JP3159730B2 - ポリシロキサン・ポリラクトンブロック共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、中心核としてベンゼン
環を有するスターポリマー型のポリシロキサンブロック
ならびにシロキサン鎖の先端に結合部を介して結合した
ポリラクトンブロックからなることを特徴としたポリシ
ロキサン・ポリラクトンブロック共重合体に関する。さ
らに本発明は、そのようなブロック共重合体の製造法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリジメチルシロキサンのようなポリシ
ロキサンブロックと、ポリカプロラクトンのようなポリ
ラクトンとのブロック共重合体は知られている。

【０００３】たとえば、特開昭５９−２０７９２２号公
報、同６１−６６７２２号公報等には、直鎖状ポリシロ
キサン、とくに分子末端にシラノール基、シリルアミノ
基のようなケイ素官能性基を有するポリジオルガノシロ
キサンの末端にラクトンを重合させて得られたターブロ
ックまたはポリブロックの鎖状ブロック共重合体が開示
されている。このような共重合体は、ポリシロキサンと
ポリラクトンとの結合部がＳｉ−Ｏ−Ｃ結合によるた
め、耐加水分解性が十分ではない。

【０００４】両セグメントの結合の耐加水分解性を上げ
るために、ポリシロキサンの末端または側鎖に炭素官能
性基を導入し、そこを起点としてラクトンの重合を行う
方法によって、耐加水分解性のブロック共重合体やグラ
フト共重合体を得ることができる。このような方法で得
られるポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂が、特開平
１−２９９８１９号公報、同２−１０２０９６号公報、
同２−２２８３２３号公報に開示されている。また、同
様な方法で得られた、ポリシロキサンを幹とし、ポリエ
ーテル部分とポリラクトン部分からなる側鎖を有するグ
ラフト共重合体が、特開平２−２７２０２１号公報に開
示されている。製造法は異なるが、類似の構造をもつグ
ラフト共重合体は、特公昭５０−３９６４８号公報にも
開示されている。

【０００５】しかし、このような公知のポリシロキサン
−ポリラクトンブロックないしグラフト共重合体は、い
ずれも直鎖状または若干の分岐を含むポリシロキサンセ
グメントの一方ないし両方の末端にポリラクトンセグメ
ントを有するか、同様のポリシロキサンの側鎖としてポ
リラクトン鎖を形成させたものである。本発明のような
ポリシロキサンスターポリマーの各シロキサン鎖の先端
にポリラクトンを形成したものは、今までに得られてい
ない。

【０００６】また、上記の従来の共重合体は、いずれも
分子量分布を制御しにくい反応機構によっているため、
生体適合性ポリマーとしてミクロドメイン形成を目的と
した分子設計を行うのに十分な分子量分布を得るに至っ
ていない。

【０００７】さらに、鎖状の２〜３ブロックからなるブ
ロック共重合体の場合、必要な分子量のポリマーの分子
サイズが大きくなり、ミクロドメイン構造の設計上の制
約がある。

【０００８】従来から、中心核として原子または原子団
があり、その外側に規則的に直鎖ないし分岐鎖を有する
スターポリマーないしスターバーストポリマーには、各
種のものが知られている。Ｖｏｅｇｔｌｅらはベンゼン
環を核として、その６個の炭素原子より、それぞれチオ
エチレン単位およびオキシエチレン単位からなる分子鎖
が形成されたスターポリマーを合成し、このようなポリ
マーに金属イオン取り込み作用があることを見出した
（Ｆ．Ｖｏｅｇｔｌｅら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎ
ｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，１３巻、８１４頁（１９７４）
参照）。

【０００９】また、Ｔｏｍａｌｉａらは、アンモニアを
核とし、アクリル酸メチルのマイケル付加反応と、エチ
レンジアミンによるアミノ化を繰返すことにより、樹枝
状に分岐した分子構造を有するポリアミドアミン系のス
ターバーストポリマーを得ている（Ｄ．Ａ．Ｔｏｍｉｌ
ｉａら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍｉｅ．Ｉｎｔｅｒｎ．Ｅ
ｄ．Ｅｎｇｌ．，２９巻、１３８頁（１９９０）参
照）。

【００１０】ポリシロキサンにおいても、本発明者らに
よって、メチルトリクロロシランのケイ素原子を中心核
とした各種のポリシロキサン系のスターポリマーが得ら
れている。すなわち、メチルトリクロロシランとリチウ
ムフェニルジメチルシラノラートとから脱塩反応によっ
て分岐状骨格を有するテトラシロキサンを得、これに臭
素を作用させてフェニル基を臭素原子で置換し、ついで
ジエチルアミンのようなジアルキルアミンによってアミ
ノ化し、さらにフェニルジメチルシラノールを反応させ
る。このことを繰返して３本のシロキサン鎖を伸ばすこ
とができる。

【００１１】さらに、その過程で、次のようにして合成
した分岐状骨格を有する化合物をフェニルジメチルシラ
ノールの代わりに用いることによって、分岐を生ずるこ
とができる。すなわち、１分子のメチルトリクロロシラ
ンと２分子のナトリウムフェニルジメチルシラノラート
から脱塩反応によってトリシロキサンを得、残余の１個
の塩素原子を加水分解した後、ジメチルジクロロシラン
の１個の塩素原子との脱塩酸反応を行い、ついで、上記
の反応によって導入された塩素原子を加水分解すること
によって、（ジメチルヒドロキシシロキシ）ビス（フェ
ニルジメチルシロキシ）メチルシランを得る。この分岐
状骨格を有するテトラシロキサンは、その３個のケイ素
原子のうち１個がヒドロキシル基、他の２個がフェニル
基と結合しているので、これを前述のアミノ化されたシ
ロキサンと反応させることによって、分子鎖端に２個の
フェニル基を含有するトリシロキサン単位を導入し、つ
いで前述と同様に臭素化脱フェニルし、さらにアミノ化
反応以下を繰返せば、分岐を生ずることができる（森川
ら、高分子学会予稿集、３９巻３０８頁（１９９０）；
森川ら、ファインケミカル、１９９０年１７号５頁参
照）。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、容易
に合成することができ、分子量を制御しうるスターポリ
マー型のポリシロキサン・ポリラクトンブロック共重合
体を得ることにある。

【００１３】本発明のもうひとつの目的は、上記のスタ
ーポリマー型のポリシロキサン・ポリラクトンブロック
共重合体の有利な合成法を得ることにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、一般
式

【００１５】

【化７】

【００１６】（式中、ｘは５〜１００の数を表わし；Ｍ
ｅはメチル基を表わす）で示されるポリシロキサンブロ
ックと、そのシロキサン鎖の先端に

【００１７】

【化８】

【００１８】または

【００１９】

【化９】

【００２０】（式中、ａは３〜５の数を表わし；ケイ素
原子はシロキサン鎖に結合する）で示される結合部を介
して結合した、式

【００２１】

【化１０】

【００２２】（式中、Ｅは末端基を表わし；ｂは３〜５
の数を表わし；ｙは１〜２００の数を表わす）で示され
るポリラクトンセグメントからなることを特徴とするポ
リシロキサン・ポリラクトンブロック共重合体に関し、
また１，３，５−ベンゼントリス（リチウムジメチルシ
ラノラート）を開始剤として、ヘキサメチルシクロトリ
シロキサン（以下、Ｄ₃ という）を開環重合させる工
程；そのシロキサン鎖の先端に、式

【００２３】

【化１１】

【００２４】または式

【００２５】

【化１２】

【００２６】（式中、ａは前述のとおり）で示される結
合部を形成させる工程；及びラクトンをアニオン開環重
合させる工程を含むことを特徴とする、上述のポリシロ
キサン・ポリラクトンブロック共重合体の製造方法に関
する。

【００２７】本発明のポリシロキサン・ポリラクトンブ
ロック共重合体は、ベンゼン環を中心核とし、その１，
３，５−位の炭素原子より３本のシロキサン鎖が形成さ
れてなる、式（Ｉ）に示されるポリシロキサンセグメン
トと、上記のシロキサン鎖の末端に、結合部を介して結
合するポリラクトンセグメントからなっている。

【００２８】ポリシロキサン鎖は、Ｄ₃ のリビングアニ
オン開環重合によって得られ、平衡化反応を伴わないの
で、そのシロキサン鎖の長さは、ケイ素数３ｘ＋１個
（後述の結合部形成反応で導入されるケイ素原子を含め
て３ｘ＋２個）である。ｘは開環重合の重合度であり、
１本のシロキサン鎖あたり５〜１００、好ましくは１０
〜５０である。ｘが５未満ではポリシロキサンとしての
性質が十分でなく、またｘが１００を越えると合成が困
難になり、シロキサン鎖長の均一性も損なわれる。

【００２９】結合部は、その部分で分岐を行わない式
（ＩＩ）に示す構造か、分岐を行う式（ＩＩＩ）に示す
構造である。ａは３〜５の範囲から選ばれる。ａが３未
満では、とくに式（ＩＩ）に示す構造の場合、化学的に
不安定で、加水分解を受けやすい。一方、ａが５を越え
ると合成しにくい。該結合部のケイ素原子はシロキサン
鎖に結合して、その一端を形成する。

【００３０】ポリラクトンセグメントは上記の結合部の
炭素原子に結合し、式（ＩＶ）で表わされる。式（Ｉ
Ｖ）において、ｂは３〜５の数を表わし、好ましくは５
である。ｙは１〜２００、好ましくは３〜５０の数を表
わす。また末端基Ｅは、重合を行った時点ではリチウム
であるが、反応を水、アルコールなどで止めることによ
り、水素原子またはアルキル基とすることができる。ア
ルキル基は、用いるアルコールの種類に応じて、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチルなどであり、メチル基が
一般的である。

【００３１】本発明のブロック共重合体は、次のように
して得ることができる。まず、ｎ−ブチルリチウムのよ
うなリチウム化剤を用いて、１，３，５−トリス（ジメ
チルヒドロキシシリル）ベンゼンをリチウム化して１，
３，５−ベンゼントリス（リチウムジメチルシラノラー
ト）を合成する。ついで、次式のように、これを開始剤
として、Ｄ₃ の開環重合を行う。

【００３２】

【化１３】

【００３３】（式中、ｘおよびＭｅは前述のとおりであ
る。）

【００３４】これらの反応はいずれも、たとえば室温、
常圧のもとで、無溶媒または好ましくは溶媒の存在下に
行うことができる。溶媒としては、ジエチルエーテル、
ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサ
ン、テトラヒドロフランのようなエーテル系溶媒；ベン
ゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、シクロヘキサンのような炭化水素系溶媒およびこれ
らの混合物などが用いられる。開始剤１モルに対するＤ
₃ のモル数を変えて、任意のｘのシロキサン鎖を形成す
ることができる。この反応は前述のようにリビングアニ
オン重合の機構で進行し、ケイ素数３ｘ＋１個で、分子
鎖長の分布が比較的にそろい、分子鎖の末端Ｚがリチウ
ム原子であるポリシロキサンスターポリマーが得られ
る。スターポリマーの分子量分布も狭く、分子量分布系
数（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５以下、ｘが２０以下では１．
３以下に制御することができる。

【００３５】このようにして得られた、シロキサン鎖の
末端にリチウム原子を有するポリシロキサン型スターポ
リマーに、相当する炭素官能性基を有するジメチルクロ
ロシラン誘導体またはジメチルメトキシシラン誘導体を
反応させて、結合部を導入することができる。このよう
なシラン誘導体の例として、この部分で分子鎖を分岐し
ない場合に用いるものとしては、３−ベンジルオキシプ
ロピルジメチルクロロシラン、３−ベンジルオキシブチ
ルジメチルメトキシシラン、４−ベンジルオキシブチル
ジメチルクロロシラン、４−ベンジルオキシブチルジメ
チルメトキシシランおよび５−ベンジルオキシペンチル
ジメチルクロロシランなどが挙げられる。またこの部分
で分子鎖を分岐させる場合に用いるものとしては、４，
４−ビス（ベンジルオキシメチル）ブチルジメチルクロ
ロシランなどが挙げられる。一般に、反応性の点でジメ
チルクロロシラン誘導体が好ましい。反応は室温でも進
行するが、必要に応じて温度を上げて反応を促進しても
よい。また、反応は無溶剤でも進行するが、前述のＤ₃
のリビングアニオン重合に用いたのと同じ溶媒の存在下
に反応を行ってもよい。

【００３６】次に、ＹまたはＸがベンジルオキシ基であ
る炭素官能性基含有スターポリマーを、水素添加反応に
よって、そのＹまたはＸをヒドロキシル基に変える。水
素添加は、たとえば触媒としてカーボン担持パラジウム
を用い、室温で行うことができる。

【００３７】ついで、結合部の末端ヒドロキシル基をリ
チウム化する。すなわち、ｎ−ブチルリチウムを反応さ
せる。反応は、たとえば−７０℃から＋５０℃までの温
度で、溶媒の存在下に行うことができる。溶媒として
は、前述の１，３，５−ベンゼントリス（リチウムジメ
チルシラノラート）の合成の際と同様のものが例示され
る。

【００３８】このようにして得られたリチウム化合物を
開始剤として、ラクトンの開環重合を行う。ラクトンと
しては、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトンおよ
びε−カプロラクトンが挙げられ、ε−カプロラクトン
が好ましい。この開環重合も、Ｄ₃ の場合と同様、リビ
ングアニオン重合の機構で進行するので、分子鎖長がそ
ろったポリラクトンセグメントが得られる。このように
して得られたポリラクトン鎖の末端は活性のリチウム原
子である。反応終了後、水またはアルコールで処理し
て、処理剤に応じて末端基を水素原子またはアルキル基
にすることができる。アルコールとしては、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ブチルアルコール
などが例示される。

【００３９】

【発明の効果】本発明によって、スターポリマー構造の
ポリシロキサン・ポリラクトンブロック共重合体および
その製造方法を提供することができる。本発明によって
得られるブロック共重合体は、シロキサン鎖、ポリラク
トン鎖ともにリビングアニオン重合によって形成される
ので、それぞれの鎖長のそろったものが得られる。

【００４０】ポリジメチルシロキサンの生体適合性に優
れていることは知られている。これにポリラクトンを共
重合させるとき、鎖状ポリマーに比べて、本発明のスタ
ーポリマーの方が、中心ポリシロキサンセグメントを分
子サイズとして小さくできるので、分子設計上、有利で
ある。

【００４１】本発明のブロック共重合体は、医用高分子
材料などとして有用である。

【００４２】

【実施例】以下、本発明を参考例および実施例によって
説明する。これらの参考例および実施例において、部は
重量部を表わす。なお、本発明はこれらの実施例によっ
て限定されるものではない。

【００４３】参考例１ １，３，５−トリス（ジメチルヒドロキシシリル）ベン
ゼンの合成 撹拌器、温度計および乾燥管付滴下装置を備え、十分に
水分を除去した反応容器に、６．９４９部の金属マグネ
シウム、２１．２６部のジメチルクロロシランおよび１
７７部のテトラヒドロフランを仕込み、撹拌しつつ２５
部の１，３，５−トリブロモベンゼンを滴下した。滴下
終了後、さらに一夜撹拌を続けた。残存するマグネシウ
ムをろ過によって除去した後、テトラヒドロフランを留
去し、ジエチルエーテルを加えて抽出を行い、有機層よ
りジエチルエーテルを留去し、ついで減圧蒸留により、
沸点８８℃／１Torrの無色透明な液状物９．１４３部を
得た。

【００４４】ついで、同様の反応容器に、エタノール６
０．１部にナトリウム２部を溶かした液体を仕込み、こ
れに水酸化ナトリウム７．１１部、水６．１０部および
メタノール３４．４部の混合液を加えた。これに、先に
減圧蒸留によって得られた液状物を滴下した。さらに３
０分撹拌した後、リン酸二水素カリウム６３．１４部の
水溶液を加えて撹拌を続けた。反応が完結した後、ジエ
チエーテルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで脱水した
後、ろ過し、溶媒を留去して、固体状の反応生成物を得
た。ベンゼンより再結晶して、融点１６８．５℃の白色
固体を得た。

【００４５】核磁気共鳴装置ＪＮＭ−ＦＸ９００（日本
電子（株）製）によるＮＭＲにより、得られた白色固体
が１，３，５−トリス（ジメチルヒドロキシシリル）ベ
ンゼンであることを確認した。¹ Ｈ ＮＭＲ（MDSO−d₆) δ値(ppm)： 0.3（s,6H），
5.9（s,1H）7.8（s,3H）

【００４６】実施例１ リチウム末端ポリシロキサンスターポリマーの合成 水冷ジャケット、撹拌器、温度計、乾燥窒素送気口およ
び滴下装置を備えた反応容器に、参考例１で合成した
１，３，５−トリス（ジメチルヒドロキシシリル）ベン
ゼン０．１部と乾燥テトラヒドロフラン４４．４部を仕
込んだ。乾燥窒素で系内で置換した後、反応容器を水冷
しながら、１．６Ｎのｎ−ブチルリチウムを含むｎ−ヘ
キサン溶液０．４２部をゆっくり滴下して、反応させ
て、１，３，５−ベンゼントリス（リチウムジメチルシ
ラノラート）を得た。

【００４７】次に、このようにして得られたリチウム化
合物の溶液に、６．２８部のＤ₃ を１７．８部のテトラ
ヒドロフランに溶解して得た溶液を混合した。この混合
溶液を２０℃で３時間撹拌することにより、Ｄ₃ の開環
重合を行った。

【００４８】なお、このようにして得られたリチウム末
端ポリシロキサンスターポリマーの溶液に、過剰量のト
リメチルクロロシランを滴下して末端をトリメチルシリ
ル化し、ついで溶媒および過剰分のトリメチルクロロシ
ランを留去して得られた無色透明の油状物にベンゼンを
加え、冷凍乾燥によって精製したものは、ＮＭＲによっ
て、トリメチルシリル末端スターポリマーであることを
確認できた。¹ Ｈ ＮＭＲ δ値(ppm) ： 0.1（s,333H）， 7.3（s,3
H）

【００４９】また、この油状物について、トルエンを溶
媒とし、ＲＩでモニターしたＧＰＣ畄出量曲線を標準ポ
リスチレン試料と比較することによって、数平均分子量
（Ｍｎ）及び分子量分布計数（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、ま
たＶＰＯによってＭｎを求めたところ、次のような値を
得た。なお、上記の配合比から求められる各シロキサン
鎖のｘは３０であり、Ｍｎの理論量は２０、５００であ
って、測定結果はこれを裏付けていた。 ＧＰＣ Ｍｎ：22,500 Ｍｗ／Ｍｎ：1.47 ＶＰＯ Ｍｎ：18,300

【００５０】参考例２ ３−ベンジルオキシプロピルジメチルクロロシランの合
成 撹拌器、温度計および乾燥管付滴下装置を備えた反応容
器に、１７．４部のアリルアルコール、７．２部の水素
化ナトリウムおよび１７７．６部のテトラヒドロフラン
を仕込み、撹拌した。これに５１．３部の臭化ベンジル
を滴下したところ、反応によって臭化ナトリウムが沈殿
するのが認められた。これをろ過し、ついで減圧蒸留に
より、沸点９５℃／２０Torrの無色透明な液状物７８．
２部を得た。ＮＭＲによって、生成物がアリルベンジル
エーテルであることを確認した。

【００５１】ついで、この液状物に３５７部のジエチル
エーテル、５０．０部のジメチルクロロシラン及び０．
２部の塩化白金酸を加え、撹拌しつつジエチルエーテル
の還流温度に加熱した。ジエチルエーテルを留去し、減
圧蒸留により、沸点１００℃／１Torrの黄色透明な液状
物４９．９部を得た。ＮＭＲにより、生成物が３−ベン
ジルオキシプロピルメチルクロロシランであることを確
認した。¹ Ｈ ＮＭＲ δ値(ppm): 0.3（s,6H), 0.8（t,2H), 1.
6（m,2H),3.3（t,2H), 4.4（s,2H), 7.2（s,5H)

【００５２】実施例２ ３−ベンジルオキシプロピル末端ポリシロキサンスター
ポリマーの合成 実施例１で合成したリチウム末端ポリシロキサンスター
ポリマー２３．３部を含むテトラヒドロフラン溶液を撹
拌しながら、参考例２で合成した３−ベンジルオキシプ
ロピルジメチルクロロシラン３．０部を滴下した。滴下
終了後、さらに撹拌を２時間続けて反応を完結させた
後、減圧で溶媒を除去して、２３．６部の生成物を得
た。ＮＭＲにより、生成物が３−ベンジルオキシプロピ
ル末端ポリシロキサンであることを確認した。¹ Ｈ ＮＭＲ δ値(ppm): 0.3（s,333H), 0.8（t,6H),
1.6（m,6H),3.3（t,6H), 4.4（s,6H), 7.2（m,15H),7.3
（s,6H)

【００５３】実施例３ ３−ヒドロキシプロピル末端ポリシロキサンスターポリ
マーの合成 実施例２で合成した３−ベンジルオキシプロピル末端ポ
リシロキサンスターポリマー２０．０部を２３７部のエ
タノールに溶解させて、反応容器に仕込んだ。１０重量
％のパラジウムを含有するパラジウム／活性炭０．１部
を加え、水素ガスを満たし、２０℃で８時間撹拌して反
応させた。反応終了後、パラジウム／活性炭をろ過し、
減圧下に溶媒を留去して、１９．８部の生成物を得た。

【００５４】ＮＭＲにより、ベンジルオキシ基が脱離し
てヒドロキシル基が生成していることを確認した。¹ Ｈ ＮＭＲ δ値(ppm): 0.3（s,333H), 0.8（t,6H),
1.6（m,6H),3.3（t,6H), 3.8（s,6H), 7.3（s,3H)

【００５５】参考例３ ４，４−ビス（ベンジルオキシメチル）ブチルジメチル
クロロシランの合成 ５．７部のナトリウムと１５８部のエタノールをベンゼ
ンの存在下に加熱し、生成水をベンゼンとの共沸によっ
て除去する方法で調製したナトリウムエトキシドのエタ
ノール溶液に、４０．０部のマロン酸ジエチルを加えた
後、３２．０部の臭化アリルを滴下した。撹拌しつつ反
応溶液を２０℃より徐々に加温して、８０℃に２時間保
持した。生じた沈殿をろ過し、溶媒を減圧下で留去し、
残留物を減圧蒸留して、沸点１１２〜１１５℃／２５To
rrのモノアリルマロン酸エチル４１．０部を得た。収率
は理論量に対して８２％であった。¹ Ｈ ＮＭＲ δ値(ppm): 1.2（t,6H), 2.5（t,2H), 3.
3（m,1H),4.0（q,4H), 4.9（m,2H), 5.6（m,1H)

【００５６】４７．０部のリチウムアルミニウムハイド
ライドを４４４部のテトラヒドロフランに懸濁させ、こ
れを撹拌しつつ、上記のようにして得られた４１．０部
のモノアリルマロン酸エチルを滴下した。滴下後、６５
℃で８時間還流させ、ついで過剰の硫酸ナトリウムを加
えてリチウムアルミニウムハイドライドを失活させ、沈
殿をろ過した後、溶媒を減圧下で除去し、残留物を減圧
下で蒸留して、沸点８３〜８６℃／０．５Torrの残留物
１８．２部を得た。ＮＭＲにより、生成物が４，４−ビ
ス（ヒドロキシメチル）−１−ブテンであることを確認
した。収率は理論量に対して７９％であった。¹ Ｈ ＮＭＲ δ値(ppm): 1.9（m,1H), 3.5（m,4H), 4.
0（s,2H),4.9（m,2H), 5.7（m,1H)

【００５７】上記のようにして得られた２１．０部の
４，４−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブテンを８
８．８部のテトラヒドロフランに溶解し、これに１０部
の水素化ナトリウムを加え、ついで撹拌しつつ６５．０
部の臭化ベンジルを滴下した。反応により、臭化ナトリ
ウムの沈殿を生じたので、これをろ過し、減圧下で溶媒
を留去した後、減圧蒸留により、沸点１７０〜１７８℃
／０．５Torrの生成物３２部を得た。

【００５８】ＮＭＲにより、生成物が４，４−ビス（ベ
ンジルオキシメチル）−１−ブテンであることを確認し
た。収率は理論量に対して６２％であった。¹ Ｈ ＮＭＲ δ値(ppm): 2.0（m,3H), 3.4（d,4H), 5.
4（s,4H),5.7（m,1H), 5.9（m,2H), 7.2（m,10H)

【００５９】ついで、この生成物に、３５．７部のジエ
チルエーテル、１２部のジメチルクロロシランおよび
０．１部の塩化白金酸を加え、撹拌しつつジエチルエー
テルの還流温度に２時間加熱して、ヒドロシリル化反応
を行った。反応後、ジエチルエーテルを留去し、減圧蒸
留により、沸点１８０〜１８５℃／０．５Torrの無色透
明な液状物３５部を得た。

【００６０】ＮＭＲにより、得られた液状物が４，４−
ビス（ベンジルオキシメチル）ブチルジメチルクロロシ
ランであることを確認した。収率は理論量に対して８３
％であった。¹ Ｈ ＮＭＲ δ値(ppm): 0.3（s,6H), 0.8（m,2H), 1.
7（m,6H),1.8（m,1H), 3.4（d,4H), 4.4（s,4H)7.2（m,
10H)

【００６１】実施例４ ４−４−ビス（ベンジルオキシメチル）ブチル末端ポリ
シロキサンスターポリマーの合成 実施例１で合成したリチウム末端ポリシロキサンスター
ポリマー２３．３部を含有するテトラヒドロフラン溶液
を撹拌しつつ、参考例３で合成した４，４−ビス（ベン
ジルオキシメチル）ブチルジメチルクロロシラン４．５
部を滴下した。滴下終了後、ろ過を行い、溶媒を減圧で
留去して、２３．６の生成物を得た。ＮＭＲにより、生
成物が４，４−ビス（ベンジルオキシメチル）ブチル末
端ポリシロキサンスターポリマーであることを確認し
た。¹ Ｈ ＮＭＲ δ値(ppm): 0.2（s,342H), 0.8（m,6H),
1.7（m,12H),1.8（m,3H), 3.4（d,12H)4.4（s,12H),7.2
（m,30H),7.3（s,3H)

【００６２】実施例５ ４，４−ビス（ヒドロキシメチル）ブチル末端ポリシロ
キサンスターポリマーの合成 実施例４で合成したポリシロキサンスターポリマー２
０．０部を２３７部のエタノールに溶解させて、反応容
器に仕込んだ。１０重量％のパラジウムを含有するパラ
ジウム／活性炭０．１部を加え、水素ガスを満たし、２
０℃で８時間撹拌して反応させた。反応終了後、パラジ
ウム／活性炭をろ過し、減圧下に溶媒を留去して、１
９．７部の生成物を得た。

【００６３】ＮＭＲによりベンジルオキシ基が離脱して
ヒドロキシル基が生成していることを確認した。¹ Ｈ ＮＭＲ δ値(ppm): 0.2（s,342H), 0.8（m,6H),
1.7（m,12H),1.8（m,3H), 3.4（d,12H),3.8（s,6H), 7.
3（s,3H)

【００６４】実施例６ 実施例３で合成した３−ヒドロキシプロピル末端ポリシ
ロキサンスターポリマー３．６８部を４３．３部のトル
エンに溶解させ、これに１．６Ｎのｎ−ブチルリチウム
を含むｎ−ヘキサン溶液０．６２部を加え、室温で撹拌
して反応させることにより、末端をリチウム化した。こ
の溶液に３．６８部のε−カプロラクトンを加え、室温
で１時間撹拌して、ε−カプロラクトンの開環重合を行
った。反応後、トルエンを減圧で畄去し、残存物を水洗
し、ついで減圧により乾燥して、無機透明の固体を得
た。ＮＭＲにより、ジメチルシリル基、ジメチレン基、
メチレンオキシ基、メチレンカルボニル基およびベンゼ
ン環の存在を確認した。¹ Ｈ ＮＭＲ δ値(ppm): 0.1（s,強度比１）, 1.65
（m,0.45),2.35(m,強度比0.215), 4.1 （m,強度比0.21
5),7.3（s,強度比0.015)

【００６５】この重合体の熱分析を行ったところ、−４
８．９℃および−４１．９℃の２つの温度でＴｇが観測
され、融点は５４．３℃であった。比較のためにε−カ
プロラクトンの高重合体について同様の熱分析を行った
ところ、Ｔｇは１２．１℃、融点は６５．６℃であっ
た。このように、２つのＴｇが存在することは、得られ
た重合体が２種類のセグメントからなるブロック共重合
体であることを示唆している。

【００６６】得られた共重合体は、ベンゼン環の１，
３，５−位から、式（Ｖａ）のような分子鎖が３本延び
ている分子構造を含むポリシロキサン・ポロラクトン共
重合体スターポリマーと判断される。

【００６７】

【化１４】

【００６８】実施例７ 実施例５で合成した４，４−ビス（ヒドロキシメチル）
ブチル末端ポリシロキサンスターポリマーを用いて、同
様の実験を行った。すなわち、該ポリマー３．７４部を
８４．７部のトルエンに溶解させ、これに１．６Ｎのｎ
−ブチルリチウムを含むｎ−ヘキサン溶液１．２５部を
加えた。この溶液に７．３６部のε−カプロラクトンを
加え、以下実施例６と同様にして無色透明の固体を得
た。

【００６９】得られた共重合体は、ベンゼン環の１，
３，５−位から、式（Ｖｂ）のような、結合部で分岐し
てそれぞれ２本のポリラクトン鎖を含む分子鎖が３本延
びている分構造を含むポリシロキサン・ポリラクトン共
重合スターポリマーと判断される。

【００７０】

【化１５】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 77/44 C08G 77/445 C08G 77/50 C08G 77/52

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 【化１】 （式中、ｘは５〜１００の数を表わし；Ｍｅはメチル基
   を表わす）で示されるポリシロキサンブロックと、その
   シロキサン鎖の先端に 【化２】 または 【化３】 （式中、Ｍｅは前述のとおりであり；ａは３〜５の数を
   表わし；ケイ素原子はシロキサン鎖に結合する）で示さ
   れる結合部を介して結合した、式 【化４】 （式中、Ｅは、リチウム原子、水素原子および炭素原子
   １〜４のアルキル基からなる群より選ばれる末端基を表
   わし；ｂは３〜５の数を表わし；ｙは１〜２００の数を
   表わす）で示されるポリラクトンセグメントからなるこ
   とを特徴とするポリシロキサン・ポリラクトンブロック
   共重合体。
2. 【請求項２】 １，３，５−ベンゼントリス（リチウム
   ジメチルシラノラート）を開始剤として、ヘキサメチル
   シクロトリシロキサンを開環重合させる工程；得られた
   シロキサン鎖の先端に、炭素官能性を有するジメチルク
   ロロシラン誘導体またはジメチルメトキシシラン誘導体
   を反応させて、式 【化５】 または式 【化６】 （式中、Ｍｅおよびａは前述のとおり）で示される結合
   部を形成させる工程；及びラクトンをアニオン開環重合
   させる工程を含むことを特徴とする、請求項１記載のポ
   リシロキサン・ポリラクトンブロック共重合体の製造方
   法。