JPH0826151B2 - ポリシロキサンの製造方法 - Google Patents
ポリシロキサンの製造方法Info
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- JPH0826151B2 JPH0826151B2 JP25461987A JP25461987A JPH0826151B2 JP H0826151 B2 JPH0826151 B2 JP H0826151B2 JP 25461987 A JP25461987 A JP 25461987A JP 25461987 A JP25461987 A JP 25461987A JP H0826151 B2 JPH0826151 B2 JP H0826151B2
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- polysiloxane
- lithium
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は分子量及び分子量分布の制御された片末端に
のみシラノール基を有する直鎖状のポリシロキサンの低
コストで新規な製造方法に関する。
のみシラノール基を有する直鎖状のポリシロキサンの低
コストで新規な製造方法に関する。
分子量及び分子量分布の制御された、片末端にのみ官
能基を有する直鎖状のポリシロキサンを製造するに当た
っては、通常のポリシロキサン製造法である有機ジクロ
ロシランの加水分解や環状ポリシロキサンと末端停止剤
との平衡化反応は分子量の制御が困難であること、狭い
分子量分布のものが得られにくいこと、片末端にのみ官
能基を結合させるのが困難であること等の理由により採
用できない。従って従来よりアルカリ金属のトリオルガ
ノシラノレートを開始剤として環状ポリシロキサンをア
ニオン重合し、片末端がアルカリ金属シラノレートであ
るポリシロキサン、いわゆるリビングポリマーを得、こ
れと有機官能性のクロロシラン化合物とを反応させて片
末端に官能基を導入する方法が採用されて来た。
能基を有する直鎖状のポリシロキサンを製造するに当た
っては、通常のポリシロキサン製造法である有機ジクロ
ロシランの加水分解や環状ポリシロキサンと末端停止剤
との平衡化反応は分子量の制御が困難であること、狭い
分子量分布のものが得られにくいこと、片末端にのみ官
能基を結合させるのが困難であること等の理由により採
用できない。従って従来よりアルカリ金属のトリオルガ
ノシラノレートを開始剤として環状ポリシロキサンをア
ニオン重合し、片末端がアルカリ金属シラノレートであ
るポリシロキサン、いわゆるリビングポリマーを得、こ
れと有機官能性のクロロシラン化合物とを反応させて片
末端に官能基を導入する方法が採用されて来た。
そして、この片末端がアルカリ金属シラノレートであ
るポリシロキサンを得る方法としては、例えば特開昭
59−78236号公報に記載のようなリチウムトリアルキル
シラノレートを開始剤とする方法や、特開昭61−275,
329号公報に記載のようなナトリウムトリアルキルシラ
ノレートを開始剤とする方法が知られている。
るポリシロキサンを得る方法としては、例えば特開昭
59−78236号公報に記載のようなリチウムトリアルキル
シラノレートを開始剤とする方法や、特開昭61−275,
329号公報に記載のようなナトリウムトリアルキルシラ
ノレートを開始剤とする方法が知られている。
本発明によって得られる分子量及び分子量分布の制御
された、片末端にのみシラノール基を有する直鎖状のポ
リシロキサンは、前記の片末端にアルカリ金属シラノレ
ート基を有するポリシロキサンを有機酸もしくは無機酸
の存在下で加水分解することによっても得られる。
された、片末端にのみシラノール基を有する直鎖状のポ
リシロキサンは、前記の片末端にアルカリ金属シラノレ
ート基を有するポリシロキサンを有機酸もしくは無機酸
の存在下で加水分解することによっても得られる。
しかしながら、これらの従来技術の内の方法の場合
は、リチウム化合物が取扱に注意を要する危険な化合物
であり、且つ高価であるので、使用量をできるだけ少量
とすることが要請される。即ち通常の場合トリアルキル
シラノールとブチルリチウムとを反応させてリチウムト
リアルキルシラノレートを前工程にて製造する必要があ
るという問題があり、更にブチルリチウムが高価な原料
であるにもかかわらず、製品ポリシロキサンの分子量を
小さくする程、ブチルリチウムの使用量が増大し、原料
費の増大を招いてしまうという問題点がある。
は、リチウム化合物が取扱に注意を要する危険な化合物
であり、且つ高価であるので、使用量をできるだけ少量
とすることが要請される。即ち通常の場合トリアルキル
シラノールとブチルリチウムとを反応させてリチウムト
リアルキルシラノレートを前工程にて製造する必要があ
るという問題があり、更にブチルリチウムが高価な原料
であるにもかかわらず、製品ポリシロキサンの分子量を
小さくする程、ブチルリチウムの使用量が増大し、原料
費の増大を招いてしまうという問題点がある。
またの方法の場合にも、開始剤がトリアルキルシラ
ノールと金属ナトリウムとから合成できるため、コスト
的にはの方法程は問題にならないにしても、取扱に特
別の注意を要する金属ナトリウムを大量に用いなければ
ならないこと、ナトリウムシラノレートを製造するため
の前工程が必要であること等の問題点がある。
ノールと金属ナトリウムとから合成できるため、コスト
的にはの方法程は問題にならないにしても、取扱に特
別の注意を要する金属ナトリウムを大量に用いなければ
ならないこと、ナトリウムシラノレートを製造するため
の前工程が必要であること等の問題点がある。
なおその上、前記，いずれの場合も、片末端のア
ルカリ金属シラノレートを加水分解してシラノールとす
る時に、得られるシラノール基が更に脱水縮合してしま
い易く、これを防止する手段を必要とするという問題点
もある。
ルカリ金属シラノレートを加水分解してシラノールとす
る時に、得られるシラノール基が更に脱水縮合してしま
い易く、これを防止する手段を必要とするという問題点
もある。
本発明は以上のような従来技術の問題点を解消し、分
子量及び分子量分布の制御された、片末端のみにシラノ
ール基を有する直鎖状のポリシロキサンを安価に製造す
る方法を提供することを目的とする。
子量及び分子量分布の制御された、片末端のみにシラノ
ール基を有する直鎖状のポリシロキサンを安価に製造す
る方法を提供することを目的とする。
本発明者等は、前記の目的を達成するため鋭意研究を
行なった結果、微量のリチウム系触媒の存在下にトリオ
ルガノシラノールを開始剤として環状ポリシロキサンを
アニオン重合することにより片末端にのみシラノール基
を有する直鎖状のポリシロキサンを得ることができるこ
と、しかも得られる該直鎖状ポリシロキサンの分子量及
び分子量分布を従来のリビング重合法と同等に制御でき
るという従来知られていなかった事実を見出して本発明
を完成した。
行なった結果、微量のリチウム系触媒の存在下にトリオ
ルガノシラノールを開始剤として環状ポリシロキサンを
アニオン重合することにより片末端にのみシラノール基
を有する直鎖状のポリシロキサンを得ることができるこ
と、しかも得られる該直鎖状ポリシロキサンの分子量及
び分子量分布を従来のリビング重合法と同等に制御でき
るという従来知られていなかった事実を見出して本発明
を完成した。
即ち本発明はトリオルガノシラノールを開始剤とし、
0.1〜2.0モル％のリチウム系触媒の存在下、環状ポリシ
ロキサンをアニオン重合させることを特徴とする直鎖状
片末端シラノール変性ポリシロキサンの製造方法であ
る。更に具体的には下記一般式〔Ａ〕で表わされるトリ
オルガノシラノールを開始剤とし、リチウム系触媒の存
在下、一般式〔Ｂ〕で表わされる環状ポリシロキサンを
活性水素を有しない極性溶媒中でアニオン重合させるこ
とを特徴とする一般式〔Ｃ〕で表わされるポリシロキサ
ンの製造方法である。
0.1〜2.0モル％のリチウム系触媒の存在下、環状ポリシ
ロキサンをアニオン重合させることを特徴とする直鎖状
片末端シラノール変性ポリシロキサンの製造方法であ
る。更に具体的には下記一般式〔Ａ〕で表わされるトリ
オルガノシラノールを開始剤とし、リチウム系触媒の存
在下、一般式〔Ｂ〕で表わされる環状ポリシロキサンを
活性水素を有しない極性溶媒中でアニオン重合させるこ
とを特徴とする一般式〔Ｃ〕で表わされるポリシロキサ
ンの製造方法である。
〔但し、R1は炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、フ
ェニル基、スチリル基、もしくはメタクリロキシプロピ
ル基、R2はメチル基、エチル基、もしくはフェニル基、
R3はメチル基もしくはフェニル基、R4はメチル基、フェ
ニル基もしくはCmF2m+1C2H4−基（ｍ＝１〜10）であ
り、ｐは３または４、ｎは３〜400である。〕 本発明において、トリオルガノシラノールは（１）ト
リオルガノクロロシランとヘキサオルガノジシラザンと
の混合物をpH6〜９の条件下で加水分解する方法（特公
昭46−8690号公報）、（２）トリオルガノクロロシラン
とヘキサオルガノジシラザンとの混合物をpH調節剤等を
用いることなく単に加水分解する方法（特開昭60−2338
5号公報）、（３）トリオルガノアシロキシシランをア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩の存在下で
加水分解する方法）特公昭61−51598号公報）及び
（４）ジシラザン化合物をカルボキシル基含有化合物の
存在下で加水分解する方法（特願昭62−60690号）、の
方法によることができる。このトリオルガノシラノール
としては、一般式［Ａ］を例示することができ、より具
体的には、トリメチルシラノール、トリエチルシラノー
ル、トリフェニルシラノール、メタクリロキシプロピル
ジメチルシラノール、ビニルジメチルシラノール、もし
くはスチリルジメチルシラノール等を用いることが出来
る。
ェニル基、スチリル基、もしくはメタクリロキシプロピ
ル基、R2はメチル基、エチル基、もしくはフェニル基、
R3はメチル基もしくはフェニル基、R4はメチル基、フェ
ニル基もしくはCmF2m+1C2H4−基（ｍ＝１〜10）であ
り、ｐは３または４、ｎは３〜400である。〕 本発明において、トリオルガノシラノールは（１）ト
リオルガノクロロシランとヘキサオルガノジシラザンと
の混合物をpH6〜９の条件下で加水分解する方法（特公
昭46−8690号公報）、（２）トリオルガノクロロシラン
とヘキサオルガノジシラザンとの混合物をpH調節剤等を
用いることなく単に加水分解する方法（特開昭60−2338
5号公報）、（３）トリオルガノアシロキシシランをア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩の存在下で
加水分解する方法）特公昭61−51598号公報）及び
（４）ジシラザン化合物をカルボキシル基含有化合物の
存在下で加水分解する方法（特願昭62−60690号）、の
方法によることができる。このトリオルガノシラノール
としては、一般式［Ａ］を例示することができ、より具
体的には、トリメチルシラノール、トリエチルシラノー
ル、トリフェニルシラノール、メタクリロキシプロピル
ジメチルシラノール、ビニルジメチルシラノール、もし
くはスチリルジメチルシラノール等を用いることが出来
る。
また、環状ポリシロキサン（以下「環状体」と称す
る）は、ジクロールシランを加水分解し、この加水分解
後蒸溜することにより目的とする環状体を得る。この環
状体としては、一般式［Ｂ］を例示することができ、よ
り具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（以
下、「D3」と略称する）、オクタメチルシクロテトラシ
ロキサン（以下、「D4」と略称する）、ヘキサフェニル
シクロトリシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシ
ロキサン、トリス（トリフルオロプロピル）トリメチル
シクロトリシロキサン、もしくはテトラキス（トリフル
オロプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン等
を挙げることが出来るが、これらの内D3及びD4が好まし
く、中でもD3が特に好ましい。
る）は、ジクロールシランを加水分解し、この加水分解
後蒸溜することにより目的とする環状体を得る。この環
状体としては、一般式［Ｂ］を例示することができ、よ
り具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（以
下、「D3」と略称する）、オクタメチルシクロテトラシ
ロキサン（以下、「D4」と略称する）、ヘキサフェニル
シクロトリシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシ
ロキサン、トリス（トリフルオロプロピル）トリメチル
シクロトリシロキサン、もしくはテトラキス（トリフル
オロプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン等
を挙げることが出来るが、これらの内D3及びD4が好まし
く、中でもD3が特に好ましい。
リチウム系触媒としては金属リチウム、ブチルリチウ
ム、水酸化リチウム、もしくは下記一般式で表わされる
リチウムトリオルガノシラノレート等を挙げることがで
きこのリチウムオルガノシラノレートとしては下記の一
般式の化合物を挙げることができる。またこれらの２種
以上を混合物として用いることもできる。このリチウム
オルガノシラノレートはブチルリチウムとトリオルガノ
シラールを反応させることにより得られる。
ム、水酸化リチウム、もしくは下記一般式で表わされる
リチウムトリオルガノシラノレート等を挙げることがで
きこのリチウムオルガノシラノレートとしては下記の一
般式の化合物を挙げることができる。またこれらの２種
以上を混合物として用いることもできる。このリチウム
オルガノシラノレートはブチルリチウムとトリオルガノ
シラールを反応させることにより得られる。
〔但し、R1は炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、フ
ェニル基、スチリル基、もしくはメタクリロキシプロピ
ル基、R2はメチル基、エチル基、もしくはフェニル基で
ある。〕 これらのリチウム系触媒以外のもの、例えば他のアル
カリ金属系化合物は、目的とする直鎖状片末端シラノー
ル変性ポリシロキサンの収率が低く触媒として採用でき
ない。
ェニル基、スチリル基、もしくはメタクリロキシプロピ
ル基、R2はメチル基、エチル基、もしくはフェニル基で
ある。〕 これらのリチウム系触媒以外のもの、例えば他のアル
カリ金属系化合物は、目的とする直鎖状片末端シラノー
ル変性ポリシロキサンの収率が低く触媒として採用でき
ない。
このリチウム系触媒の使用量は重合開始剤であるトリ
オルガノシラノールに対して、0.1〜2.0モル％の範囲で
ある、特に0.5〜1.0モル％の範囲が好ましい。
オルガノシラノールに対して、0.1〜2.0モル％の範囲で
ある、特に0.5〜1.0モル％の範囲が好ましい。
下限値の0.1モル％未満では、重合速度が遅くなり、
上限値の2.0モル％を超える量を用いても、更に良い結
果が得られるわけでなく、効果は飽和し、経済的でな
い。
上限値の2.0モル％を超える量を用いても、更に良い結
果が得られるわけでなく、効果は飽和し、経済的でな
い。
本発明においては、片末端にのみシラノール基を有す
る直鎖状のポリシロキサン（以下、「片末端シラノール
変性ポリシロキサン」と称する）の重合度は、開始剤と
環状体とのモル比により自由に調節されるが、開始剤／
環状体のモル比の値の範囲は0.01〜１とすることが好ま
しい。この範囲外のモル比であっても製造できないわけ
ではなく、例えば本発明の目的とするところではない
が、一般式〔Ｃ〕におけるｎの値が３未満のものを得た
い場合には該モル比を１を超える値に設定すれば良いの
であるが、この場合には分子量分布の制御に難点があ
り、好ましい分子量分布のものが得られ難い。
る直鎖状のポリシロキサン（以下、「片末端シラノール
変性ポリシロキサン」と称する）の重合度は、開始剤と
環状体とのモル比により自由に調節されるが、開始剤／
環状体のモル比の値の範囲は0.01〜１とすることが好ま
しい。この範囲外のモル比であっても製造できないわけ
ではなく、例えば本発明の目的とするところではない
が、一般式〔Ｃ〕におけるｎの値が３未満のものを得た
い場合には該モル比を１を超える値に設定すれば良いの
であるが、この場合には分子量分布の制御に難点があ
り、好ましい分子量分布のものが得られ難い。
また該モル比を0.01未満に設定した場合も分子量及び
分子量分布の制御に難点が生じるが、これは触媒の反応
系中における濃度が相対的に減少して重合速度が遅くな
る他、微量の残存水分の影響を受け易くなるためであろ
うとも推定される。
分子量分布の制御に難点が生じるが、これは触媒の反応
系中における濃度が相対的に減少して重合速度が遅くな
る他、微量の残存水分の影響を受け易くなるためであろ
うとも推定される。
また本発明の重合に際して用いる溶媒としては活性水
素を有しない極性溶媒が望ましく、その活性水素を有し
ない極性溶媒としては、テトラヒドロフラン、1,4−ジ
オキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシドが好適であり、これらの２
種以上の混合物を用いることもできる。これらの中で
も、テトラヒドロフランが特に好ましい。活性水素を有
する溶媒では重合反応が阻害され、非極性溶媒の場合に
は全くといって良いほど重合反応が進まない。
素を有しない極性溶媒が望ましく、その活性水素を有し
ない極性溶媒としては、テトラヒドロフラン、1,4−ジ
オキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシドが好適であり、これらの２
種以上の混合物を用いることもできる。これらの中で
も、テトラヒドロフランが特に好ましい。活性水素を有
する溶媒では重合反応が阻害され、非極性溶媒の場合に
は全くといって良いほど重合反応が進まない。
次に重合反応に関するこの他の条件について説明す
る。
る。
先ず反応に用いる諸原料は乾燥して含有水分を除去し
たものであることが肝要であり、この条件が満たされて
いない場合は目的の製品を得ることが難しくなる。乾燥
窒素もしくは乾燥アルゴン等で系をシールして、乾燥雰
囲気とすることも必要である。
たものであることが肝要であり、この条件が満たされて
いない場合は目的の製品を得ることが難しくなる。乾燥
窒素もしくは乾燥アルゴン等で系をシールして、乾燥雰
囲気とすることも必要である。
反応温度は０〜30℃の範囲が良く、特に15〜25℃が好
ましい。
ましい。
０℃以下では重合速度が遅くなり、30℃を超えると生
成した片末端シラノール変性ポリシロキサンの分子量分
布が広くなり易い。
成した片末端シラノール変性ポリシロキサンの分子量分
布が広くなり易い。
反応時間は反応温度によって異なるが、D3が約95％消
費された時点で重合反応を停止するのが好ましく、15〜
25℃の場合、ほぼ10〜20時間の範囲となる。
費された時点で重合反応を停止するのが好ましく、15〜
25℃の場合、ほぼ10〜20時間の範囲となる。
これ以上、長く重合させると分子量分布が広くなるの
で好ましくない。
で好ましくない。
重合反応を停止するには、酢酸、炭酸ガス等の停止剤
を用いる。停止剤の使用量は前記の触媒の使用量と当量
かもしくはそれ以上とする。反応停止に際しての温度は
重合温度をそのまま維持すれば良く、反応時間は30分〜
１時間程度で十分である。
を用いる。停止剤の使用量は前記の触媒の使用量と当量
かもしくはそれ以上とする。反応停止に際しての温度は
重合温度をそのまま維持すれば良く、反応時間は30分〜
１時間程度で十分である。
以上のようにして、分散度1.1〜1.2と分子量分布の非
常によく制御された片末端シラノール変性ポリシロキサ
ンを、希望する分子量で得ることができる。
常によく制御された片末端シラノール変性ポリシロキサ
ンを、希望する分子量で得ることができる。
このようにして得られた片末端シラノール変性ポリシ
ロキサンは、有機塩基の存在下で各種のクロロシランと
反応させることにより、シラノール基以外の種々の官能
基をシラノール基に代えて導入することが出来る。この
時、該有機塩基としてはトリエチルアミン、トリブチル
アミン等の３級アミンまたはピリジンが好ましく。その
使用量は用いるクロロシランに対して当量比1.1〜1.5倍
モルが好ましい。
ロキサンは、有機塩基の存在下で各種のクロロシランと
反応させることにより、シラノール基以外の種々の官能
基をシラノール基に代えて導入することが出来る。この
時、該有機塩基としてはトリエチルアミン、トリブチル
アミン等の３級アミンまたはピリジンが好ましく。その
使用量は用いるクロロシランに対して当量比1.1〜1.5倍
モルが好ましい。
クロロシランの量は片末端シラノール変性ポリシロキ
サン１分子に対する当量比で、モノクロロシランの場合
1.1〜1.2倍モル、ジクロロシランの場合0.5〜0.6倍モ
ル、またトリクロロシランの場合で0.33〜0.34倍モル用
いれば良い。反応溶媒はヘキサン、各種エーテル類、或
いは無溶媒でも良く、反応温度20〜40℃、反応時間３〜
５時間であればよい。
サン１分子に対する当量比で、モノクロロシランの場合
1.1〜1.2倍モル、ジクロロシランの場合0.5〜0.6倍モ
ル、またトリクロロシランの場合で0.33〜0.34倍モル用
いれば良い。反応溶媒はヘキサン、各種エーテル類、或
いは無溶媒でも良く、反応温度20〜40℃、反応時間３〜
５時間であればよい。
また片末端シラノール変性ポリシロキサンの重合反応
を有機塩基の存在下、種々のクロロシランで停止させる
ことによってもシラノール基以外の官能基をシラノール
基に代えて導入することが出来る。
を有機塩基の存在下、種々のクロロシランで停止させる
ことによってもシラノール基以外の官能基をシラノール
基に代えて導入することが出来る。
この時の反応条件は溶媒と反応温度をアニオン重合の
条件と同じにする他は、前記の片末端シラノール変性ポ
リシロキサンとクロロシラン類との反応の場合と同じで
よい。
条件と同じにする他は、前記の片末端シラノール変性ポ
リシロキサンとクロロシラン類との反応の場合と同じで
よい。
以上のようにして、片末端のみに反応性の官能基を有
するポリシロキサンや両末端に異種の反応性官能基を有
するポリシロキサンを容易に、しかも安価に製造するこ
とが出来るようになった。
するポリシロキサンや両末端に異種の反応性官能基を有
するポリシロキサンを容易に、しかも安価に製造するこ
とが出来るようになった。
このようにして得られる反応性官能基を有する種々の
直鎖状ポリシロキサンはマクロモノマーとして、グラフ
トポリマーの原料に用いられ、枝の数及び枝の長さが制
御され、架橋がなく、枝または幹成分のホモポリマーを
含まないグラフトポリマーを与えることが出来る。これ
らのグラフトポリマーは基材ポリマーに添加することに
より、シリコーンの界面特性がもたらす効果として、そ
の表面を揆水性、低摩擦性等の種々の特性において改質
することが出来る。またガス透過性、抗血栓性などの機
能も付与することが出来る。
直鎖状ポリシロキサンはマクロモノマーとして、グラフ
トポリマーの原料に用いられ、枝の数及び枝の長さが制
御され、架橋がなく、枝または幹成分のホモポリマーを
含まないグラフトポリマーを与えることが出来る。これ
らのグラフトポリマーは基材ポリマーに添加することに
より、シリコーンの界面特性がもたらす効果として、そ
の表面を揆水性、低摩擦性等の種々の特性において改質
することが出来る。またガス透過性、抗血栓性などの機
能も付与することが出来る。
以下に実施例及び参考例を挙げて本発明をより具体的
に説明するが、本発明はこの実施例によって何等限定さ
れるものではない。
に説明するが、本発明はこの実施例によって何等限定さ
れるものではない。
（実施例−１） α位がトリメチルシリル基で、ω位がシラノール基で
ある直鎖状のポリシロキサンの製造。
ある直鎖状のポリシロキサンの製造。
D3210g（0.946モル）、無水テトラヒドロフラン250m
l、トリメチルシラノール13.3g（0.148モル）をN2気流
下でフラスコに仕込み、ブチルリチウムヘキサン溶液
（1.6モル/l）1mlを添加し、20℃で17時間重合させた。
次に酢酸0.1gを加え、約30分撹拌して反応を停止した。
l、トリメチルシラノール13.3g（0.148モル）をN2気流
下でフラスコに仕込み、ブチルリチウムヘキサン溶液
（1.6モル/l）1mlを添加し、20℃で17時間重合させた。
次に酢酸0.1gを加え、約30分撹拌して反応を停止した。
生成したリチウムの酢酸塩を水洗により除き、有機層
を無水芒硝を用いて乾燥した。次にエバポレーターによ
り溶媒を除いた後、減圧蒸留によりオリゴマーを溜去し
て、目的とする片末端シラノール変性の直鎖状ポリシロ
キサンを得た。この時、減圧蒸留によって除かれたオリ
ゴマーの量は10gであった。
を無水芒硝を用いて乾燥した。次にエバポレーターによ
り溶媒を除いた後、減圧蒸留によりオリゴマーを溜去し
て、目的とする片末端シラノール変性の直鎖状ポリシロ
キサンを得た。この時、減圧蒸留によって除かれたオリ
ゴマーの量は10gであった。
得られたポリシロキサンについて分子量（GPC法、ポ
リスチレン換算値）及びOH基を分析した結果は下記の如
くであり、分子量及び分子量分布が非常に良く制御され
ていることが判る。
リスチレン換算値）及びOH基を分析した結果は下記の如
くであり、分子量及び分子量分布が非常に良く制御され
ていることが判る。
▲▼ :1,620 ▲▼ :1,500（計算値1,440） ▲▼／▲▼:1.1 （分散度） OH基:1.18重量％（計算値1.18） （実施例−２） α位がメタクリロキシプロピルジメチルシリル基で、
ω位がシラノール基の直鎖状ポリシロキサンの製造。
ω位がシラノール基の直鎖状ポリシロキサンの製造。
メタクリロキシプロピルジメチルシラノール1.0g（4.
94×10-3モル）、D311g（4.95×10-2モル）及び乾燥テ
トラヒドロフラン15mlを窒素気流下でフラスコに仕込
み、ブチルリチウムヘキサン溶液（1.6モル/l）30μｌ
を加え、20℃で15時間反応させた後、酢酸10mgを加えて
反応を停止した。
94×10-3モル）、D311g（4.95×10-2モル）及び乾燥テ
トラヒドロフラン15mlを窒素気流下でフラスコに仕込
み、ブチルリチウムヘキサン溶液（1.6モル/l）30μｌ
を加え、20℃で15時間反応させた後、酢酸10mgを加えて
反応を停止した。
実施例−１と同様に後処理を行なってα位にメタクリ
ロキシプロピルジメチルシリル基、ω位にシラノール基
を有する直鎖状ポリシロキサン11.4gを得た。
ロキシプロピルジメチルシリル基、ω位にシラノール基
を有する直鎖状ポリシロキサン11.4gを得た。
得られたポリシロキサンについて分子量（GPC法、ポ
リスチレン換算値）及びOH基を分析した結果は次に示す
如くであり、分子量及び分子量分布が非常に良く制御さ
れていることが判る。
リスチレン換算値）及びOH基を分析した結果は次に示す
如くであり、分子量及び分子量分布が非常に良く制御さ
れていることが判る。
▲▼：2,620 ▲▼：2,380（計算値2,320） ▲▼／▲▼:1.1 （分散度） OH基:0.72重量％（計算値0.73） （参考例） 片末端にSi−Ｈ基を有するポリシロキサンの製造。
実施例−１で製造した片末端シラノール変性ポリシロ
キサン144gを乾燥テトラヒドロフラン100mlに溶解し、
トリエチルアミン12gを加え、窒素気流下でトリクロロ
シラン4.5gを約10分かけて滴下した後、５時間撹拌して
反応させた。
キサン144gを乾燥テトラヒドロフラン100mlに溶解し、
トリエチルアミン12gを加え、窒素気流下でトリクロロ
シラン4.5gを約10分かけて滴下した後、５時間撹拌して
反応させた。
実施例−１と同様に後処理を行なって、片末端にSi−
Ｈ基を有する分岐型ポリシロキサン149gを得た。
Ｈ基を有する分岐型ポリシロキサン149gを得た。
得られたポリシロキサンについて分子量（GPC法、ポ
リスチレン換算値）及びＨ当量を分析した結果は下記の
如くであり、分子量及び分子量分布が非常に良く制御さ
れていることが判る。
リスチレン換算値）及びＨ当量を分析した結果は下記の
如くであり、分子量及び分子量分布が非常に良く制御さ
れていることが判る。
▲ ▼:5,440 ▲ ▼:4,400（計算値4,350） ▲ ▼／▲ ▼:1.23 （分散度） Ｈ当量:4,350（g/モル−Ｈ） （注）計算値＝1,439×３＋28（Si）＋１（Ｈ）＝4,346 〔発明の効果〕 本発明の第１の効果は、開始剤がトリオルガノシラノ
ールでよいため、リチウムトリオルガノシラノレートを
調製するための工程を省略できることである。
ールでよいため、リチウムトリオルガノシラノレートを
調製するための工程を省略できることである。
これはリチウム化合物がその取扱に注意を要する危険
な化合物であることを考えると、その使用量が微量でよ
いことと相まって、安価でしかも安全にポリシロキサン
を製造できることであって大きな効果であると言える。
な化合物であることを考えると、その使用量が微量でよ
いことと相まって、安価でしかも安全にポリシロキサン
を製造できることであって大きな効果であると言える。
第２の効果はリチウム系化合物の使用量が従来のリビ
ング重合法に比べて1/50以下でよいことである。このこ
とはリチウム化合物が高価であることを考えるとき絶大
な経済効果をもたらすものである。即ち本発明によっ
て、従来のリビングポリマーより導かれる方法と比べ
て、はるかに安価に片末端変性ポリシロキサンを製造す
ることが出来るようになったのであり、これによって活
性水素を有する一般合成樹脂の表面物性改質が安価に出
来ることになり、経済性の点で実施できなかった用途に
対しても応用することが可能となったのである。
ング重合法に比べて1/50以下でよいことである。このこ
とはリチウム化合物が高価であることを考えるとき絶大
な経済効果をもたらすものである。即ち本発明によっ
て、従来のリビングポリマーより導かれる方法と比べ
て、はるかに安価に片末端変性ポリシロキサンを製造す
ることが出来るようになったのであり、これによって活
性水素を有する一般合成樹脂の表面物性改質が安価に出
来ることになり、経済性の点で実施できなかった用途に
対しても応用することが可能となったのである。
第３の効果は、片末端がシラノール基であるポリシロ
キサンを直接製造できるので、後工程の加水分解工程を
必要としないことである。
キサンを直接製造できるので、後工程の加水分解工程を
必要としないことである。
この工程を省略できることは設備投資額が少なくてよ
い経済効果の他、アルキル金属シラノレートを加水分解
する場合にくらべて、シラノールの脱水縮合反応をとも
なわない点で、収率的に優位である経済効果をもたらす
ことになる。
い経済効果の他、アルキル金属シラノレートを加水分解
する場合にくらべて、シラノールの脱水縮合反応をとも
なわない点で、収率的に優位である経済効果をもたらす
ことになる。
Claims (4)
- 【請求項１】トリオルガノシラノールを開始剤とし、0.
1〜2.0モル％のリチウム系触媒の存在下、環状ポリシロ
キサンをアニオン重合させることを特徴とする直鎖状片
末端シラノール変性ポリシロキサンの製造方法。 - 【請求項２】下記一般式〔Ａ〕で表わされるトリオルガ
ノシラノールを開始剤とし、リチウム系触媒の存在下、
一般式〔Ｂ〕で表わされる環状ポリシロキサンを活性水
素を有しない極性溶媒中でアニオン重合させることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の一般式〔Ｃ〕で表
わされるポリシロキサンの製造方法。 〔但し、R1は炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、フ
ェニル基、スチリル基、もしくはメタクリロキシプロピ
ル基、 R2はメチル基、エチル基、もしくはフェニル基、 R3はメチル基もしくはフェニル基、 R4はメチル基、フェニル基もしくは CmF2m+1C2H4−基（ｍ＝１〜10）であり、ｐは３または
４、ｎは３〜400である。〕 - 【請求項３】リチウム系触媒が金属リチウム、ブチルリ
チウム、水酸化リチウム、下記一般式で表わされるリチ
ウムトリオルガノシラノレート、もしくはこれらの２種
以上の混合物であることを特徴とする特許請求の範囲第
１項又は第２項に記載のポリシロキサンの製造方法。 〔但し、R1，R2は特許請求の範囲第１項と同じ基を示
す。〕 - 【請求項４】活性水素を有しない極性溶媒としてテトラ
ヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドも
しくはこれらの２種以上の混合物を用いることを特徴と
する特許請求の範囲第２項ないし第３項のいずれかに記
載のポリシロキサンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25461987A JPH0826151B2 (ja) | 1987-10-12 | 1987-10-12 | ポリシロキサンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25461987A JPH0826151B2 (ja) | 1987-10-12 | 1987-10-12 | ポリシロキサンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0198631A JPH0198631A (ja) | 1989-04-17 |
| JPH0826151B2 true JPH0826151B2 (ja) | 1996-03-13 |
Family
ID=17267550
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25461987A Expired - Lifetime JPH0826151B2 (ja) | 1987-10-12 | 1987-10-12 | ポリシロキサンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0826151B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101869947B1 (ko) * | 2017-03-27 | 2018-07-19 | 이정민 | 폴리실록산의 제조방법 및 액상 실리콘 고무의 제조방법 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2678371B2 (ja) * | 1987-08-31 | 1997-11-17 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | 末端にアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンの製造方法 |
| JP2538308B2 (ja) * | 1988-04-22 | 1996-09-25 | チッソ株式会社 | オルガノシロキサン |
| JP2842443B2 (ja) * | 1988-09-30 | 1999-01-06 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | 片方の末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサンの製造方法 |
| DE4116014A1 (de) * | 1991-05-16 | 1992-11-26 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur herstellung von organo(poly)siloxanen |
| US5811565A (en) * | 1996-04-26 | 1998-09-22 | Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. | Method for purifying 3-methacryloxypropyldimethylhalosilanes and 3-methacryloxypropylmethyldihalosilanes |
| DE102007046736A1 (de) | 2007-09-28 | 2009-04-02 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Verwendung linearer Siloxane und Verfahren zu deren Herstellung |
-
1987
- 1987-10-12 JP JP25461987A patent/JPH0826151B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101869947B1 (ko) * | 2017-03-27 | 2018-07-19 | 이정민 | 폴리실록산의 제조방법 및 액상 실리콘 고무의 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0198631A (ja) | 1989-04-17 |
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