CZ20021272A3

CZ20021272A3 - Nové cyklotrisiloxany, nové siloxanové polymery a jejich příprava

Info

Publication number: CZ20021272A3
Application number: CZ20021272A
Authority: CZ
Inventors: Jyri Paulasaari; William P. Weber
Original assignee: University Of Southern California
Priority date: 1999-10-12
Filing date: 2000-10-04
Publication date: 2002-08-14
Also published as: US6284906B1; EP1237986A1; WO2001027187A1; AU7666400A; DE1237986T1; NO20021702D0; NO20021702L; SK4202002A3; KR20020053068A; CA2386324A1; JP2003511465A; RU2002112333A; IL148852A0; MXPA02003413A; EE200200188A; HK1047118A1; CN1399657A; TW499451B; PL354403A1; HUP0203328A2

Description

NOVÉ CYKLOTRISILOXANY, NOVÉ SILOXANOVÉ POLYMERY A JEJICH PŘÍPRAVA

Oblast techniky

Tento vynález se zabývá novými cyklotrisiloxany, novými vysoce rozvětvenými nebo lineárními siloxanovými polymery a jejich přípravou.

Dosavadní stav techniky

Publikace a další materiály zde použité slouží k osvětlení dosavadního stavu techniky a pomocí konkrétních příkladů jsou vysvětleny další detaily postupů.

Organokřemičité dendritické a vysoce rozvětvené polymery jsou dobře známy. Dendrimerové jádro se obvykle připraví z tetraallyl- nebo -vinylsilanu, který se potom derivatizuje hydrosilylační reakcí (1, 2). Na druhé straně, vysoce rozvětvené polykarbosilany se běžně připravují z vinyltris(dimethylsiloxy)silanu hydrosilylačními reakcemi. Obvykle 8 až 10 molárních % výchozího materiálu cyklizuje při vedlejší reakci (3). Viz Viz schéma 1.

Je málo příkladů vysoce větvených nebo dendritických polysiloxanů, např. polymerů, jejichž hlavní řetězec sestává pouze z -SiRR’-O-vazeb. Pravděpodobně nejvýznamnější je spis od Uchicda a kol. (4), který popisuje vícestupňový postup pro vysoce pravidelné dendritické polysiloxany třetí generace s molekulovou hmotností přibližně 15 000 g/mol. Viz Viz schéma 2.

Rebrov (5) použil odlišnou metodu. Nechal reagovat MeSiCb se třemi ekvivalenty NaOSiMe(OEt)2. Ethoxy skupiny kvantitativně konvertovaly na chlory při reakci s thionylchloridem. Výsledný produkt se opět nechal reagovat s NaOSiMe(OEt)₂, následnou konverzí Si-OEt na Si-CI skupiny se opakovaně obdrží čtvrtá generace polymeru ve výtěžku >75%. Viz schéma 3.

Morikowa (6) využil při syntéze lehce štěpitelnou Si-Ph vazbu. Jádro se připravilo ze sloučeniny obsahující tři Si-fenylové skupiny, které se přeměnily na Si-Br reakcí s Br₂. Reakce s HNMe₂ poskytla Si-N funkční skupiny, které na oplátku mohou reagovat se silanoly, které nesou Si-fenylové skupiny. Tento cyklus se opakoval dvakrát za poskytnutí dendrimeru třetí generace v 32% výtěžku, s molekulovou hmotností přibližně 4 800 g/mol. Viz schéma 4.

Schéma 1

^XS< Si 8-10 mol·*

Schéma 2

M«SCI,

-HO h4sí-o).

-?*-o-{s<-o^sí

KfSHO)

I (μ^ΓΊ / (O-«-H (o-SiX-H / Ι^Ύ (O-St^-O-Sr— l‘ II (O-S*)-b·

Si-H ukončený dendrimer, 1. generace ·· ♦· » · · t · · · ·

Schéma 3

-EMtSiOa

SOOj

Atd.

Schéma 4 lilii

Ph-Si-o-^-O-^O-Si-O-Si-Ph θ

—Si— i

O

I —Si— »

Ph lilii

1. Br₂

2. HNEt₈ —Si— i —Sb— NEta

Ph

I

-Si—

I

O

Ph

-Sji

-Si—O”Si”O*^i*‘O'|i'O“’Ši^,“0^,’*SI-0'“^i“0**^i*‘0—Ši— i i i n»-s-o-e-o-«-n» I e '

-Si— i

Ph —Si— i

O

I —Si— i

O t

—Si—i 9 i

Ph-Si-O-St-O-Si-Ph —Si— i

Ph

Atd.

Podstata vynálezu

Cílem tohoto vynálezu je poskytnout vhodné způsoby pro přípravu vysoce síťovaných siloxanových polymerů aniontovou polymerací cyklotrisiloxanu obsahujícího funkční skupinu Si-OH a pro přípravu lineárních siloxanových polymerů kationtovou nebo aniontovou polymerací cyklotrisiloxanu obsahujícího koncovou vinylovou funkční skupinu. Dalším cílem tohoto vynálezu je poskytnout nové cyklotrisiloxany vhodné pro přípravu výše zmíněných polymerů.

Podle jednoho aspektu, se tento vynález zabývá novými cyklotrisiloxany o obecném vzorci (I) •R

kde Y je OSi(R)₂H, OSi(R)₂OH nebo O-Si(R)₂-OSi(R)₂-CH=CH₂, a R substituenty mohou být stejné nebo rozdílné, přičemž kterýkoli R substituent se vybral ze skupiny sestávající zfenylu, nesubstituovaného nebo substituovaného alkylu o 1 až 6 uhlíkových atomech, kde volitelný substituent je fenyl nebo jeden nebo více atomů fluoru, pod podmínkou, že alfa nebo beta pozice alkylového řetězce nemůže být substituována fluorem.

Podle dalšího aspektu se tento vynález zabývá způsoby pro přípravu vysoce síťovaných siloxanových polymerů, kde sloučenina obecného vzorce (II) .0 (Π) kde Y je OH nebo OSi(R)₂OH, a R substituenty mohou být stejné nebo rozdílné, přičemž kterýkoli R substituent se vybral ze skupiny sestávající z fenylu, nesubstituovaného nebo substituovaného alkylu o 1 až 6 uhlíkových atomech, kde volitelný substitu·· ·· ·· ·· • · · · * · • · · · · · · • · · · · · · • · ···· · · · •·» · ·· ·· ······ ent je fenyl nebo jeden nebo více atomů fluoru, za předpokladu, že alfa nebo beta pozice alkylového řetězce nemůže být substituována fluorem, je podrobena aniontové polymeraci ve hmotě nebo vhodném rozpouštědle, např. THF, za poskytnutí vysoce síťovaného polymeru, který má obecný vzorec (lllal, Illa2, Illa3) nebo (lllbl, Illb2, Illb3)

IQal r R —i

R J lllbl

R-Sr-O-j-z O

R—Si— O-f-Z 9 —Sí-R

ΙΠ*3

HIa2

IHb2 r- ?

R-St—O0

R-Sr-O•2

R-Shr

O

-Sí-R R

IHb3 kde sustituenty R jsou definovány výše a kde každé Z v lllal-a3 je jedna ze skupin Illa1-a3, a každé Z v Illb1-b3 je jedna ze skupin Illb1-b3, nebo Z je koncová skupina. Koncová skupina, která může být stejná nebo rozdílná, může být vodík získaný neutralizací nebo radikál odvozený od halosilanu nebo halosiloxanu, např. chlorsilan nebo chlorsiloxan, kde halosilan nebo halosiloxan může nést funkční nebo nefunkční skupiny. Jako příklady funkčních nebo nefunkčních skupin mohou být uvedeny vodík, vinyl, substituent R jak je definován výše, amino, alkoxy nebo polyalkylenoxid. Zakončení polymeru lze také vytvořit pomocí směsi různých sloučenin. Vhodným výběrem koncové skupiny lze požadovanými způsoby modifikovat povrch polymeru.

Podle dalšího aspektu se tento vynález zabývá způsobem přípravy lineárního siloxanového polymeru, kde sloučenina o obecném vzorci (IV) • ·

(IV) kde Y je O-Si(R)2-OSi(R)2-CH=CH₂ a R substituenty mohou být stejné nebo rozdílné, přičemž kterýkoli R substituent se vybral ze skupiny sestávající z fenylu, nesubstituovaného nebo substituovaného alkylu o 1 až 6 uhlíkových atomech, kde volitelný substituent je fenyl nebo jeden nebo více atomů fluoru, pod podmínkou, že alfa nebo beta pozice alkylového řetězce nemůže být substituována fluorem, je podrobena kationtové nebo aniontové polymeraci za poskytnutí lineárního polymeru, který má obecný vzorec (V)

Γ

R-Si-R l

kde substituenty R jsou stejné jako v sloučenině (IV) a m je 3 až 9000.

Vynález se také zabývá novými vysoce síťovanými a lineárními siloxanovými polymery.

Podle výhodného provedení je každý R-substituent v cyklotrisiloxanu o obecném vzorci (I) stejný a je to alkyl o 1 až 4 atomech uhlíku. Ještě výhodněji je každý R-substituent methyl.

Aniontová polymerace Si-OH funkční skupiny cyklotrisiloxanu (sloučenina (II)) se může provést za přítomnosti báze obsahující lithium, například alkyllithium jako je nbutyllithium nebo trifenylmethyllithium nebo lithiumdiisopropylamid. Polymerace může

• · ···« · · ··«« · · · · «· být provedena ve hmotě nebo ve vhodném rozpouštědle. Příkladem vhodného rozpouštědla může být zmíněný THF.

Eventuelně může být aniontová polymerace provedena reakcí cyklotrisiloxanu obsahujícího Si-OH funkční skupinu s katalytickým množstvím superbáze jako je fosfazen. Obzvlášť použitelná superbáze je fosfazenová báze P₄-t-Bu [1-terc-butyl-4,4,4tris(dimethylamino)-2,2-bis[tris(dimethylamino)fosforanylidenamino]-2X⁵,4X⁵katenadi(fosfazen)].

Příprava lineárních siloxanových polymerů může být provedena kationtovou polymerací iniciovanou kyselinou jako je trifluormethansulfonová kyselina (triflic acid) nebo aniontovou polymerací iniciovanou bázemi jako je dilithiumdifenylsilanolát nebo dilithiumtetramethylsiloxandiolát.

Příklady provedení vynálezu

Vynález bude detailněji popsán v následující experimentální části v příkladech, které nejsou limitující pro tento vynález.

Experimentální část:

Spektroskopická analýza ¹H, ¹³C a ²⁹Si NMR spektra se obdržela na Bruker AMX-500 MHz spektrometru operujícím v FT modu. ¹H NMR spektra se měřila v 5 % hmotn./obj. chloroform-d roztocích. Čtyřicet procent hmotn./obj. roztoků v acetonu-ofe se použilo pro získání ²⁹Si a ¹³C NMR spekter. ¹³C NMR spektra se získaly pomocí širokého pásma zrušení spin-spinové interakce protonů. Pro zjištění ²⁹Si NMR spekter se použila inverzní pulsní sekvence rušící spin-spinovou interakci se zpožděním 60 sekund. Tetramethyisilan (TMS) se použil jako vnitřní standard pro ¹H, ¹³C a ²⁹Si NMR spektra.

IR spektra na čistých filmech na NaCI deskách se zaznamenala na Perkin Elmer Spectrum 2000 FT-IR spektrometru. GPC analýza rozložení molekulových hmotností polymerů se provedla na systému Watters opatřeném detektorem indexu lomu. Dvě 7,8 mm x 300 mm Styragel kolony naplněné <5 μιτι divinylbenzenu zesítěného polystyrenem HR4 a HR2 v sérii se použily pro analýzu. Eluční rozpouštědlo byl toluen při průtoku 0,3 ml/minutu. Retenční časy se kalibrovaly oproti známým monodisperzním polystyrénovým standardům. TGA polymerů se měřila na přístroji Shimadzu TGA-50 . Teplotní program byl 4 °C/minutu od 25 do 850 °C.

Tg polymerů se určila pomocí DSC na Perkin-Elmer DSC-7. Teplotní program pro analýzu začínal na -150 °C. Teplota rostla rychlostí 10°C/minutu. Rozptyl světla

CPS/MALLS se provedl s Wyatt Dawn-DSP MALLS detektorem, který se vložil mezi

GPC kolony a R410 Rl detektor. Data se analyzovala pomocí systému Wyatt Astra.

Jako eluent se použil THF.

Všechny reakce se prováděly ve skle vysušeném v plamenu, pod atmosférou argonu.

Příklad 1

Příprava 1 -dimethylsiloxy-1,3,3,5,5-pentamethylcyklotrisiloxanu

a) 1,1-dichlor-1,3,3-trimethyldisiloxan

1,3-dihydridotetramethyldisiloxan (57 g, 0,42 mol) a methyltrichlorsilan (96 g, 0,64 mol) se umístí do 200 ml rb baňky opatřené magnetickým míchadlem potaženým teflonem a hermeticky uzavřené gumovým šeptem. Roztok katalyzátoru (500 μΙ) se vstříkne do baňky při teplotě místnosti (TM). Nedojde k žádné reakci. Do roztoku se pomalu probublává bezvodý HCI plyn. Přebytečný tlak se uvolní přes jehlu injekční stříkačky, která se připevní k sušící trubici, která je naplněná Drieritem. Nastane exotermická reakce. Obsah v baňce se zahřeje na asi 35 °C v 10 minutách. Přidávání plynného HCI plynu pokračuje po dobu 2 hodin. Reakční směs se destiluje přes 50 cm kolonu s vakouvým pláštěm, která je naplněná nerezovými sedly. Frakce, 33,6 g (42% výtěžek), teplota varu 116 °C, se shromažďuje. ¹H NMR δ: 0,32 (d, 6H, J = 3 Hz), 0,84 (s, 3H), 4,77 (septet, 1H, J = 3 Hz); ¹³C NMR δ: -0,17, 5,97; ²⁹Si NMR δ; -17,10 (1Si), 0,94 (1Si). IR v: 2966, 2151, 1414, 1258, 1088, 904,797 cm’¹.

b) T etramethyldisiloxan-1,3-diol

Sloučenina se připraví řízenou hydrolýzou dimethyldichlorsilanu (5).

c) 1 -dimethylsiloxy-1,3,3,5,5-pentamethylcyklotrisiloxan

1,1-dichlor-1,3,3-trimethyldisiloxan (25,0 g, 0,13 mol) v 30 ml Et₂O a tetramethyldisiloxan-1,3-diol (22,0 g, 0,13 mol) v 30 ml Et₂O se po kapkách přidají k roztoku Et₃N (28,0 g, 0,28 mol) a 170 ml Et₂O po dobu jedné hodiny při teplotě místnosti. Po míchání po dobu 2 hodin, se reakční směs zfiltruje a promyje vodou, zředí roztokem H3PO4 a nasyceným NaHCO3. Vysuší se nad bezvodým MgSC>4, zfiltruje a těkavé látky se odstraní odpařením za sníženého tlaku. Frakční destilace přes 10cm kolonu s vakuovým pláštěm poskytne frakci, 26,9 g (72% výtěžek), teplota varu 81 °C (40 mm Hg). ¹H NMR δ: 0,09 (s, 3H), 0,12 (s, 6H), 0,14 (s, 6H), 0,20 (d, 6H, J = 3 Hz), 4,75 (sept., 1H, J = 3 Hz); ¹³C NMR δ: -3,11, 0,52, 0,72, 0,82. ²⁹Si NMR δ: -56,20 (1Si), -8,50 (2Si), -5,72 (1Si). IR v; 2966, 2907, 2133, 1406, 1260, 1089, 1020, 907, 862, 810, 770, 624 cm'¹.

«* · · ·· ··

Příklad 2

1-(hydroxydimethylsiloxy)-1,3,3,5,5-pentamethylcyklotrisiloxan

Vytvoří se homogenní roztok z 1-dimethylsiloxy-1,3,3,5,5-pentamethylcyklotrisiloxanu získaného v Příkladu 1 (20,0 g, 70 mmol), 250 ml dioxanu a 30 ml destilované vody. K roztoku se přidá palladiový katalyzátor (10 % Pd/C, 0,5 g) ve třech alikvotech při teplotě místnosti a systém se nechá reagovat po dobu 12 hodin. Když se přidá další malé množství katalyzátoru, nevyvíjí se další H₂. Po filtraci a odstranění těkavých látek odpařením poskytne frakční destilace frakci, 19,6 g (66 mmol, 93% výtěžek), teplota varu 52 °C (0,1 mm Hg). ¹H NMR δ: 0,10 (6H), 0,11 (3H), 0,12 (6H), 0,15 (6H), 5,15 (1H); ¹³C NMR δ: -2,81, 0,34, 0,78, 0,85. ²⁹Si NMR δ: -57,63 (1Si), -12,45 (1Si), -8,32 (2Si). IR v: 3339 (br), 2966, 2907, 1411, 1262, 1092, 1023, 880, 867, 809, 764, 624 cm'¹.

Příklad 3

-dimethylsiloxy-1 -fenyl-3,3,5,5-tetramethylcyklotrisiloxan

Příprava se provede podle postupu popsaného v Příkladu 1 z 1-fenyl-1,1-dichlor-3,3-dimethyldisiloxanu (22,0 g, 88 mmol), tetramethyldisiloxan-1,3-diolu (14,56 g, 88 mmol) a Et₃N (18,6 g, 184 mmol) v 210 ml diethyletheru. 13,02 g (výtěžek 43 %), teplota varu 86 °C (1 mm Hg). ¹H NMR δ: 0,17 (s, 6H), 0,24 (s, 6H), 0,26 (d, 6H, J =

2,5 Hz), 4,82 (sept. 1H, J = 2,5 Hz), 7,42 (m, 3H), 7,65 (m, 2H). ¹³C NMR δ: 0,80, 0,98, 1,23, 128,42, 130,86, 133,73, 134,30. ¹⁹F NMR δ; ²⁹Si NMR δ: -70,00 (1SÍ), -7,27 (2Si), -3,90 (1Si). IR v: 2964, 2133, 1431, 1261, 1133, 1084, 1021, 998, 902, 851, 808, 771, 699, 641 cm'¹.

Příklad 4

1-(hydroxydimethylsiloxy)-1-fenyl-3,3,5,5-tetramethylcyklotrisiloxan

Příprava se provede podle postupu popsaného v Příkladu 2 z 1-dimethylsiloxy-1 -fenyl-3,3,5,5-tetramethylcyklotrisiloxanu z Příkladu 2 (8,34 g, 24 mmol), destilované vody (10 ml), katalyzované pomocí 0,4 g 10% Pd/C. 6,18 g (výtěžek 71 %), teplota varu 94 °C (0,2 mm Hg). ¹H NMR δ: 0,13 (s, 6H), 0,16 (s, 6H), 0,23 (s, 6H), 5,37 (s, 1H), 7,41 (m, 3H), 7,67 (m, 2H). ¹³C NMR δ: 0,62, 0,90, 1,10, 128,31, 130,72, 134,38. ²⁹Si NMR δ: -71,73 (1Si), -11,97 (1Si), -7,35 (2Si). IR v: 3392, 2964, 1595, 1431, 1262, 1133,1189,1020, 998, 879, 852, 808, 745, 717, 699, 641,593 cm'¹.

·« ·« ·· ·· • · · ♦ · · · • *··· · · · • ·* ··· · · • · · · · · · • · « « ·· ····

Příklad 5

3’-viny 1-1 ’, 1 ’,3’,3’-tetramethyldisiloxy-1,3,3,5,5-pentamethylcyklotrisiloxan

Vinyldimethylchlorsilan (4,0 g, 33 mmol) v 10 ml Et₂O se po kapkách přidá k roztoku 1-dimethylhydroxysiloxyl-1,3,3,5,5-pentamethylcyklotrisiloxanu připraveného v Příkladu 2 (4,85 g, 16 mmol), 60 ml Et₂O a Et₃N (4,0 g, 40 mmol) při teplotě místnosti během 20 minut. Po 5 hodinách se reakce zfiltruje. Filtrát se promyje vodou, zředí vodným roztokem H3PO4 a nasyceným NaHCO3 pro odstranění triethylamoniumchloridu, vysuší nad bezvodým MgSO₄ a zfiltruje. Výsledný produkt 4,91 g (0,13 mol, výtěžek 79 %) se obdrží frakční destilací při 50 °C/(0.15 mm Hg). ¹H NMR δ: 0,09 (s, 6H), 0,11 (s, 3H), 0,13 (s, 6H), 0,15 (d, 6H, J = 0,5 Hz), 0,17 (s, 6H), 5,76 (dd, 1H, J = 21 a 4 Hz), 5,93 (dd, 1H, J = 15 a 4 Hz), 6,14 (dd, 1H, J = 21 a 15). ¹³C NMR δ: -2,73, 0,36, 0,77, 0,93, 1,07, 132,08, 139,69. ²⁹Si NMR δ: -58,11 (1Si), -20,30 (1Si), -8,40 (2Si), -3,53 (1Si). IR v: 3052, 2965, 2906, 1596, 1408, 1261, 1068, 1021, 862, 839, 808, 763, 710, 625 cm'¹.

Příklad 6

Příprava lineárního siloxanového polymeru kationtovou polymerací

3’-vinyl-1’,1’,3’,3’-tetramethyldisiloxyl-1,3,3,5,5-pentamethylcyklotrisiloxan z Příkladu 5 (1,0 g, 2,6 mmol) v 250 μί 1,1,2-trichlortrifluorethanu se ochladí na -78 °C a do roztoku se vstříkne 5 μΙ trifluormethansulfonové kyseliny (triflic acid). Když se systém stane příliš viskózním, až zabraňuje míchání, přidá se další 1,1,2-trichlortrifluorethan (3 x 250 ml). Reakce se ukončí po 0,5 hodině přidáním 20 mg, 0,12 mmol hexamethyldisilazanu. Polymer se třikrát vysráží ze směsi Et₂O/MeOH a suší pod vakuem po dobu 12 hodin. Touto cestou se obdrží 0,48 g (48% výtěžek) polymeru. M_n/M_w = 83 900/28 300. ¹H NMR δ: 0,08-0,18 (m, 27H), 5,75 (dd, 1H, J = 20,5 a 4 Hz), 5,92 (dd, 1H, J = 15 a 4 Hz), 6,13 (dd, 1H, J = 20,5 a 15 Hz). ¹³C NMR δ: -2,04, -2,02, -0,39, 1,11, 1,15, 1,18, 1,20, 1,23, 1,28, 131,96, 139,57. ²⁹Si NMR δ: -67,17, -67,11, -21,93, -21,92, -21,84, -21,76, -21,75, -21,68, -21,04, -3,95, 3,94. IR v: 3053, 2964, 2906, 1596, 1408, 1261, 1094, 1030, 956, 839, 799, 756, 707, 518 cm’¹.

»· »· • · · · · · · • · · · * · · · • ·» · · · · · • · · · · · · · ···· ·· ·· ♦·····

Příklad 7

Příprava lineárního siloxanového polymeru aniontovou polymerací

a) Iniciátor

Dilithiumdifenylsilanolát se připraví reakcí difenylsilandiolu s n-butyllíthiem v THF. Jako indikátor se použije styren (8).

b) Aniontová polymerace

Iniciátor (22 μΙ, 10pmol) se vstříkne k roztoku 3’-vinyl-r,T,3’,3’-tetramethyldisiloxyl-1,3,3,5,5-pentamethylcyklotrisiloxanu z Příkladu 5 (1,0 g, 2,6 mmol) v 250 μί THF při teplotě místnosti. Polymerace se provádí po dobu 24 hodin, po kterých se ukončí vinyldimethylchlorsilanem (0,1 g, 0,8 mmol). Polymer se třikrát vysráží s Et₂O/MeOH a suší ve vakuu po dobu 10 hodin, výtěžek 0,92 g, (92%) produktu. M_w/M_n = 29 100/12 400. TGA: Rozklad začíná při 425 °C. Při 530 °C zůstává 90 % materiálu. Při 655 °C se ztratí polovina celkové váhy. Při 850 °C zbude čtyřicet pět procent výchozího materiálu.

Příklad 8

Příprava lineárního siloxanového polymeru aniontovou polymerací použitím superbáze

Superbáze (Phosphazene Base P₄-t-Bu) (1M vn-hexanu) (2 μΙ, 2 μιτιοί) se nastříkne do roztoku 3‘-vinyl-1‘,1‘,3‘,3‘-tetramethyldisiloxyl-1,3,3,5,5-pentamethylcyklotrisiloxanu (1,0 g, 2,6 mmol) v 250 μί THF při teplotě místnosti. Po 0,5 hodině se reakce ukončí dimethylvinylchlorsilanem (0,1 g, 0,8 mmol). Těkavé látky se odstraní ve vakuu. Reakční produkt je nízkoviskózní kapalina o molekulových hmotnostech M_w/Ma = 8 700/2 100.

Příklad 9

Příprava vysocerozvětveného polymeru aniontovou polymerací

Monomer (1-dimethylhydroxysiloxyl-1,3,3,5,5-pentamethylcyklotrisiloxan), 2,0 g, 6,7 mmol a THF 1,0 ml se ochladí na -9 °C a vstříkne se báze (Prt-Bu) (8 μί, 8 μιηοΙ). Po 4 hodinách se přidá 1 ml THF, Et₃N (2 ml, 7,3 mmol) a 1 ml vinyldimethylchlorsilanu a míchání pokračuje po dobu 12 hodin. Polymer se extrahuje do hexamethyldísiloxanu, promyje vodným roztokem NaCI a třikrát vysráží z THF/MeOH. Výtěžek 2,47 g (96 %), M_w/M_n = 15 400/5 900. ¹H NMR δ: 0,05-0,20 (m, 27H), 5,74 (dd, 0.65H, J = 20,5 a

4,5 Hz), 5,76 (dd, 0.35H, J = 20,5 a 4,5 Hz), 5,91 (dd, 0.65H, J = 14 a 4,5), 5,92 (dd,

0.35H, J = 14 a 4,5 Hz), ), 6,13 (dd, 0.65H, J = 20,5 a 14,5 Hz), ), 6,13 (dd, 0.35H, J =

20,5 a 14,5 Hz). ¹³C NMR δ: -2,79, -2,11, 0,25, 0,36, 0,75-1,23 (m), 131,84, 131,97, 139,27, 139,49. ²⁹Si NMR δ: -67,27, -67,20, -67,14, -67,06, -66,20, -66,14, -66,06,

-22,05, -21,97, -21,89, -21,82, -21,80, -21,76, -21,74, -21,11, -8,55, -4,00, -3,66, 3,64.

IR v: 3053, 2964, 2906, 1596, 1408, 1261, 1093, 1028, 956, 839, 799, 756, 707, 519 cm'¹.

Příklad 10

Příprava vysoce rozvětveného polymeru z 1 -hydroxy-1,3,3,5,5-pentamethylcyklotrisiloxanu, ukončeného fenyldimethylsiloxy skupinou

THF (0,3 ml) a roztok Phosphazene Base Solution P4-t-Bu (10 μΙ, Fluka Chemie AG) se umístí do zkumavky opatřené magnetickým míchadlem potaženým teflonem a hermeticky uzavřené gumovým šeptem. Zchladí se na -15 °C a pomalu se po dobu 30 minut přidává pentamethylcyklotrisiloxan-1-ol (1,70g, 7,57 mmol). Systém se nechá reagovat při -15 °C po dobu 5 hodin a následně po další 4 dny při teplotě místnosti, po kterých se přidá Et₃N (1,5 ml, 10,8 mmol), fenyldimethylchlorsilan (1,5 ml, 9,07 mmol) a 3 ml THF na zakončení polymeru. Po 24 hodinách se roztok zfiltruje a odstraní se amonná sůl. Těkavé látky se odpaří pod vakuem a polymer se třikrát vysráží zEt₂O/MeOH. Výtěžek 1,72 g, (63,3%). M_w/M_n = 32 020/11 320 (GPC), M_w/M_n = 62 980/13 240 (Rozptyl světla). T_g = -98 °C, T_m = -56 °C. ¹H NMR δ: 0,13 (m, 15,8H), 0,37 (m, 5,2H), 7,29 (s, 2,6H), 7,56 (s, 0,9H), 7,59 (s, 0,8H). ¹³C NMR δ: -2,01 (m), 0,80 (m), 1,20 (m), 127,97, 129,57, 129,60, 133,21, 133,27, 133,29, 139,41, 139,44,

139,64, 139,68. ²⁹Si NMR δ: -67,78, -67,34, -67,25, -66,29, -65,86, -65,79, -21,73, -21,58, -21,53, -21,37, -21,34, -20,53, -8,29, -8,15, -2,25, -2,12, -1,76, -1,62. IR v: 3091,3072, 3053, 3025, 3012, 2963, 2905, 1592, 1488, 1429, 1412, 1261, 1120, 1090, 1027, 999, 857, 831, 800, 755, 726, 699, 668 cm'¹. TGA: 95 % zůstalo při 437 °C. Při 576 °C zůstalo 50 %. Po 600 °C zůstalo 25 % zbytku.

Ocení se, že způsoby tohoto vynálezu mohou být začleněny ve formě mnoha provedení, přičemž zde jich je uvedeno jenom několik. Odborníkovi v oboru bude zřejmé, že existují další provedení a neodchylují se od myšlenky vynálezu. Proto jsou popsaná provedení vynálezu ilustrativní a neměla by být chápána jako omezující.

• *

Odkazy

1. Rebrov, E.A; Vasilenko, N.G; Muzafarov, A.M; a kol.; Polym. Preprints, (1998) 39(1), 479,481,581.

2. Kazakova, V; Myakushev, V; Střelková, T; Muzafarov, A; Preprints, (1998) 39(1), 483.

3. Herzig, C; Deubzer, B; Polym Preprints, (1998) 39(1), 477.

4. Uchida, H; Kabe, Y; Yoshino, K; Kawamata, A; Tsumuraya, T; Masamune, S;

J. Am. Chem. Soc. (1990) 112, 7077.

5. Rebrov, E.A; Muzafarov, A.M; Papkov, V.S; Zhdanov, A.A; Dokl. Akad. Nauk. SSSR, (1989) 309(2), 367.

6. Morikawa, A; Kakimoto, M; Imai, Y; Macromolecules, (1991) 24(12), 3469.

7. Harris, G.I.; J. Chem. Soc., (1963), 5978.

8. Battjes, K.; Kuo, C-M.; Miller, R.L.; Saam, J.C. Macromolecules (1995), 28, 790.

9. Masatoshi, A.; Sáto, S. Jpn. Patent JP 61 167 694 [86 167 694], (1986), CA 106: P 102 803 p, (1987).

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Cyklotrisiloxan o obecném vzorci (I) (I).

kde Y je OSi(R)2H, OSi(R)2OH nebo O-Si(R)2-OSi(R)2-CH=CH2, a R substituenty mohou být stejné nebo rozdílné, přičemž kterýkoli R substituent se vybere ze skupiny sestávající z fenylu, nesubstituovaného nebo substituovaného alkylu o 1 až 6 atomech uhlíku, kde volitelný substituent je fenyl nebo jeden nebo více atomů fluoru, pod podmínkou, že alfa nebo beta poloha alkylového řetězce nemůže být substituována fluorem.
2. Sloučenina podle nároku 1, kde každý z R-substituentú v obecném vzorci (I) je stejný a je to alkyl o 1 až 4 atomech uhlíku.
3. Sloučenina podle nároku 2, kde každý z R-substituentů je methyl.
4. Způsob přípravy vysoce síťovaného siloxanového polymeru, vyznačující se tím, že sloučenina o obecném vzorci (II)

R C) Y \ / \ / R-Si Si—.R (Π), kde Y je OH nebo OSi(R)₂OH, a R substituenty mohou být stejné nebo rozdílné, přičemž kterýkoli R substituent je vybrán ze skupiny sestávající z fenylu, nesubstituovaného nebo substituovaného alkylu o 1 až 6 atomech uhlíku, kde volitelný

9· · substituent je fenyl nebo jeden nebo více atomů fluoru, pod podmínkou, že alfa nebo beta poloha alkylového řetězce nemůže být substituována fluorem, je podrobena aniontové polymeraci ve hmotě nebo ve vhodném rozpouštědle, za poskytnutí vysoce rozvětveného polymeru, který má obecný vzorec (lllal, Illa2, Illa3) nebo (lllbl, Illb2, Illb3) ^r ? 1 R-Sr—O-+;

O

R-SkR O —sí—o-+;

. A nui

R-^H O™ -Z

R—Sř—O—^Z 9

R ΙΠι2

IIU3 ^r * Ί

R~Sr~O- -2

R-Shr • ?

R-Sř-OSf-R O

R~SHO- “Z - R R-Sí-O-Ši-O—

9 R —Shr R ?

R-Sf-O+Z O

R—Sr—O-f~Z

Ó

R-Sí-r

I ⁰ r-šKR ^L R lllbl

IUb2

MbJ kde sustituenty R jsou definovány výše a kde každé Z v Illa 1 -a3 je jedna ze skupin Illa1-a3, a každé Z v Illb1-b3 je jedna ze skupin lllbl -b3, nebo Z je koncová skupina, která je stejná nebo rozdílná, a která je vodík nebo radikál odvozený od halosilanu nebo halosiloxanu, kde halosilan nebo halosiloxan může nést funkční nebo nefunkční skupiny.
5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že sloučenina (II) reaguje s bází obsahující lithium.
6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že báze obsahující lithium je alkyllithium jako n-butyllithium nebo trifenylmethyllithium nebo lithiumdiisopropylamid.

«··· * · » · · « · · * »t 99 ·«·«
7. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že sloučenina (II) reaguje se superbází.
8. Vysoce rozvětvený siloxanový odvozený polymer obecného vzorce (lllal, Illa2, Illa3) nebo (lllbl, Iilb2, Illb3)
9 Ί

H-^i—O-+Z

R-SP-R O —Sř-O-+Z . R ra«i ^r ? Ί R-^ř-O- -Z ?

R—Sl—O— Z O —^-R R

ITT·-?

IILú r 9

R-Sř

I o

R-Shr 9 —ái-R o

R—Sr— O^- “Z

- Ř • 9

R-Sř-O--(~Z ? 9

R-Si-o-Si-o—j-z O R —Sl—R R r φ η R-Sř— O+Z ó

R-Sř-O+Z 9

R-Ši-R 9 ~ SkR L R ·

Hlbl

IUb2

IHb3 kde substituenty R a také Z jsou definovány v nároku 4.

9. Způsob přípravy lineárního siloxanového polymeru, vyznačující se tím, že sloučenina o obecném vzorci (IV)

R Ό ,Y R·—Si^ R (IV), v

kde Y je O-Si(R)2-OSi(R)2-CH=CH2 a R substituenty mohou být stejné nebo rozdílné, přičemž kterýkoli R substituent je vybrán ze skupiny sestávající z fenylu, nesubstituovaného nebo substituovaného alkylu o 1 až 6 atomech uhlíku, kde volitelný substituent je fenyl nebo jeden nebo více atomů fluoru, pod podmínkou, že alfa nebo beta poloha alkylového řetězce nemůže být substituována fluorem, je podrobena kationtové nebo aniontové polymerací za poskytnutí lineárního polymeru, který má obecný vzorec (V) (V), kde substituenty R jsou stejné jako ve sloučenině (IV) a m je 3 až 9 000.
10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že polymerace je kationtová polymerace iniciovaná trifluormethansulfonovou kyselinou (triflic acid).
11. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že polymerace je aniontová polymerace iniciovaná dilithiumdifenylsilanolátem.
12. Lineární siloxanový polymer o obecném vzorci (V) (V), kde substituenty R jsou stejné jako ve sloučenině (IV) a m je 3 až 9 000.