JPH04331234A

JPH04331234A - ポリシロキサンスターポリマーおよびその製造方法

Info

Publication number: JPH04331234A
Application number: JP12819691A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Imai; 淑夫今井; Masaaki Kakimoto; 雅明柿本; Atsushi Morikawa; 森川　敦司
Original assignee: Toshiba Silicone Co Ltd
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1991-05-02
Filing date: 1991-05-02
Publication date: 1992-11-19
Anticipated expiration: 2015-04-04
Also published as: JP3029322B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は中心核としてベンゼン環
を有するポリシロキサンスターポリマーに関し、またそ
のようなスターポリマーの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、中心核として原子または原子
団があり、その外側に規則的に直鎖ないし分岐鎖を有す
るスターポリマーないしスターバーストポリマーには、
各種のものが知られている。Ｖｏｅｇｔｌｅ　らはベン
ゼン環を核として、その６個の炭素原子より、それぞれ
チオエチレン単位およびオキシエチレン単位からなる分
子鎖が形成されたスターポリマーを合成し、このような
ポリマーに金属イオン取り込み作用があることを見出し
た（Ｆ．Ｖｏｅｇｔｌｅ　ら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．
Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，１３巻、８１４頁（１９７
４）参照）。

【０００３】また、Ｔｏｍａｌｉａ　らは、アンモニア
を核とし、アクリル酸メチルのマイケル付加反応と、エ
チレンジアミンによるアミノ化を繰返すことにより、樹
枝状に分岐した分子構造を有するポリアミドアミン系の
スターバーストポリマーを得ている（Ｄ．Ａ．Ｔｏｍｉ
ｌｉａ　ら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍｉｅ　Ｉｎｔｅｒｎ
．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，　２９巻、１３８頁（１９９０）
参照）。

【０００４】ポリシロキサンにおいても、本発明者らに
よって、メチルトリクロロシランのケイ素原子を中心核
とした各種のポリシロキサン系のスターポリマーが得ら
れている。すなわち、メチルトリクロロシランとリチウ
ムフェニルジメチルシラノラートとから脱塩反応によっ
て分岐状骨格を有するテトラシロキサンを得、これに臭
素を作用させてフェニル基を臭素原子で置換し、ついで
ジエチルアミンのようなジアルキルアミンによってアミ
ノ化し、さらにフェニルジメチルシラノールを反応させ
る。このことを繰返して３本のシロキサン鎖を伸ばすこ
とができる。

【０００５】さらに、その過程で、次のようにして合成
した分岐状骨格を有する化合物をフェニルジメチルシラ
ノールの代わりに用いることによって、分岐を生ずるこ
とができる。すなわち、１分子のメチルトリクロロシラ
ンと２分子のナトリウムフェニルジメチルシラノラート
から脱塩反応によってトリシロキサンを得、残余の１個
の塩素原子を加水分解した後、ジメチルジクロロシラン
の１個の塩素原子との脱塩酸反応を行い、ついで、上記
の反応によって導入された塩素原子との結合を加水分解
することによって、（ジメチルヒドロキシシロキシ）ビ
ス（フェニルジメチルシロキシ）メチルシランを得る。この分岐状骨格を有するテトラシロキサンは、その３個
のケイ素原子のうち１個がヒドロキシル基、他の２個が
フェニル基と結合しているので、これを前述のアミノ化
されたシロキサンと反応させることによって、分子鎖端
に２個のフェニル基を含有するトリシロキサン単位を導
入し、ついで前述と同様に臭素化脱フェニルし、さらに
アミノ化反応以下を繰返せば、分岐を生ずることができ
る（森川ら、高分子学会予稿集，３９巻３０８頁（１９
９０）；森川ら、フェインケミカル，１９９０年１７号
５頁参照）。

【０００６】しかし、これらの方法は、いずれも逐次、
段階的に分子を成長させるために、このような方法によ
って高分子量のポリマーを得ることは、きわめて繁雑で
ある。

【０００７】一方、リチウム原子を含有する化合物を開
始剤とするヘキサメチルシリロトリシロキサンのリビン
グアニオン重合は知られており、開始剤としてブチルリ
チウム、ジフェニルシランジオール・ジリチウム塩およ
びビス［ｐ−（ジメチルヒドロキシシリル）フェニル］
エーテル・ジリチウム塩（特開平１−２４０５３０号公
報）などが挙げられるが、これらはいずれも鎖状ポリシ
ロキサンの合成を目的としたものであって、この方法に
よるスターポリマーは知られていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、制御
された分子量を有するポリシロキサン系の新規なスター
ポリマーを得ることにある。

【０００９】本発明のもうひとつの目的は、上記のポリ
シロキサン系スターポリマーの、容易で有利な合成法を
得ることである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成することを意図して研究を重ねた結果、シロキ
サン系の新規なスターポリマーを得て、本発明をなすに
至った。すなわち本発明は、

【００１１】

【化５】

【００１２】（式中、ｘは５〜１００の数を表わし；Ｍ
ｅはメチル基を表わし；Ｚはリチウム原子、トリメチル
シリル基または式

【００１３】

【化６】

【００１４】（式中、ａは３〜５の数を表わし、Ｙはヒ
ドロキシル基、メトキシ基、アセトキシ基、ベンジルオ
キシ基または式

【００１５】

【化７】

【００１６】（式中、ｘはヒドロキシル基、メトキシ基
、アセトキシ基またはベンジルオキシ基を表わす）で示
される１価の基を表わす）で示されるケイ素原子含有炭
素官能性基を表わす）で示されるポリシロキサンスター
ポリマーに関し、また１，３，５−ベンゼントリス（リ
チウムジメチルシラノラート）を開始剤として、ヘキサ
メチルシクロトリシロキサン（以下、Ｄ３　という）を
開環重合させる工程を含むことを特徴とする、一般式

【
００１７】

【化８】

【００１８】（式中、ｘ，ＭｅおよびＺは前述のとおり
）で示されるポリシロキサンスターポリマーの製造方法
に関する。

【００１９】本発明のスターポリマーは、一般式（Ｉ）
から明らかなように、ベンゼン環を中心核とし、その１
，３，５−位の炭素原子より３本のシロキサン鎖が形成
され、その末端に基Ｚがある。該ポリシロキサン鎖は、
Ｄ３　のリビングアニオン開環重合によって得られ、平
衡化反応を伴わないので、そのシロキサン鎖の長さは、
ケイ素数３ｘ＋１個（ただし、Ｚがトリメチルシリル基
またはケイ素原子含有炭素官能性基の場合は、該Ｚのケ
イ素原子を含めて３ｘ＋２個）である。ｘは開環重合の
重合度であり、１本のシロキサン鎖あたり５〜１００、
好ましくは１０〜５０である。ｘが５未満ではポリシロ
キサンとしての性質が十分でなく、またｘが１００を越
えると合成が困難になり、シロキサン鎖長の均一性も損
なわれる。

【００２０】Ｚは、前述のリビングアニオン重合で得ら
れたままのリチウム末端ポリマーにおけるリチウム原子
；該ポリマーにトリメチルクロロシランのような１官能
性メチル系シランを反応させて末端を安定化したものに
おけるトリメチルシリル基；または前述のリチウム末端
ポリマーに炭素官能性ジメチルクロロシランを反応させ
て得られ、あるいは、該炭素官能基として導入したベン
ジルオキシ基からさらに脱ベンジルして得られた炭素官
能性ポリマーにおける、式（ＩＩ）で示されるケイ素原
子含有炭素官能基性基である。

【００２１】上記のケイ素原子含有炭素官能性基におい
て、ａは３〜５の数である。ａが３未満ではとくにＹが
ヒドロキシル基などの炭素官能性基の場合に化学的に不
安定で、加水分解を受けやすい。

【００２２】Ｙは、該スターポリマーないしその誘導体
の分子設計上、この部分で分子鎖の分岐を必要としない
ときはヒドロキシル基、メトキシ基、アセトキシ基また
はベンジルオキシ基から選ばれ、分子鎖を分岐させると
きは、式（ＩＩＩ）で示される１価の基が選ばれる。式
（ＩＩＩ）において、Ｘはヒドロキシル基、メトキシ基
、アセトキシ基またはベンジルオキシ基である。

【００２３】本発明のスターポリマーは、次のようにし
て得ることができる。まず、ｎ−ブチルリチウムのよう
なリチウム化剤を用いて、１，３，５−トリス（ジメチ
ルヒドロキシシリル）ベンゼンをリチウム化して、１，
３，５−ベンゼントリス（リチウムジメチルシラノラー
ト）を合成する。ついで、次式のようにこれを開始剤と
して、Ｄ３　の開環重合を行う。

【００２４】

【化９】

【００２５】（式中、ｘおよびＭｅは前述のとおりであ
る。）

【００２６】これらの反応はいずれも、たとえば室温、
常圧のもとで、無溶媒または好ましくは溶媒の存在下に
行うことができる。溶媒としては、ジエチルエーテル、
ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサ
ン、テトラヒドロフランのようなエーテル系溶媒；ベン
ゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、シクロヘキサンのような炭化水素系溶媒およびこれ
らの混合物などが用いられる。開始剤１モルに対するＤ
３　のモル数を変えて、任意のｘのシロキサン鎖を形成
することができる。この反応は前述のようにリビングア
ニオン重合の機構で進行し、ケイ素数３ｘ＋１個で、分
子鎖長の分布が比較的にそろい、分子鎖の末端Ｚがリチ
ウム原子であるポリシロキサンスターポリマーが得られ
る。スターポリマーの分子量分布も狭く、分子量分布係
数（Ｍｗ　／Ｍｎ　）は１．５以下、ｘが２０以下では
１．３以下に制御することができる。

【００２７】このようにして得られた、末端がリチウム
原子であるスターポリマーに、リチウムと反応しうる１
官能性シランを反応させると、末端Ｚがトリメチルシリ
ル化して化学的に安定したポリシロキサンスターポリマ
ーが得られる。このような１官能性シランとしては、ト
リメチルクロロシラン、トリメチルブロモシラン、トリ
メチルシラノール、トリメチルメトキシシラン、トリメ
チルエトキシシランなどが例示されるが、容易に入手で
きる点でトリメチルクロロシランが好ましい。反応は室
温でも定量的に進行する。

【００２８】Ｚがケイ素原子含有炭素官能性基のスター
ポリマーは、上述のようにＤ３　の開環重合によって得
られたＺがリチウム原子であるスターポリマーに、相当
する炭素官能性基を有するジメチルクロロシラン誘導体
またはジメチルメトキシシラン誘導体を反応させて、合
成することができる。このようなシラン誘導体の例とし
て、この部分で分子鎖を分岐しない場合に用いるものと
しては、３−メトキシプロピルジメチルクロロシラン、
３−メトキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−ア
セトキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−ベンジ
ルオキシプロピルジメチルクロロシラン、３−ベンジル
オキシプロピルジメチルメトキシシラン、４−ベンジル
オキシブチルジメチルクロロシラン、４−ベンジルオキ
シブチルジメチルメトキシシランおよび５−ベンジルオ
キシペンチルジメチルクロロシランが挙げられる。また
この部分で分子鎖を分岐させる場合に用いるものとして
は、４，４−ビス（ベンジルオキシメチル）ブチルジメ
チルクロロシランなどが挙げられる。一般に、反応性の
点でジメチルクロロシラン誘導体が好ましい。

【００２９】反応は室温でも進行するが、必要に応じて
温度を上げて反応を促進してもよい。また、反応は無溶
剤でも進行するが、前述のＤ３　のリビングアニオン重
合に用いたのと同じ溶媒の存在下に反応を行ってもよい
。

【００３０】また、ＹまたはＸがベンジルオキシ基であ
る炭素官能性基含有スターポリマーを、水素添加反応に
よって、そのＹまたはＸをヒドロキシル基に変えること
ができる。水素添加は、たとえば触媒としてカーボン担
持パラジウムを用い、室温で行うことができる。

【００３１】一例として、このようにして得られたヒド
ロキシル基末端スターポリマーは、式（ＩＶ）又は式（
Ｖ）のような分子構造を有している。

【００３２】

【化１０】

【００３３】

【化１１】

【００３４】（式中、Ｍｅ、ｘおよびａは前述のとおり
である。）

【００３５】このように、本願発明のポリシロキサンス
ターポリマーの製造方法は、開始剤として１，３，５−
ベンゼントリス（リチウムジメチウムシラノラート）を
用い、Ｄ３　のリビングアニオン機構による開環重合を
行うところに大きな特徴があり、これによって、シロキ
サン鎖の長さがそろい、分子量分布の狭いポリシロキサ
ンスターポリマーを得ることができる。

【００３６】

【発明の効果】本発明によって、長さのそろった３本の
シロキサン鎖を有し、分子量分布の狭いポリシロキサン
スターポリマー得ることができる。また、このようなポ
リシロキサンスターポリマーを、少ない段階数で容易に
得ることができる。

【００３７】本発明のポリシロキサンスターポリマーは
、目的に応じて、シロキサン鎖の末端を安定化してもし
なくてもよく、あるいは末端にケイ素原子含有炭素官能
性基を導入してもよい。このようなポリシロキサンスタ
ーポリマーは、液状のものが得られ、熱媒、潤滑剤、そ
の他の耐熱油として用いることができる。また、末端に
炭素官能性基を導入したものは、ここから有機高分子鎖
を形成するか、他の有機高分子と反応させるかして、ポ
リシロキサンと各種有機高分子とのブロック共重合体を
得ることができる。このようなブロック共重合体は、た
とえば生体適合性を有し、体内への埋入材料その他の医
用高分子材料として有用である。

【００３８】

【実施例】以下、本発明を参考例および実施例によって
説明する。これらの参考例および実施例において、部は
重量部を表わす。なお、本発明はこれらの実施例によっ
て限定されるものではない。

【００３９】参考例１１，３，５−トリス（ジメチルヒドロキシシリル）ベン
ゼンの合成撹拌器、温度計および乾燥管付滴下装置を備え、十分に
水分を除去した反応容器に、６．９４９部の金属マグネ
シウム、２１．２６部のジメチルクロロシランおよび１
７７部のテトラヒドロフランを仕込み、撹拌しつつ２５
部の１，３，５−トリブロモベンゼンを滴下した。滴下
終了後、さらに一夜撹拌を続けた。残存するマグネシウ
ムをろ過によって除去した後、テトラヒドロフランを留
去し、ジエチルエーテルを加えて抽出を行い、有機層よ
りジエチルエーテルを留去し、ついで減圧、蒸留により
、沸点８８℃／１Ｔｏｒｒの無色透明な液状物９．１４
３部を得た。

【００４０】ついで、同様の反応容器に、エタノール６
０．１部にナトリウム２部を溶解させた液体を仕込み、
これに水酸化ナトリウム７．１１部、水６．１０部およ
びメタノール３４．４部の混合溶液を加えた。これに、
先に減圧蒸留によって得られた液状物を滴下した。さら
に３０分撹拌した後、リン酸二水素カリウム６３．１４
部の水溶液を加えて撹拌を続けた。反応が完結した後、
ジエチルエーテルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで脱
水した後、ろ過し、溶媒を留去して、固体状の反応生成
物を得た。ベンゼンより再結晶して、融点１６８．５℃
の白色固体を得た。

【００４１】核磁気共鳴装置ＪＮＭ−ＦＸ９００（日本
電子（株）製）によるＮＭＲにより、得られた白色固体
が１，３，５−トリス（ジメチルヒドロキシシリル）ベ
ンゼンであることを確認した。１Ｈ　ＮＭＲ　（　ＭＤＳＯ−ｄ６　）　　　　　　δ
値（ｐｐｍ）：　　０．３（ｓ，６Ｈ）　，５．９（ｓ
，１Ｈ）７．８（ｓ，３Ｈ）

【００４２】実施例１〜５リチウム末端ポリシロキサンスターポリマーの合成水冷
ジャケット、撹拌器、温度計、乾燥窒素送気口および滴
下装置を備えた反応容器に、参考例１で合成した１，３
，５−トリス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン０
．１部と乾燥テトラヒドロフラン４４．４部を仕込んだ
。乾燥窒素で系内を置換した後、反応容器を水冷しなが
ら、１．６Ｎのｎ−ブチルリチウムを含むｎ−ヘキサン
溶液０．４２部をゆっくり滴下して、反応させて、１，
３，５−ベンゼントリス（リチウムジメチルシラノラー
ト）を得た。

【００４３】上述のようにして得られたリチウム化合物
の溶液に、シロキサン鎖のｘが１０〜３０になるよう、
５とおりの配合比を用いて、表１に示す量のＤ３　を１
７．８部のテトラヒドロフランに溶解させた溶液を加え
た。これを２０℃で３時間撹拌して、Ｄ３　の開環重合
を行った。

【００４４】

【表１】

【００４５】実施例６〜１０トリメチルシリル末端ポリシロキサンスターポリマーの
合成実施例１〜５で用いたのと同じ反応容器を用いた。表１
に示すように、実施例１〜５で合成したリチウム末端ポ
リシロキサンスターポリマーの溶液を仕込んだ。これを
撹拌、冷却しながら、過剰量のトリメチルクロロシラン
を滴下した。反応を２時間行った後、生成した塩化リチ
ウムをろ別し、液相を減圧蒸留により、溶媒および過剰
分のトリメチルクロロシランを留去して、無色透明の油
状物を得た。これにベンゼンを加えて溶液とし、凍結乾
燥によって精製した。ＩＲおよびＮＭＲによって油状物
を同定し、トリメチルシリル末端ポリシロキサンスター
ポリマーであることを確認した。１Ｈ　ＮＭＲ　　　δ値（ｐｐｍ）：　　　　　　０．
１（ｓ，３３３Ｈ）　，７．３（ｓ，３Ｈ）

【００４６
】このようにして得られたトリメチルシリル末端ポリシ
ロキサンスターポリマーについて、トルエンを溶媒とす
るＧＰＣを２５℃で行い、ＲＩでモニターして留出量曲
線を得た。これを、標準ポリスチレンによって補正して
、数平均分子量および分子量分布係数を求めた。一方、
該スターポリマーの数平均分子量をＶＰＯ法によって求
めた。これらの結果を表２に示す。

【００４７】

【表２】

【００４８】参考例２３−ベンジルオキシプロピルジメチルクロロシランの合
成撹拌器、温度計および乾燥管付滴下装置を備えた反応容
器に、１７．４部のアリルアルコール、７．２部の水素
化ナトリウムおよび１７７．６部のテトラヒドロフラン
を仕込み、撹拌した。これに５１．３部の臭化ベンジル
を滴下したところ、反応によって臭化ナトリウムが沈殿
するのが認められた。これをろ化し、ついで減圧蒸留に
より、沸点９５℃／２０Ｔｏｒｒの無色透明な液状物７
８．２部を得た。ＮＭＲによって、生成物がアリルベン
ジルエーテルであることを確認した。

【００４９】ついで、この液状物に３５７部のジエチル
エーテル、５０．０部のジメチルクロロシランおよび０
．２部の塩化白金酸を加え、撹拌しつつジエチルエーテ
ルの還流温度に加熱した。ジエチルエーテルを留去し、
減圧蒸留により、沸点１００℃／１Ｔｏｒｒの黄色透明
な液状物４９．９部を得た。ＮＭＲにより、生成物が３
−ベンジルオキシプロピルジメチルクロロシランである
ことを確認した。１Ｈ　ＮＭＲ　　　δ値（ｐｐｍ）：　　　　０．３（
ｓ，６Ｈ）　，０．８（ｔ，２Ｈ）　，１．６（ｍ，２
Ｈ）３．３（ｔ，２Ｈ），４．４（ｓ，２Ｈ）　，７．
２（ｓ，５Ｈ）

【００５０】実施例１１３−ベンジルオキシプロピル末端ポリシロキサンスター
ポリマーの合成実施例３で合成したリチウム末端ポリシロキサンスター
ポリマー２３．３部を含むテトラヒドロフラン溶液を撹
拌しながら、参考例２で合成した３−ベンジルオキシプ
ロピルジメチルクロロシラン３．０部を滴下した。滴下
終了後、さらに撹拌を２時間続けて反応を完結させた後
、減圧で溶媒を除去して、２３．６部の生成物を得た。ＮＭＲにより、生成物が３−ベンジルオキシプロピル末
端ポリシロキサンであることを確認した。１Ｈ　ＮＭＲ　　　δ値（ｐｐｍ）：　　　　　　０．
３（ｓ，３３３Ｈ）　，０．８（ｔ，６Ｈ）　，１．６
（ｍ，６Ｈ）　，３．３（ｔ，６Ｈ）　，４．４（ｓ，
６Ｈ）　，７．２（ｍ，１５Ｈ），７．３（ｓ，６Ｈ）

【００５１】実施例１２３−ヒドロキシプロピル末端ポリシロキサンスターポリ
マーの合成実施例１１で合成した３−ベンジルオキシプロピル末端
ポリシロキサンスターポリマー２０．０部を２３７部の
エタノールの溶解させて、反応容器に仕込んだ。１０重
量％のパラジウムを含有するパラジウム／活性炭０．１
部を加え、水素ガスを満たし、２０℃で８時間撹拌して
反応させた。反応終了後、パラジウム／活性炭をろ過し
、減圧下に溶媒を留去して、１９．８部の生成物を得た
。ＮＭＲにより、ベンジルオキシ基が脱離してヒドロキ
シル基が生成していることを確認した。１Ｈ　ＮＭＲ　　　δ値（ｐｐｍ）：　　　　　　０．
３（ｓ，３３３Ｈ）　，０．８（ｔ，６Ｈ）　，１．６
（ｍ，６Ｈ）　，３．３（ｔ，６Ｈ）　，３．８（ｓ，
３Ｈ）　，７．３（ｓ，３Ｈ）

【００５２】参考例３４，４−ビス（ベンジルオキシメチル）ブチルジメチル
クロロシランの合成５．７部のナトリウムと１５８部のエタノールをベンゼ
ンの存在下に加熱し、生成水をベンゼンとの共沸によっ
て除去する方法で調製したナトリウムエトキシドのエタ
ノール溶液に、４０．０部のマロン酸ジエチルを加えた
後、３２．０部の臭化アリルを滴下した。撹拌しつつ反
応溶液を２０℃より徐々に加温して、８０℃に２時間保
持した。生じた沈殿をろ過し、溶媒を減圧下で留去し、
残留物を減圧蒸留して、沸点１１２〜１１５℃／２５Ｔ
ｏｒｒのモノアリルマロン酸エチル４１．０部を得た。収率は理論量に対して８２％であった。１Ｈ　ＮＭＲ　　　δ値（ｐｐｍ）：　　　　　　１．
２（ｔ，６Ｈ）　，２．５（ｔ，２Ｈ）　，３．３（ｍ
，１Ｈ）　，４．０（ｑ，４Ｈ）　，４．９（ｍ，２Ｈ
）　，５．６（ｍ，１Ｈ）

【００５３】４７．０部のリ
チウムアルミニウムハイドライドを４４４部のテトラヒ
ドロフランに懸濁させ、これを撹拌しつつ、上記のよう
にして得られた４１．０部のモノアリルマロン酸エチル
を滴下した。滴下後、６５℃で８時間還流させ、ついで
過剰の硫酸ナトリウムを加えてリチウムアルミニウムハ
イドライドを失活させ、沈殿をろ過した後、溶媒を減圧
下で除去し、残留物を減圧下で蒸留して、沸点８３〜８
６℃／０．５Ｔｏｒｒの残留物１８．２部を得た。ＮＭ
Ｒにより、生成物が４．４−ビス（ヒドロキシメチル）
−１−ブテンであることを確認した。収率は理論量に対
して７９％であった。１Ｈ　ＮＭＲ　　　δ値（ｐｐｍ）：　　　　　　１．
９（ｍ，１Ｈ）　，３．５（ｍ，４Ｈ）　，４．０（ｓ
，２Ｈ）　，４．９（ｍ，２Ｈ）　，５．７（ｍ，１Ｈ
）

【００５４】上記のようにして得られた２１．０部の
４，４−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブテンを８８
．８部のテトラヒドロフランに溶解し、これに１０部の
水素化ナトリウムを加え、ついで撹拌しつつ６５．０部
の臭化ベンジルを滴下した。反応により、臭化ナトリウ
ムの沈殿を生じたので、これをろ過し、減圧下で溶媒を
留去した後、減圧蒸留により、沸点１７０〜１７８℃／
０．５Ｔｏｒｒの生成物３２部を得た。

【００５５】ＮＭＲにより、生成物が４，４−ビス（ベ
ンジルオキシメチル）−１−ブテンであることを確認し
た。収率は理論量に対して６２％であった。１Ｈ　ＮＭＲ　　　δ値（ｐｐｍ）：　　　　　　２．
０（ｍ，３Ｈ）　，３．４（ｄ，４Ｈ）　，５．４（ｓ
，４Ｈ）　，５．７（ｍ，１Ｈ）　，５．９（ｍ，２Ｈ
）　，７．２（ｍ，１０Ｈ）

【００５６】ついで、この
生成物に、３５．７部のジエチルエーテル、１２部のジ
メチルクロロシランおよび０．１部の塩化白金酸を加え
、撹拌しつつジエチルエーテルの還流温度に２時間加熱
して、ヒドロシリル化反応を行った。反応後、ジエチル
エーテルを留去し、減圧蒸留により、沸点１８０〜１８
５℃／０．５Ｔｏｒｒの無色透明な液状物３５部を得た
。

【００５７】ＮＭＲにより、得られた液状物が４，４−
ビス（ベンジルオキシメチル）ブチルジメチルクロロシ
ランであることを確認した。収率は理論量に対して８３
％であった。１Ｈ　ＮＭＲ　　　δ値（ｐｐｍ）：　　　　　　０．
３（ｓ，６Ｈ）　，０．８（ｍ，２Ｈ）　，１．７（ｍ
，４Ｈ）　，１．８（ｍ，１Ｈ）　，３．４（ｄ，４Ｈ
）　，４．４（ｓ，４Ｈ）　，７．２（ｍ，１０Ｈ）

【００５８】実施例１３４，４−ビス（ベンジルオキシメチル）ブチル末端ポリ
シロキサンスターポリマーの合成実施例３で合成したリチウム末端ポリシロキサンスター
ポリマー２３　　．３部を含有するテトラヒドロフラン
溶液を撹拌しつつ、参考例３で合成した４，４−ビス（
ベンジルオキシメチル）ブチルジメチルクロロシラン４
．５部を滴下した。滴下終了後、ろ過を行い、溶媒を減
圧で留去して、２３．８部の生成物を得た。ＮＭＲによ
り、生成物が４，４−ビス（ベンジルオキシメチル）ブ
チル末端ポリシロキサンスターポリマーであることを確
認した。１Ｈ　ＮＭＲ　　　δ値（ｐｐｍ）：　　　　　　０．
２（ｓ，３４２Ｈ）　，０．８（ｍ，６Ｈ）　，１．７
（ｍ，１２Ｈ），１．８（ｍ，３Ｈ）　，３．４（ｄ，
１２Ｈ），４．４（ｓ，１２Ｈ），７．２（ｍ，３０Ｈ
），７．３（ｓ，３Ｈ）

【００５９】実施例１４４，４−ビス（ヒドロキシメチル）ブチル末端ポリシロ
キサンスターポリマーの合成実施例１３で合成したポリシロキサンスターポリマー２
０．０部を２３７部のエタノールに溶解させて、反応容
器に仕込んだ。１０重量％のパラジウムを含有するパラ
ジウム／活性炭０．１部を加え、水素ガスを満たし、２
０℃で８時間撹拌して反応させた。反応終了後、パラジ
ウム／活性炭をろ過し、減圧下に溶媒を留去して、１９
．７部の生成物を得た。

【００６０】ＮＭＲによっり、ベンジルオキシ基が離脱
してヒドロオキシル基が生成していることを確認した。１Ｈ　ＮＭＲ　　　δ値（ｐｐｍ）：　　　　　　０．
２（ｓ，３４２Ｈ）　，０．８（ｍ，６Ｈ）　，１．７
（ｍ，１２Ｈ），１．８（ｍ，３Ｈ）　，３．４（ｄ，
１２Ｈ），３．８（ｓ，６Ｈ）　，７．３（ｓ，３Ｈ）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　一般式【化１】（式中、ｘは５〜１００の数を表わし；Ｍｅはメチル基
を表わし；Ｚはリチウム原子、トリメチルシリル基また
は式【化２】（式中、ａは３〜５の数を表わし、Ｙはヒドロキシル基
、メトキシ基、アセトキシ基、ベンジルオキシ基または
式【化３】（式中、Ｘはヒドロキシル基、メトキシ基、アセトキシ
基またはベンジルオキシ基を表わす）で示される１価の
基を表わす）で示されるケイ素原子含有炭素官能性基を
表わす）で示されるポリシロキサンスターポリマー。
【請求項２】　　１，３，５−ベンゼントリス（リチウ
ムジメチルシラノラート）を開始剤として、ヘキサメチ
ルシクロトリシロキサンを開環重合させる工程を含むこ
とを特徴とする、一般式【化４】（式中、ｘ，ＭｅおよびＺは前述のとおり）で示される
ポリシロキサンスターポリマーの製造方法。