JP2003511465A

JP2003511465A - 新規シクロトリシロキサン、新規シロキサンポリマーおよびそれらの製造

Info

Publication number: JP2003511465A
Application number: JP2001530401A
Authority: JP
Inventors: カレビパウラサーリ，イリ; ピー．ウェーバー，ウィリアム
Original assignee: ユニバーシティオブサザンカリフォルニア
Priority date: 1999-10-12
Filing date: 2000-10-04
Publication date: 2003-03-25
Also published as: CA2386324A1; TW499451B; AU7666400A; DE1237986T1; US6284906B1; CN1399657A; WO2001027187A1; HUP0203328A2; NO20021702D0; KR20020053068A; CZ20021272A3; EP1237986A1; IL148852A0; PL354403A1; EE200200188A; SK4202002A3; RU2002112333A; MXPA02003413A; HK1047118A1; NO20021702L

Abstract

(57)【要約】本発明は、官能基Ｓｉ−ＯＨを有するシクロトリシロキサンのアニオン重合による高度に分枝したシロキサンポリマーの製造、およびビニル末端官能基を有するシクロトリシロキサンのカチオン又はアニオン重合による直鎖状シロキサンポリマーの製造の方法に関する。更に本発明の目的は、前述のポリマーの製造に有用な新規シクロトリシロキサンに関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、新規シクロトリシロキサン、新規の高度に分枝した又は直鎖状のシ
ロキサンポリマー、およびそれらの製造に関する。

【０００２】（発明の背景）発明の背景、並びに特に実践に関する更なる詳細を提供するための事例を説明
するために、本願明細書において使用される文献および他の資料は、本願明細書
に参照として組入れられている。

【０００３】有機シリコーンの樹枝状および高度に分枝したポリマーは周知である。このデ
ンドリマーコアは通常、テトラアリル−又は−ビニルシランから製造され、これ
は次にヒドロシリル化反応により誘導される（１，２）。他方で、高度に分枝
したポリカルボシランは通常、ビニルトリス（ジメチルシロキシ）シランからヒ
ドロシリル化反応により製造される。典型的には、出発材料の８〜１０モル％が
、副反応において環化する（３）。スキーム１を参照のこと。

【０００４】高度に分枝した又は樹枝状ポリシロキサン、例えば主鎖が−ＳｉＲＲ’−Ｏ−
連結からのみなるポリマーの例はほとんどない。恐らく最も有名な論文は、Uchi
cdaら（４）のものであり、これは分子量約１５，０００ｇ／モルの高度に規則
的な第三世代の樹枝状ポリシロキサンのための多工程経路を説明している。スキ
ーム２を参照のこと。

【０００５】 Rebrov（５）は、様々な方法を使用した。彼は、ＭｅＳｉＣｌ₃を、３当量の
ＮａＯＳｉＭｅ（ＯＥｔ）₂と反応させた。次にエトキシ基を、塩化チオニルと
の反応により、定量的に塩素に転化させた。得られた生成物のＮａＯＳｉＭｅ（
ＯＥｔ）₂による再処理、その後のＳｉ−ＯＥｔのＳｉ−Ｃｌ基への転化を繰り
返し、第四世代のポリマーを収率＞７５％で生じた。スキーム３を参照のこと。

【０００６】 Morilkowa（６）は、その合成において容易に切断可能なＳｉ−Ｐｈ結合を利
用した。このコアは、Ｂｒ₂による処理によりＳｉ−Ｂｒへ転化される３個のＳ
ｉ−フェニル基を有する化合物から製造した。ＨＮＭｅ₂との反応は、Ｓｉ−Ｎ
官能基を生じ、これは次にＳｉ−フェニル基を有するシラノールと反応する。こ
のサイクルを２回反復し、分子量約４，８００ｇ／モルである第三世代のデンド
リマーを収率３２％で生じた。スキーム４を参照のこと。

【０００７】

【化８】

【０００８】

【化９】

【０００９】（発明の目的および概要）本発明の目的は、官能基Ｓｉ−ＯＨを有するシクロトリシロキサンのアニオン
重合による高度に分枝したシロキサンポリマーの製造、およびビニル末端官能基
を有するシクロトリシロキサンのカチオン又はアニオン重合による直鎖状シロキ
サンポリマーの製造のための簡便な方法を提供することである。更なる本発明の
目的は、前述のポリマーの製造に有用な新規シクロトリシロキサンを提供するこ
とである。

【００１０】従ってひとつの態様において、本発明は、下記式（Ｉ）の新規シクロトリシロ
キサンに関する：

【００１１】

【化１０】

【００１２】（式中、Ｙは、ＯＳｉ（Ｒ）₂Ｈ、ＯＳｉ（Ｒ）₂ＯＨ、又はＯ−Ｓｉ（Ｒ）₂−
ＯＳｉ（Ｒ）₂−ＣＨ＝ＣＨ₂であり、かつＲ置換基は、同じ又は異なることがで
き、いずれかのＲ置換基は、フェニル、炭素原子が１〜６個の未置換又は置換の
アルキルからなる群より選択され、ここで任意の置換基はフェニル又は１個以上
のフッ素原子であるが、但しこのアルキル鎖のα又はβ位はフッ素置換すること
はできない。）。

【００１３】別の態様において本発明は、高度に分枝したシロキサンポリマーの製造法に関
し、ここでは下記式（ＩＩ）の化合物が：

【００１４】

【化１１】

【００１５】（式中、Ｙは、ＯＨ又はＯＳｉ（Ｒ）₂ＯＨであり、かつＲ置換基は、フェニル
、炭素原子が１〜６個の未置換又は置換のアルキルからなる群より選択され、こ
こで任意の置換基はフェニル又は１個以上のフッ素原子であるが、但しこのアル
キル鎖のα又はβ位はフッ素置換することはできない。）、バルクにおいて又はＴＨＦのような適当な溶媒中で、アニオン重合が施され、高
度に分枝したポリマーを製造し、これは下記式（ＩＩＩａ１、ＩＩＩａ２、ＩＩ
Ｉａ３）又は（ＩＩＩｂ１、ＩＩＩｂ２、ＩＩＩｂ３）を有する。

【００１６】

【化１２】

【００１７】（式中、置換基Ｒは前述のように定義され、かつここでＩＩＩａ１−ａ３の中の
各Ｚは、基ＩＩＩａ１−ａ３のひとつであり、かつＩＩＩｂ１−ｂ３の中の各Ｚ
は、基ＩＩＩｂ１−ｂ３のひとつであるか、もしくはＺはエンドキャッピングさ
れた基である。）。このエンドキャッピングされた基は、同じ又は異なることが
でき、中和により得られる水素、又は例えばクロロシラン又はクロロシロキサン
のような、ハロシランもしくはハロシロキサンに由来したラジカルであることが
でき、ここで該ハロシラン又はハロシロキサンは、官能基又は非−官能基を生じ
ることができる。この官能基又は非−官能基の例は、水素、ビニル、先に定義さ
れたような置換基Ｒ、アミノ、アルコキシ又はポリアルキレンオキシドを挙げる
ことができる。このポリマーのエンドキャッピングは、様々な化合物の混合物を
用いても行うことができる。エンドキャッピング基の適切な選択により、該ポリ
マー表面を望ましいように改質することができる。

【００１８】更なる態様において、本発明は直鎖状のシロキサンポリマーの製造法に関し、
ここでは、下記式（ＩＶ）の化合物が：

【００１９】

【化１３】

【００２０】（式中、Ｙは、Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）₂−ＯＳｉ（Ｒ）₂−ＣＨ＝ＣＨ₂であり、かつＲ
置換基は、同じ又は異なることができ、いずれかのＲ置換基は、フェニル、炭素
原子が１〜６個の未置換又は置換のアルキルからなる群より選択され、ここで任
意の置換基はフェニル又は１個以上のフッ素原子であるが、但しこのアルキル鎖
のα又はβ位はフッ素置換することはできない。）、カチオン又はアニオン重合を施され、下記式（Ｖ）の直鎖状ポリマーを生じる：

【００２１】

【化１４】

【００２２】（式中、置換基Ｒは化合物（ＩＶ）におけるものと同じであり、かつｍは３〜９
０００である。）。

【００２３】本発明は更に、新規の高度に分枝した又は直鎖状のシロキサンポリマーにも関
する。

【００２４】（発明の詳細な説明）好ましい実施態様に従い、式（Ｉ）のシクロトリシロキサンにおける各Ｒ−置
換基は同じであり、かつ炭素原子１〜４個のアルキルである。最も好ましくは、
各Ｒ−置換基はメチルである。

【００２５】Ｓｉ−ＯＨ機能化シクロトリシロキサン（化合物（ＩＩ））のアニオン重合は
、例えば、ｎ−ブチルリチウムもしくはトリフェニルメチルリチウムのようなア
ルキルリチウム、又はリチウムジイソプロピルアミドであるような、リチウム含
有塩基の存在下で行うことができる。この重合は、バルクにおいて又は適当な溶
媒中で行うことができる。適当な溶媒の例としては、前述のＴＨＦを挙げること
ができる。

【００２６】あるいは、アニオン重合は、Ｓｉ−ＯＨ機能化シクロトリシロキサンを、ホス
ファゼンのような触媒量の超塩基に曝すことにより実施することができる。特に
有用な超塩基は、ホスファゼン塩基Ｐ₄−ｔ−Ｂｕ［１−ｔｅｒｔ−ブチル−４
，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス［トリス（ジメチルアミノ
）−ホスホラニリデンアミノ］−２λ⁵，４λ⁵−カテナジ（ホスファゼン）］で
ある。

【００２７】直鎖状シロキサンポリマーの製造は、トリフルオロメタンスルホン酸（トリフ
リック酸）などの酸により開始されたカチオン重合により、又はジリチウムジフ
ェニルシラノレートもしくはジリチウムテトラメチルシロキサンジオラートなど
の塩基により開始されたアニオン重合により実施することができる。

【００２８】本発明は、下記の制限的でない例における例項目においてより詳細に説明する
。

【００２９】（例）分光分析 ¹Ｈ、¹³Ｃ、および²⁹ＳｉＮＭＲスペクトルは、ＢｒｕｋｅｒＡＭＸ−５
００ＭＨｚ分光計において、ＦＴモードで操作し、得た。¹ＨＮＭＲスペクト
ルは、５％（ｗ／ｖ）クロロホルム−ｄ溶液において測定した。アセトン−ｄ₆
を溶媒とする４０％（ｗ／ｖ）溶液を用い、²⁹Ｓｉおよび¹³Ｃスペクトルを得た
。¹³ＣＮＭＲスペクトルは、広幅プロトンデカップリングで得た。６０秒遅延
の逆ゲート（inverse gate）デカップリングパルス配列を用い、²⁹ＳｉＮＭＲ
スペクトルを得た。テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を、¹Ｈ、¹³Ｃ、および²⁹Ｓ
ｉＮＭＲスペクトルの内部標準として使用した。

【００３０】ＮａＣｌプレート上のニート（ｎｅａｔ）フィルムのＩＲスペクトルは、Perk
in Elmer Spectrum ２０００ＦＴ−ＩＲ分光計で記録した。該ポリマーの分
子量分布のＧＰＣ分析は、屈折率測定器を装着したWatersシステム上で行った。
＜５μのジビニルベンゼン架橋したポリスチレンＨＲ４およびＨＲ２を充填した
７．８ｍｍｘ３００ｍｍ Styragelカラム２本を連結したものを、分析に使
用した。溶離溶媒はトルエンであり、流量０．３ｍＬ／分であった。保持時間は
、公知の単分散ポリスチレン標準に対して検量した。ポリマーのＴＧＡは、Shim
adzu ＴＧＡ−５０装置で測定した。温度プログラムは、２５℃から８５０℃ま
で４℃／分であった。

【００３１】ポリマーのＴｇは、Perkin-Elmer ＤＳＣ−７上でＤＳＣにより決定した。分
析の温度プログラムは、−１５０℃から開始した。温度は、１０℃／分の割合で
上昇した。光分散ＣＰＳ／ＭＡＬＬＳは、ＧＰＣカラムとＲ４１０ＲＩ検出器
の間に挿入された、Wyatt Dawn-ＤＳＰＭＡＬＬＳ検出器で行った。データは
、Wyatt Astraシステムで解析した。ＴＨＦを溶離液として用いた。

【００３２】全ての反応は、アルゴン大気下、火炎乾燥したガラス器具において行った。

【００３３】例１１−ジメチルシロキシ−１，３，３，３，５−ペンタメチルシクロトリシロキサンの製造ａ）１，１−ジクロロ−１，３，３−トリメチルジシロキサン１，３−ジヒドリドテトラメチルジシロキサン（５７ｇ，０．４２ｍｏｌ）
およびメチルトリクロロシラン（９６ｇ，０．６４ｍｏｌ）を、テフロン被覆
した磁気攪拌子を装着しかつゴム製隔壁で封をした２００ｍＬｒｂフラスコに
入れた。触媒溶液（５００μＬ）を、室温（ＲＴ）でフラスコに注入した。反応
は生じなかった。無水塩素ガスを、溶液にゆっくり通気した。過剰な圧力は、ド
ライエライトを充填した乾燥チューブに装着したシリンジ針を通じて解放した。
発熱反応が生じた。フラスコの内容物は、約３５℃に１０分間暖めた。気体状塩
素ガスの添加を２時間継続した。反応混合物は、ステンレス鋼製サドル（saddle
s）が詰まった５０ｃｍの真空ジャケットを通って蒸留した。３３．６ｇ（収率
４２％）、沸点１１６℃の画分を、収集した。¹ＨＮＭＲ δ：０．３２（ｄ
，６Ｈ，Ｊ＝３Ｈｚ），０．８４（ｓ，３Ｈ），４．７７（ｓｅｐｔ
ｅｔ，１Ｈ，Ｊ＝３Ｈｚ）。¹³ＣＮＭＲδ：−０．１７，５．９７。²⁹ ＳｉＮＭＲδ：−１７．１０（１Ｓｉ），０．９４（１Ｓｉ）。ＩＲν
：２９６６，２１５１，１４１４，１２５８，１０８８，９０４，
７９７ｃｍ^-1。

【００３４】ｂ）テトラメチルジシロキサン−１，３−ジオールこの化合物は、ジメチルジクロロシランの制御した加水分解により製造した（
５）。

【００３５】ｃ）１−ジメチルシロキシ−１，３，３，５−ペンタメチルシクロトリシロキ
サンＥｔ₂Ｏ３０ｍＬ中の１，１−ジクロロ−１，３，３−トリメチルジシロキ
サン（２５．０ｇ，０．１３ｍｏｌ）およびＥｔ₂Ｏ３０ｍＬ中のテトラメ
チルジシロキサン−１，３−ジオール（２２．０ｇ，０．１３ｍｏｌ）を、Ｅ
ｔ₃Ｎ（２８．０ｇ，０．２８ｍｏｌ）およびＥｔ₂Ｏ１７０ｍＬの溶液に、
室温で１時間かけて滴下した。２時間攪拌した後、反応混合液を濾過し、かつ水
、希Ｈ₃Ｐ０₄溶液および飽和ＮａＨＣＯ₃で洗浄した。これを、無水ＭｇＳＯ₄上
で乾燥し、濾過し、かつ減圧下での蒸留により揮発物を除去した。１０ｃｍ真空
ジャケット付きカラムを通した分留により、画分２６．９ｇ（収率７２％）、
沸点８１℃（４０ｍｍＨｇ）を得た。 ¹ＨＮＭＲ δ：０．０９（ｓ，３
Ｈ），０．１２（ｓ，６Ｈ），０．１４（ｓ，６Ｈ），０．２０（ｄ
，６Ｈ，Ｊ＝３Ｈｚ），４．７５（ｓｅｐｔ．，１Ｈ，Ｊ＝３Ｈｚ）
。¹³ＣＮＭＲδ：−３．１１，０．５２，０．７２，０．８２。 ²⁹Ｓ
ｉＮＭＲδ：−５６．２０（１Ｓｉ）， −８．５０（２Ｓｉ）， −５．７
２（１Ｓｉ）。ＩＲν：２９６６，２９０７，２１３３，１４０６，１
２６０，１０８９，１０２０，９０７，８６２，８１０，７７０，
６２４ｃｍ^-1。

【００３６】例２１−（ヒドロキシジメチルシルオキシ）−１，３，３，５，５−ペンタメチルシクロトリシロキサン例１で得た１−ジメチルシロキシ−１，３，３，５，５−ペンタメチルシクロ
トリシロキサン（２０．０ｇ，７０ｍｍｏｌ）、ジオキサン２５０ｍＬおよび
蒸留水３０ｍＬから、均質溶液を形成した。この溶液に、パラジウム触媒（１０
％Ｐｄ／Ｃ、０．５ｇ）を３アリコートにおいて室温で添加し、かつこのシステ
ムを１２時間反応させた。少量の追加の触媒を添加した場合に、更なるＨ₂は放
出しなかった。濾過しかつ蒸発により揮発分を除去した後、分留し、１９．６ｇ
（６６ｍｍｏｌ，収率９３％）、沸点５２℃（０．１ｍｍＨｇ）の画分を得た
。¹ＨＮＭＲ δ：０．１０（６Ｈ），０．１１（３Ｈ），０．１２（６
Ｈ），０．１５（６Ｈ），５．１５（１Ｈ）。¹³ＣＮＭＲδ：−２．８１
，０．３４，０．７８，０．８５。²⁹ＳｉＮＭＲδ：−５７．６３（１
Ｓｉ）， −１２．４５（１Ｓｉ）， −８．３２（２Ｓｉ）。ＩＲν：３３３
９（ｂｒ），２９６６，２９０７，１４１１，１２６２，１０９２，
１０２３，８８０，８６７，８０９，７６４，６２４ｃｍ^-1。

【００３７】例３１−ジメチルシルオキシ−１−フェニル−３，３，５，５−テトラメチルシクロトリシロキサンこの製造は、ジエチルエーテル２１０ｍＬを溶媒とする１−フェニル−１，１
−ジクロロ−３，３−ジメチルジシロキサン（２２．０ｇ，８８ｍｍｏｌ）、
テトラメチルジシロキサン−１，３−ジオール（１４．５６ｇ，８８ｍｍｏｌ
）、およびＥｔ₃Ｎ（１８．６ｇ，１８４ｍｍｏｌ）から、例１に記した手順
に従い行った。１３．０２ｇ（収率４３％）、沸点８６℃（１ｍｍＨｇ）。¹
ＨＮＭＲ δ：０．１７（ｓ，６Ｈ），０．２４（ｓ，６Ｈ），０．
２６（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ），４．８２（ｓｅｐｔ．１Ｈ，Ｊ
＝２．５Ｈｚ），７．４２（ｍ，３Ｈ），７．６５（ｍ，２Ｈ）。¹³Ｃ
ＮＭＲδ：０．８０，０．９８，１．２３，１２８．４２，１３０．
８６，１３３．７３，１３４．３０。¹⁹ＦＮＭＲδ：。²⁹ＳｉＮＭＲδ
：−７０．００（１Ｓｉ）， −７．２７（２Ｓｉ）， −３．９０（１Ｓｉ）
。ＩＲν：２９６４，２１３３，１４３１，１２６１，１１３３，１
０８４，１０２１，９９８，９０２，８５１，８０８，７７１，
６９９，６４１ｃｍ^-1。

【００３８】例４１−（ヒドロキシジメチルシルオキシ）−１−フェニル−３，３，５，５−テトラメチルシクロトリシロキサンこの製造は、１０％Ｐｄ／Ｃ０．４ｇで触媒された、例２由来の１−ジメチ
ルシルオキシ−１−フェニル−３，３，５，５−テトラメチルシクロトリシロキ
サン（８．３４ｇ，２４ｍｍｏｌ）、蒸留水（１０ｍＬ）から、例２に記した
手順に従い製造した。６．１８ｇ（収率７１％）、沸点９４℃（０．２ｍｍＨｇ
）。 ¹ＨＮＭＲ δ：０．１３（ｓ，６Ｈ），０．１６（ｓ，６Ｈ）
，０．２３（ｓ，６Ｈ），５．３７（ｓ，１Ｈ），７．４１（ｍ，
３Ｈ），７．６７（ｍ，２Ｈ）。¹³ＣＮＭＲδ：０．６２，０．９０，
１．１０，１２８．３１，１３０．７２，１３４．３８。²⁹ＳｉＮＭ
Ｒδ：−７１．７３（１Ｓｉ）， −１１．９７（１Ｓｉ）， −７．３５（２
Ｓｉ）。ＩＲν：３３９２，２９６４，１５９５，１４３１，１２６２
，１１３３，１１８９，１０２０，９９８，８７９，８５２，８
０８，７４５，７１７，６９９，６４１，５９３ｃｍ^-1。

【００３９】例５３’−ビニル−１’，１’，３’，３’−テトラメチルジシルオキシ−１，３，３，５，５−ペンタメチルシクロトリシロキサンＥｔ₂Ｏ１０ｍＬ中のビニルジメチルシクロシラン（４．０ｇ，３３ｍｍ
ｏｌ）を、例２で製造した１−ジメチルヒドロキシシルオキシ−１，３，３，５
，５−ペンタメチルシクロトリシロキサン（４．８５ｇ，１６ｍｍｏｌ）、Ｅ
ｔ₂Ｏ６０ｍＬおよびＥｔ₃Ｎ（４．０ｇ，４０ｍｍｏｌ）の溶液に、室温で
２０分間かけて滴下した。５時間後、この反応液を濾過した。濾液を水、希Ｈ₃
Ｐ０₄水溶液および飽和ＮａＨＣＯ₃で洗浄し、トリエチルアンモニウムクロリド
を除去し、無水ＭｇＳＯ₄上で乾燥し、かつ濾過した。５０℃／（０．１５ｍｍ
Ｈｇ）での分留により、最終生成物４．９１ｇ（０．１３ｍｏｌ、収率７９％）
を得た。 ¹ＨＮＭＲ δ：０．０９（ｓ，６Ｈ），０．１１（ｓ，３
Ｈ），０．１３（ｓ，６Ｈ），０．１５（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝０．５Ｈｚ
），０．１７（ｓ，６Ｈ），５．７６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２１および
４Ｈｚ），５．９３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１５および４Ｈｚ），６．１４
（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２１および１５Ｈｚ）。¹³ＣＮＭＲδ：−２．７３，
０．３６，０．７７，０．９３，１．０７，１３２．０８，１３９
．６９。²⁹ＳｉＮＭＲδ：−５８．１１（１Ｓｉ）， −２０．３０（１Ｓ
ｉ）， −８．４０（２Ｓｉ）， −３．５３（１Ｓｉ）。ＩＲν：３０５２，
２９６５，２９０６，１５９６，１４０８，１２６１，１０６８，
１０２１，８６２，８３９，８０８，７６３，７１０，６２５ｃ
ｍ^-1。

【００４０】例６カチオン重合による直鎖状シロキサンポリマーの製造１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン２５０μＬを溶媒とする例５の３
’−ビニル−１’，１’，３’，３’−テトラメチルジシルオキシ−１，３，３
，５，５−ペンタメチルシクロトリシロキサン（１．０ｇ，２．６ｍｍｏｌ）
を、−７８℃に冷却し、かつ溶液にトリフルオロメタンスルホン酸（トリフリッ
ク酸）５μＬを注入した。このシステムが攪拌するには粘性がありすぎるように
なったならば、追加の１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン（３ｘ２
５０μＬ）を添加した。０．５時間後、この反応を、０．１２ｍｍｏｌヘキサメ
チルジシラゼン２０ｍｇを添加することにより停止した。ポリマーは、Ｅｔ₂Ｏ
／ＭｅＯＨの混合液から３回沈殿し、減圧下で１２時間乾燥した。この方法で、
ポリマー０．４８ｇ（収率４８％）を得た。Ｍ_n／Ｍ_w ＝８３，９００／２８
，３００。 ¹ＨＮＭＲ δ：０．０８−０．１８（ｍ，２７Ｈ），５．
７５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２０．５および４Ｈｚ），５．９２（ｄｄ，１
Ｈ，Ｊ＝１５および４Ｈｚ），６．１３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２０．５お
よび１５Ｈｚ）。¹³ＣＮＭＲδ：−２．０４， −２．０２， −０．３９，
１．１１，１．１５，１．１８，１．２０，１．２３，１．２８，
１３１．９６，１３９．５７。²⁹ＳｉＮＭＲδ：−６７．１７， −６７
．１１， −２１．９３， −２１．９２， −２１．８４， −２１．７６，
−２１．７５， −２１．６８， −２１．０４， −３．９５， −３．９
４。ＩＲν：３０５３，２９６４，２９０６，１５９６，１４０８，
１２６１，１０９４，１０３０，９５６，８３９，７９９，７５６
，７０７，５１８ｃｍ^-1。

【００４１】例７アニオン重合による直鎖状シロキサンポリマーの製造ａ）開始剤ＴＨＦ中におけるジフェニルシランジオールのｎ−ブチルリチウムによる処理
により、ジリチウムジフェニルシラノレートを製造した。スチレンを開始剤とし
て使用した（８）。

【００４２】ｂ）アニオン重合開始剤（２２μＬ，１０μｍｏｌ）を、ＴＨＦ２５０μＬを溶媒とする例５
の３’−ビニル−１’，１’，３’，３’−テトラメチルジシルオキシ−１，３
，３，５，５−ペンタメチルシクロトリシロキサン（１．０ｇ，２．６ｍｍｏ
ｌ）の溶液に、室温で注入した。重合を２４時間進行し、その後ビニルジメチル
クロロシラン（０．１ｇ，０．８ｍｍｏｌ）で停止した。ポリマーを、Ｅｔ₂
Ｏ／ＭｅＯＨで３回沈殿し、かつ１０時間減圧乾燥し、生成物０．９２ｇ（９２
％）を得た。Ｍ_w／Ｍ_n＝２９，１００／１２，４００。ＴＧＡ：分解は、４２５
℃で始まった。５３０℃で、物質の９０％が残留した。６５５℃で、総質量の半
分が失われた。８５０℃で４５％が残った。

【００４３】例８超塩基を用いるアニオン重合による直鎖状シロキサンポリマーの製造超塩基（ホスファゼン塩基Ｐ₄−ｔ−Ｂｕ（ｎ−ヘキサン中１Ｍ）（２μＬ，
２μｍｏｌ）を、ＴＨＦ２５０μＬを溶媒とする３’−ビニル−１’，１’
，３’，３’−テトラメチルジシルオキシ−１，３，３，５，５−ペンタメチル
シクロトリシロキサン（１．０ｇ，２．６ｍｍｏｌ）溶液に室温で注入した。
０．５時間後、反応をジメチルビニルクロロシラン（０．１ｇ，０．８ｍｍｏ
ｌ）で停止した。揮発物を減圧除去した。反応生成物は、低粘度の液体であり、
Ｍ_w／Ｍ_n ＝８７００／２１００であった。

【００４４】例９アニオン重合による高度に分枝したポリマーの製造モノマー（１−ジメチルヒドロキシルオキシ−１，３，３，５，５−ペンタメ
チルシクロトリシロキサン）２．０ｇ、６．７ｍｍｏｌおよびＴＨＦ１．０ｍ
Ｌを、−９℃に冷却し、塩基（Ｐ₄−ｔ−Ｂｕ）（８μＬ，８μｍｏｌ）を注
入した。４時間後、ＴＨＦ１ｍＬ、Ｅｔ₃Ｎ（２ｍＬ，７．３ｍｍｏｌ）
およびビニルジメチルクロロシラン１ｍＬを添加し、１２時間攪拌を継続した。
ポリマーを、ヘキサメチルジシロキサンで抽出し、ＮａＣｌ水溶液で洗浄し、か
つＴＨＦ／ＭｅＯＨから３回沈殿した。収量２．４７ｇ（９６％）、Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝１５４００／５９００。 ¹ＨＮＭＲ δ：０．０５−０．２０（ｍ
，２７Ｈ），５．７４（ｄｄ，０．６５Ｈ，Ｊ＝２０．５および４．５
Ｈｚ），５．７６（ｄｄ，０．３５Ｈ，Ｊ＝２０．５および４．５Ｈｚ）
，５．９１（ｄｄ，０．６５Ｈ，Ｊ＝１４および４．５Ｈｚ），５．９
２（ｄｄ，０．３５Ｈ，Ｊ＝１４および４．５Ｈｚ），６．１３（ｄｄ，
０．６５Ｈ，Ｊ＝２０．５および１４．５Ｈｚ），６．１３（ｄｄ，
０．３５Ｈ，２０．５および１４．５Ｈｚ）。¹³ＣＮＭＲδ：−２．７９，
−２．１１，０．２５，０．３６，０．７５−１．２３（ｍ），１３
１．８４，１３１．９７，１３９．２７，１３９．４９。²⁹ＳｉＮＭＲ
δ：−６７．２７，０６７．２０， −６７．１４， −６７．０６， −６
６．２０， −６６．１４， −６６．０６， −２２．０５， −２１．９７
， −２１．８９， −２１．８２， −２１．８０， −２１．７６， −２
１．７４， −２１．１１， −８．５５， −４．００， −３．６６， −
３．６４。ＩＲν：３０５３，２９６４，２９０６，１５９６，１４０
８，１２６１，１０９３．１０２８，９５６，８３９，７９９，
７５６，７０７，５１９ｃｍ^-1。

【００４５】例１０フェニルジメチルシルオキシ末端を有する１−ヒドロキシ−１，３，３，５，５，−ペンタメチルシクロトリシロキサンからの高度に分枝したポリマーの製造ＴＨＦ（０．３ｍＬ）およびホスファゼン塩基Ｐ₄−ｔ−Ｂｕ溶液（１０μＬ
，ＦｌｕｋａＣｈｅｍｉｅＡＧ）を、テフロン（登録商標）被覆した磁気
攪拌子を装着しかつゴム製隔壁で封をした試験管内に入れた。これを、−１５℃
に冷却し、かつペンタメチル−シクロトリシロキサン−１−オール（１．７０ｇ
，７．５７ｍｍｏｌ）を３０分間かけてゆっくり添加した。このシステムを−
１５℃で５時間反応させ、引き続き室温で４日間維持し、その後Ｅｔ₃Ｎ（１．
５ｍＬ，１０．８ｍｍｏｌ）、フェニルジメチルクロロシラン（１．５ｍＬ，
９．０７ｍｍｏｌ）、およびＴＨＦ３ｍＬを添加し、該ポリマーをエンドキ
ャッピングした。２４時間後、溶液を濾過し、かつアンモニウム塩を廃棄した。
揮発物を減圧下で蒸発させ、かつポリマーを、Ｅｔ₂Ｏ／ＭｅＯＨから３回沈殿
した。収量１．７２ｇ，（６３．３％）。Ｍ_w／Ｍ_n＝３２，０２０／１１，３
２０（ＧＰＣ）、Ｍ_w／Ｍ_n ＝６２，９８０／１３，２４０（光散乱法）。Ｔ
_g＝−９８℃。Ｔ_m＝−５６℃。¹ＨＮＭＲ δ：０．１３（ｍ，１５．８Ｈ
），０．３７（ｍ，５．２Ｈ），７．２９（ｓ，２．６Ｈ），７．５
６（ｓ，０．９Ｈ），７．５９（ｓ，０．８Ｈ）。¹³ＣＮＭＲδ：−２
．０１（ｍ），０．８０（ｍ），１．２０（ｍ），１２７．９７，１２
９．５７，１２９．６０，１３３．２１，１３３．２７，１３３．２９
，１３９．４１，１３９．４４，１３９．６４，１３９．６８。²⁹Ｓｉ
ＮＭＲδ：−６７．７８， −６７．３４， −６７．２５， −６６．２９
， −６５．８６， −６５．７９， −２１．７３， −２１．５８， −２
１．５３， −２１．３７， −２１．３４， −２０．５３， −８．２９，
−８．１５， −２．２５， −２．１２， −１．７６， −１．６２。Ｉ
Ｒν：３０９１，３０７２，３０５３，３０２５，３０１２，２９６
３，２９０５，１５９２，１４８８，１４２９，１４１２，１２６
１，１１２０，１０９０，１０２７，９９９，８５７，８３１，
８００，７５５，７２６，６９９，６６８ｃｍ^-1。ＴＧＡ：４３７℃で
９５％残留した。５７６℃で５０％残留。６００℃以降、２５％残留し続けた。

【００４６】本発明の方法は、様々な実施態様の形を組込むことができ、そのごく一部が本
願明細書において開示されていることは理解されるであろう。当業者には、他の
実施態様が存在し、かつ本発明の精神から逸脱していないことが理解されるであ
ろう。従って、説明された実施態様は例証であり、かつ限定のために構成された
ものではない。

【００４７】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷＦターム(参考） 4H049 VN01 VP04 VP05 VQ01 VQ16 VQ78 VR11 VS01 VS78 VU20 4J035 BA02 CA01N CA05N CA15N EB02 EB03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（Ｉ）のシクロトリシロキサン：【化１】（式中、Ｙは、ＯＳｉ（Ｒ）₂Ｈ、ＯＳｉ（Ｒ）₂ＯＨ、又はＯ−Ｓｉ（Ｒ）₂−
ＯＳｉ（Ｒ）₂−ＣＨ＝ＣＨ₂であり、かつＲ置換基は、同じ又は異なることがで
き、いずれかのＲ置換基は、フェニル、炭素原子が１〜６個の未置換又は置換の
アルキルからなる群より選択され、ここで任意の置換基はフェニル又は１個以上
のフッ素原子であるが、但しこのアルキル鎖のα又はβ位はフッ素置換すること
はできない。）。
【請求項２】式（Ｉ）の各Ｒ−置換基が同じであり、かつ炭素原子１〜４
個のアルキルである、請求項１記載の化合物。
【請求項３】各Ｒ−置換基がメチルである、請求項２記載の化合物。
【請求項４】高度に分枝したシロキサンポリマーの製造法であり、ここで
下記式（ＩＩ）の化合物に：【化２】（式中、Ｙは、ＯＨ又はＯＳｉ（Ｒ）₂ＯＨであり、かつＲ置換基は、同じ又は
異なることができ、いずれかのＲ置換基は、フェニル、１〜６個の未置換又は置
換の炭素原子がアルキルからなる群より選択され、ここで任意の置換基はフェニ
ル又は１個以上のフッ素原子であるが、但しこのアルキル鎖のα又はβ位はフッ
素置換することはできない。）バルクにおいて又は適当な溶媒中で、アニオン重合が施され、下記式（ＩＩＩａ
１、ＩＩＩａ２、ＩＩＩａ３）又は（ＩＩＩｂ１、ＩＩＩｂ２、ＩＩＩｂ３）を
有する、高度に分枝したポリマーを生じる、方法：【化３】（式中、置換基Ｒは前述のように定義され、かつここでＩＩＩａ１−ａ３の中の
各Ｚは、基ＩＩＩａ１−ａ３のひとつであり、かつＩＩＩｂ１−ｂ３の中の各Ｚ
は、基ＩＩＩｂ１−ｂ３のひとつであるか、もしくはＺは、同じ又は異なること
ができる、エンドキャッピングされた基であり、これは、水素、又はハロシラン
もしくはハロシロキサンに由来したラジカルであり、ここで該ハロシラン又はハ
ロシロキサンは、官能基又は非−官能基を生じることができる。）。
【請求項５】化合物（ＩＩ）が、リチウム含有塩基に曝される、請求項４
記載の方法。
【請求項６】リチウム含有塩基が、ｎ−ブチルリチウムもしくはトリフェ
ニルメチルリチウムのようなアルキルリチウム、又はリチウムジイソプロピルア
ミドである、請求項５記載の方法。
【請求項７】化合物（ＩＩ）が、超塩基に曝される、請求項４記載の方法
。
【請求項８】下記式（ＩＩＩａ１、ＩＩＩａ２、ＩＩＩａ３）又は（ＩＩ
Ｉｂ１、ＩＩＩｂ２、ＩＩＩｂ３）の、高度に分枝したシロキサン由来のポリマ
ー：【化４】（式中、置換基Ｒに加えＺは請求項４に定義したものである。）。
【請求項９】直鎖状のシロキサンポリマーの製造法であり、ここで下記式
（ＩＶ）の化合物が：【化５】（式中、Ｙは、Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）₂−ＯＳｉ（Ｒ）₂−ＣＨ＝ＣＨ₂であり、かつＲ
置換基は、同じ又は異なることができ、いずれかのＲ置換基は、フェニル、炭素
原子が１〜６個の未置換又は置換のアルキルからなる群より選択され、ここで任
意の置換基はフェニル又は１個以上のフッ素原子であるが、但しこのアルキル鎖
のα又はβ位はフッ素置換することはできない。）、カチオン又はアニオン重合を施され、下記式（Ｖ）を有する直鎖状ポリマーを生
じる、方法：【化６】（式中、置換基Ｒは化合物（ＩＶ）におけるものと同じであり、かつｍは３〜９
０００である。）。
【請求項１０】重合が、トリフルオロメタンスルホン酸（トリフリック酸
）により開始されるカチオン重合である、請求項９記載の方法。
【請求項１１】重合が、ジリチウムジフェニルシラノレートにより開始さ
れるアニオン重合である、請求項９記載の方法。
【請求項１２】下記式（Ｖ）の直鎖状シロキサンポリマー：【化７】（式中、置換基Ｒは、化合物（ＩＶ）のものと同じであり、かつｍは３〜９００
０である。）。