JPH0198631A - ポリシロキサンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は分子量及び分子量分布の制御されな片末端にの
みシラノール基を右ザる直鎖状のポリシロキサンの低コ
ストで新規な製造方法にｎｔｌする。

〔従来の技術〕

分子間及び分子量分布の１ＩｌＩＩ１１された、片末端
にのみ官能基を有する直鎖状のポリシロキサンを製造す
るに当たっては、通常のポリシロキサン製造法である有
機ジクロロシランの加水分解や環状ポリシロキサンと末
端停止剤との平衡化反応は分子量の制御が困難であるこ
と、狭い分子は分布の６のが得られにくいこと、片末端
にのみ官能基を結合させるのが困難であること等の理由
により採用できない。従って従来よりアルカリ金属のト
リオルガノシラル−トを開始剤として環状ポリシロキサ
ンを７ニオン重合し、片末端がアルカリ金属シラル−ト
であるポリシロキサン、いわゆるリビングポリマーを得
、これと有機官能性のクロロシラン化合物とを反応させ
て片末端に官能基を導入する方法が採用されて来た。

そして、この片末端がアルカリ金属シラル−トであるポ
リシロキサンを得る方法としては、例えば■特開昭５９
−７８２３６号公報に記載のようなりチウムトリアルキ
ルシラル−トを開始剤とする方法や、■特開昭６１−２
７５．３２９号公報に記載のようなナトリウムトリアル
キルシラル−トを開始剤とする方法が知られている。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明によって得られる分子間及び分子聞分布の制御さ
れた、片末端にのみシラノール基を有する直鎖状のポリ
シロキサンは、前記の片末端にアルカリ金属シラノ−ル
基を有するポリシロキサンを有機酸もしくは無機酸の存
在下で加水分解することによっても得られる。

しかしながら、これらの従来技術の内■の方法の場合は
、リチウム化合物が取扱に注意を要する危険な化合物で
あり、且つ高価であるので、使用量をできるだけ少口と
することが要請される。即ち通常の場合トリアルキルシ
ラノールとブチルリチウムとを反応させてリチウムトリ
アルキルシラノートを前工程にて製造する必要があると
いう問題があり、更にブチルリチウムが高価な原料であ
るにもかかわらず、製品ポリシロキサンの分子間を小さ
くする程、ブチルリチウムの使用Ｍが増大し、原料費の
増大を１Ｇいてしまうという問題点がある。

また■の方法の場合にも、開始剤がトリアルキルシラノ
ールと金属ナトリウムとから合成できるため、コスト的
には■の方法程は問題にならないにしても、取扱に特別
の注意を要する金属ナトリウムを大間に用いなければな
らないこと、ナトリウムシラル−トを製造するための萌
工程が必要であること等の問題点がある。

なおその上、前記■、■いずれの場合も、片末端のアル
カリ金属シラル−トを加水分解してシラノールとする時
に、（ｑられるシラノール基が更に脱水縮合してしまい
易く、これを防止する手段を必要とするという問題点も
ある。

本発明は以上のような従来技術の問題点を解消し、分子
鎖及び分子は分布の制御された、片末端のみにシラノー
ル基を有する直鎖状のポリシロキサンを安価に製造する
方法を提供することを目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、前記の目的を達成するため鋭意研究を行
なった結果、微量のリチウム系触媒の存在下にトリオル
ガノシラノールを開始剤として環状ポリシロキサンをア
ニオン重合することにより片末端にのみシラノール基を
有する直鎮状のポリシロキサンを得ることができること
、しかも得られる該直鎖状ポリシロキサンの分子量及び
分子聞分布を従来のリビング重合法と同等に制御できる
という従来知られていなかった事実を見出して本発明を
完成した。

即ち本発明はトリオルガノシラノールを開始剤とし、微
■のリチウム系触媒の存在下、環状ポリシロキリンを７
ニオン重合さヒることを特徴とする直鎖状片末端シラノ
ール変性ポリシロキサンの製造方法である。更に具体的
には下記一般式〔Ａ〕で表わされるトリオルガノシラノ
ールを開始剤と゛し、微量のリチウム系触媒の６在下、
一般式〔Ｂ〕で表わされる環状ポリシロキサンを活性水
素を有しない極性溶媒中でアニオン重合させることを特
徴とする一般式〔Ｃ〕で表わされるポリシロキサンの製
造方法である。

Ｒ’−８ｉ−ＯＲ・・・　（Ａ） 畷 （Ｓｉｎ）ｐ　　　　　　　・・・ＣＢ）Ｒ２Ｒ３ Ｒ’　　−８ｉＯ−（Ｓｉｎ）　　　−Ｈ・・・〔Ｃ〕
Ｒ２Ｒ４ 〔但し、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、
フェニル基、Ｃ，Ｆ２１１Ｃ２Ｈ４−塁（ｍ＝１〜１０
）、スチリル塁、もしくはメタクリロキシプロピル基、
Ｒ２はメチル基、エチル基、もしくはフェニル基、Ｒ３
はメチル基もしくはフェニル基、Ｒ４はメチル基、フェ
ニル基もしくはＣｌＦ２ｌ１＋ＩＣ２１−１４−Ｍ　（
ｍ＝　１〜１０　）であり、ｐは３または４、ｎは３〜
４００である。〕本発明において、一般式〔Ａ〕で表わ
されるトリオルガノシラノールはモノクロルシランを加
水分解することにより青られ、特公昭４６−８６９０４
公報、特公昭６１−５１５９８号公報、特公昭６０−２
３３８５号公報、特願昭６２−６０６９ＯＮ、の方法に
よることができる、このトリオルガノシラノールとして
は、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、ト
リフェニルシラノール、メタクリロキシプロピルジメチ
ルシラノール、ビニルジメチルシラノール、スブリルジ
メチルシラノール、もしくはトリデカフルオロヘキシル
エチルジメチルシラノール等を用いることが出来る。

また一般式ＣＢ）で表わされる環状ポリシロキサン（以
下［環状体］と称する）は、ジクロールシランを加水分
解し、この加水分解後蒸溜することにより目的とする環
状体を得る。この環状体としては、ヘキサメチルシクロ
トリシロキサン（以下、「Ｄ３」と略称する）、オクタ
メチルシクロテトラシロキサン（以下、「Ｄ４」と略称
する）、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オクタ
メチルシクロテトラシロキサン、トリス（１−リフルオ
ロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサン、もしく
はテトラキス（トリフルオロプロピル）テトラメチルシ
クロテトラシロキサン等を挙げることが出来るが、これ
らの内Ｄ３及びＤ４が好ましく、中でもＤ３が特に好ま
しい。

リチウム系触媒としては金属リチウム、ブチルリチウム
、水酸化リチウム、もしくは下記一般式で表わされるリ
チウムトリオルガノシラル−ト等を挙げることができこ
のリチウムオルガノシラル−トとしては下記の一般式の
化合物を挙げることができる。またこれらの２種以上を
混合物として用いることもできる。このリチウムオルガ
ノシラル−トはブチルリチウムとトリオルガノシラール
を反応させることにより得られる。

Ｒ’−８ｔ−ＯＬｉ　　　　　　　　・・・（Ｄ）〔但
し、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、フェ
ニル基、ＣＦ　　　ＣＨ−基（ｍ１２１ｍ÷１　２　４ ＝１〜１０）、スチリル基、もしくはメタクリ［］キシ
プロピル基、Ｒ２はメチル基、エチル基、ししくはフェ
ニル基である。〕 これらのリチウム系触媒以外のもの、例えば他のアルカ
リ金属系化合物は、目的とする直鎖状片末端シラノール
変性ポリシロキサンの収率が低く触媒として採用できな
い。

このリチウム系触媒の使用量は重合開始剤であるトリオ
ルガノシラノールに対して、０．１〜２．０モル％の範
囲であることが望ましく、特に０．５〜１．０モル％の
範囲が好ましい。

下限値の０．１モル％未満では、重合速度が遅くなり、
上限値の２．０モル％を超える量を用いても、更に良い
結果が得られるわけでなく、効果は飽和し、経済的でな
い。

本発明においては、片末端にのみシラノール基を有する
直鎖状のポリシロキサン（以下、「片末端シラノール変
性ボリシ０キサン」と称する）の重合度は、開始剤と環
状体とのモル比により自由に調節されるが、同始剤／環
状体のモル比の値の範囲は０．０１〜１とすることが好
ましい。この範囲外のモル比であっても！１造できない
わけではなく、例えば本発明の目的とするところではな
いが、一般式〔Ｃ〕におけるｎの値が３未満のものを得
たε）場合には該モル比を１を超える値に設定すれば良
いのであるが、この場合には分子量分布の制御に難点が
あり、好ましい分子量分布のものが得られ難い。

また該モル比を０．０１未満に設定した場合も分子量及
び分子量分布の制御に難点が生じるが、これは触媒の反
応系中における１１度が相対的に減少して重合速度が遅
くなる他、微ごの残存水分の影響を受感プ易くなるため
であろうとも推定される。

また本発明の重合に際して用いる溶媒としては活性水素
を有しない極性溶媒が望ましく、その活性水素を有しな
い極性溶媒としては、テトラヒドロフラン、１．４−ジ
オキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシドが好適であり、これらの２
種以上の混合物を用いることもできる。これらの中でも
、テトラヒドロフランが特に好ましい。活杆水素を有す
る溶媒では重合反応が阻害され、非極性溶媒の場合には
全くといって良いほど重合反応が進まない。

次に重合反応に関するこの他の条件について説明する。

先ず反応に用いる諸原料は乾燥して含有水分を除去した
ものであることが肝要であり、この条件が満たされてい
ない場合は目的の製品を得ることが難しくなる。乾燥窒
素もしくは乾燥アルゴン等で系をシールして、乾燥雰囲
気とすることも必要である。

反応温度は０〜３０℃の範囲が良く、特に１５〜２５℃
が好ましい。

０℃以下では重合速麿がぼくなり、３０℃を超えると生
成した片末端シラノール変性ポリシロキサンの分子量分
布が広くなり易い。

反応時間は反応温度によって異なるが、Ｄ３が約９５％
間貸された時点で重合反応を停止するのが好ましく、１
５〜２５℃の場合、はぼ１０〜２０時間の範囲となる。

これ以上、長く重合させると分子量分布が広くなるので
好ましくない。

重合反応を停止するには、酢酸、炭酸ガス等の停止剤を
用いる。停止剤の使用量は前記の触媒の使用的と当聞か
もしくはそれ以上とする。反応停止に際しての温度は重
合混成をそのまま維持すれば良く、反応時間は３０分・
〜１時間程度で十分である。

以上のようにして、分散度１．１〜１．２と分子量分布
の非常によく制御された片末端シラノール変性ポリシロ
キサンを、希望する分子量で（９ることができる。

このようにして得られた片末端シラノール変性ポリシロ
キサンは、有機塩基の存在下で各種のクロロシランと反
応さゼることにより、シラノール基以外の種々の官能基
をシラノール基に代えて導入することが出来る。この時
、該有機塩基としてはトリエチルアミン、トリブチルア
ミン等の３級アミンまたはピリジンが好ましく。その使
用量は用いるクロロシランに対して当量比１．１〜１．
５倍モルが好ましい。

クロロシランの量は片末端シラノール変性ポリシロキサ
ン１分子に対する当量比で、モノクロロシランの場合１
．１〜１．２倍モル、ジクロロシランの場合０．５〜０
．６倍モル、またトリクロロシランの場合で０．３３〜
０．３４倍モル用いれば良い。反応溶媒はヘキサン、各
種エーテル類、或いは無溶媒でも良く、反応温度２０〜
４０℃、反応時間３〜５時間であればよい。

また片末端シラノール変性ポリシロキサンの重合反応を
有機塩基の存在下、種々のクロロシランで停止さゼるこ
とによってもシラノール基以外の官能１；（をシラノー
ル基に代えて導入することが出来る。

この時の反応条件は溶媒と反応温度をアニオン重合の条
件と同じにする他は、前記の片末端シラノール変性ポリ
シロキサンとクロロシラン類との反応の場合と同じでよ
い。

以上のようにして、片末端のみに反応性の官能基を右す
るポリシロキサンや両末端に異種の反応性官能基を有す
るポリシロキサンを容易に、しかも安価に製造すること
が出来るようになった。

このようにして１９られる反応性官能基を有する種々の
直鎖状ポリシロキサンはマクロ七ツマ−とじて、グラフ
トポリマーの原料に用いられ、枝の数及び枝の長さが制
御され、架橋がなく、枝または幹成分のホモポリマーを
含まないグラフトポリマーを与えることが出来る。これ
らのグラフトポリマーは基材ポリマーに添加することに
より、シリコーンの界面特性がもたらす効果として、そ
の表面を櫟水性、低摩擦性等の種々の特性において改質
することが出来る。またガス透過性、抗血栓性などの機
能も付与することが出来る。

（実施例） 以下に実施例及び参考例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明はこの実施例によって何等限定され
るものではない。

（実施例−１） α位がトリメチルシリル基で、ω位がシラノール基であ
る直鎖状のボリシロキ畳ナンの製造。

Ｄ３２１０９　（０，９４６モル）、無水テトラヒドロ
フラン２５０Ｉｄ１トリメチルシラノール１３．３ｇ（
０，１４８モル）をＮ２気流下でフラスコに仕込み、プ
チルリヂウムヘギ丈ン溶液（１，６モル／ｊ）１ｍを添
加し、２０℃で１７時Ｉｉ１重合させた。次に酢酸０．
１ｇを加え、約３０分攪拌して反応を停止した。

生成したリチウムの酢Ｉ！塩を水洗により除き、有Ｉ１
層を無水芒硝を用いて乾燥した。次にエバポレーターに
より溶媒を除いた優、減圧蒸留によりオリゴマーを溜去
して、目的とする片末端シラノール変性の直鎖状ポリシ
ロキサンを得た。この時、減圧蒸留によって除かれたオ
リゴマーの１は１０びであった。

得られたポリシロキサンについて分子量（ＧＰＣ法、ポ
リスチレン換ｌｌｆｆ１）及びＯＨ基を分析した結果は
下記の如くであり、分子量及び分子量分布が非常に良く
制御されていることが判る。

Ｍ、　　　　　：１．６２０ Ｍｏ　　　：１．５００（計算値１．４４０）Ｍ　　／
Ｍ　　：１．１ ｎ （分散度） ＯＨ基　：１．１８重量％（計算（１１，１８）（実施
例−２） α位がメタクリロキシプロピルジメチルシリル基で、ω
位がシラノール基の直鎖状ポリシロキサンの製造。

メタクリロキシプロピルジメチルシラノール（４，９５
Ｘ１０−２モル）及び乾燥テトラヒドロ７ラン１５Ｉｄ
を窒素気流下でフラスコに仕込み、ブチルリチウムヘキ
サン溶液（１，６モル／ｆＪ　）３０μｍを加え、２０
℃で１５時間反応させた後、酢ｉ！１０＃ｉＦを加えて
反応を停止した。

実施例−１と同様に後処理を行なってα位にメタクリロ
キシプロピルジメチルシリル基、ω位にシラノール基を
有する直鎖状ポリシロキサン１１．４ＳＦを得た。

得られたポリシロキサンについて分子ｔ（ＧＰＣ法、ポ
リスチレン換算値）及びＯＨ基を分析した結果は次に示
す如くであり、分子は及び分子量分布が非常に良く制御
されていることが判る。

Ｍ、　　　　　：２．６２０ Ｍｏ　　　：２．３８０（計算値２．３２０）Ｍ　　　
／Ｍ　　　：１．Ｉ ｎ （分散度） ＯＨ基　　：０．７２重量％（計算値０．７３）（参考
例） 片末端に５ｉ−Ｈｉｔを有するポリシロキサンの製造。

実施例−１で製造した片末端シラノール変性ポリシロキ
サン１４４ｇを乾燥テトラヒドロフラン１００−に溶解
し、トリエチルアミン１２ｇを加え、窒素気流下でトリ
クロロシラン４．５９を約１０分かけて滴下した後、５
時間攪拌して反応させた。

実施例−１と同様に後処理を行なって、片末端に５ｉ−
Ｈ基を有する分岐型ポリシロキサン１４９９を得た。

得られたポリシロキサンについて分子量（ＧＰＣ法、ポ
リスチレン換算値）及び日当量を分析した結果は下記の
如くであり、分子量及び分子量分布が非常に良く制御さ
れていることが判る。

Ｍ、　　　　　：５．４４０ Ｍ、　　　　　：４．４００（ｆｔｌｔｌ（ｆｉ４．３
５０）Ｍ　　／Ｍ　　：１．２３ ｎ （分散度） 日当ｆｆｉ　　　：４．３５０　　＜ｇ１モル−Ｈ）（
注）計算値−１，４３９ｘ３＋２８　（Ｓ　ｉ　）＋１
　（Ｈ）−４，，３４６ （発明の効果） 本発明の第１の効果は、開始剤がトリオルガノシラノー
ルでよいため、リチウムトリオルガノシラル−トをａ製
するための工程を省略できることである。

これはリチウム化合物がその取扱に注意を要する危険な
化合物であることを考えると、その使用量が微量でよい
ことと相まって、安価でしかも安全にポリシロキサンを
製造できることであって大きな効果であると言える。

第２の効果はリチウム系化合物の使用ｍが従来のリビン
グ重合法に比べて１１５０以下でよいことである。この
ことはリチウム化合物が高価であることを考えるとき絶
大な経済効果をもたらすものである。即ち本発明によっ
て、従来のりピングポリマーより導かれる方法と比べて
、はるかに安価に片末端変性ポリシロキサンを製造する
ことが出来るようになったのであり、これによって活性
水素を有する一般合成樹脂の表面物性改質が安価に出来
ることになり、経済性の点で実施できなかった用途に対
しても応用することが可能となったのである。

第３の効果は、片末端がシラノール基であるボリシロキ
凭ンを直接！ｊ′Ｆｉできるので、後工程の加水分解工
程を必要としないことである。

・この工程を省略できることは設備投資額が少なくてよ
い経済効果の他、アルキル金属シラル−トを加水分解す
る場合にくらべて、シラノールの脱水綜合反応をともな
わない点で；収率的に優位である経済効果をもたらすこ
とになる。

出願人代理人　　藤　　本　　傅　　光手材６ネ市正書 昭和６２年１２月Ｊ　日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、トリオルガノシラノールを開始剤とし、微量のリチ
   ウム系触媒の存在下、環状ポリシロキサンをアニオン重
   合させることを特徴とする直鎖状片末端シラノール変性
   ポリシロキサンの製造方法。 ２、下記一般式〔Ａ〕で表わされるトリオルガノシラノ
   ールを開始剤とし、微量のリチウム系触媒の存在下、一
   般式〔Ｂ〕で表わされる環状ポリシロキサンを活性水素
   を有しない極性溶媒中でアニオン重合させることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の一般式〔Ｃ〕で表わ
   されるポリシロキサンの製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔Ａ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔Ｂ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔Ｃ〕 〔但し、Ｒ＾１は炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基
   、フェニル基、Ｃ＿ｍＦ＿２＿ｍ＿＋＿１Ｃ＿２Ｈ＿４
   −基（ｍ＝１〜１０）、スチリル基、もしくはメタクリ
   ロキシプロピル基、Ｒ＾２はメチル基、エチル基、もし
   くはフェニル基、Ｒ＾３はメチル基もしくはフェニル基
   、Ｒ＾４はメチル基、フェニル基もしくはＣ＿ｍＦ＿２
   ＿ｍ＿＋＿１Ｃ＿２Ｈ＿４−基（ｍ＝１〜１０）であり
   、ｐは３または４、ｎは３〜４００である。〕 ３、リチウム系触媒が金属リチウム、ブチルリチウム、
   水酸化リチウム、下記一般式で表わされるリチウムトリ
   オルガノシラノレート、もしくはこれらの２種以上の混
   合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は
   第２項に記載のポリシロキサンの製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔Ｄ〕 〔但し、Ｒ＾１、Ｒ＾２は特許請求の範囲第１項と同じ
   基を示す。〕 ４、リチウム系触媒の使用量が開始剤のトリオルガノシ
   ラノールに対し０．１〜２．０モル％であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに
   記載のポリシロキサンの製造方法。 ５、活性水素を有しない極性溶媒としてテトラヒドロフ
   ラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチ
   ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
   ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドもしくは
   これらの２種以上の混合物を用いることを特徴とする特
   許請求の範囲第２項ないし第４項のいずれかに記載のポ
   リシロキサンの製造方法。