KR100855673B1 - 아미노 기능기를 갖는 폴리실록산의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 아미노 기능기를 갖는 폴리실록산의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 아미노알킬아미노알킬 메틸 디알콕시실란을 물과 가수분해 반응시키고, 가수분해물을 디알킬싸이클로실록산 및 말단차단제와 반응시키는 공정으로 구성되어 있으며, 상기 가수분해 반응을 불활성 기체 및 알칼리금속 수산화물 존재하에 수행함으로써 목적하는 점도의 중합체를 짧은 반응시간내에 합성할 수 있었고, 또한 생성된 가수분해물의 산화를 최대한 억제할 수 있고 반응부산물로서의 휘발성 성분의 함량을 극소화하는 등의 개선된 효과를 나타내는 아미노 기능기를 갖는 폴리실록산의 제조방법에 관한 것이다.

폴리실록산, 아미노기

Description

아미노 기능기를 갖는 폴리실록산의 제조방법{Process for preparing polysiloxane having amino group}

본 발명은 아미노 기능기를 갖는 폴리실록산의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 아미노알킬아미노알킬 메틸 디알콕시실란을 물과 가수분해 반응시키고, 가수분해물을 디알킬싸이클로실록산 및 말단차단제와 반응시키는 공정으로 구성되어 있으며, 상기 가수분해 반응을 불활성 기체 및 알칼리금속 수산화물 존재하에 수행함으로써 목적하는 점도의 중합체를 짧은 반응시간내에 합성할 수 있었고, 또한 알콕시기를 갖지 않는 가수분해물을 제조함으로써 말단에 반응성기를 갖지 않는 아미노기를 갖는 폴리실록산의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명이 목적하는 아미노 기능기를 갖는 폴리실록산은 다음 화학식 1로 표시된 바와 같이, 아미노알킬아미노알킬기와 메틸기가 1 : 1로 치환되어 있는 실록산 구조단위와 디알킬실록산 구조단위의 공중합물이다.

상기 화학식 1에서 : R' 및 R"는 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 할로겐이 치환된 알킬기, 비닐기, 또는 페닐기 또는 할로겐이 치환된 페닐기를 나타내고; a 및 b는 각각 1 내지 6의 정수를 나타낸다.

상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 가지는 폴리실록산은 섬유의 부드러움(softness)을 증가시키는 특성을 가지고 있어 섬유유연제로 적용되고 있으며, 대체로 아민가가 높을 수록 섬유 유연효과는 보다 우수한 것으로 알려져 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 가지는 폴리실록산과 관련한 종래 제조방법을 살펴보면 다음과 같다.

첫 번째 방법은, 각 분자에 포함된 ≡SiH 또는 ≡SiCH₂CH₂CH₂Cl의 반응성을 갖는 기능기에 CH₂=CHCH₂NHCH₂CH₂NH₂ 및 H₂ NCH₂CH₂NH₂을 반응시켜서 CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂ 기능기가 폴리머에 포함되도록 하는 방법이다. 그러나, 이 방법은 미반응한 ≡SiH 또는 ≡SiCH₂CH₂CH₂Cl가 분자내에 불순물로 계속 존재하는 문제가 있다.

두 번째 방법은, 아미노 알킬기를 곁가지로 갖는 실란이나 실록산을 가수분해(hydrolysis)한 후에 평형화(equilibration)하는 방법을 통해 합성하는 것이다[미국특허 제3,033,815호, 제3,146,250호, 제3,355,424호 등]. 즉, ⅰ) 아미노 에틸아미노프로필 메틸 디메톡시실란을 물과 가수분해반응하고, ⅱ) 상기 가수분해물을 디메틸싸이클로실록산 및 말단차단제와 평형화 반응시켜 목적하는 폴리실록산을 제조하는 것이다.

그러나, 상기 제조방법에서 반응식 ⅰ)의 가수분해 반응이 장시간 소요되고 또 반응시간이 장시간 소요되며, 또한 최종적으로 생성된 폴리실록산 중에 알콕시기와 같은 기능기로 말단 차단되어 반응성을 갖는 폴리실록산을 포함함으로써 섬유유연제등으로 사용할 때 섬유유연 효과등이 저하되는 문제가 있다.

따라서, 폴리실록산의 개선된 제조방법의 개발이 절실히 요구된다.

본 발명은 가수분해(hydrolysis) 및 평형화(equilibration) 과정을 수행하는 종래 제조방법을 개선한 것으로서, 아미노알킬아미노알킬 메틸 디알콕시실란을 물과 가수분해하는 반응에서 반응촉매로서 알칼리금속 수산화물을 첨가하고 불활성 기체 분위기 조건을 유지하게 되면 목적하는 점도를 가지는 가수분해물을 비교적 짧은 시간이내에 합성할 수 있고, 알콕시기를 갖지 않는 가수분해물을 제조함으로써 말단에 반응성기를 갖지 않는 아미노폴리실록산 제조하는 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 섬유 유연제로 사용되는 폴리실록산을 효율적으로 합성하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은

ⅰ) 다음 화학식 2로 표시되는 실란 화합물을 알칼리금속 수산화물 및 불활성 기체 조건에서 물과 반응시켜 500 ∼ 1,500 cps 점도의 가수분해물을 제조하고,

ⅱ) 상기 가수분해물을 알칼리금속 실라놀레이트 존재하에 다음 화학식 3으로 표시되는 디알킬싸이클로실록산 및 말단차단제와 반응시켜 다음 화학식 1로 표시되는 바와 같은 반복 구조단위를 가지는 폴리실록산을 제조하는 방법을 그 특징으로 한다.

[화학식 1]

상기 화학식에서 : R은 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고; R' 및 R"는 각각 탄 소수 1 내지 6의 알킬기 또는 할로겐이 치환된 알킬기, 비닐기, 또는 페닐기 또는 할로겐이 치환된 페닐기를 나타내고; a 및 b는 각각 1 내지 6의 정수를 나타내고; n은 3 내지 11의 정수를 나타낸다.

이와 같은 본 발명에 따른 제조방법을 단계별로 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.

먼저, 상기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물과 물을 1 : 1 비율로 반응시켜 점도(25 ℃)가 300 ∼ 3000 cPs 정도, 바람직하기로는 500 ∼ 1500 cPs의 가수분해물을 제조한다. 본 발명의 가수분해반응은 불활성 기체 및 알칼리금속 수산화물 존재하에 수행하는 것을 그 특징으로 한다. 반응중에는 폴리머의 산화를 막기 위하여 질소나 아르곤 가스 등의 불활성 기체를 계속 주입해주어야 하는 바, 그렇지 않으면 아민의 산화반응으로 인하여 황변 현상이 발생하게 된다.

상기한 알칼리금속 수산화물은 본 발명의 가수분해 반응에서 반응촉매로 사용되는 것으로서 기존의 촉매를 사용하지 않을 경우 반응시간이 6시간 이상 소요되는데 반해 반응시간을 2 ∼ 3 시간으로 단축시키는 효과가 있으며, 또한 기존의 촉매를 사용하지 않는 경우 알콕시기를 갖는 가수분해물이 생성되어 최종 생성된 아미노폴리실록산 중에 알콕시기와 같은 기능기로 말단 차단되어 반응성을 갖는 폴리실록산을 포함하게 되는데 비해, 알칼리금속 이온으로 말단 차단된 가수분해물이 생성되므로 최종 생성되는 아미노폴리실록산에 알콕시기를 갖는 아미노폴리실록산이 함유되지 않는 효과가 있다. 반응촉매로서 알칼리금속 산화물은 상기 화학 식 2로 표시되는 실란 화합물 100 중량부에 대하여 0.001 ∼ 3 중량부 범위내에서 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리금속 수산화물로서는 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화세슘 등이 사용 가능하며, 특히 바람직하기로는 수산화칼륨을 사용하는 것이 좋다. 수산화칼륨은 수분을 10% 정도 함유하고 있으므로 고온에서 건조 후 반응에 사용하는 것이 좋다. 상기 가수분해 반응은 발열반응이며, 반응온도는 100 ∼ 170 ℃ 정도로 유지하여 주는 것이 적절하다. 또한, 상기 가수분해 반응에서는 부산물로서 알콜이 반응한 물의 2배 몰수 만큼 생성되게 되며, 생성되는 알콜은 트랩에 응축하여 제거하여야 하는 바, 알콜이 최대한 완벽하게 제거될 때까지 반응을 지속시킨다. 보통 2 ∼ 3 시간의 반응시간이 필요하다.

이상의 방법으로 생성된 가수분해물은 메틸기와 아미노알킬아미노알킬기의 비율이 1:1인 프리폴리머로서, 점도는 500 ∼ 1500 cPs 범위로 유지되는 바, 이로써 다음 단계의 아미노폴리실록산 제조시 원하는 점도범위 내의 아미노폴리실록산의 합성이 가능하다. 그리고, 제조된 프레폴리머의 고형분 함량을 96% 이상이 되게 조절하는 것이 주요한 바, 향후 목적하는 폴리실록산의 일정 점도 유지를 위해 필수적이다.

다음으로는, 상기에서 제조한 가수분해물을 상기 화학식 3으로 표시되는 디알킬싸이클로실록산과 말단차단제를 같이 넣고 알칼리금속 실라놀레이트의 염기촉매로 평형화 반응을 하는 것이다. 이 때 가수분해물은 디알킬싸이클로실록산 100 중량부에 대해 0.3 ∼ 10 중량부를 사용하는 것이 바람직하며 상기 범위를 벗 어나게 되면 최종 생성되는 아미노폴리실록산의 아민당량이 원하는 범위를 벗어나는 문제가 있다. 반응 온도는 100 ∼ 170 ℃가 적당하며 반응시간은 3 ∼ 6시간이 적절하다. 평형화 반응이 끝난 후에는 상온까지 온도를 낮추고, 생성물을 중화하기 위해 초산을 알칼리금속 실라놀레이트의 몰수만큼 넣어 준다. 합성이 끝난 후에는 생성물내에 휘발분이 3% 이하가 되도록 스트립핑을 통하여 휘발분을 제거한다. 스트립핑은 120 ∼ 200 ℃의 온도 및 700 ∼ 750 mmHg의 감압하에 수행할 수 있다. 스트립핑 공정에 허용하는 통상의 장치는 예를 들면, 박막 스트립퍼, 압출기, 또는 고점도 유체를 가공하는데 적합한 대향 또는 공회전의 단축, 이축 또는 다중축 처리 장치가 사용될 수 있다.

상기 화학식 3으로 표시되는 디알킬싸이클로실록산은 단일 물질이 사용될 수도 있지만, 보통 고리 크기나 실리콘 원소(Si)에 치환된 유기기(R', R")가 서로 다른 적어도 두 개 이상의 서로 다른 물질을 사용한다. 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 치환기 R' 및 R"은 탄화수소 라디칼일 수 있는 바, 예를 들면 메틸, 에틸, 부틸, 데실 그리고 옥타데실 같은 알킬 라디칼과 비닐 라디칼, 아릴 라디칼 및 페닐 라디칼과 같은 적어도 하나의 지방족 다중 결합을 가지는 탄화수소 라디칼, 토릴 라디칼과 같은 알카릴 라디칼, 벤질 라디칼과 같은 아랄킬 라디칼 등이 있다. 치환기 R' 및 R"로서 표기되는 할로겐화 탄화수소 라디칼의 예로는 3,3,3-트리플로로프로필 라디칼과 같은 할로알킬 라디칼과 오르쏘-, 메타-, 파라-클로로페닐 라디칼과 같은 할로아릴 라디칼이 있다. 바람직하기로는 R' 및 R"가 메틸, 에틸, 트리플루오로프로필, 비닐 및 페닐 중에서 선택되는 것이다. 구체적으로 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로는 옥타메틸싸이클로테트라실록산, 데카메틸싸이클로펜타실록산, 펜타(메틸비닐)싸이클로펜타실록산, 테트라(페닐메틸)싸이클로테트라실록산, 펜타메틸하이드로싸이클로펜타실록산 등이 사용될 수 있다.

또한, 본 발명에서는 목적하는 폴리실록산의 평균분자량 및 점도는 말단차단제의 함량으로 조정되며, 말단차단제는 디알킬싸이클로실록산 100중량부에 대해 0.5 ∼ 5 중량부로 사용하는 바람직하며 상기 범위를 벗어날 경우 최종 생성되는 아미노폴리실록산의 분자량 및 점도가 원하는 범위를 벗어나는 문제가 있다. 말단차단제로는 말단기를 제공할 수 있는 헥사오르가노디실록산, 옥타오르가노트리실록산 등의 화학식 4로 표시되는 저분자 직쇄상 폴리실록산을 사용한다.

(CH₃)₃SiO-(SiO)_n-Si(CH₃)₃

상기 화학식 4에서 : n은 0 ∼ 30 의 정수를 나타낸다.

이상에서 설명한 본 발명의 제조방법으로 합성된 폴리실록산은 평균분자량이 3,000 ∼ 100,000 g/mol 이고, 아민당량이 1,600 ∼ 40,000 meq/g 이고, 점도(25 ℃)가 50 ∼ 20,000 cPs 정도이며, 휘발성분의 함량이 3 중량% 이하이다.

이와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

114.44 g의 아미노에틸아미노프로필디메톡시메틸실란이 들어 있는 반응기에 10 g의 물을 넣었다. 아미노에틸아미노프로필디메톡시메틸실란의 가수분해반응은 발열 반응이다. 여기에 0.124 g의 수산화칼륨을 넣었다. 그리고 140 ℃까지 반응온도를 올리고 2 시간동안 반응을 진행시켰다. 제조한 프리폴리머는 점도가 600 cPs이며, 고형분이 98.55% 이었다.

다른 반응기에 100 g의 디메틸싸이클로실록산과 상기에서 합성한 프리폴리머 6.5 g, 말단차단제(사이클릭:헥사메틸디실록산=3:1인 폴리머) 3.24 g, 칼륨 실라놀레이트 0.11 g을 넣어 150 ℃에서 4 시간 반응시켰다. 반응물들을 넣으면 두 층으로 분리가 되나, 반응이 진행되면서 분리되었던 층은 균일하게 되고 색깔은 무색이다. 반응이 종료되면 상온까지 온도를 낮추고 초산 0.017 g을 넣어 중화시켰다. 그 후에 150 ℃ 및 20 mmHg 조건에서 3 시간 동안 휘발분을 스트립핑시켰다.

상기 반응결과로 생성된 아미노 기능기를 갖는 폴리실록산은 수율은 90%이고, 휘발분 함량이 2.6%이며, 25℃에서 점도가 1000 cPs이고, 아민당량이 1450 이었다. 그리고, 핵자기공명분광(NMR) 분석 결과 반응성 메톡시 말단기는 없는 것으로 확인되었다.

비교예

상기 실시예 1에서 아미노에틸아미노프로필디메톡시메틸실란의 물과의 가수 분해 반응시 수산화칼륨을 첨가하지 않고 반응을 진행시켰다. 4 시간 가수분해반응한 결과 점도가 300 cPs이며 고형분이 85%인 프레폴리머가 합성되었다. 수산화칼륨이 첨가되지 않아 가수분해 반응이 느리게 진행되고, 그 결과 점도가 낮은 프리폴리머가 합성된 것이다.

또한, 제조된 프로폴리머는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 6 시간 이상 평형화 반응을 수행하였다. 상기 반응결과로 생성된 폴리실록산은 수율은 90%이고, 휘발분 함량이 10%이며, 25℃에서 점도가 520 cPs이고, 아민당량이 780 이었다. 그리고, 핵자기공명분광(NMR) 분석 결과 최종적으로 생성된 폴리실록산에는 메톡시 기능기가 0.01 중량%(NMR 분석값) 함유되어 있었다.

실시예 2

상기 실시예 1의 방법에 있어, 아미노에틸아미노프로필디메톡시메틸실란의 가수분해로 합성한 프리폴리머를 5 g 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 진행하다. 그 결과로 생성된 아미노 기능기를 갖는 폴리실록산은 수율은 90%이고, 25℃에서 점도가 1000 cPs이고, 아민당량이 1865 이었다. 그리고, 핵자기공명분광(NMR) 분석 결과 반응성 메톡시 말단기는 없는 것으로 확인되었다.

실시예 3

상기 실시예 1의 방법에 있어, 아미노에틸아미노프로필디메톡시메틸실란의 가수분해로 합성한 프리폴리머 0.6 g에 디메틸싸이클로실록산 100 g과 말단차단제( 사이클릭:헥사메틸디실록산=3:1인 폴리머) 3.24 g을 넣는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 진행하다. 그 결과로 생성된 아미노 기능기를 갖는 폴리실록산은 점도는 1000 cPs 이고, 아민당량이 22,000 이었다.

이상에서 설명한 바대로, 아미노알킬아미노알킬 메틸 디알콕시실란을 물과 가수분해 반응시키고, 가수분해물을 디알킬싸이클로실록산 및 말단차단제와 반응시키는 공정으로 구성된 폴리실록산의 제조공정을 수행함에 있어, 상기 가수분해 반응을 불활성 기체 및 알칼리금속 수산화물 존재하에 수행함으로써 보다 목적하는 점도의 중합체를 짧은 반응시간내에 합성할 수 있었고, 또한 알콕시기를 갖지 않는 가수분해물을 제조함으로써 말단에 반응성기를 갖지 않는 아미노기를 갖는 폴리실록산을 제조할 수 있었다.

따라서, 본 발명의 제조방법은 섬유유연제로서의 폴리실록산을 생산하는 공정에 적용하는 것이 유용하다.

Claims (5)

1. ⅰ) 다음 화학식 2로 표시되는 실란 화합물을 알칼리금속 수산화물 및 불활성 기체 조건에서 물과 반응시켜 500 ∼ 1,500 cps 점도의 가수분해물을 제조하고,

   ⅱ) 상기 가수분해물을 알칼리금속 실라놀레이트 존재하에 다음 화학식 3으로 표시되는 디알킬싸이클로실록산 및 말단차단제와 반응시켜 다음 화학식 1로 표시되는 바와 같은 반복 구조단위를 가지는 폴리실록산을 제조하는 방법.

   [화학식 2]

   

   [화학식 3]

   

   [화학식 1]

   

   상기 화학식에서 : R은 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고; R' 및 R"는 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 할로겐이 치환된 알킬기, 비닐기, 또는 페닐기 또는 할로겐이 치환된 페닐기를 나타내고; a 및 b는 각각 1 내지 6의 정수를 나타내고; n은 3 내지 11의 정수를 나타낸다.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 가수분해 반응은 100 ∼ 170 ℃ 에서 2 ∼ 3시간 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 알칼리금속 수산화물은 상기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물 100 중량부에 대하여 0.001 ∼ 3 중량부 범위로 첨가하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 디알킬싸이클로실록산 100 중량부에 대해 가수분해물은 0.3 ∼ 10 중량부 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 디알킬싸이클로실록산 100 중량부에 대해 말단차단제는 0.5 ∼ 5 중량부 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.