓ） １０３０（ｓ，Ｓ） ９１５（ｓ，Ｗ） ８００（ｓ，Ｓ） ＮＭＲ（ppm） ０．０（Ｓｉ−ＣＨ3），ｓ ０．４５ （ＣＨ2），ｍ ０．８０ （ＣＨ2），ｍ １．２４ （ＣＨ3），ｍ １．５０ （ＣＨ2），ｓ ４．６３ （Ｓｉ−Ｈ），ｍ
【００４２】（２）片末端を３−アミノプロピル基で官
能化した直鎖シリコーンオリゴマーの製造方法：（１）
に於いて合成した片末端をＳｉ−Ｈ基で官能化した直鎖
シリコーンオリゴマー１００ｇ（１８．２ミリモル）に
塩化白金酸・６水和物９mgをイソプロピルアルコール
０．０９ｇに溶解したものを添加し、更に、トリメチル
シリルアリルアミン１２．９ｇ（１００ミリモル）を滴
下する。滴下終了後、反応温度を６０〜６５℃とし、約
１２時間反応させる。反応終了後、反応温度を室温に下
げ、メチルアルコール／テトラヒドロフラン（１／１ｖ
ｏｌ）１００mlを加え、加熱還流下、約３時間反応させ
加溶媒分解・脱保護反応を行なった。活性炭を加え、白
金酸を吸着処理し、減圧濾過後、溶媒など低沸点物をエ
バポレーターを用い減圧留去した。無色透明な油状物が
ほぼ定量的に得られた。 油脂分析結果、全アミン価、計算値１０．２、実測値１０．７ 部分アミン価、計算値＝０、実測値０．３＞ ＩＲ（cm-1） ２９６０（ｓ，Ｓ） １４２０（ｓ，Ｗ） １２６０（ｓ，Ｓ） １０９０（ｓ，Ｓ） １０２０（ｓ，Ｓ） ８００（ｓ，Ｓ） ＮＭＲ（ppm） ０．０ （Ｓｉ−ＣＨ3） ，ｓ ０．４５ （ＣＨ2） ，ｍ ０．８０ （ＣＨ2） ，ｍ １．２３（ＣＨ2＋ＣＨ3） ，ｍ １．５０（ＣＨ2＋ＮＨ2） ，ｓ ２．６０ （Ｎ−ＣＨ2） ，ｔ，（Ｊ＝６．３Ｈｚ）
能化した直鎖シリコーンオリゴマーの製造方法：（１）
に於いて合成した片末端をＳｉ−Ｈ基で官能化した直鎖
シリコーンオリゴマー１００ｇ（１８．２ミリモル）に
塩化白金酸・６水和物９mgをイソプロピルアルコール
０．０９ｇに溶解したものを添加し、更に、トリメチル
シリルアリルアミン１２．９ｇ（１００ミリモル）を滴
下する。滴下終了後、反応温度を６０〜６５℃とし、約
１２時間反応させる。反応終了後、反応温度を室温に下
げ、メチルアルコール／テトラヒドロフラン（１／１ｖ
ｏｌ）１００mlを加え、加熱還流下、約３時間反応させ
加溶媒分解・脱保護反応を行なった。活性炭を加え、白
金酸を吸着処理し、減圧濾過後、溶媒など低沸点物をエ
バポレーターを用い減圧留去した。無色透明な油状物が
ほぼ定量的に得られた。 油脂分析結果、全アミン価、計算値１０．２、実測値１０．７ 部分アミン価、計算値＝０、実測値０．３＞ ＩＲ（cm-1） ２９６０（ｓ，Ｓ） １４２０（ｓ，Ｗ） １２６０（ｓ，Ｓ） １０９０（ｓ，Ｓ） １０２０（ｓ，Ｓ） ８００（ｓ，Ｓ） ＮＭＲ（ppm） ０．０ （Ｓｉ−ＣＨ3） ，ｓ ０．４５ （ＣＨ2） ，ｍ ０．８０ （ＣＨ2） ，ｍ １．２３（ＣＨ2＋ＣＨ3） ，ｍ １．５０（ＣＨ2＋ＮＨ2） ，ｓ ２．６０ （Ｎ−ＣＨ2） ，ｔ，（Ｊ＝６．３Ｈｚ）
【００４３】（３）アミド結合によりメタクリロイル基
を導入した、ビニル重合反応性直鎖シリコーンオリゴマ
ーの製造：（２）に於いて合成した片末端を３−アミノ
プロピル基で官能化した直鎖シリコーンオリゴマー１０
０ｇ（１８．０ミリモル）にトルエン２００ｇ、メタク
リロイルクロライド２．３ｇ（２１．６ミリモル）、ト
リエチルアミン２．２ｇ（２１．６ミリモル）を添加
し、室温下、約１２時間反応させる。反応終了後、イオ
ン交換水にて洗浄し、無水硫酸ナトリウムにより乾燥し
た。エバポレーターを用い、溶媒など、低沸点物を減圧
留去すると、淡黄色透明な油状物がほぼ定量的に得られ
た。 油脂分析結果、全アミン価、計算値＝０、実測値０．３
＞ なお、本実施例で合成したアミド結合によりメタクリロ
イル基を導入したビニル重合反応性直鎖シリコーンオリ
ゴマーは、同一末端ビニル基を有する通常のメタクリル
酸アミドモノマーとほぼ同等ないしやや低い重合反応性
を示した。 ＩＲ（cm-1） ２９６０（ｓ，Ｓ） １６８５（ｂｒ，Ｗ） １６４０（ｂｒ，Ｗ） １４２０（ｓ，ｍ） １２６０（ｓ，Ｓ） １１００（ｂｒ，Ｓ） １０２０（ｂｒ，Ｓ） ８００（ｂｒ，Ｓ） ＮＭＲ（ppm） ０．０ （Ｓｉ−ＣＨ3） ，ｓ ０．４８ （ＣＨ2） ，ｍ ０．８３ （ＣＨ2） ，ｍ １．２４（ＣＨ2＋ＣＨ3） ，ｍ １．５５（ＣＨ2＋ＮＨ2） ，ｓ １．８９ （＝Ｃ−ＣＨ3），ｓ ３．２１ （Ｎ−ＣＨ2），ｍ ５．４０ （Ｈ2Ｃ＝Ｃ），ｄ，（Ｊ＝７８．２Ｈ
ｚ）
を導入した、ビニル重合反応性直鎖シリコーンオリゴマ
ーの製造：（２）に於いて合成した片末端を３−アミノ
プロピル基で官能化した直鎖シリコーンオリゴマー１０
０ｇ（１８．０ミリモル）にトルエン２００ｇ、メタク
リロイルクロライド２．３ｇ（２１．６ミリモル）、ト
リエチルアミン２．２ｇ（２１．６ミリモル）を添加
し、室温下、約１２時間反応させる。反応終了後、イオ
ン交換水にて洗浄し、無水硫酸ナトリウムにより乾燥し
た。エバポレーターを用い、溶媒など、低沸点物を減圧
留去すると、淡黄色透明な油状物がほぼ定量的に得られ
た。 油脂分析結果、全アミン価、計算値＝０、実測値０．３
＞ なお、本実施例で合成したアミド結合によりメタクリロ
イル基を導入したビニル重合反応性直鎖シリコーンオリ
ゴマーは、同一末端ビニル基を有する通常のメタクリル
酸アミドモノマーとほぼ同等ないしやや低い重合反応性
を示した。 ＩＲ（cm-1） ２９６０（ｓ，Ｓ） １６８５（ｂｒ，Ｗ） １６４０（ｂｒ，Ｗ） １４２０（ｓ，ｍ） １２６０（ｓ，Ｓ） １１００（ｂｒ，Ｓ） １０２０（ｂｒ，Ｓ） ８００（ｂｒ，Ｓ） ＮＭＲ（ppm） ０．０ （Ｓｉ−ＣＨ3） ，ｓ ０．４８ （ＣＨ2） ，ｍ ０．８３ （ＣＨ2） ，ｍ １．２４（ＣＨ2＋ＣＨ3） ，ｍ １．５５（ＣＨ2＋ＮＨ2） ，ｓ １．８９ （＝Ｃ−ＣＨ3），ｓ ３．２１ （Ｎ−ＣＨ2），ｍ ５．４０ （Ｈ2Ｃ＝Ｃ），ｄ，（Ｊ＝７８．２Ｈ
ｚ）
【図１】実施例１（１）で得られた片末端をＳｉ−Ｈ基
で官能化した直鎖シリコーンオリゴマーの赤外線吸収ス
ペクトルを示す図面である。
で官能化した直鎖シリコーンオリゴマーの赤外線吸収ス
ペクトルを示す図面である。
【図２】実施例１（１）で得られた片末端をＳｉ−Ｈ基
で官能化した直鎖シリコーンオリゴマーの核磁気共鳴ス
ペクトルを示す図面である。
で官能化した直鎖シリコーンオリゴマーの核磁気共鳴ス
ペクトルを示す図面である。
【図３】実施例１（２）で得られた片末端を３−アミノ
プロピル基で官能化した直鎖シリコーンオリゴマーの赤
外線吸収スペクトルを示す図面である。
プロピル基で官能化した直鎖シリコーンオリゴマーの赤
外線吸収スペクトルを示す図面である。
【図４】実施例１（２）で得られた片末端を３−アミノ
プロピル基で官能化した直鎖シリコーンオリゴマーの核
磁気共鳴スペクトルを示す図面である。
プロピル基で官能化した直鎖シリコーンオリゴマーの核
磁気共鳴スペクトルを示す図面である。
【図５】実施例１（３）で得られたビニル重合反応性直
鎖シリコーンオリゴマーの赤外線吸収スペクトルを示す
図面である。
鎖シリコーンオリゴマーの赤外線吸収スペクトルを示す
図面である。
【図６】実施例１（３）で得られたビニル重合反応性直
鎖シリコーンオリゴマーの核磁気共鳴スペクトルを示す
図面である。
鎖シリコーンオリゴマーの核磁気共鳴スペクトルを示す
図面である。
Claims (6)
- 【請求項１】 次の一般式（１） 【化１】 で表わされる重合反応性直鎖シリコーンオリゴマー。
- 【請求項２】 次の一般式（９） 【化２】 で表わされる片末端アミノ変性シリコーンオリゴマー
に、次の一般式（１０） 【化３】 〔式中、Ｒ6 は水素原子又はメチル基を示す〕で表わさ
れる（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体を反応さ
せることを特徴とする請求項１記載の直鎖シリコーンオ
リゴマーの製造方法。 - 【請求項３】 次の一般式（６） 【化４】 で表わされるＳｉ−Ｈ基を片末端に有するシリコーンオ
リゴマーと次の一般式（７） 【化５】 〔式中、Ｒ5 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ8 は水
素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はトリメチルシリ
ル基を示し、Ｒ9 は水素原子又はトリメチルシリル基を
示し、ｎは１〜８の数を示す〕で表わされる片末端に二
重結合を有する（メタ）アリルアミン類縁体とを反応さ
せて次の一般式（８） 【化６】 〔式中、Ｒ1 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ8 、Ｒ9 、ｍ及び
ｎは前記と同じ意味を有する〕で表わされる化合物と
し、必要であれば更にこれを加溶媒分解して得られた次
の一般式（９） 【化７】 〔式中、Ｒ7 は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基
を示し、Ｒ1 、Ｒ3 、Ｒ 4 、Ｒ5、ｍ及びｎは前記と同
じ意味を有する〕で表わされる片末端アミノ変性シリコ
ーンオリゴマーに、次の一般式（１０） 【化８】 〔式中、Ｒ6 は水素原子又はメチル基を示す〕で表わさ
れる（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体を反応さ
せることを特徴とする請求項１記載の重合反応性直鎖シ
リコーンオリゴマーの製造方法。 - 【請求項４】 次の一般式（６） 【化９】 で表わされるＳｉ−Ｈ基を片末端に有するシリコーンオ
リゴマーに、次の一般式（１１） 【化１０】 〔式中、Ｒ5 及びＲ6 は水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ7 は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、
ｎは１〜８の数を示す〕で表わされる化合物を反応させ
ることを特徴とする請求項１記載の重合反応性直鎖シリ
コーンオリゴマーの製造方法。 - 【請求項５】 次の一般式（２） Ｒ1−Ｌｉ （２） 【化１１】 で表わされる化合物を開始剤として次の一般式（３） 【化１２】 〔式中、Ｒ3 はメチル基、エチル基又はフェニル基を示
し、ｐは３又は４である〕で表わされる環状シロキサン
をアニオンリビング重合して次の一般式（４） 【化１３】 〔式中、ｍは３〜１０００の数を示し、Ｒ1 及びＲ3 は
前記と同じ意味を有する〕で表わされる化合物とした
後、次の一般式（５） 【化１４】 〔式中、Ｒ4 はメチル基、エチル基又はフェニル基を示
す〕で表わされるクロルシラン誘導体により当該アニオ
ンリビング重合反応を停止し、次いで得られた次の一般
式（６） 【化１５】 〔式中、Ｒ1 、Ｒ3 、Ｒ4 及びｍは前記と同じ意味を有
する〕で表わされるＳｉ−Ｈ基を片末端に有するシリコ
ーンオリゴマーと次の一般式（７） 【化１６】 〔式中、Ｒ5 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ8 は水
素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はトリメチルシリ
ル基を示し、Ｒ9 は水素原子又はトリメチルシリル基を
示し、ｎは１〜８の数を示す〕で表わされる片末端に二
重結合を有する（メタ）アリルアミン類縁体とを反応さ
せて次の一般式（８） 【化１７】 〔式中、Ｒ1 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ8 、Ｒ9 、ｍ及び
ｎは前記と同じ意味を有する〕で表わされる化合物と
し、必要であれば更にこれを加溶媒分解して得られた次
の一般式（９） 【化１８】 〔式中、Ｒ7 は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基
を示し、Ｒ1 、Ｒ3 、Ｒ 4 、Ｒ5、ｍ及びｎは前記と同
じ意味を有する〕で表わされる片末端アミノ変性シリコ
ーンオリゴマーに、次の一般式（１０） 【化１９】 〔式中、Ｒ6 は水素原子又はメチル基を示す〕で表わさ
れる（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体を反応さ
せることを特徴とする請求項１記載の重合反応性直鎖シ
リコーンオリゴマーの製造方法。 - 【請求項６】 次の一般式（２） Ｒ1−Ｌｉ （２） 【化２０】 で表わされる化合物を開始剤として次の一般式（３） 【化２１】 〔式中、Ｒ3 はメチル基、エチル基又はフェニル基を示
し、ｐは３又は４である〕で表わされる環状シロキサン
をアニオンリビング重合して次の一般式（４） 【化２２】 〔式中、ｍは３〜１０００の数を示し、Ｒ1 及びＲ3 は
前記と同じ意味を有する〕で表わされる化合物とした
後、次の一般式（５） 【化２３】 〔式中、Ｒ4 はメチル基、エチル基又はフェニル基を示
す〕で表わされるクロルシラン誘導体により当該アニオ
ンリビング重合反応を停止し、次いで得られた次の一般
式（６） 【化２４】 〔式中、Ｒ1 、Ｒ3 、Ｒ4 及びｍは前記と同じ意味を有
する〕で表わされるＳｉ−Ｈ基を片末端に有するシリコ
ーンオリゴマーに、次の一般式（１１） 【化２５】 〔式中、Ｒ5 及びＲ6 は水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ7 は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、
ｎは１〜８の数を示す〕で表わされる化合物を反応させ
ることを特徴とする請求項１記載の重合反応性直鎖シリ
コーンオリゴマーの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03175445A JP3133389B2 (ja) | 1991-07-16 | 1991-07-16 | 重合反応性直鎖シリコーンオリゴマー及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03175445A JP3133389B2 (ja) | 1991-07-16 | 1991-07-16 | 重合反応性直鎖シリコーンオリゴマー及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0517577A true JPH0517577A (ja) | 1993-01-26 |
| JP3133389B2 JP3133389B2 (ja) | 2001-02-05 |
Family
ID=15996209
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03175445A Expired - Fee Related JP3133389B2 (ja) | 1991-07-16 | 1991-07-16 | 重合反応性直鎖シリコーンオリゴマー及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3133389B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6310169B1 (en) | 1999-03-08 | 2001-10-30 | Chisso Corporation | Polymerizable terminal group-containing polyorganosiloxane and production process for the same |
| JP2013136662A (ja) * | 2011-12-28 | 2013-07-11 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 片末端官能基含有オルガノポリシロキサン及びその製造方法 |
| JP2013185147A (ja) * | 2012-03-12 | 2013-09-19 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 両末端官能基含有オルガノポリシロキサン及びその製造方法 |
| JP2013209473A (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-10 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | ブロック化オルガノポリシロキサン及びその製造方法 |
| CN110452361A (zh) * | 2019-07-09 | 2019-11-15 | 广东德美精细化工集团股份有限公司 | 一种聚氨酯丙烯酸改性有机硅无氟防水剂的合成方法及防水剂 |
| WO2022196721A1 (ja) | 2021-03-17 | 2022-09-22 | 信越化学工業株式会社 | シロキサン化合物及びその製造方法 |
| WO2022196720A1 (ja) | 2021-03-17 | 2022-09-22 | 信越化学工業株式会社 | シロキサン化合物及びその製造方法 |
-
1991
- 1991-07-16 JP JP03175445A patent/JP3133389B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6310169B1 (en) | 1999-03-08 | 2001-10-30 | Chisso Corporation | Polymerizable terminal group-containing polyorganosiloxane and production process for the same |
| JP2013136662A (ja) * | 2011-12-28 | 2013-07-11 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 片末端官能基含有オルガノポリシロキサン及びその製造方法 |
| JP2013185147A (ja) * | 2012-03-12 | 2013-09-19 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 両末端官能基含有オルガノポリシロキサン及びその製造方法 |
| JP2013209473A (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-10 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | ブロック化オルガノポリシロキサン及びその製造方法 |
| CN110452361A (zh) * | 2019-07-09 | 2019-11-15 | 广东德美精细化工集团股份有限公司 | 一种聚氨酯丙烯酸改性有机硅无氟防水剂的合成方法及防水剂 |
| CN110452361B (zh) * | 2019-07-09 | 2021-09-21 | 广东德美精细化工集团股份有限公司 | 一种聚氨酯丙烯酸改性有机硅无氟防水剂的合成方法及防水剂 |
| WO2022196721A1 (ja) | 2021-03-17 | 2022-09-22 | 信越化学工業株式会社 | シロキサン化合物及びその製造方法 |
| WO2022196720A1 (ja) | 2021-03-17 | 2022-09-22 | 信越化学工業株式会社 | シロキサン化合物及びその製造方法 |
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| JP3133389B2 (ja) | 2001-02-05 |
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