JPH04202326A - ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規なジフェニルシロキサン・ジメチルシロ
キサン共重合体に関し、詳しくは、分子鎖片末端にのみ
水酸基またはケイ素原子結合水素原子を有するジフェニ
ルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体およびその
製造方法に関する。

［従来の技術］ ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体は
、ジメチルポリシロキサンに比較し、耐放射線性、耐熱
性、難燃性、低温可撓性等の物理特性が優れているため
、特殊な分野において利用されている。このようなジフ
ェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体は、環
状ジフェニルシロキサンおよび環状ジメチルシロキサン
を水酸化カリウム、リチウムシリコネート等のアルカリ
金属触媒の存在下で重合反応することにより容易に製造
できる。

しかし、上記重合反応は平衡反応であるため、平衡状態
において低分子量の環状シロキサンが多量に副生成し、
目的とするジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン
共重合体の収率は低くなり、また、この共重合体の分子
量分布（重量平均分子量（Ｍ　ｗ）を数平均分子量（Ｍ
ｎ）で除した値である。）が広くなるという欠点があっ
た。

本発明者は、先に特願平２−１１４１７７号において、
高収率で、かつ、分子量分布が狭いジフェニルシロキサ
ン・ジメチルシロキサン共重合体の製造方法について提
案した。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、特願平２−１１４１７７号で提案した製造方法
では、分子鎖片末端にのみ水酸基またはケイ素原子結合
水素原子を有するようなジフェニルシロキサン・ジメチ
ルシロキサン共重合体を製造することはできなかった。

本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意研究した結果
、本発明に到達した。

本発明の目的は、分子鎖片末端にのみ水酸基またはケイ
素原子結合水素原子を有する新規なジフェニルシロキサ
ン・ジメチルシロキサン共重合体およびその製造方法を
提供することにある。

［課題を解決するための手段およびその作用コ本発明の
目的は、 一般式： ％式％） （式中、Ｒは同種または異種の一価炭化水素基であり、
Ｐｈはフェニル基であり、Ｍｅはメチル基であり、Ａは
水素原子またはジオルガノハイドロジエンシリル基もし
くはアルキルフェニルバイトロゼジエンシリル基であり
、９は０以上の整数であり、ｍは３以上の整数であり、
ｎは３以上の整数である。） で示されるジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン
共重合体。」 により達成される。

以下、本発明のジフェニルシロキサン・ジメチルシロキ
サン共重合体について詳細に説明する。

本発明のジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共
重合体は、−殺伐： ％式％） で示される。上式中、Ｒは同種または異種の一価炭化水
素基であり、具体的には、メチル基、エチル基。

プロピル基、ブチル基等のアルキル基；　ビニル基。

アリル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基
、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、
フェネチル基等のアラルキル基が挙げられる。本発明の
ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体の
製造しやすさおよび経済性から、Ｒはメチル基、ブチル
基、ビニル基またはフェニル基であることが好ましい。

また、Ｐｈはフェニル基であり、Ｍｅはメチル基であり
、Ａは水素原子またはジオルガノハイドロジエンシリル
基であり、具体的には、水素原子またはジメチルハイド
ロジエンシリル基、メチルフェニルハイドロジエンシリ
ル基、ジフェニルハイドロジエンシリル基等のジオルガ
ノハイドロジエンシリル基が例示される。９は０以上の
整数であり、ｍは３以上の整数であり、またｎは３以上
の整数である。

本発明のジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共
重合体は、 （Ａ）−殺伐： ％式％）） （式中、Ｒは同種または異種の一価炭化水素基であり、
ｐは０以上の整数である。）で示されるリチウム化合物
を重合開始剤として、（Ｂ）−殺伐： ％式％） （式中、Ｒは同種または異種の一価炭化水素基であり、
ｒは１以上の整数である。）で示される有機ケイ素化合
物の存在下または不存在下で、 （Ｃ）ヘキサフェニルシクロトリシロキサンとヘキサメ
チルシクロトリシロキサンの混合物を、（Ｄ）非プロト
ン性有機溶媒中で重合反応し、しかる後に、 （Ｅ）酸またはジオルガノクロロシランにより前記重合
反応を停止することにより製造できる。

以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。

（Ａ）成分のリチウム化合物は重合開始剤であり、−殺
伐： ％式％）） で示される化合物である。上式中、Ｒは同種または異種
の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；ビニル基
、アリル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル
基、　トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル
基、フェネチル基等のアラルキル基等前記同様の一価炭
化水素基が挙げられるが、経済性から、Ｒはメチル基、
ブチル基、ビニル基またはフェニル基であることが好ま
しい。ｐは０以上の整数である。ｐか１以上の整数であ
る（Ａ）成分のリチウム化合物は、トリオルガノクロロ
７ランまたはα−クロロジオルガノポリシロキサンを加
水分解し、この加水分解物にリチウム金属、水酸化リチ
ウムまたは有機リチウム化合物を反応させることにより
容易に製造することができ、また、ｐが０である（Ａ）
成分のリチウム化合物は有機リチウム化合物であるが、
有機リチウム化合物自体、重合開始剤として働く。

ｐがＯである（Ａ）成分の有機リチウム化合物において
、Ｒがブチル基であることが好ましい。本発明の製造方
法において、（Ａ）成分の添加量は特に限定はなく、重
合反応を行うのに十分な量があればよく、具体的には、
原料モノマーである（Ｃ）成分のモル数と（Ａ）成分の
モル数の比が１：１〜２０００：１の範囲であることが
好ましい。

（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物は本発明のジフェニルン
ロキサン・ジメチルシロキサン共重合体の分子量調整剤
として働く、−殺伐： ％式％）） で示される化合物である。上式中、Ｒは同種または異種
の一価炭化水素基であり、前記同様の有機基が例示され
る。ｒは１以上の整数である。（Ｒ）成分の有機ケイ素
化合物の添加量は任意であるが、（Ａ）成分のモル数と
（Ｂ）成分のモル数の比が、１００：　Ｏ〜０．１：　
　１００の範囲であることが好ましく、さらにこの比が
１００：　Ｏ〜０．５：　９９．５の範囲であれば良好
な重合反応速度が得られるので特に好ましい。このよう
な（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物はトリオルガノクロロ
シランまたはα−クロロジオルガノポリシロキサンを加
水分解することにより容易に得られる。（Ｂ）成分の膏
機ケイ素化合物は単独で調製する必要はなく、例えば、
ｒが１以上である場合、（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物
に化学当量以下のリチウム金属、水酸化リチウムまたは
有機リチウム化合物を反応させることにより、（Ａ）成
分のリチウム化合物および（Ｂ）成分のを機ケイ素化合
物の混合物として調製し、本発明の製造方法に供するこ
とができ（Ｃ）成分のヘキサフェニルシクロトリシロキ
サンとヘキサメチルシクロトリシロキサンの混合物は、
原料モノマーである。本発明の製造方法において、ヘキ
サフェニルシクロトリシロキサンのモル数トヘキサメチ
ルシクロトリシロキサンのモル数の比は特に限定されな
いが、（Ｃ）成分全量に対するヘキサフェニルシクロト
リシロキサンのモル数の割合を多くすると、未反応のヘ
キサフェニルシクロトリシロキサンと副反応により生成
する低分子量の環状シロキサンが増え、目的とするジフ
ェニルンロキサン・ジメチルシロキサン共重合体の収率
が低下するため、（Ｃ）成分全量に対するヘキサフェニ
ルシクロトリシロキサンの量は５０モル％以下であるこ
とが好ましい。

（Ｄ）成分の非プロトン性有機溶媒は、室温で固体状の
（Ｃ）成分を溶解させるために使用する溶媒である。こ
のような（Ｄ）成分の非プロトン性有機溶媒としては、
ベンゼン、　トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；テ
トラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶
媒；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系溶媒；　アセトン
、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、
酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジメチルホルムアミド
、ジメチルスルホキシドおよびヘキサメチル燐酸トリア
ミド等が挙げられる。

また、本発明の製造方法において、上記非プロトン性有
機溶媒を２種類以上組み合わせて使用してもよく、例え
ば、トル、エンのような極性の低い非プロトン性有機溶
媒を使用する場合、には、重合反応を促進させるために
、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキ
サメチル燐酸トリアミド等の極性の高い非プロトン性有
機溶媒を併用することが好ましい。

（Ｅ）成分の酸またはジオルガノクロロシランは重合反
応を停止するための中和剤として働く。このような（Ｅ
）成分は、（Ａ）成分と反応して安定なリチウム塩を形
成する物であればよく、炭酸、塩酸、硫酸等の鉱酸；酢
酸、プロピオン酸、アクリル酸等のカルボン酸等の酸ま
たは、ジメチルクロロシラン、メチルフェニルクロロシ
ラン、ジフェニルクロロシラン等のジオルガノクロロシ
ランが挙げられる。本発明の製造方法では、通常、ガス
クロマトグラフィー、ゲルパーミェーションクロマトグ
ラフィー等の分析手段により、（Ｃ）成分中のへキサメ
チルシクロトリシロキサンの転化率を測定し、ヘキサメ
チルシクロトリシロキサンの転化率が８０〜１００％、
さらに好ましくは９０〜１００％に達したところで、（
Ｅ）成分を添加して重合反応を停止することが好ましい
。

これは、ヘキサメチルシクロトリシロキサンの転化率が
１００％に達して後さらに重合反応を続けると、再配列
反応により目的のジフェニルシロキサン・ジメチルシロ
キサン共重合体の分子量分布が広くなり、また、低分子
量環状シロキサンの副生成が増加するためである。（Ｅ
）成分に炭酸、鉱酸、カルボン酸を使用した場合は、分
子鎖片末端に水酸基を有するジフェニルシロキサン・ジ
メチルシロキサン共重合体が得られ、また（Ｅ）成分に
ジオルガノクロロシランを使用した場合は、分子鎖片末
端にケイ素原子結合水素原子を有するジフェニルシロキ
サン・ジメチルシロキサン共重合体が得られる。ここで
（Ｅ）成分に酸を使用して得られた分子鎖片末端に水酸
基を有するジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン
共重合体をアミンなどの塩酸補足剤の存在下、各種有機
基結合のクロロシランと反応させることにより、本発明
のジフェニルシロキサン争ジメチルシロキサン共重合体
の分子鎖片末端に各種有機基を導入することができる。

また、分子鎖片末端に水酸基を有するオルガノポリシロ
キサンを各種有機官能基結合のシラザン類、シリルアミ
ド類またはアルコキシシラン類と反応させることにより
、同様に本発明のジフェニルシロキサン・ジメチルシロ
キサン共重合体の分子鎖片末端に各種有機官能基を導入
することができる。また、（Ｅ）成分にジオルガノクロ
ロシランを使用して得られた分子鎖片末端にケイ素原子
結合水素原子を有するジフェニルシロキサン・ジメチル
シロキサン共重合体に各種有機官能基結合のアルケンと
白金系触媒の存在下でヒドロシリル化反応を行うことに
より本発明のジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサ
ン共重合体の分子鎖片末端に各種有機官能基を導入する
こともできる。

以上のような本発明のジフェニルシロキサン−ジメチル
シロキサン共重合体は、分子鎖片末端にのみ水酸基また
はケイ素原子結合水素原子を有するので、硬化性オルガ
ノポリシロキサン組成物や有機樹脂の非架橋性改質剤と
して利用できる。

、［実施例］ 本発明を実施例により説明する。実施例中、ｒ　ＭｅＪ
はメチル基を示し、ｒｐｈＪはフェニル基を示す。また
、分子量分布の値は重量平均分子量（Ｍ　ｗ）を数平均
分子量（Ｍｎ）で除した値である。

実施例１ ４つロフラスコに、ヘキサメチルシクロトリシロキサン
１７．５グラム（７８，９ミリモル）、ヘキサフェニル
シクロトリシロキサン１３．４グラム（２２，５ミリモ
ル）およびテトラヒドロフラン３０ミリリツトルを投入
し、これを氷水冷して液温を１０℃以下にした。乾燥窒
素雰囲気下で、攪拌しなからｎ−ブチルリチウムのｎ−
へキサン溶液（１，５８規定度）を８．４ミ’Ｊモル投
入し、反応液温を４０℃とし、３時間反応させ、その後
反応液温を４５℃とし、１時間反応させ、さらに反応液
温を５０°Ｃに加熱して２時間反応させた。反応混合物
をガスクロマトグラフィー（以下、ＧＬＣと略記する。

）によル分析の結果、ヘキサメチルシクロトリシロキサ
ンの転化率が９９％となったところで、ジメチルクロロ
シラン０．９６グラム（１０，１ミリモル）およびトリ
エチルアミン０．３グラム（３，４ミリモル）を添加し
重合反応を停止させた。反応混合物をろ過し、ろ液を加
熱し、・溶媒および未反応原料を減圧除去して無色液状
の化合物を得た。この化合物の収率は９３％であった。

この化合物を２ＱＳ＋−核磁気共鳴分析（以下、これを
ＮＭＲと略記する。）により分析した結果およびゲルパ
ーミェーションクロマトグラフィー（測定機：東ソー株
式会社製ＨＬＣ−８０２０、カラム：東ソー株式会社製
ＴＳＫ−ＧＥＬ・（ＧＭＨＸＬ）、溶媒：テトラヒドロ
フラン、４１４：　ＵＶ（２５４ｎｍ）を使用して測定
した。以下、これをＧＰＣと略記する。）により分析し
た結果および次に示す分子鎖片末端性の確認方法により
、数平均分子量が３７５６　（計算値３７５２）であり
、分子量分布の値が１．２９である、次の平均式で示さ
れるジフェニルシロキサン・ンメチルシロキサン共重合
体であることが分かった。

Ｃａｎｅ（Ｐｈ２Ｓ１０）ｓ９（Ｍｅ２ＳｉＯ）２ａ４
ｓＩＨＭｅ２０分子鎖片末端性の確認 得られたジフェニルシロキサン・ンメチルシロキサン共
重合体が分子鎖片末端にのみ官能基を有することを調べ
るために、この共重合体５グラム、１゜３−ジビニルテ
トラメチルジシロキサン０．１３グラム（０，Ｅｉ６ミ
リモル）、テトラヒドロフラン１０ミリリツトル、白金
と１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体
（錯体中の白金金属量が全量に対して２０ｐｐｍである
。）を投入した。反応混合液を２時間加熱し、還流させ
た後、一部反応混合物をサンプリングしてＧＬＣおよび
赤外吸光分析（以下、ＩＲと略記する。）により分析し
たところ、１．３−ジビニルテトラメチルジシロキサン
は確認されず、また、ケイ素原子結合水素原子による特
性吸収は確認されなかった。ＧＰＣによりヒドロシリル
化反応後の生成物を分析したところ生成物の数平均分子
量は６１７４であり、分子量分布の値は１．３０である
ことがわかった。ここで、得られた生成物の分子量が約
２倍とになり、分子量分布の値に変化が見られないこと
から、ジフェニルレフ０キサン拳ジメチルシロキサン共
重合体の分子鎖片末端はジメチルシリル基であることが
確認された。

実施例２ ４つロフラスコに、ヘキサメチルシクロトリシロキサン
２２．５グラム（１０１，２ミリモル）、ヘキサメチル
シクロトリシロキサン６．７’７’ラム（１１，２ミリ
モル）、リチウムトリメチルシラル−）　０．６５グラ
ム（６，７４ミリモル）およびテトラヒドロフラン３０
ミリリツトルを投入し、乾燥窒素雰囲気下で攪拌した。

反応混合液を液温を３０°Ｃに加熱し５．５時間反応さ
せた。反応混合物をＧＬＣによる分析の結果、ヘキサメ
チルシクロトリシロキサンの転化率が９９％になったと
ころで、酢酸０゜４Ｓグラム（８，１ミリモル）を添加
し重合反応を停止させた。反応混合物をろ過し、ろ液を
加熱し、溶媒および未反応原料を減圧除去し、無色液状
の化合物を得た。この化合物の収率は９２％であった。

この化合物を”５ｌ−Ｎ　Ｍ　Ｒ，Ｇ　Ｐ　Ｃによる分
析の結果、得られた化合物は数平均分子量が４４６２　
（計算値４４１２）であり、分子量分布の値が１．３１
である、次の平均式で示されるジフェニルシロキサン・
ジメチルンロキサン共重合体であることが分かった。

Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｐｈ２ＳｉＯ）６．＋　（間ｅ２ｓｌＯ
）４ｚ、ｓＨ実施例３ ４つロフラスコに、式： ％式％） で示されるオリゴソロキサン２．１グラム（６，８ミリ
モル）を投入し、乾燥窒素雰囲気下で攪拌しなからｎ−
ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１，５８規定度）
を６．１ミｌＪモル投入した。投入後すぐにヘキサメチ
ルシクロトリシロキサン２１．０ｇ（９４，４ミリモル
）、ヘキサメチルシクロトリシロキサン６．７グラム（
１１，２ミリモル）およびテトラヒドロフラン３０ミリ
リツトルを投入した。反応混合液を３５°Ｃに加熱し３
．５時間攪拌した。反応混合液をＧＬＣによる分析の結
果、ヘキサメチルシクロトリシロキサンの転化率が９８
．１％になったところで、酢酸０．４グラムを添加し重
合反応を停止させた。反応混合液をろ過し、ろ液を加熱
し、溶媒および未反応原料を減圧除去し、無色液状の化
合物を得た。この化合物の収率は９３％であった。

この化合物を”５１−ＮＭＲおよびＧＰＣにより分析し
た結果、得られた化合物は数平均分子量が４３０４（計
算値４３４７）であり、分子量分布の値が１．２４であ
る次の平均式で示されるジフェニルシロキサン・ジメチ
ルシロキサン共重合体であることが分かった。

ＭｅａＳｌｏ（Ｐｈ２ＳｉＯ）５．２（Ｍｅ２ＳｉＯ）
ａａ、Ｊ［発明の効果コ 本発明のジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共
重合体は分子鎖片末端にのみ水酸基またはケイ素原子結
合水素原子を有する新規な化合物であり、また本発明の
製造方法はこのようなジフェニルシロキサン・ジメチル
シロキサン共重合体を容易に製造できるという特徴を有
する。

【図面の簡単な説明】

実施例１で得られたジフェニルシロキサン・ジメチルシ
ロキサン共重合体のゲルパーミェーションクロマトグラ
フィーチャートを第１図中の実線で、また、このジフェ
ニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体と１，３
−ジビニルテトラメチルシロキサンとの付加反応により
得られた生成物のゲルノ々−ミエーションク口マトグラ
フィーチャートを点線で示した。なお、ゲルパーミェー
ションクロマトグラフィーチャートの縦軸はＵＶの強度
および横軸はリテンションタイムを示している。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式： Ｒ（Ｒ＿２ＳｉＯ）＿ｌ（Ｐｈ＿２ＳｉＯ）＿ｍ（Ｍｅ
   ＿２ＳｉＯ）＿ｎＡ（式中、Ｒは同種または異種の一価
   炭化水素基であり、Ｐｈはフェニル基であり、Ｍｅはメ
   チル基であり、Ａは水素原子またはジオルガノハイドロ
   ジエンシリル基であり、ｌは０以上の整数であり、ｍは
   ３以上の整数であり、ｎは３以上の整数である。） で示されるジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン
   共重合体。
2. （２）（Ａ）一般式： Ｒ（Ｒ＿２ＳｉＯ）ｐＬｉ （式中、Ｒは同種または異種の一価炭化水素基であり、
   ｐは０以上の整数である。）で示されるリチウム化合物
   を重合開始剤として、 （Ｂ）一般式： Ｒ（Ｒ＿２ＳｉＯ）ｒＨ （式中、Ｒは同種または異種の一価炭化水素基であり、
   ｒは１以上の整数である。）で示される有機ケイ素化合
   物の存在下または不存在下で、 （Ｃ）ヘキサフェニルシクロトリシロキサンとヘキサメ
   チルシクロトリシロキサンの混合物を、 （Ｄ）非プロトン性有機溶媒中で重合反応し、しかる後
   に、 （Ｅ）酸またはジオルガノクロロシランにより前記重合
   反応を停止することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載のジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重
   合体の製造方法。