JPH04202326A - ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体およびその製造方法 - Google Patents
ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体およびその製造方法Info
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- JPH04202326A JPH04202326A JP33631590A JP33631590A JPH04202326A JP H04202326 A JPH04202326 A JP H04202326A JP 33631590 A JP33631590 A JP 33631590A JP 33631590 A JP33631590 A JP 33631590A JP H04202326 A JPH04202326 A JP H04202326A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、新規なジフェニルシロキサン・ジメチルシロ
キサン共重合体に関し、詳しくは、分子鎖片末端にのみ
水酸基またはケイ素原子結合水素原子を有するジフェニ
ルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体およびその
製造方法に関する。
キサン共重合体に関し、詳しくは、分子鎖片末端にのみ
水酸基またはケイ素原子結合水素原子を有するジフェニ
ルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体およびその
製造方法に関する。
[従来の技術]
ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体は
、ジメチルポリシロキサンに比較し、耐放射線性、耐熱
性、難燃性、低温可撓性等の物理特性が優れているため
、特殊な分野において利用されている。このようなジフ
ェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体は、環
状ジフェニルシロキサンおよび環状ジメチルシロキサン
を水酸化カリウム、リチウムシリコネート等のアルカリ
金属触媒の存在下で重合反応することにより容易に製造
できる。
、ジメチルポリシロキサンに比較し、耐放射線性、耐熱
性、難燃性、低温可撓性等の物理特性が優れているため
、特殊な分野において利用されている。このようなジフ
ェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体は、環
状ジフェニルシロキサンおよび環状ジメチルシロキサン
を水酸化カリウム、リチウムシリコネート等のアルカリ
金属触媒の存在下で重合反応することにより容易に製造
できる。
しかし、上記重合反応は平衡反応であるため、平衡状態
において低分子量の環状シロキサンが多量に副生成し、
目的とするジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン
共重合体の収率は低くなり、また、この共重合体の分子
量分布(重量平均分子量(M w)を数平均分子量(M
n)で除した値である。)が広くなるという欠点があっ
た。
において低分子量の環状シロキサンが多量に副生成し、
目的とするジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン
共重合体の収率は低くなり、また、この共重合体の分子
量分布(重量平均分子量(M w)を数平均分子量(M
n)で除した値である。)が広くなるという欠点があっ
た。
本発明者は、先に特願平2−114177号において、
高収率で、かつ、分子量分布が狭いジフェニルシロキサ
ン・ジメチルシロキサン共重合体の製造方法について提
案した。
高収率で、かつ、分子量分布が狭いジフェニルシロキサ
ン・ジメチルシロキサン共重合体の製造方法について提
案した。
[発明が解決しようとする課題]
しかし、特願平2−114177号で提案した製造方法
では、分子鎖片末端にのみ水酸基またはケイ素原子結合
水素原子を有するようなジフェニルシロキサン・ジメチ
ルシロキサン共重合体を製造することはできなかった。
では、分子鎖片末端にのみ水酸基またはケイ素原子結合
水素原子を有するようなジフェニルシロキサン・ジメチ
ルシロキサン共重合体を製造することはできなかった。
本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意研究した結果
、本発明に到達した。
、本発明に到達した。
本発明の目的は、分子鎖片末端にのみ水酸基またはケイ
素原子結合水素原子を有する新規なジフェニルシロキサ
ン・ジメチルシロキサン共重合体およびその製造方法を
提供することにある。
素原子結合水素原子を有する新規なジフェニルシロキサ
ン・ジメチルシロキサン共重合体およびその製造方法を
提供することにある。
[課題を解決するための手段およびその作用コ本発明の
目的は、 一般式: %式%) (式中、Rは同種または異種の一価炭化水素基であり、
Phはフェニル基であり、Meはメチル基であり、Aは
水素原子またはジオルガノハイドロジエンシリル基もし
くはアルキルフェニルバイトロゼジエンシリル基であり
、9は0以上の整数であり、mは3以上の整数であり、
nは3以上の整数である。) で示されるジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン
共重合体。」 により達成される。
目的は、 一般式: %式%) (式中、Rは同種または異種の一価炭化水素基であり、
Phはフェニル基であり、Meはメチル基であり、Aは
水素原子またはジオルガノハイドロジエンシリル基もし
くはアルキルフェニルバイトロゼジエンシリル基であり
、9は0以上の整数であり、mは3以上の整数であり、
nは3以上の整数である。) で示されるジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン
共重合体。」 により達成される。
以下、本発明のジフェニルシロキサン・ジメチルシロキ
サン共重合体について詳細に説明する。
サン共重合体について詳細に説明する。
本発明のジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共
重合体は、−殺伐: %式%) で示される。上式中、Rは同種または異種の一価炭化水
素基であり、具体的には、メチル基、エチル基。
重合体は、−殺伐: %式%) で示される。上式中、Rは同種または異種の一価炭化水
素基であり、具体的には、メチル基、エチル基。
プロピル基、ブチル基等のアルキル基; ビニル基。
アリル基、ヘキセニル基等のアルケニル基;フェニル基
、トリル基、キシリル基等のアリール基;ベンジル基、
フェネチル基等のアラルキル基が挙げられる。本発明の
ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体の
製造しやすさおよび経済性から、Rはメチル基、ブチル
基、ビニル基またはフェニル基であることが好ましい。
、トリル基、キシリル基等のアリール基;ベンジル基、
フェネチル基等のアラルキル基が挙げられる。本発明の
ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体の
製造しやすさおよび経済性から、Rはメチル基、ブチル
基、ビニル基またはフェニル基であることが好ましい。
また、Phはフェニル基であり、Meはメチル基であり
、Aは水素原子またはジオルガノハイドロジエンシリル
基であり、具体的には、水素原子またはジメチルハイド
ロジエンシリル基、メチルフェニルハイドロジエンシリ
ル基、ジフェニルハイドロジエンシリル基等のジオルガ
ノハイドロジエンシリル基が例示される。9は0以上の
整数であり、mは3以上の整数であり、またnは3以上
の整数である。
、Aは水素原子またはジオルガノハイドロジエンシリル
基であり、具体的には、水素原子またはジメチルハイド
ロジエンシリル基、メチルフェニルハイドロジエンシリ
ル基、ジフェニルハイドロジエンシリル基等のジオルガ
ノハイドロジエンシリル基が例示される。9は0以上の
整数であり、mは3以上の整数であり、またnは3以上
の整数である。
本発明のジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共
重合体は、 (A)−殺伐: %式%)) (式中、Rは同種または異種の一価炭化水素基であり、
pは0以上の整数である。)で示されるリチウム化合物
を重合開始剤として、(B)−殺伐: %式%) (式中、Rは同種または異種の一価炭化水素基であり、
rは1以上の整数である。)で示される有機ケイ素化合
物の存在下または不存在下で、 (C)ヘキサフェニルシクロトリシロキサンとヘキサメ
チルシクロトリシロキサンの混合物を、(D)非プロト
ン性有機溶媒中で重合反応し、しかる後に、 (E)酸またはジオルガノクロロシランにより前記重合
反応を停止することにより製造できる。
重合体は、 (A)−殺伐: %式%)) (式中、Rは同種または異種の一価炭化水素基であり、
pは0以上の整数である。)で示されるリチウム化合物
を重合開始剤として、(B)−殺伐: %式%) (式中、Rは同種または異種の一価炭化水素基であり、
rは1以上の整数である。)で示される有機ケイ素化合
物の存在下または不存在下で、 (C)ヘキサフェニルシクロトリシロキサンとヘキサメ
チルシクロトリシロキサンの混合物を、(D)非プロト
ン性有機溶媒中で重合反応し、しかる後に、 (E)酸またはジオルガノクロロシランにより前記重合
反応を停止することにより製造できる。
以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。
(A)成分のリチウム化合物は重合開始剤であり、−殺
伐: %式%)) で示される化合物である。上式中、Rは同種または異種
の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基;ビニル基
、アリル基、ヘキセニル基等のアルケニル基;フェニル
基、 トリル基、キシリル基等のアリール基;ベンジル
基、フェネチル基等のアラルキル基等前記同様の一価炭
化水素基が挙げられるが、経済性から、Rはメチル基、
ブチル基、ビニル基またはフェニル基であることが好ま
しい。pは0以上の整数である。pか1以上の整数であ
る(A)成分のリチウム化合物は、トリオルガノクロロ
7ランまたはα−クロロジオルガノポリシロキサンを加
水分解し、この加水分解物にリチウム金属、水酸化リチ
ウムまたは有機リチウム化合物を反応させることにより
容易に製造することができ、また、pが0である(A)
成分のリチウム化合物は有機リチウム化合物であるが、
有機リチウム化合物自体、重合開始剤として働く。
伐: %式%)) で示される化合物である。上式中、Rは同種または異種
の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基;ビニル基
、アリル基、ヘキセニル基等のアルケニル基;フェニル
基、 トリル基、キシリル基等のアリール基;ベンジル
基、フェネチル基等のアラルキル基等前記同様の一価炭
化水素基が挙げられるが、経済性から、Rはメチル基、
ブチル基、ビニル基またはフェニル基であることが好ま
しい。pは0以上の整数である。pか1以上の整数であ
る(A)成分のリチウム化合物は、トリオルガノクロロ
7ランまたはα−クロロジオルガノポリシロキサンを加
水分解し、この加水分解物にリチウム金属、水酸化リチ
ウムまたは有機リチウム化合物を反応させることにより
容易に製造することができ、また、pが0である(A)
成分のリチウム化合物は有機リチウム化合物であるが、
有機リチウム化合物自体、重合開始剤として働く。
pがOである(A)成分の有機リチウム化合物において
、Rがブチル基であることが好ましい。本発明の製造方
法において、(A)成分の添加量は特に限定はなく、重
合反応を行うのに十分な量があればよく、具体的には、
原料モノマーである(C)成分のモル数と(A)成分の
モル数の比が1:1〜2000:1の範囲であることが
好ましい。
、Rがブチル基であることが好ましい。本発明の製造方
法において、(A)成分の添加量は特に限定はなく、重
合反応を行うのに十分な量があればよく、具体的には、
原料モノマーである(C)成分のモル数と(A)成分の
モル数の比が1:1〜2000:1の範囲であることが
好ましい。
(B)成分の有機ケイ素化合物は本発明のジフェニルン
ロキサン・ジメチルシロキサン共重合体の分子量調整剤
として働く、−殺伐: %式%)) で示される化合物である。上式中、Rは同種または異種
の一価炭化水素基であり、前記同様の有機基が例示され
る。rは1以上の整数である。(R)成分の有機ケイ素
化合物の添加量は任意であるが、(A)成分のモル数と
(B)成分のモル数の比が、100: O〜0.1:
100の範囲であることが好ましく、さらにこの比が
100: O〜0.5: 99.5の範囲であれば良好
な重合反応速度が得られるので特に好ましい。このよう
な(B)成分の有機ケイ素化合物はトリオルガノクロロ
シランまたはα−クロロジオルガノポリシロキサンを加
水分解することにより容易に得られる。(B)成分の膏
機ケイ素化合物は単独で調製する必要はなく、例えば、
rが1以上である場合、(B)成分の有機ケイ素化合物
に化学当量以下のリチウム金属、水酸化リチウムまたは
有機リチウム化合物を反応させることにより、(A)成
分のリチウム化合物および(B)成分のを機ケイ素化合
物の混合物として調製し、本発明の製造方法に供するこ
とができ(C)成分のヘキサフェニルシクロトリシロキ
サンとヘキサメチルシクロトリシロキサンの混合物は、
原料モノマーである。本発明の製造方法において、ヘキ
サフェニルシクロトリシロキサンのモル数トヘキサメチ
ルシクロトリシロキサンのモル数の比は特に限定されな
いが、(C)成分全量に対するヘキサフェニルシクロト
リシロキサンのモル数の割合を多くすると、未反応のヘ
キサフェニルシクロトリシロキサンと副反応により生成
する低分子量の環状シロキサンが増え、目的とするジフ
ェニルンロキサン・ジメチルシロキサン共重合体の収率
が低下するため、(C)成分全量に対するヘキサフェニ
ルシクロトリシロキサンの量は50モル%以下であるこ
とが好ましい。
ロキサン・ジメチルシロキサン共重合体の分子量調整剤
として働く、−殺伐: %式%)) で示される化合物である。上式中、Rは同種または異種
の一価炭化水素基であり、前記同様の有機基が例示され
る。rは1以上の整数である。(R)成分の有機ケイ素
化合物の添加量は任意であるが、(A)成分のモル数と
(B)成分のモル数の比が、100: O〜0.1:
100の範囲であることが好ましく、さらにこの比が
100: O〜0.5: 99.5の範囲であれば良好
な重合反応速度が得られるので特に好ましい。このよう
な(B)成分の有機ケイ素化合物はトリオルガノクロロ
シランまたはα−クロロジオルガノポリシロキサンを加
水分解することにより容易に得られる。(B)成分の膏
機ケイ素化合物は単独で調製する必要はなく、例えば、
rが1以上である場合、(B)成分の有機ケイ素化合物
に化学当量以下のリチウム金属、水酸化リチウムまたは
有機リチウム化合物を反応させることにより、(A)成
分のリチウム化合物および(B)成分のを機ケイ素化合
物の混合物として調製し、本発明の製造方法に供するこ
とができ(C)成分のヘキサフェニルシクロトリシロキ
サンとヘキサメチルシクロトリシロキサンの混合物は、
原料モノマーである。本発明の製造方法において、ヘキ
サフェニルシクロトリシロキサンのモル数トヘキサメチ
ルシクロトリシロキサンのモル数の比は特に限定されな
いが、(C)成分全量に対するヘキサフェニルシクロト
リシロキサンのモル数の割合を多くすると、未反応のヘ
キサフェニルシクロトリシロキサンと副反応により生成
する低分子量の環状シロキサンが増え、目的とするジフ
ェニルンロキサン・ジメチルシロキサン共重合体の収率
が低下するため、(C)成分全量に対するヘキサフェニ
ルシクロトリシロキサンの量は50モル%以下であるこ
とが好ましい。
(D)成分の非プロトン性有機溶媒は、室温で固体状の
(C)成分を溶解させるために使用する溶媒である。こ
のような(D)成分の非プロトン性有機溶媒としては、
ベンゼン、 トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒;テ
トラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶
媒;ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系溶媒; アセトン
、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒;酢酸エチル、
酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジメチルホルムアミド
、ジメチルスルホキシドおよびヘキサメチル燐酸トリア
ミド等が挙げられる。
(C)成分を溶解させるために使用する溶媒である。こ
のような(D)成分の非プロトン性有機溶媒としては、
ベンゼン、 トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒;テ
トラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶
媒;ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系溶媒; アセトン
、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒;酢酸エチル、
酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジメチルホルムアミド
、ジメチルスルホキシドおよびヘキサメチル燐酸トリア
ミド等が挙げられる。
また、本発明の製造方法において、上記非プロトン性有
機溶媒を2種類以上組み合わせて使用してもよく、例え
ば、トル、エンのような極性の低い非プロトン性有機溶
媒を使用する場合、には、重合反応を促進させるために
、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキ
サメチル燐酸トリアミド等の極性の高い非プロトン性有
機溶媒を併用することが好ましい。
機溶媒を2種類以上組み合わせて使用してもよく、例え
ば、トル、エンのような極性の低い非プロトン性有機溶
媒を使用する場合、には、重合反応を促進させるために
、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキ
サメチル燐酸トリアミド等の極性の高い非プロトン性有
機溶媒を併用することが好ましい。
(E)成分の酸またはジオルガノクロロシランは重合反
応を停止するための中和剤として働く。このような(E
)成分は、(A)成分と反応して安定なリチウム塩を形
成する物であればよく、炭酸、塩酸、硫酸等の鉱酸;酢
酸、プロピオン酸、アクリル酸等のカルボン酸等の酸ま
たは、ジメチルクロロシラン、メチルフェニルクロロシ
ラン、ジフェニルクロロシラン等のジオルガノクロロシ
ランが挙げられる。本発明の製造方法では、通常、ガス
クロマトグラフィー、ゲルパーミェーションクロマトグ
ラフィー等の分析手段により、(C)成分中のへキサメ
チルシクロトリシロキサンの転化率を測定し、ヘキサメ
チルシクロトリシロキサンの転化率が80〜100%、
さらに好ましくは90〜100%に達したところで、(
E)成分を添加して重合反応を停止することが好ましい
。
応を停止するための中和剤として働く。このような(E
)成分は、(A)成分と反応して安定なリチウム塩を形
成する物であればよく、炭酸、塩酸、硫酸等の鉱酸;酢
酸、プロピオン酸、アクリル酸等のカルボン酸等の酸ま
たは、ジメチルクロロシラン、メチルフェニルクロロシ
ラン、ジフェニルクロロシラン等のジオルガノクロロシ
ランが挙げられる。本発明の製造方法では、通常、ガス
クロマトグラフィー、ゲルパーミェーションクロマトグ
ラフィー等の分析手段により、(C)成分中のへキサメ
チルシクロトリシロキサンの転化率を測定し、ヘキサメ
チルシクロトリシロキサンの転化率が80〜100%、
さらに好ましくは90〜100%に達したところで、(
E)成分を添加して重合反応を停止することが好ましい
。
これは、ヘキサメチルシクロトリシロキサンの転化率が
100%に達して後さらに重合反応を続けると、再配列
反応により目的のジフェニルシロキサン・ジメチルシロ
キサン共重合体の分子量分布が広くなり、また、低分子
量環状シロキサンの副生成が増加するためである。(E
)成分に炭酸、鉱酸、カルボン酸を使用した場合は、分
子鎖片末端に水酸基を有するジフェニルシロキサン・ジ
メチルシロキサン共重合体が得られ、また(E)成分に
ジオルガノクロロシランを使用した場合は、分子鎖片末
端にケイ素原子結合水素原子を有するジフェニルシロキ
サン・ジメチルシロキサン共重合体が得られる。ここで
(E)成分に酸を使用して得られた分子鎖片末端に水酸
基を有するジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン
共重合体をアミンなどの塩酸補足剤の存在下、各種有機
基結合のクロロシランと反応させることにより、本発明
のジフェニルシロキサン争ジメチルシロキサン共重合体
の分子鎖片末端に各種有機基を導入することができる。
100%に達して後さらに重合反応を続けると、再配列
反応により目的のジフェニルシロキサン・ジメチルシロ
キサン共重合体の分子量分布が広くなり、また、低分子
量環状シロキサンの副生成が増加するためである。(E
)成分に炭酸、鉱酸、カルボン酸を使用した場合は、分
子鎖片末端に水酸基を有するジフェニルシロキサン・ジ
メチルシロキサン共重合体が得られ、また(E)成分に
ジオルガノクロロシランを使用した場合は、分子鎖片末
端にケイ素原子結合水素原子を有するジフェニルシロキ
サン・ジメチルシロキサン共重合体が得られる。ここで
(E)成分に酸を使用して得られた分子鎖片末端に水酸
基を有するジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン
共重合体をアミンなどの塩酸補足剤の存在下、各種有機
基結合のクロロシランと反応させることにより、本発明
のジフェニルシロキサン争ジメチルシロキサン共重合体
の分子鎖片末端に各種有機基を導入することができる。
また、分子鎖片末端に水酸基を有するオルガノポリシロ
キサンを各種有機官能基結合のシラザン類、シリルアミ
ド類またはアルコキシシラン類と反応させることにより
、同様に本発明のジフェニルシロキサン・ジメチルシロ
キサン共重合体の分子鎖片末端に各種有機官能基を導入
することができる。また、(E)成分にジオルガノクロ
ロシランを使用して得られた分子鎖片末端にケイ素原子
結合水素原子を有するジフェニルシロキサン・ジメチル
シロキサン共重合体に各種有機官能基結合のアルケンと
白金系触媒の存在下でヒドロシリル化反応を行うことに
より本発明のジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサ
ン共重合体の分子鎖片末端に各種有機官能基を導入する
こともできる。
キサンを各種有機官能基結合のシラザン類、シリルアミ
ド類またはアルコキシシラン類と反応させることにより
、同様に本発明のジフェニルシロキサン・ジメチルシロ
キサン共重合体の分子鎖片末端に各種有機官能基を導入
することができる。また、(E)成分にジオルガノクロ
ロシランを使用して得られた分子鎖片末端にケイ素原子
結合水素原子を有するジフェニルシロキサン・ジメチル
シロキサン共重合体に各種有機官能基結合のアルケンと
白金系触媒の存在下でヒドロシリル化反応を行うことに
より本発明のジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサ
ン共重合体の分子鎖片末端に各種有機官能基を導入する
こともできる。
以上のような本発明のジフェニルシロキサン−ジメチル
シロキサン共重合体は、分子鎖片末端にのみ水酸基また
はケイ素原子結合水素原子を有するので、硬化性オルガ
ノポリシロキサン組成物や有機樹脂の非架橋性改質剤と
して利用できる。
シロキサン共重合体は、分子鎖片末端にのみ水酸基また
はケイ素原子結合水素原子を有するので、硬化性オルガ
ノポリシロキサン組成物や有機樹脂の非架橋性改質剤と
して利用できる。
、[実施例]
本発明を実施例により説明する。実施例中、r MeJ
はメチル基を示し、rphJはフェニル基を示す。また
、分子量分布の値は重量平均分子量(M w)を数平均
分子量(Mn)で除した値である。
はメチル基を示し、rphJはフェニル基を示す。また
、分子量分布の値は重量平均分子量(M w)を数平均
分子量(Mn)で除した値である。
実施例1
4つロフラスコに、ヘキサメチルシクロトリシロキサン
17.5グラム(78,9ミリモル)、ヘキサフェニル
シクロトリシロキサン13.4グラム(22,5ミリモ
ル)およびテトラヒドロフラン30ミリリツトルを投入
し、これを氷水冷して液温を10℃以下にした。乾燥窒
素雰囲気下で、攪拌しなからn−ブチルリチウムのn−
へキサン溶液(1,58規定度)を8.4ミ’Jモル投
入し、反応液温を40℃とし、3時間反応させ、その後
反応液温を45℃とし、1時間反応させ、さらに反応液
温を50°Cに加熱して2時間反応させた。反応混合物
をガスクロマトグラフィー(以下、GLCと略記する。
17.5グラム(78,9ミリモル)、ヘキサフェニル
シクロトリシロキサン13.4グラム(22,5ミリモ
ル)およびテトラヒドロフラン30ミリリツトルを投入
し、これを氷水冷して液温を10℃以下にした。乾燥窒
素雰囲気下で、攪拌しなからn−ブチルリチウムのn−
へキサン溶液(1,58規定度)を8.4ミ’Jモル投
入し、反応液温を40℃とし、3時間反応させ、その後
反応液温を45℃とし、1時間反応させ、さらに反応液
温を50°Cに加熱して2時間反応させた。反応混合物
をガスクロマトグラフィー(以下、GLCと略記する。
)によル分析の結果、ヘキサメチルシクロトリシロキサ
ンの転化率が99%となったところで、ジメチルクロロ
シラン0.96グラム(10,1ミリモル)およびトリ
エチルアミン0.3グラム(3,4ミリモル)を添加し
重合反応を停止させた。反応混合物をろ過し、ろ液を加
熱し、・溶媒および未反応原料を減圧除去して無色液状
の化合物を得た。この化合物の収率は93%であった。
ンの転化率が99%となったところで、ジメチルクロロ
シラン0.96グラム(10,1ミリモル)およびトリ
エチルアミン0.3グラム(3,4ミリモル)を添加し
重合反応を停止させた。反応混合物をろ過し、ろ液を加
熱し、・溶媒および未反応原料を減圧除去して無色液状
の化合物を得た。この化合物の収率は93%であった。
この化合物を2QS+−核磁気共鳴分析(以下、これを
NMRと略記する。)により分析した結果およびゲルパ
ーミェーションクロマトグラフィー(測定機:東ソー株
式会社製HLC−8020、カラム:東ソー株式会社製
TSK−GEL・(GMHXL)、溶媒:テトラヒドロ
フラン、414: UV(254nm)を使用して測定
した。以下、これをGPCと略記する。)により分析し
た結果および次に示す分子鎖片末端性の確認方法により
、数平均分子量が3756 (計算値3752)であり
、分子量分布の値が1.29である、次の平均式で示さ
れるジフェニルシロキサン・ンメチルシロキサン共重合
体であることが分かった。
NMRと略記する。)により分析した結果およびゲルパ
ーミェーションクロマトグラフィー(測定機:東ソー株
式会社製HLC−8020、カラム:東ソー株式会社製
TSK−GEL・(GMHXL)、溶媒:テトラヒドロ
フラン、414: UV(254nm)を使用して測定
した。以下、これをGPCと略記する。)により分析し
た結果および次に示す分子鎖片末端性の確認方法により
、数平均分子量が3756 (計算値3752)であり
、分子量分布の値が1.29である、次の平均式で示さ
れるジフェニルシロキサン・ンメチルシロキサン共重合
体であることが分かった。
Cane(Ph2S10)s9(Me2SiO)2a4
sIHMe20分子鎖片末端性の確認 得られたジフェニルシロキサン・ンメチルシロキサン共
重合体が分子鎖片末端にのみ官能基を有することを調べ
るために、この共重合体5グラム、1゜3−ジビニルテ
トラメチルジシロキサン0.13グラム(0,Ei6ミ
リモル)、テトラヒドロフラン10ミリリツトル、白金
と1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体
(錯体中の白金金属量が全量に対して20ppmである
。)を投入した。反応混合液を2時間加熱し、還流させ
た後、一部反応混合物をサンプリングしてGLCおよび
赤外吸光分析(以下、IRと略記する。)により分析し
たところ、1.3−ジビニルテトラメチルジシロキサン
は確認されず、また、ケイ素原子結合水素原子による特
性吸収は確認されなかった。GPCによりヒドロシリル
化反応後の生成物を分析したところ生成物の数平均分子
量は6174であり、分子量分布の値は1.30である
ことがわかった。ここで、得られた生成物の分子量が約
2倍とになり、分子量分布の値に変化が見られないこと
から、ジフェニルレフ0キサン拳ジメチルシロキサン共
重合体の分子鎖片末端はジメチルシリル基であることが
確認された。
sIHMe20分子鎖片末端性の確認 得られたジフェニルシロキサン・ンメチルシロキサン共
重合体が分子鎖片末端にのみ官能基を有することを調べ
るために、この共重合体5グラム、1゜3−ジビニルテ
トラメチルジシロキサン0.13グラム(0,Ei6ミ
リモル)、テトラヒドロフラン10ミリリツトル、白金
と1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体
(錯体中の白金金属量が全量に対して20ppmである
。)を投入した。反応混合液を2時間加熱し、還流させ
た後、一部反応混合物をサンプリングしてGLCおよび
赤外吸光分析(以下、IRと略記する。)により分析し
たところ、1.3−ジビニルテトラメチルジシロキサン
は確認されず、また、ケイ素原子結合水素原子による特
性吸収は確認されなかった。GPCによりヒドロシリル
化反応後の生成物を分析したところ生成物の数平均分子
量は6174であり、分子量分布の値は1.30である
ことがわかった。ここで、得られた生成物の分子量が約
2倍とになり、分子量分布の値に変化が見られないこと
から、ジフェニルレフ0キサン拳ジメチルシロキサン共
重合体の分子鎖片末端はジメチルシリル基であることが
確認された。
実施例2
4つロフラスコに、ヘキサメチルシクロトリシロキサン
22.5グラム(101,2ミリモル)、ヘキサメチル
シクロトリシロキサン6.7’7’ラム(11,2ミリ
モル)、リチウムトリメチルシラル−) 0.65グラ
ム(6,74ミリモル)およびテトラヒドロフラン30
ミリリツトルを投入し、乾燥窒素雰囲気下で攪拌した。
22.5グラム(101,2ミリモル)、ヘキサメチル
シクロトリシロキサン6.7’7’ラム(11,2ミリ
モル)、リチウムトリメチルシラル−) 0.65グラ
ム(6,74ミリモル)およびテトラヒドロフラン30
ミリリツトルを投入し、乾燥窒素雰囲気下で攪拌した。
反応混合液を液温を30°Cに加熱し5.5時間反応さ
せた。反応混合物をGLCによる分析の結果、ヘキサメ
チルシクロトリシロキサンの転化率が99%になったと
ころで、酢酸0゜4Sグラム(8,1ミリモル)を添加
し重合反応を停止させた。反応混合物をろ過し、ろ液を
加熱し、溶媒および未反応原料を減圧除去し、無色液状
の化合物を得た。この化合物の収率は92%であった。
せた。反応混合物をGLCによる分析の結果、ヘキサメ
チルシクロトリシロキサンの転化率が99%になったと
ころで、酢酸0゜4Sグラム(8,1ミリモル)を添加
し重合反応を停止させた。反応混合物をろ過し、ろ液を
加熱し、溶媒および未反応原料を減圧除去し、無色液状
の化合物を得た。この化合物の収率は92%であった。
この化合物を”5l−N M R,G P Cによる分
析の結果、得られた化合物は数平均分子量が4462
(計算値4412)であり、分子量分布の値が1.31
である、次の平均式で示されるジフェニルシロキサン・
ジメチルンロキサン共重合体であることが分かった。
析の結果、得られた化合物は数平均分子量が4462
(計算値4412)であり、分子量分布の値が1.31
である、次の平均式で示されるジフェニルシロキサン・
ジメチルンロキサン共重合体であることが分かった。
Me3SiO(Ph2SiO)6.+ (間e2slO
)4z、sH実施例3 4つロフラスコに、式: %式%) で示されるオリゴソロキサン2.1グラム(6,8ミリ
モル)を投入し、乾燥窒素雰囲気下で攪拌しなからn−
ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液(1,58規定度)
を6.1ミlJモル投入した。投入後すぐにヘキサメチ
ルシクロトリシロキサン21.0g(94,4ミリモル
)、ヘキサメチルシクロトリシロキサン6.7グラム(
11,2ミリモル)およびテトラヒドロフラン30ミリ
リツトルを投入した。反応混合液を35°Cに加熱し3
.5時間攪拌した。反応混合液をGLCによる分析の結
果、ヘキサメチルシクロトリシロキサンの転化率が98
.1%になったところで、酢酸0.4グラムを添加し重
合反応を停止させた。反応混合液をろ過し、ろ液を加熱
し、溶媒および未反応原料を減圧除去し、無色液状の化
合物を得た。この化合物の収率は93%であった。
)4z、sH実施例3 4つロフラスコに、式: %式%) で示されるオリゴソロキサン2.1グラム(6,8ミリ
モル)を投入し、乾燥窒素雰囲気下で攪拌しなからn−
ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液(1,58規定度)
を6.1ミlJモル投入した。投入後すぐにヘキサメチ
ルシクロトリシロキサン21.0g(94,4ミリモル
)、ヘキサメチルシクロトリシロキサン6.7グラム(
11,2ミリモル)およびテトラヒドロフラン30ミリ
リツトルを投入した。反応混合液を35°Cに加熱し3
.5時間攪拌した。反応混合液をGLCによる分析の結
果、ヘキサメチルシクロトリシロキサンの転化率が98
.1%になったところで、酢酸0.4グラムを添加し重
合反応を停止させた。反応混合液をろ過し、ろ液を加熱
し、溶媒および未反応原料を減圧除去し、無色液状の化
合物を得た。この化合物の収率は93%であった。
この化合物を”51−NMRおよびGPCにより分析し
た結果、得られた化合物は数平均分子量が4304(計
算値4347)であり、分子量分布の値が1.24であ
る次の平均式で示されるジフェニルシロキサン・ジメチ
ルシロキサン共重合体であることが分かった。
た結果、得られた化合物は数平均分子量が4304(計
算値4347)であり、分子量分布の値が1.24であ
る次の平均式で示されるジフェニルシロキサン・ジメチ
ルシロキサン共重合体であることが分かった。
MeaSlo(Ph2SiO)5.2(Me2SiO)
aa、J[発明の効果コ 本発明のジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共
重合体は分子鎖片末端にのみ水酸基またはケイ素原子結
合水素原子を有する新規な化合物であり、また本発明の
製造方法はこのようなジフェニルシロキサン・ジメチル
シロキサン共重合体を容易に製造できるという特徴を有
する。
aa、J[発明の効果コ 本発明のジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共
重合体は分子鎖片末端にのみ水酸基またはケイ素原子結
合水素原子を有する新規な化合物であり、また本発明の
製造方法はこのようなジフェニルシロキサン・ジメチル
シロキサン共重合体を容易に製造できるという特徴を有
する。
実施例1で得られたジフェニルシロキサン・ジメチルシ
ロキサン共重合体のゲルパーミェーションクロマトグラ
フィーチャートを第1図中の実線で、また、このジフェ
ニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体と1,3
−ジビニルテトラメチルシロキサンとの付加反応により
得られた生成物のゲルノ々−ミエーションク口マトグラ
フィーチャートを点線で示した。なお、ゲルパーミェー
ションクロマトグラフィーチャートの縦軸はUVの強度
および横軸はリテンションタイムを示している。
ロキサン共重合体のゲルパーミェーションクロマトグラ
フィーチャートを第1図中の実線で、また、このジフェ
ニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体と1,3
−ジビニルテトラメチルシロキサンとの付加反応により
得られた生成物のゲルノ々−ミエーションク口マトグラ
フィーチャートを点線で示した。なお、ゲルパーミェー
ションクロマトグラフィーチャートの縦軸はUVの強度
および横軸はリテンションタイムを示している。
Claims (2)
- (1)一般式: R(R_2SiO)_l(Ph_2SiO)_m(Me
_2SiO)_nA(式中、Rは同種または異種の一価
炭化水素基であり、Phはフェニル基であり、Meはメ
チル基であり、Aは水素原子またはジオルガノハイドロ
ジエンシリル基であり、lは0以上の整数であり、mは
3以上の整数であり、nは3以上の整数である。) で示されるジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン
共重合体。 - (2)(A)一般式: R(R_2SiO)pLi (式中、Rは同種または異種の一価炭化水素基であり、
pは0以上の整数である。)で示されるリチウム化合物
を重合開始剤として、 (B)一般式: R(R_2SiO)rH (式中、Rは同種または異種の一価炭化水素基であり、
rは1以上の整数である。)で示される有機ケイ素化合
物の存在下または不存在下で、 (C)ヘキサフェニルシクロトリシロキサンとヘキサメ
チルシクロトリシロキサンの混合物を、 (D)非プロトン性有機溶媒中で重合反応し、しかる後
に、 (E)酸またはジオルガノクロロシランにより前記重合
反応を停止することを特徴とする特許請求の範囲第1項
記載のジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重
合体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP33631590A JP3155547B2 (ja) | 1990-11-29 | 1990-11-29 | ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP33631590A JP3155547B2 (ja) | 1990-11-29 | 1990-11-29 | ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体およびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04202326A true JPH04202326A (ja) | 1992-07-23 |
JP3155547B2 JP3155547B2 (ja) | 2001-04-09 |
Family
ID=18297846
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP33631590A Expired - Fee Related JP3155547B2 (ja) | 1990-11-29 | 1990-11-29 | ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体およびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3155547B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002092607A1 (en) * | 2001-01-24 | 2002-11-21 | General Electric Company | Process for making silanol stopped oligomeric materials |
JP2006143882A (ja) * | 2004-11-19 | 2006-06-08 | Asahi Denka Kogyo Kk | ポリシロキサン及びその製造方法 |
-
1990
- 1990-11-29 JP JP33631590A patent/JP3155547B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002092607A1 (en) * | 2001-01-24 | 2002-11-21 | General Electric Company | Process for making silanol stopped oligomeric materials |
CN100408585C (zh) * | 2001-01-24 | 2008-08-06 | 通用电气公司 | 制造硅烷醇封端的低聚材料的方法 |
JP2006143882A (ja) * | 2004-11-19 | 2006-06-08 | Asahi Denka Kogyo Kk | ポリシロキサン及びその製造方法 |
JP4553693B2 (ja) * | 2004-11-19 | 2010-09-29 | 株式会社Adeka | ポリシロキサンの製造方法 |
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Publication number | Publication date |
---|---|
JP3155547B2 (ja) | 2001-04-09 |
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