SK4202002A3

SK4202002A3 - New cyclotrisiloxanes, new siloxane polymers and their preparation

Info

Publication number: SK4202002A3
Application number: SK420-2002A
Authority: SK
Inventors: Jyri Kalevi Paulasaari; William P Weber
Original assignee: Univ Southern California
Priority date: 1999-10-12
Filing date: 2000-10-04
Publication date: 2002-09-10
Also published as: US6284906B1; JP2003511465A; KR20020053068A; NO20021702L; WO2001027187A1; PL354403A1; TW499451B; CN1399657A; IL148852A0; MXPA02003413A; EP1237986A1; HUP0203328A2; HK1047118A1; EE200200188A; CA2386324A1; AU7666400A; RU2002112333A; NO20021702D0; CZ20021272A3; DE1237986T1

Description

(^yklotrisiloxány, siloxánové polyméry a spôsob ich prípravy ľ? ihZD-Zooá ft/J

Oblasť techniky

Tento vynález sa týka nových cyklotrisiloxánov, nových vysoko rozvetvených alebo lineárnych siloxánových polymérov a spôsobov ich prípravy.

Doterajší stav techniky

Publikácie a ďalšie materiály, ktoré sú tu použité slúžia na vysvetlenie doterajšieho stavu techniky a pomocou konkrétnych príkladov sú vysvetlené ďalšie detaily postupov.

Organokremičité dendritické a vysoko rozvetvené polyméry sú dobre známe. Dendrimérové jadro sa obvykle pripraví z tetraalyI- alebo -vinylsilánu, ktorý sa potom derivatizuje hydrosilylačnou reakciou (1, 2). Na druhej strane, vysoko rozvetvené polykarbosilány sa bežne pripravujú z vinyltris(dimetylsiloxy)silánu hydrosilylačnými reakciami. Obvykle 8 až 10 molárnych % východiskového materiálu cyklizuje pri vedľajšej reakcii (3). Pozri schému 1.

Je málo príkladov vysoko rozvetvených alebo dendritických polysiloxánov, napr. polymérov, ktorých hlavný reťazec pozostáva len z -SiRR’-O-väzieb. Pravdepodobne najvýznamnejší je spis od Uchicda a kol. (4), ktorý opisuje viacstupňový postup pre vysoko pravidelné dendritické polysiloxány tretej generácie s molekulovou hmotnosťou približne 15 000 g/mol. Pozri schému 2.

Rebrov (5) použil odlišnú metódu. Nechal reagovať MeSiCh s tromi ekvivalentami NaOSiMe(OEt)₂. Etoxy skupiny kvantitatívne konvertovali na chlóry pri reakcii s tionylchlóridom. Výsledný produkt sa opäť nechal reagovať s NaOSiMe(OEt)₂, následnou konverziou Si-OEt na Si-CI skupiny sa opakovane obdrží štvrtá generácia polyméru vo výťažku >75%. Pozri schéma 3.

Morikowa (6) využil pri syntéze ľahko štiepiteľnú Si-Ph väzbu. Jadro sa pripravilo zo zlúčeniny obsahujúcej tri Si-fenylové skupiny, ktoré sa premenili na Si-Br reakciou s Br₂. Reakcia s HNMe₂ poskytla Si-N funkčné skupiny, ktoré na oplátku môžu reagovat so silanolmi, ktoré nesú Si-fenylové skupiny. Tento cyklus sa opakoval dvakrát za poskytnutia dendriméru tretej generácie v 32% výťažku, s molekulovou hmotnosťou približne 4 800 g/mol. Pozri schému 4.

Schéma 1

-Sl-O-SkH O ‘

I •Si—

A

í· —Si“ i

Polymer

O-Sl-H '\-J\

8-10mo+%

O-SH4

Schéma 2

(o-s»Vh

I |o?t^H h(S»-O>SÍ~ i

(O-Sj-H (p-SfcH

0—5»— (o-^H ľ· (/O-sfc^H

HjO. Pďc\^

-S^SH»Š ^r°>. ,1 . .

OS^O-SH ₍

Si-H ukončený dendrimér, 1. generácie

I i (O-S»^OH

Schéma 3

MeSiCb

SOCfe α-ψ-α

F 9 ^α ο-^Ι-α

Atď.

Schéma 4

I I I I I Ph-Si-0-^-0“^-0-»-o-SH»h o

-ľPh

1. Br₂

2. HNEt₂

I I. I I I Et2N”®O-í|i-0-^-O”SÍ-O-á“NEt2 i

—Si— NEtj

Ph

I

-Si—

I

O

Ph ι ι i ι i ι i 9 ^i-O-Si-O“SI-O-S»-O-Si-O-ShO-SK>-^HO-Si9

-Si— «

Ph —Si— I o

I —Si— i

o

I —Si— i

o —Si— i

Ph

OH

P h— Št-O-Št-O-šl-Ph

Atď.

-4Podstata vynálezu

Cieľom tohoto vynálezu je poskytnúť vhodné spôsoby na prípravu vysoko sieťovaných siloxánových polymérov aniónovou polymerizáciou cyklotrisiloxánu obsahujúceho funkčnú skupinu Si-OH a na prípravu lineárnych siloxánových polymérov katiónovou alebo aniónovou polymerizáciou cyklotrisiloxánu obsahujúceho koncovú vinylovú funkčnú skupinu. Ďalším cieľom tohoto vynálezu je poskytnúť nové cyklotrisiloxány vhodné na prípravu vyššie uvedených polymérov.

Podľa jedného aspektu, sa tento vynález zaoberá novými cyklotrisiloxánmi všeobecného vzorca (I) , V\ /

R—Si Ji—R

O O /^XR (I) kde Y je OSi(R)₂H, OSi(R)₂OH alebo O-Si(R)₂-OSi(R)₂-CH=CH₂, a R substituenty môžu byť rovnaké alebo rozdielne, pričom ktorýkoľvek R substituent sa vybral zo skupiny pozostávajúcej z fenylu, nesubstituovaného alebo substituovaného alkylu s 1 až 6 uhlíkovými atómmi, kde voliteľný substituent je fenyl alebo jeden alebo viac atómov fluóru, pod podmienkou, že alfa alebo beta pozícia alkylového reťazca nemôže byť substituovaná fluórom.

Podľa ďalšieho aspektu sa tento vynález zaoberá spôsobmi prípravy vysoko sieťovaných siloxánových polymérov, kde zlúčenina všeobecného vzorca (II)

(Π)

- ο kde Y je OH alebo OSi(R)₂OH, a R substituenty môžu byť rovnaké alebo rozdielne, pričom ktorýkoľvek R substituent sa vybral zo skupiny pozostávajúcej zfenylu, nesubstituovaného alebo substituovaného alkylu s 1 až 6 uhlíkovými atómami, kde voliteľný substituent je fenyl alebo jeden alebo viac atómov fluóru, za predpokladu, že alfa alebo beta pozícia alkylového reťazca nemôže byť substituovaná fluórom, je podrobená aniónovej polymerizácii v hmote alebo vhodnom rozpúšťadle, napr. THF, za poskytnutia vysoko sieťovaného polyméru, ktorý má všeobecný vzorec (lllal, Illa2, Illa3) alebo (lllbl, Illb2, Illb3)

(Dal

QIa2

ΙΠ*3 r R -i R—Si—O+Z ô

R-Si-R o

-Si-R o

R-Sj—O- “2 L Ŕ nibl • ?

R—S ŕ—O? e.

R-Si-O-Si- O“— ^_2

O Ŕ —ši-R R

Ί

R—Si—0+2 O

I

R-S r— 0+2

Ó

R-Si-R O

-Si-R R -J mb2

IHbj kde sustituenty R sú definované vyššie a kde každé Z v lllal-a3 je jedna zo skupín lllal-a3, a každej Z v lllbl-b3 je jedna zo skupín lllbl-b3, alebo Zje koncová skupina. Koncová skupina, ktorá môže byť rovnaká alebo rozdielna, môže byť vodík získaný neutralizáciou alebo radikál odvodený od halogénsilánu alebo halogénsiloxánu, napr. chlórsilán alebo chlórsiloxán, kde halogénsilán alebo halogénsiloxán môže niesť funkčné alebo nefunkčné skupiny. Ako príklady funkčných

-6alebo nefunkčných skupín môžu byť uvedené vodík, vinyl, substituent R ako je definovaný vyššie, amino, alkoxy alebo polyalkylenoxid. Zakončenie polyméru je možné tiež vytvoriť pomocou zmesi rôznych zlúčenín. Vhodným výberom koncovej skupiny je možné požadovanými spôsobmi modifikovať povrch polyméru.

Podľa ďalšieho aspektu sa tento vynález zaoberá spôsobom prípravy lineárneho siloxánového polyméru, kde zlúčenina všeobecného vzorca (IV)

kde Y je O-Si(R)2-OSi(R)₂-CH=CH₂ a R substituenty môžu byť rovnaké alebo rozdielne, pričom ktorýkoľvek R substituent sa vybral zo skupiny pozostávajúcej z fenylu, nesubstituovaného alebo substituovaného alkylu s 1 až 6 uhlíkovými atómmi, kde voliteľný substituent je fenyl alebo jeden alebo viac atómov fluóru, pod podmienkou, že alfa alebo beta pozícia alkylového reťazca nemôže byť substituovaná fluórom, je podrobená katiónovej alebo aniónovej polymerizácii za poskytnutia lineárneho polyméru, ktorý má všeobecný vzorec (V)

R-Si-R

(V)

-7kde substltuenty R sú rovnaké ako v zlúčenine (IV) a m je 3 až 9000.

Vynález sa tiež zaoberá novými vysoko sieťovanými a lineárnymi siloxánovými polymérmi.

Podľa výhodného uskutočnenia je každý R-substituent v cyklotrisiloxáne všeobecného vzorca (I) rovnaký a je to alkyl s 1 až 4 atómmi uhlíka. Ešte výhodnejšie je ak každý R-substituent metyl.

Aniónová polymerizácia Si-OH funkčnej skupiny cyklotrisiloxánu (zlúčenina (II)) sa môže uskutočniť za prítomnosti bázy obsahujúcej lítium, napríklad alkyllítium ako je n-butyllítium alebo trifenylmetyllítium alebo lítiumdiizopropylamid. Polymizácia sa môže uskutočniť v hmote alebo vo vhodnom rozpúšťadle. Príkladom vhodného rozpúšťadla môže byť zmienený THF.

Eventuelne môže sa aniónová polymerizácia uskutočniť reakciou cyklotrisiloxánu obsahujúceho Si-OH funkčnú skupinu s katalytickým množstvom superbázy ako je fosfazén. Obzvlášť použiteľná superbáza je fosfazénová báza P₄-t-Bu [1-terc-butyl-4,4,4-tris(dimetylamino)-2,2-bis[tris(dimetylamino)fosforanylidenamino]2X⁵,4k⁵-katenadi(fosfazén)].

Príprava lineárnych siloxánových polymérov môže sa uskutočniť katiónovou polymerizáciou iniciovanou kyselinou ako je trifluórmetánsulfónová kyselina (triflic acid) alebo aniónovou polymerizáciou iniciovanou bázami ako je dilítiumdifenylsilanolát alebo dilítiumtetrametylsiloxándiolát.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Vynález bude detailnejšie opísaný v následujúcej experimentálnej časti v príkladoch, ktoré nie sú limitujúce pre tento vynález.

Experimentálna časť:

Spektroskopická analýza ¹H, ¹³C a ^MSi NMR spektrá sa získali na Bruker AMX-500 MHz spektrometri operujúcom v FT móde. ¹H NMR spektrá sa merala v 5 % hmotn./obj. chloroform-d roztokoch. Štyridsať percent hmotn./obj. roztokov v acetóne-d₆ sa použilo na získanie ²⁹Si a ¹³C NMR spektier. ¹³C NMR spektrá sa získali pomocou širokého pásma zrušenia spin-spinovej interakcie protónov. Na zistenie ²⁹Si NMR spektier sa použila inverzná pulzná sekvencia rušiaca spin-spinovú interakciu s oneskorením 60 sekúnd. Tetrametylsilán (TMS) sa použil ako vnútorný štandard pre ¹H, ¹³C a ²⁹Si NMR spektrá.

-8IR spektrá na čistých filmolch na NaCI doskách sa zaznamanali na Perkin Elmer Spectrum 2000 FT-IR spektrometri. GPC analýza rozloženia molekulových hmotností polymérov sa uskutočnila na systéme Watters opatrenom detektorom indexu lomu. Dve

7,8 mm x 300 mm Styragel kolóny naplnené <5 pm divinylbenzénu zosieťovaného polystyrénom HR4 a HR2 v sérii sa použili na analýzu. Elučné rozpúšťadlo bol toluén pri prietoku 0,3 ml/minútu. Retenčné časy sa kalibrovali oproti známym monodisperzným polystyrénovým štandardom. TGA polymérov sa merali na prístroji Shimadzu TGA-50 . Teplotný program bol 4 °C/minútu od 25 do 850 °C.

T_g polymérov sa určilo pomocou DSC na Perkin-Elmer DSC-7. Teplotný program pre analýzu začínal na -150 °C. Teplota rástla rýchlosťou 10 °C/minútu. Rozptyl svetla CPS/MALLS sa uskutočnil s Wyatt Dawn-DSP MALLS detektorom, ktorý sa vložil medzi GPC kolóny a R410 Rl detektor. Dáta sa analyzovali pomocou systému Wyatt Astra. Ako eluent sa použil THF.

Všetky reakcie sa uskutočnili v skle vysušenom v plameni, pod atmosférou argónu.

Príklad 1

Príprava 1 -dimetylsiloxy-1,3,3,5,5-pentametylcyklotrisiloxánu

a) 1,1 -d ichlór-1,3,3-trimetyldisiloxán

1,3-dihydridotetrametyldisiloxán (57 g, 0,42 mol) a metyltrichlórsilán (96 g, 0,64 mol) sa umiestni do 200 ml rb banky opatrenej magnetickým miešadlom potiahnutým teflonom a hermeticky uzavretej gumovým šeptom. Roztok katalyzátora (500 μΙ) sa vstriekne do banky pri teplote miestnosti (TM). Nedôjde k žiadnej reakcii. Do roztoku sa pomaly prebublává bezvodý HCI plyn. Prebytočný tlak sa uvoľní cez ihlu injekčnej striekačky, ktorá sa pripevní k sušiacej trubici, ktorá je naplnená Drieritom. Nastane exotermická reakcia. Obsah v banke sa zahreje na asi 35 °C počas 10 minút. Pridávanie plynného HCI plynu pokračuje po dobu 2 hodín. Reakčná zmes sa destiluje cez 50 cm kolónu s vákouvým plášťom, ktorá je naplnená nehrdzavejúcimi sedlami. Frakcia, 33,6 g (42% výťažok), teplota varu 116 °C, sa zhromažďuje. ¹H NMR δ: 0,32 (d, 6H, J = 3 Hz), 0,84 (s, 3H), 4,77 (septet, 1H, J = 3 Hz); ¹³C NMR δ: -0,17, 5,97; ²⁹Si NMR δ: -17,10 (1Si), 0,94 (1 Si). IR v: 2966, 2151, 1414, 1258, 1088, 904, 797 cm'¹.

b) Tetrametyldisiloxan-1,3-diol

Zlúčenina sa pripraví riadenou hydrolýzou dimetyldichlórsilánu (5).

-9c) 1 -dimetylsiloxy-1,3,3,5,5-pentametylcyklotrisiloxán

1,1 -dichlór-1,3,3-trimetyldisiloxán (25,0 g, 0,13 mol) v 30 ml Et₂O a tetrametyldisiloxan-1,3-diol (22,0 g, 0,13 mol) v 30 ml Et₂O sa po kvapkách pridajú k roztoku Et₃N (28,0 g, 0,28 mol) a 170 ml Et₂O po dobu jednej hodiny pri teplote miestnosti. Po miešaní po dobu 2 hodín, sa reakčná zmes sfiltruje a premyje vodou, zriedi roztokom H3PO4 a nasýteným NaHCO₃. Vysuší sa nad bezvodým MgSO₄, sfiltruje a prchavé látky sa odstránia odparením za zníženého tlaku. Frakčná destilácia cez 10cm kolónu s vákuovým plášťom poskytne frakciu, 26,9 g (72% výťažok), teplota varu 81 °C (40 mm Hg). ¹H NMR δ: 0,09 (s, 3H), 0,12 (s, 6H), 0,14 (s, 6H), 0,20 (d, 6H, J = 3 Hz),

4,75 (sept., 1H, J = 3 Hz); ¹³C NMR δ: -3,11, 0,52, 0,72, 0,82.²⁹Si NMR δ: -56,20 (1Si), -8,50 (2Si), -5,72 (1 Si). IR v: 2966, 2907, 2133, 1406, 1260, 1089, 1020, 907, 862, 810, 770, 624 cm'¹.

Príklad 2

-(hydroxydimetylsiloxy)-l ,3,3,5,5-pentametylcyklotrísiloxán

Vytvorí sa homogénny roztok z 1 -dimetylsiloxy-1,3,3,5,5-pentametylcyklotrisiloxánu získaného v Príklade 1 (20,0 g, 70 mmol), 250 ml dioxánu a 30 ml destilovanej vody. K roztoku sa pridá paládiový katalyzátor (10 % Pd/C, 0,5 g) v troch podieloch pri teplote miestnosti a systém sa nechá reagovať po dobu 12 hodín. Keď sa pridá ďalšie malé množstvo katalyzátora, nevyvíja sa ďalší H₂. Po filtrácii a odstránení prchavých látok odparením poskytne frakčná destilácia frakciu, 19,6 g (66 mmol, 93% výťažok), teplota varu 52 °C (0,1 mm Hg). ¹H NMR δ; 0,10 (6H), 0,11 (3H), 0,12 (6H), 0,15 (6H),

5,15 (1H); ¹³C NMR δ: -2,81, 0,34, 0,78, 0,85. ²⁹Si NMR δ: -57,63 (1 Si), -12,45 (1Si), 8,32 (2Si). IR v: 3339 (br), 2966, 2907, 1411, 1262, 1092, 1023, 880, 867, 809, 764, 624 cm'¹.

Príklad 3

-dimetylsiloxy-1 -fenyl-3,3,5,5-tetrametylcyklotrísiloxán

Príprava sa vykoná podľa postupu opísaného v Príklade 1 z 1 -fenyl-1,1 -dichlór-3,3-dimetyldisiloxáne (22,0 g, 88 mmol), tetrametyldisiloxan-1,3-diolu (14,56 g, 88 mmol) a Et₃N (18,6 g, 184 mmol) v 210 ml dietyléteru. 13,02 g (výťažok 43%), teplota varu 86 °C (1 mm Hg). ¹H NMR δ: 0,17 (s, 6H), 0,24 (s, 6H), 0,26 (d, 6H, J =

2,5 Hz), 4,82 (sept. 1H, J = 2,5 Hz), 7,42 (m, 3H), 7,65 (m, 2H). ¹³C NMR δ: 0,80, 0,98,

-ιοί,23, 128,42, 130,86, 133,73, 134,30. ¹⁹F NMR δ: ²⁹ S i NMR δ: -70,00 (1 Si), -7,27 (2Si),

-3,90 (1 Si). IR v: 2964, 2133, 1431, 1261, 1133, 1084, 1021, 998, 902, 851, 808, 771,

699, 641 cm'¹.

Príklad 4

1-(hydroxydimetylsiloxy)-1-fenyl-3,3,5,5-tetrametylcyklotrisiloxán

Príprava sa uskutoční podľa postupu opísaného v Príklade 2 z 1-dimetylsiloxy-1-fenyl-3,3,5,5-tetrametylcyklotrisiloxánu z Príkladu 2 (8,34 g, 24 mmol), destilovanej vody (10 ml), katalyzovanej pomocou 0,4 g 10% Pd/C. 6,18 g (výťažok 71 %), teplota varu 94 °C (0,2 mm Hg). ¹H NMR δ: 0,13 (s, 6H), 0,16 (s, 6H), 0,23 (s, 6H), 5,37 (s, 1H), 7,41 (m, 3H), 7,67 (m, 2H). ¹³C NMR δ: 0,62, 0,90, 1,10, 128,31, 130,72, 134,38. ^Si NMR δ: -71,73 (1 Si), -11,97 (1 Si), -7,35 (2Si). IR v: 3392, 2964, 1595, 1431, 1262, 1133, 1189, 1020, 998, 879, 852, 808, 745, 717, 699, 641, 593 cm'¹.

Príklad 5

3’-vinyl-ľ,1’,3’,3’-tetrametyldisiloxy-1,3,3,5,5-pentametylcyklotrisiloxán

Vinyldimetylchlórsilán (4,0 g, 33 mmol) v 10 ml Et₂O sa po kvpkách pridá k roztoku 1-dimetylhydroxysiloxyl-1,3,3,5,5-pentametylcyklotrisiloxánu pripraveného v Príklade 2 (4,85 g, 16 mmol), 60 ml Et₂O aEt₃N (4,0 g, 40 mmol) pri teplote miestnosti počas 20 minút. Po 5 hodinách sa reakčný produkt sfiltruje. Filtrát sa premyje vodou, zriedi vodným roztokom H3PO4 a nasýteným NaHCO₃ na odstránenie trietylamóniumchloridu, vysuší nad bezvodým MgSO₄ a sfiltruje. Výsledný produkt 4,91 g (0,13 mol, výťažok 79 %) sa získa frakčnou destiláciou pri 50 °C/(0,15 mm Hg). ¹H NMR δ: 0,09 (s, 6H), 0,11 (s, 3H), 0,13 (s, 6H), 0,15 (d, 6H, J = 0,5 Hz), 0,17 (s, 6H),

5,76 (dd, 1H, J = 21 a 4 Hz), 5,93 (dd, 1H, J = 15 a 4 Hz), 6,14 (dd, 1H, J = 21 a 15). ¹³C NMR δ: -2,73, 0,36, 0,77, 0,93, 1,07, 132,08, 139,69. ^Si NMR δ: -58,11 (1Si), 20,30 (1Si), -8,40 (2Si), -3,53 (1 Si). IR v: 3052, 2965, 2906, 1596, 1408, 1261, 1068, 1021, 862, 839, 808, 763, 710, 625 cm'¹.

Príklad 6

Príprava lineárneho siloxánového polyméru katiónovou polymerizáciou

S’-vinyl-ľ.ľ.S’.S’-tetrametyldisiloxyl-I.S.S.S.S-pentametylcyklotrisiloxán z Príkladu 5 (1,0 g, 2,6 mmol) v 250 μΙ 1,1,2-trichlórtrifluóretánu sa ochladí na -78 °C a do roztoku sa vstrekne 5 μΙ trifluórmetánsulfónovej kyseliny (triflic acid). Keď sa sys- 11 tém stane príliš viskózny, až zabraňuje miešaniu, pridá sa ďalší 1,1,2-trichlórtrifluóretán (3 x 250 ml). Reakcia sa ukončí po 0,5 hodine pridaním 20 mg, 0,12 mmol hexametyldisilazánu. Polymér sa trikrát vyzráža zo zmesi Et₂O/MeOH a suší pod vákuom po dobu 12 hodín. Touto cestou sa získa 0,48 g (48% výťažok) polyméru. Mn/M_w = 83 900/28 300. ¹H NMR δ: 0,08-0,18 (m, 27H), 5,75 (dd, 1H, J = 20,5 a 4 Hz), 5,92 (dd, 1 H, J = 15 a 4 Hz), 6,13 (dd, 1H, J = 20,5 a 15 Hz). ¹³C NMR δ: -2,04, -2,02, -0,39, 1,11, 1,15, 1,18, 1,20, 1,23, 1,28, 131,96, 139,57. ²⁹Si NMR δ: -67,17, -67,11, -21,93, -21,92, -21,84, -21,76, -21,75, -21,68, -21,04, -3,95, 3,94. IR v: 3053, 2964, 2906, 1596, 1408, 1261, 1094, 1030, 956, 839, 799, 756, 707, 518 cm'¹.

Príklad 7

Príprava lineárneho siloxánového polyméru aniónovou polymerizáciou

a) Iniciátor

Dilítiumdifenylsilanolát sa pripraví reakciou difenylsilándiolu s n-butyllítiom v THF. Ako indikátor sa použije styrén (8).

b) Aniónová polymerizácia

Iniciátor (22 μΙ, 10 pmol) sa vstrekne k roztoku 3’-vinyl-ľ,ľ,3’,3’-tetrametyldisiloxyl-1,3,3,5,5-pentametylcyklotrisiloxánu z Príkladu 5 (1,0 g, 2,6 mmol) v 250 μΙ THF pri teplote miestnosti. Polymerizácia sa uskutočňuje po dobu 24 hodín, po ktorých sa ukončí vinyldimetylchlórsilánom (0,1 g, 0,8 mmol). Polymér sa trikrát vyzráža s Et₂O/MeOH a suší vo vákuu po dobu 10 hodín, výťažok 0,92 g, (92%) produktu. M„/M_n = 29 100/12 400. TGA: Rozklad začína pri 425 °C. Pri 530 °C zostáva 90% materiálu. Pri 655 °C sa stratí polovica celkovej hmotnosti. Pri 850 °C zostane štyridsať päť percent východiskového materiálu.

Príklad 8

Príprava lineárneho siloxánového polyméru aniónovou polymerizáciou použitím superbázy

Superbáza (Phosphazene Base P₄-t-Bu) (1M v n-hexáne) (2 μΙ, 2 pmol) sa nastriekne do roztoku S'-vinyl-ľJ'.S'.S'-tetrametyldisiloxyl-I^.S.S.S-pentametylcyklotrisiloxánu (1,0 g, 2,6 mmol) v 250 μΙ THF pri teplote miestnosti. Po 0,5 hodine sa reakcia ukončí dimetylvinylchlórsilánom (0,1 g, 0,8 mmol). Prchavé látky sa odstránia vo vákuu.

- 12Reakčný produkt je nízkoviskózna kvapalina o molekulových hmotnostiach

M7M_a = 8 700/2 100.

Príklad 9

Príprava vysokorozvetveného polyméru aniónovou polymerizáciou

Monomér (1-dimetylľiydroxysiloxyl-1,3,3,5,5-pentametylcyklotrisiloxán), 2,0 g, 6,7 mmol a THF 1,0 ml sa ochladí na -9 °C a vstriekne sa báza (P₄-t-Bu) (8 μΙ, 8 μηηοΙ). Po 4 hodinách sa pridá 1 ml THF, Et₃N (2 ml, 7,3 mmol) a 1 ml vinyldimetylchlórsilánu a miešanie pokračuje po dobu 12 hodín. Polymér sa extrahuje do hexametyldisiloxánu, premyje vodným roztokom NaCl a trikrát vyzráža z THF/MeOH. Výťažok 2,47 g (96 %), Mw/Mn = 15 400/5 900. ¹H NMR δ: 0,05-0,20 (m, 27H), 5,74 (dd, 0,65H, J = 20,5 a

4.5 Hz), 5,76 (dd, 0,35H, J = 20,5 a 4,5 Hz), 5,91 (dd, 0.65H, J = 14 a 4,5), 5,92 (dd, 0,35H, J = 14 a 4,5 Hz), ), 6,13 (dd, 0.65H, J = 20,5 a 14,5 Hz), ), 6,13 (dd, 0,35H, J =

20.5 a 14,5 Hz). ¹³C NMR δ: -2,79, -2,11, 0,25, 0,36, 0,75-1,23 (m), 131,84, 131,97, 139,27, 139,49. ²⁹Si NMR δ: -67,27, -67,20, -67,14, -67,06, -66,20, -66,14, -66,06, -22,05, -21,97, -21,89, -21,82, -21,80, -21,76, -21,74, -21,11, -8,55, -4,00, -3,66, 3,64. IR v: 3053, 2964, 2906, 1596, 1408, 1261, 1093, 1028, 956, 839, 799, 756, 707, 519 cm'¹.

Príklad 10

Príprava vysoko rozvetveného polyméru z 1-hydroxy-1,3,3,5,5-pentametylcyklotrisiloxánu, ukončeného fenyldimetylsiloxy skupinou

THF (0,3 ml) a roztok Phosphazene Base Solution P₄-t-Bu (10 μΙ, Fluka Chemie AG) sa umiestni do skúmavky opatrenej magnetickým miešadlom potiahnutým teflonom a hermeticky uzatvorenej gumovým uzáverom. Ochladí sa na -15 °C a pomaly sa po dobu 30 minút pridáva pentametylcyklotrisiloxan-1-ol (1,70 g, 7,57 mmol). Systém sa nechá reagovať pri -15 °C po dobu 5 hodín a následne po ďalšie 4 dni pri teplote miestnosti, po ktorých sa pridá Et₃N (1,5 ml, 10,8 mmol), fenyldimetylchlórsilán (1,5 ml, 9,07 mmol) a 3 ml THF na zakončenie polyméru. Po 24 hodinách sa roztok sfiltruje a odstráni sa amónna soľ. Prchavé látky sa odparia pod vákuom a polymér sa trikrát vyzráža z Et₂O/MeOH. Výťažok 1,72 g, (63,3 %). Μ«/Μ_η = 32 020/11 320 (GPC), Mw/M_n= 62 980/13 240 (Rozptyl svetla). T_g = -98 °C, T_m = -56 °C. ¹H NMR δ: 0,13 (m, 15,8H), 0,37 (m, 5,2H), 7,29 (s, 2,6H), 7,56 (s, 0,9H), 7,59 (s, 0,8H). ¹³C NMR δ: -2,01 (m), 0,80

- 13 (m), 1,20 (m), 127,97, 129,57, 129,60, 133,21, 133,27, 133,29, 139,41, 139,44,

139,64, 139,68. ²⁹Si NMR δ: -67,78, -67,34, -67,25, -66,29, -65,86, -65,79, -21,73, -21,58, -21,53, -21,37, -21,34, -20,53, -8,29, -8,15, -2,25, -2,12, -1,76, -1,62. IR v: 3091, 3072, 3053, 3025, 3012, 2963, 2905, 1592, 1488, 1429, 1412, 1261, 1120, 1090, 1027, 999, 857, 831, 800, 755, 726, 699, 668 cm'¹. TGA. 95 % zostalo pri 437 °C. Pri 576 °C zostalo 50 %. Po 600 °C zostalo 25 % zvyšku.

Je cenné, že spôsoby tohto vynálezu môžu byť začlenené vo forme mnohých uskutočnení, pričom tu ich je uvedené len niekoľko. Odborníkovi v odbore bude zrejmé, že existujú ďalšie uskutočnenia a neodchyľujú sa od myšlienky vynálezu. Preto sú opísané uskutočnenia vynálezu ilustratívne a nemali by byť chápané ako omedzujúce.

Odkazy

1. Rebrov, E.A; Vasilenko, N.G; Muzafarov, A.M; a kol.; Polym. Preprints, (1998)39(1), 479, 481, 581.

2. Kazakova, V; Myakushev, V; Strelkova, T; Muzafarov, A; Preprints, (1998) 39(1), 483.

3. Herzig, C; Deubzer, B; Polym Preprints, (1998) 39(1), 477.

4. Uchida, H; Kabe, Y; Yoshino, K; Kawamata, A; Tsumuraya, T; Masamune, S; J. Am. Chem. Soc. (1990) 112, 7077.

5. Rebrov, E.A; Muzafarov, A.M; Papkov, V.S; Zhdanov, A.A; Dokl. Akad. Náuk. SSSR, (1989) 309(2), 367.

6. Morikawa, A; Kakimoto, M; Imai, Y; Macromolecules, (1991) 24(12), 3469.

7. Harris, G.I.; J. Chem. Soc., (1963), 5978.

8. Battjes, K.; Kuo, C-M.; Miller, R.L.; Saam, J.C. Macromolecules (1995), 28, 790.

9. Masatoshi, A.; Sato, S. Jpn. Patent JP 61 167 694 [86 167 694], (1986), CA 106: P 102 803 p, (1987).

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

Cyklotrisiloxán všeobecného vzorca (I) (I)
2.
3.
4.

2.

3.

4.

kde Y je OSi(R)₂H, OSi(R)₂OH alebo O-Si(R)₂-OSi(R)2-CH=CH₂, a R substituenty môžu byť rovnaké alebo rozdielne, pričom ktorýkoľvek R substituent sa vyberie zo skupiny pozostávajúcej žfenylu, nesubstituovaného alebo substituovaného alkylu s 1 až 6 atómmi uhlíka, kde voliteľný substituent je fenyl alebo jeden alebo viac atómov fluóru, pod podmienkou, že alfa alebo beta poloha alkylového reťazca nemôže byť substituovaná fluórom.

Zlúčenina podľa nároku 1, kde každý z R-substituentov všeobecného vzorca (I) je rovnaký a je to alkyl s 1 až 4 atómmi uhlíka.

Zlúčenina podľa nároku 2, kde každý z R-substituentov je metyl.

Spôsob prípravy vysoko sieťovaného siloxánového polyméru, vyznačujúci sa tým, že zlúčenina všeobecného vzorca (II) .0 (Π)

- 15kde Y je OH alebo OSi(R)₂OH, a R substituenty môžu byť rovnaké alebo rozdielne, pričom ktorýkoľvek R substituent je vybraný zo skupiny pozostávajúci zfenylu, nesubstituovaného alebo substituovaného alkylu s 1 až 6 atómmi uhlíka, kde voliteľný substituent je fenyl alebo jeden alebo viac atómov fluóru, pod podmienkou, že alfa alebo beta poloha alkylového reťazca nemôže byť substituovaná fluórom, sa podrobí aniónovej polymerizácii v hmote alebo vo vhodnom rozpúšťadle, za poskytnutia vysoko rozvetveného polyméru, ktorý má všeobecný vzorec (lllal, Illa2, Illa3) alebo (lllbl, Illb2, Illb3)

IQal r 9

R—Sr- O—j-Z O

R—Sr-O— ^-2

Ó

-^i-R

R

IIIa2

ΙΠ>3

Γ R -I

Hĺbi ’ 9

R—Si—09 9

R-Sí-Q-Si-O“ -Z

-Sí-R

R

IHb2 r“ ?

R—S'r—O-“2

R-Si—O-fZ O

R-Si-R O ’Si-R R

IHbj kde sustituenty R sú definované vyššie a kde každé Z v lllal -a3 je jedna zo skupín lllal-a3, a každé Z v lllbl-b3 je jedna zo skupín lllbl-b3, alebo Zje koncová skupina, ktorá je rovnaká alebo rozdielna, a ktorá je vodík alebo radikál odvodený od halogénsilánu alebo halogénsiloxánu, kde halogénsilán alebo halogénsiloxán môže niesť funkčné alebo nefunkčné skupiny.

- 165. Spôsob podľa nároku 4, vyznačujúci sa tým, že zlúčenina (II) reaguje s bázou obsahujúcou lítium.
6. Spôsob podľa nároku 5, vyznačujúci sa tým, že báza obsahujúca lítium je alkyllítium jako n-butyllítium alebo trifenylmetyllítium alebo lítiumdiisopropylamid.
7. Spôsob podľa nároku 4, vyznačujúci sa tým, že zlúčenina (II) reaguje so superbázou.
8. Vysoko rozvetvený siloxánový odvodený polymér všeobecného vzorca (lllal, Illa2, Illa3) alebo (lllbl, Illb2, Illb3) mal ^r p.

R~Sŕ-O“ *Z

R“Sr—O-fZ O

-Si-R

R

Hla2

R~Sŕ—O- -Z

R-Si-R

O —Si—R . R

ΙΠ*3

R-Si—Ôj-Z O

R-Si-R O —Si-R O

R^—Si—O- **2 - R nibl ?

R—Si—O——?

R— Si—Q— Si—Q— ~2 r- ?

R-Sr-O+Z O

R-Si—O+Z ó

R-Si-R O

Si-R

R

Si-R R -J

IQb2

IHb3 kde substituenty R a tiež Z sú definované v nároku 4.
9. Spôsob prípravy lineárneho siloxánového polyméru, vyznačujúci sa tým, že zlúčenina všeobecného vzorca (IV)

- 17(IV) kde Y je O-Si(R)2-OSi(R)₂-CH=CH₂ a R substituenty môžu byť rovnaké alebo rozdielne, pričom ktorýkoľvek R substituent je vybraný zo skupiny pozostávajúcej zfenylu, nesubstituovaného alebo substituovaného alkylu s 1 až 6 atómmi uhlíka, kde voliteľný substituent je fenyl alebo jeden alebo viac atómov fluóru, pod podmienkou, že alfa alebo beta poloha alkylového reťazca nemôže byť substituovaná fluórom, sa podrobí katiónovej alebo aniónovej polymerizácii za poskytnutia lineárneho polyméru, ktorý má všeobecný vzorec (V)

R-Si-R

O kde substituenty R sú rovnaké ako v zlúčenine (IV) a m je 3 až 9 000.
10. Spôsob podľa nároku 9, vyznačujúci sa tým, že polymerizácia je katiónová polymerizácia iniciovaná trifluórmetánsulfónovou kyselinou (triflic acid).
11. Spôsob podľa nároku 9, vyznačujúci sa tým, že polymerizácia je aniónová polymerizácia iniciovaná dilítiumdifenylsilanolátom.
12. Lineárny siloxánový polymér všeobecného vzorca (V)

- 18R-Si-R t

O

I

R-^i-R v v v /W\

O-)e(V) kde substituenty R sú rovnaké ako v zlúčenine (IV) a m je 3 až 9 000.